KR20050029214A - 스테인레스강의 표면 경화 처리 방법 - Google Patents

스테인레스강의 표면 경화 처리 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20050029214A
KR20050029214A KR1020057000791A KR20057000791A KR20050029214A KR 20050029214 A KR20050029214 A KR 20050029214A KR 1020057000791 A KR1020057000791 A KR 1020057000791A KR 20057000791 A KR20057000791 A KR 20057000791A KR 20050029214 A KR20050029214 A KR 20050029214A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
stainless steel
layer
article
treatment
gas
Prior art date
Application number
KR1020057000791A
Other languages
English (en)
Inventor
마르셀에이.제이. 소머스
토마스 크리스티안센
페르 묄러
Original Assignee
단마르크스 테크니스케 유니버시테트-디티유
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DK200201108A external-priority patent/DK174707B1/da
Application filed by 단마르크스 테크니스케 유니버시테트-디티유 filed Critical 단마르크스 테크니스케 유니버시테트-디티유
Publication of KR20050029214A publication Critical patent/KR20050029214A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/20—Carburising
    • C23C8/22—Carburising of ferrous surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/24—Nitriding
    • C23C8/26—Nitriding of ferrous surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/28—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases more than one element being applied in one step
    • C23C8/30—Carbo-nitriding
    • C23C8/32—Carbo-nitriding of ferrous surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/36—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases using ionised gases, e.g. ionitriding
    • C23C8/38—Treatment of ferrous surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Discharge Heating (AREA)
  • Reinforcement Elements For Buildings (AREA)
  • Dowels (AREA)
  • Heat Treatment Of Strip Materials And Filament Materials (AREA)

Abstract

본 발명은, 탄소 및/또는 질소를 포함하는 가스에 의한 스테인레스강 물품의 표면 경화 처리하여, 탄소 및/또는 질소 원자를 표면을 통과해 물품 안으로 확산시키는 표면 경화 처리 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은, 상기 물품의 표면을 활성화시키는 것과, 활성화된 표면이 다시 부동태화되는 것을 방지하도록 최상층을 도포하는 것으로 포함한다. 상기 최상층은 상기 가스의 분해에 대한 촉매 작용을 하는 금속을 포함한다.

