CN101880851B - 一种合金铸铁低温表面催化渗氮的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种合金铸铁缸套低温表面催化渗氮的新方法属金属材料表面化学热处理应用技术领域，适合合金铸铁气缸套、活塞环的表面低温、快速氮化处理(强化氮化：温度＜480℃，时间＜10h)；抗蚀氮化温度：500℃～520℃，时间＜4h)。本发明基于表面催化理论，设计活性催化组分，利用可调双向脉冲电源在合金铸铁表面形成催化膜，即表面催化剂，提高了金属表面在低温下对氨气进行催化分解的活性，同时有效吸附分解的自由氮形成氮吸附层。另外，催化剂可以渗入到基体里形成固溶体促进了氮的扩撒速率。本工艺比传统气体渗氮增加了可调双向脉冲表面沉积处理工序，该工序处理液稳定，处理时间短，该新工艺适应目前的气体渗氮设备。
Description
技术领域
本发明的一种合金铸铁缸套低温表面催化渗氮的新方法属金属材料表面化学热处理应用技术领域，适合合金铸铁气缸套、活塞环的表面低温快速氮化处理。
背景技术
氮化又称渗氮，是将活性氮原子渗入钢件表层的过程。渗氮改变了表面的化学成分和组织状态，因而也改变了钢铁材料在静载荷和交变应力下的强度性能、摩擦性能及腐蚀性。氮化件具有高的硬度、耐磨性、良好的抗疲劳性能及变形小等特点，因而被广泛应用于机械工业、石油工业、国防工业等领域，如气缸套、曲轴、凸轮轴、金属切削机床主轴、冲压模具、切削工具、汽轮机等零部件。氮化热处理有气体氮化、盐浴氮化、离子氮化、脉冲激光沉积氮化、活性磁控喷溅氮化和等离子沉浸氮化等。其中，气体氮化工艺以其生产工艺简单、容易操作、成本低、对零部件的适应性强等独到优点，在化学热处理领域有着广泛的应用。热处理工作者广泛关注如何提高渗氮速度，然而对气体氮化存在氮化时间长、零件变形以及渗层脆性较大的问题鲜有报道。
对合金结构钢而言，采用常规的气体渗氮工艺时氮化温度一般在510℃以上，若渗层要达到0.3mm时需要渗氮30h左右；若渗层深度达到0.6mm时需要渗氮60h以上。一般气体氮化时间多为30-70小时，甚至更长，因此生产能耗高而效率低。从提高渗氮速度途径看，有物理催渗法和化学催渗法。物理催渗法就是改变温度、气压、或利用电场或磁场及辐射，或者利用机械的弹塑性变形及弹性振荡等物理方法等，加速渗剂的分解、活化工件的表面、提高吸附和吸收能力、以及加速渗入元素的扩散。如专利最优扩散条件动态可控渗氮技术(CN 85100540)在渗氮过程中采用循环加热规范，充分利用渗氮过程中强渗的高速阶段，缩短渗氮周期，改善渗氮质量(脆性级别、氮化物级别和疏松级别)，提高表面硬度。化学催渗法，如专利钢的渗氮方法(96110008.7)和钢渗氮方法(90101529.6)采用表面氟化处理活化、稀土催渗离子渗氮新技术(91107932.7)、稀土在气体渗氮及氮碳共渗工艺中的应用方法(97114434.6)、钛催化渗氮工艺(99112897.4)等，在渗剂中加入一种或几种化学试剂或物质，促进渗剂的分解过程，除去工件表面氧化膜等阻碍氮原子吸附或吸收的物质，利用加入的物质与工件表面的化学作用，活化工件表面，加快氮原子的吸收速度，提高氮的渗入能力。