Description

스테인레스강의 표면 경화 처리 방법{CASE-HARDENING OF STAINLESS STEEL}
본 발명은 청구항 1의 전제부에 따른 방법 및 청구항 11에 따른 스테인레스강 물품에 관한 것이다.
탄소 또는 질소 운반 가스에 의한 강의 열-화학적 표면 처리는 표면 경화 처리, 침탄 처리, 또는 질화 처리로 불리는 잘 알려진 처리법이다. 질화 침탄 처리(nitro-carburization)는 탄소와 질소 모두를 운반하는 가스를 사용하는 처리법이다. 이러한 처리법은 통상 철 및 저합금강 물품의 경도와 내마모성을 향상시키는 데에 적용되고 있다. 그러한 강제 물품을 소정 시간 동안 고온에서 탄소 및/또는 질소 운반 가스에 노출 시켜, 그 가스를 분해시키고 탄소 및/또는 질소 원자를 강의 표면을 통과해 강 재료의 안으로 확산시킨다. 표면에 근접한 최외측 재료는 경도가 개선된 층으로 변태되고, 이 층의 두께는 처리 온도 및 처리 시간에 의존한다.
스테인레스강은 우수한 부식 특성을 갖지만, 비교적 연하고, 내마모성, 특히 응착 마모에 대한 내마모성이 부족하다. 따라서, 스테인레스강의 표면 특성을 개선시킬 필요가 있다. 스테인레스강에 대한 가스 침탄 처리, 질화 처리 및 질화 침탄 처리는 양호한 부식 특성을 가져오는 부동태층(passive layer)이 그 표면을 통한 탄소 및/또는 질소 원자의 확산을 막는 배리어층(barrier layer)으로서 작용을 하기 때문에 몇몇 어려운 점이 따른다. 또, 처리시의 고온은 크롬 탄화물 또는 크롬 질화물의 형성을 조장한다. 크롬 탄화물 및/또는 크롬 질화물의 형성은 유리 크롬(free chromium)의 함량을 감소시켜, 부식 특성을 저하시킨다.
그러한 결점을 최소화 또는 감소시킨 스테인레스강의 표면 경화 처리 방법이 몇 가지 제안되었다.
할로겐 함유 분위기에서의 전처리는 표면의 효율적인 활성화를 제공하는 것으로 알려져 있다.
EP 0588458에는 가스 전처리 시에 활성 성분으로서 불소를 가하고, 스테인레스강 표면의 부동태층을 탄소 및 질소 원자에 대해 투과성을 갖는 불소 함유 표면층으로 변태시키는 방법이 개시되어 있다.
플라즈마 보조 열-화학적 처리 및 이온 주입법 또한 제안되었다. 이 경우, 스테인레스강의 부동태층은 그러한 처리의 통합 부분인 스퍼터링에 의해 제거된다.
EP 0248431 B1에는 가스 질화 처리에 앞서 오스테나이트계 스테인레스강 물품을 철로 전기 도금하는 방법을 개시하고 있다. 질소 원자는 철 층을 통과해 오스테나이트계 스테인레스강 안으로 확산할 수 있다. 가스 질화 처리 후에, 철 층을 제거하여, 경화된 표면을 얻는다. 이 특허에서 단지 예시로서, 그러한 처리는 575℃에서 2시간동안 수행된다. 이러한 온도에서는 크롬 질화물이 형성되어, 부식 특성을 저하시킨다.
EP 1095170에는 스테인레스강 물품을 침탄 처리 전에 철 층으로 전기 도금하는 침탄 처리 방법이 개시되어 있다. 부동태층은 회피되고, 침탄 처리는 탄화물이 형성되지 않는 비교적 낮은 온도에서 수행될 수 있다.
NL 1003455에는 철 또는 저합금강 물품을 가스 질화 처리 전에 예를 들면 니켈층으로 도금하는 처리 방법이 개시되어 있다. 니켈은 철이 산화하는 것을 방지하고, NH3 가스의 분해를 위한 촉매 표면으로서 기능을 한다. 그러한 처리는 400℃ 이하의 온도에서 수행되며, 그 목적은 공극이 없는 철 질화물층을 얻는 것이다.
본 발명의 목적은 스테인레스강의 표현 경화 처리를 위한 신규의 개선된 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은, 청구항 1의 전제부에 따른 처리 방법에 있어서, 최상층이 탄소 및/또는 질소 원자 운반 가스의 분해에 대한 촉매 작용을 하는 금속을 포함하는 처리 방법에 의해 달성된다. 금속층은 스테인레스강 표면을 산화로부터 보호하고, 가스의 분해를 위한 촉매 표면으로서 기능을 한다. 그 결과, 처리 온도는 탄화물 및/또는 질화물이 형성되는 온도 아래로 유지할 수 있고, 그러한 처리를 이상적인 시간 내에 완료할 수 있다. 열화학적 처리 후에, 촉매 금속층이 제거되어 경화된 스테인레스강 표면을 노출시키고, 다시 부동태화(repassivate)된다.
탄소 원자, 질소 원자 또는 이들 두 원자 모두가 스테인레스강 안으로 확산할 때에, 준안정 S상이 형성된다. 이 S상은 또한 "확장 오스테나이트(expanded austenite)"로 불리며, 질소가 안정화되는 때의 약 450℃의 상부 안정 온도 및 탄소가 안정화되는 때의 약 550℃의 상부 안정 온도에서 고용체 내에 탄소 및/또는 질소를 갖고 있다. 따라서, 본 발명에 따른 처리 방법은, S상이 얻어지도록 약 450℃ 이하 또는 550℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
지금까지, 스테인레스강에서의 S상은 단지 플라즈마 보조 또는 이온 주입법을 기초로 한 처리 방법에 의해서만 얻어졌다. 테스트에서 표면에서의 S상의 형성은 스테인레스강의 내부식성을 나쁜 쪽으로 변화시키지 않는다는 것이 확인되었다. 질소 안정화 S상에 있어서, 내부식성의 개선이 달성될 수 있다.
스테인레스강을 본 발명에 따른 방법으로 처리할 때에, 경도와 내마모성이 부식 특성의 저하 없이도 현저해 개선된다.
암모니아 합성, 즉 H2와 N2로부터 NH3의 생성은 다수의 촉매 금속의 사용을 수반한다. 통상, 그러한 처리는 촉매 재료의 존재하에 고압(>300atm)에서 400℃ 내지 700℃의 온도 범위에서 수행된다. 가스 질화는 원리적으로 암모니아 합성에 반대의 과정으로, 암모니아가 금속 표면에서 해리되어 질화 대상의 재료 안으로 확산을 위해 이용 가능한 N을 생성한다. 종래의 질화 처리는 암모니아 합성법과 동일한 온도 범위내에서 수행되지만, 압력은 정상 압력에서 수행된다. 암모니아 합성에 이용할 수 있는 촉매 금속은 또한 질화 처리에서의 저온 촉매 반응(암모니아 해리)을 촉진시키는 것이 확인되었다. 암모니아 합성법을 통해 알려진 촉매로는 특히 Fe, Ni, Ru, Co, Pd가 있다.
실시예에 따르면, 최상층은 금속, 즉 Fe, Ni, Ru, Co, 또는 Pd 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 표면 경화 처리는 질화물이 생성되는 온도 이하, 바람직하게는 약 450℃ 이하의 온도에서 질소 함유 가스 내에서 수행된다.
EP 0248431 B1에는 오스테나이트계 스테인레스강 물품을 철로 전기 도금한 후에 2시간 동안 575℃에서 질화 처리하는 방법이 개시되어 있다. 전술한 바와 같이, 그 온도에서는 크롬 질화물이 형성된다. EP 0248431 B1의 제4면 제13-18행에 개시된 바와 같이, 밸브의 밸브 샤프트만을 질화 처리하고 있다. 밸브 디스크(Ventilteller)는 이 밸브 디스크의 내부식성을 저하시키지 않기 위해 산화물층에 의해 질화 처리로부터 보호하고 있다.
지금까지, 크롬 질화물을 형성하지 않는 스테인레스강의 질화 처리법은, 부동태층을 불소 함유층으로 변태시키는 EP 0588458호에 개시된 처리 방법에 의해서만 얻어졌다. EP 0588458의 처리 방법의 단점은 탈부동태화(depassivation)와 질화가 동시에 수행되고, 불소에 과도한 노출은 스테인레스강에 피팅 부식을 유발할 수도 있다는 점에서 그러한 방법을 제어하는 것이 복잡하다. 다른 단점으로는 산업용 노(爐)의 금속성 부품에 대한 불소의 유해한 효과이다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 표면 경화 처리는 탄소 함유 가스, 예를 들면 CO를 사용하고, 최상층에 Fe가 없는 침탄 처리이다. 스테인레스강 제품에 철로된 최상층을 제공한 경우, Fe 원자가 스테인레스강 안으로 확산할 것이다. 철로된 최상층을 제거한 후에, 스테인레스강의 표면 근처에서의 조성이 철 원자의 혼입으로 인해 희석되어, 부식 문제를 초래한다. Ni, Ru, Co, 또는 Pd는 Fe보다 귀금속이지만, 원자가 스테인레스강 안으로 확산하더라도 스테인레스강 물품의 부식 특성을 저하시키지 않는다. 철 층을 도포하는 것의 다른 단점으로는 철이 쉽게 부식되기 때문에, 침탄 처리를 철 층을 도포한 후에 즉시 수행해야 한다는 점이다. 철의 얇은 층은 수일 내에 완전히 부식되어, 스테인레스강을 공기에 노출시키고, 이에 따라 크롬 산화물층을 생성한다.
침탄 처리는 탄화물이 생성되는 온도 이하, 바람직하게는 약 550℃ 이하에서 수행하는 것이 바람직하다. 550℃를 초과하지 않으면서 그에 근사한 온도에서 가스로서 예를 들어 CO를 사용하는 경우, 충분한 두께의 S상 층을 이상적인 시간, 예를 들면 6시간 내에 오스테나이트계 스테인레스강 표면에 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속층은 니켈층일 수 있다. 니켈은 도포하기 쉽고, 탄소 또는 질소 함유 가스의 분해에 대해 우수하다. 또, 니켈은 열화학적 처리 후에 예를 들면 에칭에 의해 쉽게 제거할 수 있다.
표면 경화 처리 분야에서, 니켈은 질소 및 탄소 원자에 대한 투과성이 없는 것으로 알려져 있다. 따라서, 때로는 니켈이 질화를 원하지 않는 위치에 배리어층으로서 사용된다. 그러나, 후술하는 바와 같은 테스트에 따르면, 니켈의 얇은 최상층이 마련된 스테인레스강 물품을 침탄 또는 질화 처리 할 수 있어, 탄화물 또는 질화물의 석출 없이 경질 표면을 얻을 수 있다는 것을 보여준다.
바람직한 실시예에 따르면, 니켈층의 산술 최대 평균 두께는 300 나노미터, 바람직하게는 200 나노미터를 초과하지 않는다. 이러한 두께의 니켈층은 산화를 방지하고 탄소 및/또는 질소 원자가 니켈층을 통과해 스테인레스강 안으로 확산하여 만족스런 S상 층을 형성하기에 충분하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 스테인레스강 물품 표면 상에 니켈층은 예를 들면 우즈의 니켈 배스(Wood's nikel bath) 내에서 화학적 도금 및 전해 도금될 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 물품은 예를 들면 AISI 304 또는 AISI 316과 같은 오스테나이트계 스테인레스강으로 이루어진다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 촉매 금속층은 스테인레스강 물품의 표면의 일부에만 도포된다. 이는 표면 경화 강 물품을 다른 물품과 용접할 때에 이점이 있다. 표면 경화 처리된 표면은 민감해져 용접하기에 적합하지 않기 때문에, 표면 경화 처리를 하지 않은 부분이 그러한 용도로 사용될 수 있다.