以上介绍的物理或化学催化法，在高的温度下可以显著的提高渗氮速率，缩短渗氮时间。然而，气体渗氮温度高在生产中经常碰到精密模具、齿轮由于变形超差而不能正常使用导致零件废品率高、渗氮后的齿轮高速旋转时产生噪音等问题。例如，齿轮畸变直接影响其精度，强度、运转时噪音、振动和使用寿命等。12V240柴油机的锻钢曲轴形状复杂，制造成本为整个柴油机的1/8～1/6。为了保证磨削后曲轴表面仍有较高的硬度，不允许增大预留磨削量，故曲轴渗氮过程中的变形控制便显得尤为重要和十分困难。海军使用的12V180高速柴油机缸套壁厚仅为9.88mm，采用传统气体渗氮工艺变形超差问题严重。H13模具钢气体渗氮会使其心部组织软化，渗氮温度愈高，疲劳极限愈低。研究表明圆柱试样外径变化量与渗氮时间的平方根有一定的比例关系，缩短渗氮周期有助于减少零件渗氮变形[1]。
温度对氮化处理的影响表现在两个方面：一方面改变了氮原子在各氮化相中的扩散系数。另一方面，还改变了渗层的相结构，当氮化温度升高时，相区扩大，相厚度增加，总深度也增加。氮化温度过低，渗氮速度很低，为达到一定的渗层厚度需要延长氮化处理的时间，此时导致表面所吸附的活性氮原子数量减少，表面的硬度不高，所以一般氮化处理温度不应低于510℃[2]。因此，先前有关气体渗氮的研究大都围绕着如何提高渗氮速率缩短渗氮周期，而对低温渗氮研究鲜有报道。2003年，卢柯等运用预处理纳米化技术首次在300℃×9h渗氮后获得了渗氮层[3]，推动了气体渗氮技术的进步。但目前基于塑性变形衍生的各种表面纳米化渗氮方法[3～5]受材料材质塑性变形性能力、零件形状结构的制约，该方法适合外平面规则的零件表面纳米化，但在复杂结构零件中的应用受到了很大限制。
合金铸铁由于合金元素和石墨对氮原子的阻碍，一般扩散速率比钢要慢。本试验气缸套成分如表1所示。目前合金铸铁气缸套渗氮温度在510℃以上，零件变形量大，容易出现气孔麻点等缺陷。本专利在一种钢铁工件低温气体渗氮方法(200510043444.4)的专利的基础之上[6]，针对该专利的处理液主要成分氯化亚铁在零件活化处理中不稳定，活化处理时间长的的问题，引入了可调双向脉冲电源：正反向脉冲频率、电流、电压、占空比、工作时间等参数可调。按照合金铸铁气缸套表面氮化处理的要求，结合合金铸铁的元素组成、设计了处理液成分(不含氯化亚铁)，添加了活性组分，表面活化处理的技术参数，活化时间可以缩短到5～30分钟，在(360～500℃)×10h进行了渗氮处理。在480℃×10h获得了渗氮层，其中化合物层40um，表面显微硬度HV990，开发了合金铸铁渗氮新工艺。
随着建设资源节约型和环境友好型社会的推进，低温渗氮新技术具有重要的理论意义和工程应用价值。据统计全国每年约有100多万吨渗氮处理的零件，其中深层氮化零件30万吨左右。若按100KW的渗氮炉，需要处理600000炉次。按开一炉缩短保温10h计算，全国渗氮热处理每年可以节省电耗：100KW/台×10h×600000＝6亿KWh。每度电按0.7元计算，则可以节约电费4.2亿元。另外，每开1炉渗氮，氨气节约消耗按200Kg计算，可以节省氨气200Kg×600000＝12万吨，节约氨气费用为120000×5500元/吨＝6.6亿元，另外节省了废气高温处理的费用和人工费，因此该技术应用市场前景看好。
参考文献：
[1]王冰，董剑.国外金属热处理，1999，4：23.
[2]王国佐，王万智.钢的化学热处理.北京：铁道出版社，1980.
[3]W.P.Tong，N.R.Tao，Z.B.Wang，J.Lu，K.Lu.Science，2003，289：686.
[4]Y.Lin，J.Lu，L.Wang，T.Xu，Q.Xue.Acta Materialia，2006，54(20)：5599.
[5]Z.B.Wang，J.Lu，K.Lu.Acta.Mater.，2005，53：2081.
[6]王积森，张国松，孙金全.一种钢铁工件低温气体渗氮方法，公开号：200510043444.4.