첨부 도면을 참조한 이하의 실시예를 통해 본 발명을 설명한다.
이하의 실시예 1 내지 6에서, 2㎝의 직경과 0.35㎝의 두께를 갖는 디스크 형상의 스테인레스강 물품을 이하의 방식으로 모두 전처리 하였다.
탈부동태화를 15% w/w 염산 100㎖와 35% 과산화 수소 1㎖의 용액에서 15초 동안 수행하였다.
촉매 니켈층이 산성의 할로겐화물 함유 전해액인 우즈의 니켈 배스에서 <200 나노미터의 두께(산술 평균)로 전기 도금되었다.
표면 경화 처리는 순 NH3 또는 순 CO로 채워진 노에서 수행하였다.
실시예 1:
오스테나이트계 스테인레스강 AISI 304의 순 NH 3 가스 내에서의 질화 처리
오스테나이트계 스테인레스강 AISI 304로 된 물품을 429℃에서 17시간 30분 동안 NH3 가스(최대 질화 포텐셜) 내에서 질화 처리하였다. 질화 온도로의 가열은 수소 분위기(H2)에서 수행하였으며, 그 후에 수소 가스의 공급을 차단하고 질화 가스를 공급하였다. 상온으로의 냉각은 10분 미만 동안 아르곤 가스(Ar) 내에서 수행하였다. 상기 물품을 광학 현미경 검사 및 전자 현미 분석(EPMA, electron probe micro-analysis)에 의해 분석하였다. 형성된 층은 질소 S상이었고, 9㎛를 초과하지 않는 두께를 가졌다. S상에서의 질소의 최대 농도는 20원자% 이상이었다. 이러한 분석으로 어떠한 질화물도 석출되지 않았음이 드러났다.
실시예 2:
오스테나이트계 스테인레스강 AISI 316의 순 NH 3 가스 내에서의 질화 처리(도 1 및 도 2)
오스테나이트계 스테인레스강 AISI 316으로 된 물품을, 20 시간 동안 449℃에서 처리한 것을 제외하면 실시예 1에서 설명한 바와 같이 처리하였다. 그 물품을 광학 현미경 검사(light optical microscopy, LOM), X선 회절 분석법(XRD), 및 마이크로 경도 측정에 의해 분석하였다. LOM의 결과가 도 1에 도시되어 있다. 형성된 층은 질소 S상이었고, 그 층 두께는 12㎛이었다. 마이크로 경도는 1500HV(부하 100g)보다 높았다. 미처리 스테인레스강은 200 내지 300 HV의 경도를 갖는다. 어떠한 질화물도 석출되지 않았다.
암모니아 내에서 480℃로 가열되어 이 온도에서 21시간 동안 유지된 오스테나이트강 물품은 표면 근처뿐만 아니라 국지적으로 S상 층 내에 크롬 질화물 CrN(및 페라이트)이 발생한 것이 확인되었다(도 2에서의 검은 영역). 이 결과는 단일상의 S상 층을 얻기 위해 480℃의 고온은 피해야함으로 나타내고 있다.
실시예 3:
오스테나이트계 스테인레스강 AISI 316의 순 CO 가스 내에서의 침탄 처리(도 3)
오스테나이트계 스테인레스강 AISI 316으로 된 물품을 탄소 S상을 형성하도록 순 CO 가스 내에서 507℃에서 6시간 동안 침탄 처리하였다. 침탄 온도가 얻어질 때까지 수소 분위기(H2) 내에서 가열을 실시하고, 그 후 수소 공급을 중단하고 CO 가스를 공급하였다. 상온으로의 냉각은 10분 미만 동안 아르곤 가스(Ar) 내에서 수행하였다. 그 물품을 광학 현미경, X선 회절 분석 및 마이크로 경도 측정에 의해 분석하였다. LOM의 결과가 도 3에 도시되어 있다. 형성된 층은 탄소 S상이었으며 그 층 두께는 20㎛이였다(도 3 참조). 표면의 마이크로 경도는 1000HV(부하 100g)보다 높았다. 어떠한 탄화물도 석출되지 않았다.
실시예 4:
오스테나이트계 스테인레스강 AISI 316의 침탄 질화 처리
오스테나이트계 스테인레스강 AISI 316으로 된 물품을 500℃의 온도에서 4시간 동안 수행한 것을 제외하면 실시예 3에서 설명한 바와 같이 침탄 처리하였다. 그 후에, 그 물품을 440℃의 온도에서 18시간 30분 동안 수행한 것을 제외하곤 실시예 1에서 설명한 바와 같이 질화 처리하였다. 이와 같이, 두 가지의 별도의 열화학적 처리가 하나는 탄소를 도입하는 데에 다른 하나는 질소를 도입하는 데에 사용되었다. 물품은 광학 현미경 분석 및 마이크로 경도 측정에 의해 분석되었다. 전체 층 두께는 35㎛를 초과하지 않았다. 최외층은 질소 S상이었고, 최내층은 탄소 S상이었다. 마이크로 경도는 1500HV보다 컸다. 질화물과 탄화물 중 어느 것도 석출되지 않았다.
실시예 5:
듀플렉스 스테인레스강 AISI 329의 순 NH 3 가스 내에서의 질화 처리(도 4 및 도 5)
샘플을 400℃에서 23시간 20분 동안 질화 처리하였다. 질화 처리된 물품의 야금학적 검사는 X선 회절 분석(XRD)과 광학 현미경 분석(LOM) 수반한다. 스테인레스강 AISI 329는 페라이트와 오스테나이트로 이루어진 듀플렉스 강이다. 400 ℃에서 질화 처리 후에, 표면 경화된 영역에서 페라이트는 오스테나이트(및 S상)로 변태하였다. 400℃에서의 처리 후의 물품의 LOM 이미지가 도 4에 도시되어 있으며, 대응하는 XRD 패턴이 도 5에 제시되어 있다. S상은 듀플렉스 강의 표면을 따라 발생하였음을 확인할 수 있다.
실시예 6:
오스테나이트계 스테인레스강 AISI 316의 순 NH 3 가스 내에서의 질화 처리(도 6)
AISI 316 강 물품을 400℃, 425℃, 및 450℃에서 23시간 20분 동안 처리하였다. 도 6에 도시한 회절 패턴은 S상이 질화 처리 중에 형성된 유일한 상임을 명백히 보여주고 있다.
전술한 실시예 1 내지 6의 표면 경화 처리 온도는 400℃ 내지 507℃의 범위이다. 그러나, S상을 보다 낮은 온도, 예를 들면 이상적인 시간 범위 내에서 높은 질화/침탄 포텐셜로 300℃ 또는 350℃에서도 얻을 수 있다.
예비 실험에 의해 마르텐사이트계 스테인레스강인 AISI 420 및 마르텐사이트계 석출 경화강인 AISI 17-4 PH에 의해 S상이 얻어질 수 있다는 것이 확인되었다.
실시예 7:
Fe 및 Ni로 된 최상층이 각각 마련된 질화 스테인레스강 샘플의 부식 특성 비교(도 7)
기계 가공 표면을 갖는 AISI 316 시편을 검사하였다. 이 샘플은 50㎖의 HCl + 50㎖ 물 + 1㎖의 H2O2의 용액에서 화학적으로 활성화된다. Fe와 Ni는 질화 후의 부식 특성에 대한 영향을 비교하기 위해 전기화학적으로 도포되었다. 도포는 Fe 및 Ni 모두에 대해 6.5A/dm2의 전류 밀도로 40초간 수행하였다. 이 샘플을 449℃에서 16시간 동안 100% NH3 내에서 가스 질화 처리하였다. 질화 처리 후에, 표면층은 화학적(묽은 HNO3)으로 제거되었다. 시편은 질화 처리 전후에 무게를 측정하였다. 두 샘플 모두 표면에서의 전기 도금층에(Fe 또는 Ni)에 관계없이, 질소의 흡입으로 인해 3.8㎎ 무게가 증가하였다. 이는 전기 도금층의 표면에서의 해리 반응은 속도 결정(rate determining) 단계가 아니라는 것을 나타낸다.
컴퓨터와 인터페이스로 접속된 PGP 201 라디오미터 퍼텐시오스타트(PGP 201 Radiometer potentiostat)를 사용하여 3개의 전극 셀에서 순환 분극 곡선(cyclic polarisation curve)(도 7)을 기록하였다. 테스트 용액은 5 중량%의 NaCl이었다. 상대 전극은 백금 시트였다. 보고된 모든 전위는 포화 칼로멜 전극(SCE)의 전위에 비례한다. 분극 곡선을 위한 스캐닝 속도는 10㎷/min이었다.
스캔은 무부식 전위(free corrosion potential)(Ecorr) 이하, 즉 환원 전류(cathodic current)에서 시작하였다. 양극 분극 스캔은 분극이 정지하는 +1100㎷의 최대 전위까지, 또는 1.25㎃/㎠의 최대 전류 밀도까지 기록하였다.
양극 분극 곡선은 인가된 전위의 함수로서 측정된 전류 밀도를 나타낸다. 무부식 전위는 Fe와 Ni 각각에 대해 -266㎷와 -134㎷이었다. 결과적으로, Fe에 비교할 때 Ni을 사용하는 경우에 질화 처리 후에 보다 뛰어난 재료가 얻어졌다.
Fe 샘플에 대한 부동태 전류(passive current)는 Ni 샘플의 경우에 비해 더 높았다. 게다가, Fe 곡선은 피팅-리패시배이션 거동(pitting-repassivation behaviour)을 하는 것, 즉 피팅이 시작하고 정지하는 것을 나타낸다. 피팅은 Fe 샘플에서 보다 쉽게 시작되는 것으로 여겨진다. 이는 스테인레스강 표면의 오염물질에 의하거나, 강 매트릭스 안으로의 Fe 원자의 확산에 의해, 혹은 표면에서의 Fe 찌꺼기(질화물)에 의해 야기된다. 그러나, 가능한 Fe 함유 찌꺼기는 또한 그들의 부식으로 인한 분극 곡선의 계단형 외양을 나타낸다. 모든 경우에, 열등한 내부식성이 Fe 샘플에서 관찰되었다.
분극 곡선은 Fe 샘플이 부식과 관련하여 Ni 샘플에 비해 열등하다는 것을 나타낸다. Fe를 사용하면, 사용되는 질화 온도에서 스테인레스강을 오염시킬 것이 확실하다. 이러한 효과는 특히 더 높은 온도를 수반하는 침탄 처리 중에 현저할 것이다.
실험은 소규모의 실험실용 노에서 수행된 질화 처리를 산업용 노로 쉽게 이전할 수 있다는 것을 입증한다.
실시예 1 내지 6에서, 니켈로 된 촉매층은 우즈의 니켈 배스로부터 전기 도금되었다. 대안적으로, 무전해 니켈 도금, 즉 접촉 도금(contact plating)이 적용될 수 있다. 팔라듐 및 루테늄이 이온 교환 도금에 의해 도금될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 공장의 "제자리"에서 침탄 또는 질화 처리하는 데에 적합하다. 스테인레스강 파이프 및 탱크는 설치 전에 니켈을 도금할 수 있다. 설치 후에 그 시스템에서의 마모에 노출되는 부분들을 가열하고 NH3 또는 다른 질소 또한 탄소 함유 가스로 충만시킬 수 있다.
표면의 일부에 전해 니켈층을 도포하기 위한 매우 적절한 방법으로는 브러시 도금(brush plating)이다.
본 발명의 사상은 암모니아 합성법에 사용되는 금속으로부터 선택된 표면층을 스테인레스강에 도포하는 것이다.
동일한 사상은 침탄 처리에 대해서도 이어지는 것이어서, 동일한 촉매 금속이 또한 도포될 수 있다.
표면 층에 도포된 재료는 순금속(단일 층), 합금, 다른 금속이 도핑된 금속 층, 다층과 같은 암모니아 합성법으로부터 잘 알려진 재료를 포함한다.
예를 들면, 스테인레스강 물품에는 철 층과, 이 철 층의 상부의 매우 얇은 루테늄 층이 마련될 수 있다.