发明内容
本发明基于表面催化理论，设计催化活性组分，利用可调双向脉冲电源技术，在合金铸铁表面形成催化膜，即表面催化剂。该催化剂可以在低温下对氨气进行催化分解，同时增加了金属表面活性，可以有效吸附分解的自由氮形成吸附层，促进扩散的进行。另外，催化剂可以渗入到基体里面，形成固溶体促进了氮的扩撒速率。因此，表面催化剂的制备是该发明的核心部分，氮化温度低、渗氮速率快、工艺简单是该发明的特点。
为实现低温快速渗氮，其技术解决方案如下：
(1)准备试剂，配制处理液：盐酸、硼酸、磷酸、氯化钠、氯化锰、氯化镍、氯化铬、氯化铈、氯化钴、氯化铷、氯化铂、氯化铯、蒸馏水。预先量取5L蒸馏水，按照如下比例配制酸溶液：磷酸5～30ml/L、氯化钠2～15克/L、硼酸5～36克/L。按照如下比例将氯化锰3～15克/L、氯化镍5～25克/L、氯化铬5～30克/L，氯化铈2～10克/L，氯化钴2～10克/L、氯化铷2～8克/L、氯化铂1～6克/L、氯化铯2～8克/L中的四种盐或四种盐以上放入酸液中，搅拌使卤盐完全溶解。使用盐酸调整溶液PH值为1～5，溶液静止沉淀过滤后放入处理槽中待用。
(2)根据处理气缸套的尺寸，按照表面积1∶1.01～1.2的比例，选用Q235材质制作圆柱形工作电极，并预留接线柱。例如，处理气缸套内径尺寸为￠、高为H，则工作电极做成外径为￠-10～50mm、高为H+5～35mm，并进行除油除锈处理。
(3)气缸套除油、除锈，清洗，干燥，放入处理液进行处理。在处理液溶液中对试样表面进行双向脉冲表面活化处理。把工作电极放入预处理气缸套中间，悬挂在溶液槽中，使试样完全浸入溶液中。两极通过导线与双向脉电源输出两端相连接。准备完毕后，接通实验电源，调节电源输出电压(10～40V、正反向脉冲频率(50～700kHz)、占空比(30％～90％)、电流密度为10～60A/dm2，处理时间为5～30分钟。
(4)低温渗氮试验：低温气体渗氮实验气氛采用纯氨气，分别在五种温度：360℃、400℃、450℃、480℃，氮化时间均为10h；500℃氮化时间为4h。将表活化处理后的试样放入井式炉中，置于炉膛的等温区。接好进气和排气管道，打开流量阀排除管道及炉膛内的空气，排净空气后调节气体流量计，使氨气流量在200～2000ml/min，炉膛压力在2～15mm水柱，达到预设渗氮的温度保温。同时，开启氢分析仪，检测氨气分解率。每隔一小时记录一次氨分解率，调节氨气流量，保证氨分解率在5～40％。实验结束后渗氮炉停止加热，继续通入氨气，当渗氮炉温度降至150℃后停止通入氨气，使渗氮件空冷。
(5)试样检测分析：将气缸套分别取不同部位用电火花切割，试样镶嵌、抛光、3％～5％硝酸酒精溶液腐蚀后进行光学显微镜、扫描电镜(SEM)观察分析化合物层、扩散层组织形态及其厚度，如图2和图3所示。显微硬度计进行表面硬度、剖面硬度、渗氮层脆性用测量如图3和图。用X射线衍射仪进行渗氮层相分析。
附图说明：
图1气缸套在不同温度10h渗氮试样的剖面金相显微镜照片(200X).(A)360℃，(B)400℃，(C)450℃，(D)480℃.
图2气缸套在500℃×4h渗氮试样的剖面金相显微镜照片(200X).
图3渗氮试样表面显微硬度(载荷300g)，红色代表不同试样的表面硬度，蓝色是基体表面硬度.
图4渗氮试样剖面显微硬度(载荷300g).