Claims (11)

  1. 탄소 및/또는 질소를 포함하는 가스에 의해 스테인레스강 물품을 표면 경화 처리하여, 탄소 및/또는 질소 원자를 상기 물품의 표면을 통과해 확산시키는 표면 경화 처리 방법으로서, 상기 물품의 표면을 활성화시키는 것과, 활성화된 표면이 다시 부동태화되는 것을 방지하도록 그 활성화된 표면에 최상층을 도포하는 것을 포함하는 표면 경화 처리 방법에 있어서,
    상기 최상층은 상기 가스의 분해에 대한 촉매 작용을 하는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 경화 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 최상층은 금속 Fe, Ni, Ru, Co, 또는 Pd 중 하나 이상을 포함하는 것인 표면 경화 처리 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면 경화 처리는 질화물이 생성되는 온도 이하, 바람직하게는 약 450℃ 이하에서 질소 함유 가스에 의해 수행되는 질화 처리인 것인 표면 경화 처리 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면 경화 처리는 탄소 함유 가스, 바람직하게는 CO를 사용한 침탄 처리이며, 상기 최상층에는 Fe가 없는 것인 표면 경화 처리 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 침탄 처리는 탄화물이 생성되는 온도 이하, 바람직하게는 약 550℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 510℃ 이하에서 수행되는 것인 표면 경화 처리 방법.
  6. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 최상층은 니켈층인 것인 표면 경화 처리 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 니켈층의 최대 평균 두께는 300 나노미터, 바람직하게는 200 나노미터인 것인 표면 경화 처리 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 니켈층은 화학적 도금법 또는 전해 도금법에 의해, 예를 들면 우즈의 니켈 배스에서 전기 도금함으로써 도포되는 것인 표면 경화 처리 방법.
  9. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품은 오스테나이트계 스테인레스강으로 이루어진 것인 표면 경화 처리 방법.
  10. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 금속층은 스테인레스강 물품의 표면 중 일부에만 도포되는 것인 표면 경화 처리 방법.
  11. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 처리된 스테인레스강 물품.
KR1020057000791A 2002-07-16 2003-07-15 스테인레스강의 표면 경화 처리 방법 KR20050029214A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DKPA200201108 2002-07-16
DK200201108A DK174707B1 (da) 2002-07-16 2002-07-16 Indsætningshærdning af rustfrit stål
US40121502P 2002-08-05 2002-08-05
US60/401,215 2002-08-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050029214A true KR20050029214A (ko) 2005-03-24

Family

ID=30116817

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057000791A KR20050029214A (ko) 2002-07-16 2003-07-15 스테인레스강의 표면 경화 처리 방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7431778B2 (ko)
EP (1) EP1521861B1 (ko)
JP (1) JP2005533185A (ko)
KR (1) KR20050029214A (ko)
AT (1) ATE373115T1 (ko)
AU (1) AU2003245864A1 (ko)
CA (1) CA2492506C (ko)
DE (1) DE60316294T2 (ko)
DK (1) DK1521861T3 (ko)
ES (1) ES2292983T3 (ko)
PT (1) PT1521861E (ko)
WO (1) WO2004007789A2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100869334B1 (ko) * 2007-04-26 2008-11-19 학교법인 동의학원 저온 플라즈마 기술을 이용한 스테인리스 스틸침탄질화층의 형성방법
KR20140076605A (ko) * 2011-09-30 2014-06-20 아레바 엔피 낮은 탄소 함량을 가진 오스테나이트 스테인레스 스틸로 제조된 모재로부터 원자로용 내마모성 및 내식성 피복재의 생산방법, 대응 피복재 및 대응 제어봉 클러스

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI255885B (en) * 2003-10-27 2006-06-01 Riken Kk Three-piece type combined oil control ring
US7208052B2 (en) 2003-12-23 2007-04-24 Rolls-Royce Corporation Method for carburizing steel components
WO2005124910A1 (ja) * 2004-06-21 2005-12-29 Kabushiki Kaisha Riken オーステナイト系ステンレス鋼を基材とする燃料電池用セパレータ
US7687177B2 (en) * 2004-09-16 2010-03-30 General Motors Corporation Nitrided bipolar plates
DE202005008582U1 (de) * 2005-05-31 2005-07-28 Arnold & Stolzenberg Gmbh Rollenkette
KR20080012324A (ko) * 2005-05-31 2008-02-11 산드빅 인터렉츄얼 프로퍼티 에이비 전기 접촉 스프링과 같은, 금속 스트립 제품, 및 그 제조방법
JP5132553B2 (ja) * 2005-06-22 2013-01-30 ボディコート ネザーランズ ホールディング ベスローテン フェンノートシャップ 炭化水素ガス中での浸炭化方法
US7846272B2 (en) * 2006-04-28 2010-12-07 Gm Global Technology Operations, Inc. Treated austenitic steel for vehicles
WO2008124238A2 (en) * 2007-04-05 2008-10-16 Swagelock Company Diffusion promoters for low temperature case hardening
EP2278038A1 (en) 2009-07-20 2011-01-26 Danmarks Tekniske Universitet (DTU) A method of activating an article of passive ferrous or non-ferrous metal prior to carburizing, nitriding and/or nitrocarburizing
CA2771090C (en) 2009-08-07 2017-07-11 Swagelok Company Low temperature carburization under soft vacuum
DE112010005202B4 (de) * 2010-01-29 2018-05-03 National University Corporation Kumamoto University Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche
KR20110104631A (ko) * 2010-03-17 2011-09-23 동아대학교 산학협력단 고내식성 및 고경도 컬러 오스테나이트계 스테인리스강재 및 그 제조방법
CN101880851B (zh) * 2010-04-29 2015-02-04 山东科技大学 一种合金铸铁低温表面催化渗氮的新方法
US8425691B2 (en) 2010-07-21 2013-04-23 Kenneth H. Moyer Stainless steel carburization process
US8182617B2 (en) 2010-10-04 2012-05-22 Moyer Kenneth A Nitrogen alloyed stainless steel and process
TWI421376B (zh) * 2011-01-28 2014-01-01 Taiwan Powder Technologies Co Ltd Method of Improving Strength and Hardness of Powder Metallurgy Stainless Steel
TWI421374B (zh) * 2011-01-28 2014-01-01 Taiwan Powder Technologies Co Ltd Stainless steel low temperature carburizing method
CN102676979B (zh) * 2011-03-15 2015-08-26 台耀科技股份有限公司 提升粉末冶金不锈钢强度及硬度的方法
CN102676980B (zh) * 2011-03-15 2014-12-17 台耀科技股份有限公司 不锈钢低温渗碳方法
MY165022A (en) 2011-04-28 2018-02-28 Expanite As Method for solution hardening of a cold deformed workpiece of a passive alloy, and a member solution hardened by the method
WO2013109415A1 (en) 2012-01-20 2013-07-25 Swagelok Company Concurrent flow of activating gas in low temperature carburization
CA2869018A1 (en) * 2012-04-27 2013-10-31 Expanite A/S Method for solution hardening of a cold deformed workpiece of a passive alloy, and a member solution hardened by the method
JP6003783B2 (ja) * 2013-04-11 2016-10-05 トヨタ自動車株式会社 製品の品質検査方法
DE102013010807A1 (de) * 2013-06-27 2014-12-31 Liebherr-Aerospace Lindenberg Gmbh Bauteil eines Luftfahrzeuges
WO2015171698A1 (en) 2014-05-06 2015-11-12 Case Western Reserve University Alloy surface activation by immersion in aqueous acid solution
US10214805B2 (en) * 2014-07-31 2019-02-26 Swagelok Company Enhanced activation of self-passivating metals
JP2018519125A (ja) * 2015-07-06 2018-07-19 ノボ・ノルデイスク・エー／エス 表面硬化した注射針及びその製造方法
KR20210019435A (ko) 2018-06-11 2021-02-22 스웨이지락 캄파니 자가-부동태화 금속의 화학적 활성화
JP2023523333A (ja) 2020-04-29 2023-06-02 スウェージロック カンパニー 低温軟窒化のための試薬コーティングを使用する自己不動態化金属の活性化