具体实施方式
实施例一 400℃×10h低温渗氮
合金气缸套成分(见表1)，表面硬度：220-280HB、抗拉强度：245MPA。
表1.合金气缸套成分
技术要求：表面氮化处理，白亮层大于6微米，显微硬度HV600-800。
传统渗氮温度500-510℃，保温7小时，降温。在气缸套氮化后进行一次抛光，产品出现过抛光麻点，即气孔。现在执行如下工艺：气缸套进行除油、除锈，清洗，干燥，放入处理液进行处理。渗氮温度400℃，氨气流量在300～1000ml/min，炉膛压力在5～15mm水柱，达到预设渗氮的温度保温10小时。同时，开启氢分析仪，检测氨气分解率。每隔一小时记录一次氨分解率，调节氨气流量，保证氨分解率在8～30％。在400℃×10h渗氮后，化合物层厚度20μm，渗氮层90um，表面显微硬度HV727。
实施例二 500℃×4h低温渗氮
合金气缸套性能同上，现在执行如下工艺：气缸套进行除油、除锈，清洗，干燥，放入处理液进行处理。渗氮温度500℃，氨气流量在800～1600ml/min，炉膛压力在6～10mm水柱，达到预设渗氮的温度保温4小时。同时，开启氢分析仪，检测氨气分解率。每隔一小时记录一次氨分解率，调节氨气流量，保证氨分解率在20～45％。在500℃×4h渗氮后，化合物层厚度20μm，渗氮层90um，表面显微硬度HV752。
从以上实施结果看，本专利发明的渗氮新工艺，通过表面预处理制备的催化膜不仅可以实现合金气缸套的低温下渗氮，还可以在高温下快速渗氮，缩短渗氮时间。从工艺程序上看，本工艺比传统气体渗氮增加了可调双向脉冲表面沉积处理工序，该工序处理液稳定，处理时间短。因此，该新工艺适应目前的气体渗氮设备。另外，该工艺也适合其它合金铸铁，如合金活塞环氮化处理。
Claims (1)
1.一种合金铸铁低温表面催化渗氮的新方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)量取5L蒸馏水，将磷酸、氯化钠、硼酸按磷酸5～30ml/L、氯化钠2～15克/L、硼酸5～36克/L的浓度溶于蒸馏水中配制成酸溶液后，将氯化锰、氯化镍、氯化铬、氯化铈、氯化钴、氯化铷、氯化铂、氯化铯中的至少四种卤盐，按照氯化锰3～15克/L、氯化镍5～25克/L、氯化铬5～30克/L，氯化铈2～10克/L，氯化钴2～10克/L、氯化铷2～8克/L、氯化铂1～6克/L、氯化铯2～8克/L的浓度配比加入酸溶液中，搅拌至完全溶解后用盐酸调整pH至1～5，静置后过滤，得处理液，处理液放入处理槽中待用；
2)根据处理气缸套的尺寸，按照表面积比1∶1.05～1.2的比例，选用Q235或低碳钢材质制作圆柱形工作电极，并预留接线柱；
3)将气缸套除油、除锈、清洗、干燥后，放入处理槽中对气缸套表面进行双向脉冲表面活化处理，双向脉冲表面活化处理具体步骤为：把工作电极放入预处理气缸套中间，悬挂在处理槽中，并使气缸套完全浸入处理液中，两极通过导线与双向脉电源输出两端相连接后，接通实验电源，调节电源输出电压10～40V，正反向脉冲频率50～700kHz，占空比30％～90％，电流密度为10～60A/dm2，通电处理5～30分钟；
4)对气缸套进行低温渗氮处理，渗氮气氛采用纯氨气，当渗氮温度为360℃、400℃、450℃或480℃，氮化时间为10小时，当渗氮温度为500℃，氮化时间为4小时，低温渗氮的具体步骤为：将步骤3)中的气缸套放入井式炉中，置于炉膛的等温区，接好进气和排气管道，打开流量阀排除管道及炉膛内的空气，排净空气后调节气体流量计，使氨气流量在200～2000ml/min，炉膛压力在2～15mm水柱，达到预设渗氮的温度保温时，开启氢分析仪，检测氨气分解率，每隔一小时记录一次氨分解率，调节氨气流量，保证氨分解率在5～40％，当结束后渗氮炉停止加热，继续通入氨气，当渗氮炉温度降至150℃后停止通入氨气，使气缸套空冷即可。
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