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE299297C (ko)
US3295936A (en) * 1965-11-29 1967-01-03 Yawata Iron & Steel Co Thinly nickel-plated steel plate
US3901771A (en) * 1973-07-11 1975-08-26 Inland Steel Co One-side electrocoating
SE7403411L (ko) * 1974-03-14 1975-09-15 Nordstjernan Rederi Ab
JPS596367A (ja) 1982-06-30 1984-01-13 Nitsuchi:Kk リンクチエ−ンの製造方法
PL147547B1 (en) 1986-06-04 1989-06-30 Method of producing superficial layers on heat-resisting and stainless steels in particular austenitic ones
DD294048A5 (de) * 1990-05-02 1991-09-19 Bergakademie Freiberg,De Verfahren zur vorbehandlung von eisenwerkstoffoberflaechen fuer das nitrieren in gasfoermigen ammoniakhaltigen gasmischungen
EP0523298B1 (en) * 1991-07-18 1995-01-25 Daidousanso Co., Ltd. A hard austenitic stainless steel screw
NL1003455C2 (nl) * 1996-06-28 1998-01-07 Univ Utrecht Werkwijze voor het behandelen van een in hoofdzaak metalen althans nabij een oppervlak ijzerhoudend voorwerp en dergelijk voorwerp.
US6093303A (en) 1998-08-12 2000-07-25 Swagelok Company Low temperature case hardening processes
US6547888B1 (en) 2000-01-28 2003-04-15 Swagelok Company Modified low temperature case hardening processes

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100869334B1 (ko) * 2007-04-26 2008-11-19 학교법인 동의학원 저온 플라즈마 기술을 이용한 스테인리스 스틸침탄질화층의 형성방법
KR20140076605A (ko) * 2011-09-30 2014-06-20 아레바 엔피 낮은 탄소 함량을 가진 오스테나이트 스테인레스 스틸로 제조된 모재로부터 원자로용 내마모성 및 내식성 피복재의 생산방법, 대응 피복재 및 대응 제어봉 클러스

Also Published As

Publication number Publication date
US20060090817A1 (en) 2006-05-04
AU2003245864A1 (en) 2004-02-02
PT1521861E (pt) 2007-10-31
CA2492506A1 (en) 2004-01-22
EP1521861A2 (en) 2005-04-13
DE60316294D1 (de) 2007-10-25
DK1521861T3 (da) 2008-01-21
US7431778B2 (en) 2008-10-07
JP2005533185A (ja) 2005-11-04
ES2292983T3 (es) 2008-03-16
ATE373115T1 (de) 2007-09-15
EP1521861B1 (en) 2007-09-12
WO2004007789A3 (en) 2004-03-18
CA2492506C (en) 2008-10-28
DE60316294T2 (de) 2008-06-19
WO2004007789A2 (en) 2004-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20050029214A (ko) 스테인레스강의 표면 경화 처리 방법
Olefjord et al. The influence of nitrogen on the passivation of stainless steels
EP1000181B1 (en) Process for the treatment of austenitic stainless steel articles
Calabokis et al. Crevice and pitting corrosion of low temperature plasma nitrided UNS S32750 super duplex stainless steel
Scheuer et al. AISI 420 martensitic stainless steel corrosion resistance enhancement by low-temperature plasma carburizing
US9574248B2 (en) Method for solution hardening of a cold deformed workpiece of a passive alloy, and a member solution hardened by the method
EP2841617B1 (en) Method for solution hardening of a cold deformed workpiece of a passive alloy, and a member solution hardened by the method
JP2015514874A5 (ko)
Spies Corrosion behaviour of nitrided, nitrocarburised and carburised steels
EP1712658B1 (en) Method for surface treatment of metal material
KR20170100939A (ko) 스테인레스강의 표면 경화 처리 방법
Rocha et al. Investigation on the relationship between the surface chemistry and the corrosion resistance of Electrochemically Nitrided AISI 304 stainless steel
Schramm et al. Effect of bias plasma on active screen nitrocarburising response of AISI 420 martensitic stainless steel
KR20080012324A (ko) 전기 접촉 스프링과 같은, 금속 스트립 제품, 및 그 제조방법
US20100037991A1 (en) Diffusion promoters for low temperature case hardening
Shi et al. Effect of trace water in ammonia on breaking passive film of stainless steel during gas nitriding
Triwiyanto et al. Low temperature thermochemical treatments of austenitic stainless steel without impairing its corrosion resistance
US4588450A (en) Nitriding of super alloys for enhancing physical properties
Christiansen et al. Low temperature gaseous surface hardening of stainless steel
Kumar et al. Surface hardening of AISI 304, 316, 304L and 316L ss using cyanide free salt bath nitriding process
JP5758278B2 (ja) 窒化処理方法
Michla et al. Corrosion Behaviours of Additively Manufactured Nitrided 17–4 PH Steels in Different Environments
DK174707B1 (da) Indsætningshærdning af rustfrit stål
WO1999005340A1 (en) Case hardening of steels
WO2008124247A1 (en) Activation qf aluminum

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid