KR20100082633A - 자동차 브레이크용 캘리퍼 피스톤의 표면처리방법 - Google Patents

자동차 브레이크용 캘리퍼 피스톤의 표면처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자동차 브레이크용 캘리퍼 피스톤의 표면처리방법에 관한 것으로, 자동차 브레이크용 캘리퍼 피스톤의 표면처리방법에 있어서; 피처리물을 진공챔버에 장입한 후 500~550℃로 챔버 내부를 30분~1시간 정도 유지시키면서 질소가스와 암모니아가스를 공급하여 피처리물의 변형 방지 및 표면에 부착된 이물질 제거, 챔버 내부를 비산화 분위기로 유지하는 예열단계와; 상기 예열단계후 NH3,N2,CO2 혹은 NH3,N2,Air,C3H8 이 혼합된 처리가스를 공급하면서 진공챔버 내부를 920~950mbar의 저진공으로 진공시키는 진공처리단계와; 상기 진공처리단계후 570~620℃의 온도로 승온하여 대략 2~5시간 정도 유지하여 피처리물 표면에 침질작용을 일으켜 질화처리하는 질화처리단계와; 상기 질화처리단계후 질소가스를 투입하여 질소가스 분위기 하에서 피처리물의 표면을 산화처리온도 550~570℃로 유지시키면서 10~30분간 체류시켜 산화처리하는 산화처리단계를 포함하여 구성되는 자동차 브레이크용 캘리퍼 피스톤의 표면처리방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 자동차 부품에 적용되는 수많은 표면처리 종류 중에 내식성, 내마모성, 장식용 등으로 사용되고 있는 도금 표면처리(크롬도금, 아연도금 등) 사양에 대하여 국내 도금업체의 영세화에 따른 환경적, 인체적으로 여러 가지 문제점에 대한 대체가 가능하고, 내식성, 내마모성이 요구되는 도금품 외에도 침탄질화, 염욕질화 등 의 부품 및 기계, 소재산업의 열처리 분야에 기술적, 경제적 파 급효과가 있다.
브레이크, 캘리퍼 피스톤, 산질화, 저진공, 표면처리

Description

자동차 브레이크용 캘리퍼 피스톤의 표면처리방법{SURFACE TREATMENT METHOD OF CALLIPER PISTON FOR AUTOMOBILE BRAKE}
본 발명은 자동차 브레이크용 캘리퍼 피스톤의 표면처리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자동차용 브레이크 부품인 캘리퍼 피스톤의 표면을 저진공, 친환경(무공해) 산질화처리하여 기존 제품과 동등 이상의 인장강도, 항복강도, 연신율을 가지면서 내식성, 내마모성, 내충격성(고강도)은 더욱 향상시킨 자동차 브레이크용 캘리퍼 피스톤의 표면처리방법에 관한 것이다.
일반적으로, 자동차는 제동시 감속속도에 따라 차량의 무게중심이 전방향으로 이동하여 앞바퀴의 하중은 증가하고, 뒷바퀴의 하중은 감소하는 경향이 생기게 되는데, 이때 바퀴가 정지하여 스키드(skid) 현상을 일으키게 됨에 따라 바퀴와 노면과의 마찰력이 현저히 감소되게 되며, 이 경우 자동차가 방향성을 잃게 되어 제동성능이 저하됨은 물론 차량 사고의 주요한 원인으로 작용하게 된다.
따라서, 자동차에는 앞,뒤,좌우의 제동력을 균일하게 유지시키기 위한 자동제동시스템이 구비되어 있는데, 자동제동시스템은 크게 브레이크 페달, 마스터 실린더, 프로포션닝 밸브, 브레이크 캘리퍼로 이루어진다.
그리하여, 운전자가 브레이크 페달을 밟게 되면 이로부터 힘을 받은 마스터 실린더가 각 파이프로 고압의 오일을 송출시키게 되고, 프로포션닝 밸브는 앞,뒤바퀴에 각각 다르게 걸리는 제동력을 평형되게 유지시키면서 브레이크 캘리퍼에 의해 제동되게 된다.
이때, 브레이크 캘리퍼는 디스크 브레이크의 주요 부분으로서, 디스크에 안장을 걸친 모양으로 설치되어, 브레이크를 걸면 패드가 디스크를 양쪽에서 압착하여 제동력을 발생시키도록 동작하게 된다.
이러한 캘리퍼에는 실린더와 피스톤, 브레이크 패드가 내장되어 있어, 브레이크 페달을 밟으면 브레이크 오일에 유압이 발생하여 실린더 내에 있는 피스톤을 압출하고, 피스톤은 패드를 디스크에 압착하여 제동력을 발생하도록 되어 있다.
따라서, 특히 캘리퍼 피스톤은 내식성, 내마모성, 내충격성이 우수해야 하며, 일정이상의 인장강도, 항복강도, 연신율을 가져야 함은 물론 표면조도에 있어서도 0.2㎛RA 이하의 균질하고 고른 표면특성을 유지해야 했기 때문에 종래에는 주로 크롬도금후 연마하는 형태로 표면처리하여 제조하였다.
그런데, 최근의 자동차 산업은 가격 품질경쟁력의 시대로 진입하였으며, 국내시장에서의 수요 한계에 따른 경쟁 격화와 해외시장에서의 통상마찰 심화에 따른 양적 성장의 한계와 새롭게 대두된 환경문제에 봉착하게 되었다.
무엇보다도, 환경문제로 인한 규제 강화로 인해 자동차 산업은 환경문제의 개선에 대한 개발에 집중하고 있으며, 최근의 기술개발 동향도 환경문제에 대한 대책으로 배기가스 규제, 리싸이클링, 연비향상의 엔진 효율향상, 경량화 등이 주요 개발목표로 대두되게 되었다.
이에 따라, 고가이면서 환경오염 유발물질(유해물질)인 크롬도금을 배제하여 원가절감은 물론 제조공정을 간소화하면서 제품의 기계적 특성은 크롬도금품과 동등 이상의 특성을 그대로 유지할 수 있도록 한 새로운 표면처리법의 개발이 시급한 실정이다.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술상의 제반 문제점들을 감안하여 이를 해결하고자 창출된 것으로, 자동차용 제동장치의 브레이크 부품인 캘리퍼 피스톤은 크롬도금을 거쳐서 연마작업후 사용하는 대표적인 환경오염 유발 가능성을 갖는 부품으로서 고가의 크롬도금 방식을 사용하지 않고 이를 대체할 수 있는 산질화 표면처리방식을 통해 캘리퍼 피스톤을 제조함으로써 무공해 친환경적인 제조가 가능하면서, 비용절감을 달성할 수 있음과 동시에 내마모성, 내식성, 표면조도 등의 기계적 특성은 기존품 대비 동등 이상의 특성을 갖도록 하여 폭넓은 활용도를 구현할 수 있도록 한 친환경 저진공 산질화 표면처리방법을 제공함에 그 주된 해결 과제가 있다.
본 발명은 상기한 해결 과제를 달성하기 위한 수단으로, 자동차 브레이크용 캘리퍼 피스톤의 표면처리방법에 있어서; 피처리물을 진공챔버에 장입한 후 500~550℃로 챔버 내부를 30분~1시간 정도 유지시키면서 질소가스와 암모니아가스를 공급하여 피처리물의 변형 방지 및 표면에 부착된 이물질 제거, 챔버 내부를 비산화 분위기로 유지하는 예열단계와; 상기 예열단계후 NH3,N2,CO2 혹은 NH3,N2,Air,C3H8 이 혼합된 처리가스를 공급하면서 진공챔버 내부를 920~950mbar의 저진공으로 진공시키는 진공처리단계와; 상기 진공처리단계후 570~620℃의 온도로 승온하여 대략 2~5시간 정도 유지하여 피처리물 표면에 침질작용을 일으켜 질화처리하는 질화처리단계와; 상기 질화처리단계후 질소가스를 투입하여 질소가스 분위기 하에서 피처리물의 표면을 산화처리온도 550~570℃로 유지시키면서 10~30분간 체류시켜 산화처리하는 산화처리단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 자동차 브레이크용 캘리퍼 피스톤의 표면처리방법을 제공한다.
이때, 상기 산화처리단계후 처리된 피처리물을 취출한 다음 40~50℃의 온도에서 수냉하거나 혹은 상온에서 공냉하는 냉각처리단계가 더 수행되는 것에도 그 특징이 있다.
또한, 상기 냉각처리단계후 피처리물의 표면을 연마하는 연마단계가 더 수행되는 것에도 그 특징이 있다.
뿐만 아니라, 상기 질화처리단계는, 상기 질화처리 온도범위에서 승온한 후 강온하는 형태로 2단 질화처리되는 것에도 그 특징이 있다.
아울러, 상기 2단 질화처리시 승온온도는 600℃에서 90~120분간, 강온온도는 580℃에서 120분간인 것에도 그 특징이 있다.
나아가, 상기 진공처리단계에서 공급되는 처리가스는 NH3:N2:CO2의 경우 7:2:1의 혼합비를 갖고, NH3:N2:Air:C3H8의 경우 7:2:0.6:0.4의 혼합비를 갖는 혼합가스인 것에도 그 특징이 있다.
그리고, 상기 산화처리단계후 피처리물 표면에는 최외각의 Fe3O4의 산화층과, 그 위에 Fe3N과 Fe4N이 동시에 형성되는 백색층을 갖는 화합물층이 형성되는 것 에도 그 특징이 있다.
본 발명에 따르면, 자동차 부품에 적용되는 수많은 표면처리 종류 중에 내식성, 내마모성, 장식용 등으로 사용되고 있는 도금 표면처리(크롬도금, 아연도금 등) 사양에 대하여 국내 도금업체의 영세화에 따른 환경적, 인체적으로 여러 가지 문제점에 대한 대체가 가능하고, 내식성, 내마모성이 요구되는 도금품 외에도 침탄질화, 염욕질화 등 의 부품 및 기계, 소재산업의 열처리 분야에 기술적, 경제적 파급효과가 있다.
또한, 저진공 산질화 표면처리법의 새로운 공정 개발시 현재와 미래에 봉착되어 있는 환경적, 경제적 측면으로 우수한 경쟁력을 확보할 수 있으며, 이는 대외 수출 증가, 고용 창출 효과, 관련 산업의 부흥 등으로 산업 전반에 미치는 파급효과는 상당히 크고, 또한 저진공의 산질화 표면처리법은 다른 소재산업 및 열처리 산업에도 활용될 수 있다.
이하에서는, 첨부도면을 참고하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 저진공 산질화 처리방법을 보인 처리온도 그래프이고, 도 2는 본 발명을 설명하기 위한 무진공 상태에서 산질화 처리한 피처리물의 조직사진이며, 도 3은 본 발명에 따른 저진공 산질화 처리한 피처리물의 조직사진이고, 도 4a~c는 본 발명에 따른 2단 질화 유무에 의한 화합물층의 두께변화를 보 인 그래프이며, 도 5는 본 발명에 따른 질화처리 시간과 화합물층의 두께변화와의 상관관계 그래프이고, 도 6a~b는 본 발명에 따른 2단 질화 방식에 의한 화합물층의 두께 변화를 보인 조직사진이며, 도 7,8은 본 발명에 따른 저진공 산질화 처리시 처리가스의 혼합비에 따른 화합물층의 두께 변화를 보인 조직사진이고, 도 9a~e는 본 발명에 따라 처리온도, 처리시간, 가스비 간의 상호 변화에 따른 확산층의 경도 변화를 보인 그래프이며, 도 10a,b는 본 발명에 따른 질화시 필요한 활성화에너지를 예측하기 위한 처리온도 대비 경도값에 대한 그래프이고, 도 11a,b는 본 발명에 따른 EDS 분석 결과를 보인 조직사진이며, 도 12, 13은 본 발명에 따른 조도 측정결과를 보인 그래프이다.
본 발명은 철강의 표면경화법중 산질화법에 주목하여 크롬도금을 수행하지 않고도 동등 이상의 기계적 특성을 가져 이를 완전히 대체할 수 있으면서 보다 친환경적이고 저렴한 비용으로도 처리가능하게 연구완성된 표면경화법이다.
주지된 바와 같이, 철강의 표면경화법은 1905년 Bauer와 Voerman의 질화법에 대한 발표와 1913년 Hanemann의 가스질화법의 개시로부터 현재에 이르기까지 다양하게 발전되어 왔으며, 일 예로 가스질화법과 염욕질화, 터프트라이드 질화, 신터프라이트와 질소와 탄소의 작용으로 화합물층의 조성을 달리하는 가스연질화법, N2, H2 가스 등을 함유한 혼합희박가스 분위기에서 글로우 방전에 의한 이온충격으로 표면 경화시키는 이온질화법 등을 들 수 있다.
여기에서, 질화는 침탄경화 및 고주파 경화법과는 달리 NH3 가스중에서 약 500℃로 가열한 후 강의 표면에 N을 침투시켜 질화철의 경화층을 생성시키는 것이 특징이며, 그후 추가조작이 필요하지 않다.
또한, 질화 처리온도는 다른 표면경화법과 달리 500~600℃의 α-Fe 영역에서 처리하기 때문에 질화처리를 실시하여도 질화에 의한 직접적인 치수변화가 없고, 질화층의 최표면층에는 안정한 압축응력이 존재하기 때문에 내마모성과 내피로성을 가지며, 약 600℃근방까지 온도를 상승시켜도 연화가 일어나지 않고 열적으로 안정하고, 내식성도 비교적 양호한 것 등 많은 장점이 있어서 공업적으로 광범위하게 이용되고 있다.
특히, 산질화처리는 질화처리(통상온도 500~700℃)시 가스 중에 산소(O2)를 첨가하고 질화층에 산화물(Fe3O4, Magnetite)을 생성키는 산소 첨가법과 질화후 표면에 산화물(Fe3O4)을 생성시키는 복합 열처리법이 있으며, 이처럼 산질화 처리법의 원리는 거의 유사하나 단지 어떤 방법으로 산소를 로 내부로 투입하고 어떤 시기에 투입하느냐에 따라 다르다.
따라서, 이들 반응식을 보면 다음과 같다.
2CO → CO2 + [C]
2NH3 → 3H2 + 2[N]
4NH3 + 3O2 → 4[N] + 6H2O
3/2Fe2N + 4H2O → Fe3O4 + 4H2 + 3/4N2
3Fe + 4H2O → Fe3O4 + 4H2
이때, 수분은 암모니아가스를 흡수해 암모니아수증기로서 로 내에 존재하고 수증기를 첨가하는 방법과 같은 효과를 발휘한다.
그리고, 미량의 산소에 의해 암모니아분해가 촉진되고 분위기 중의 활성화된 질소가 증가하므로 빠른 산화가 가능하게 되며, 또한 분위기 중에는 잔류 산소가 있어 시료표면에는 산화와 환원이 반복되어 질화를 촉진한다.
이처럼 산질화 처리법은 먼저 아래와 같은 반응식에 의해 질화층과 산화층이 생성되는데 (1)식에 의해 질화가 되고, (2)식에 의해 침탄이 일어나며, (3), (4)식에 의해 화합물층의 최표면에 산화층(Fe3O4)이 형성된다. 즉,
2NH3 ↔ 3H2 + 2[N].......................(1)
CO + H2 ↔ [C] + H2O.....................(2)
2M + H2O → 2MO + 2H2....................(3)
2M + O2 → 2MO...........................(4)
와 같고, 연질화 처리후 표면 화합물층 최외각에는 다공질(Porus)로 형성되어 있는데 평면에서는 로 내의 산소와 Fe원자와 결합으로 산화피막이 형성되고, 홀 부위에는 다공성 홀 내부로 산소가 들어가 산화철로 존재, 계속적으로 산화층이 성장으로 산화피막이 생성된다.
이러한 질화의 산화처리에 걸리는 시간은 3~7시간 정도로 특수한 경우를 제 외하고는 길지 않으며, 아주 짧은 시간에 처리하는 산화법과 또 연질화와 동시에 산소를 투입하는 경우는 산화처리를 위한 시간이 거의 없다.
아울러, 산질화처리 조직은 연질화 혹은 질화층 최외각에 산화층이 있다.
단지, 이 산화층은 그 두께가 1~3㎛ 정도로 매우 얇기 때문에 조직을 구분하기가 매우 힘들며, 산화층은 주로 사삼산화철(Fe3O4)로 되어 있다. 이 피막이 내식성 향상에 크게 기여하게 된다.
그 다음 층은 다공성 내부에 Fe3O4, Fe2N, 재질에 따라서는 미량의 Cr2O3로 되어 있고, 산화층 다음에는 치밀한 백층조직으로 Fe2N, Fe3N이 나타난다.
본 발명은 이와 같은 산질화처리에 저진공의 개념을 접목시켜 본 발명이 목적하는 자동차용 브레이크 캘리퍼 피스톤을 보다 효율적이면서 친환경적으로 표면처리할 수 있도록 구성한 것이다.
본 발명은 산질화 처리를 위해 기존 산질화 처리설비를 개조하였는 바, 이를테면 반응로를 구성하는 진공챔버는 PIT 타입의 상부뚜껑 개폐형 장입구조로 바꾸었으며, 또한 진공챔버의 내부 재료에 있어서도 환원성 산 및 공식(Pitting)에 강한 STS 304를 사용하였고, 챔버의 주요 실링부위는 수냉처리하였으며, 사용가능한 온도도 750℃까지 가능하게 하였고, 승온속도로 조절가능하게 하였다. 뿐만 아니라, 챔버 내부의 제품온도를 계측할 수 있도록 상,중,하에 써모커플을 설치하여 설비의 열전대 온도와 실제품의 온도 편차를 확인할 수 있도록 하였다.
그리고, 본 발명에서 사용되는 처리가스는 N2, NH3, CO2 혼합가스이며, 가스 유량은 플로어메터(Flowmeter)를 사용하여 조절(N2:0.17kgf/Nm3, NH3:MV-9, CO2:1.97kgf/Nm3)가능하게 하였다.
또한, 진공펌프는 로터리 베인 펌프(Rotary Vane Pump)를 부착하였으며, 진공제어장치는 Pirani Gauge를 사용하여 측정하였고, 진공챔버의 상부에는 팬과 인버터를 설치하여 챔버(반응로) 내부의 분위기 조절 및 균일성을 확보하였다.
본 발명은 이러한 설비를 통해, 캘리퍼 피스톤을 920~950mbar의 저진공을 유지한 상태에서 NH3:N2:CO2의 혼합비가 7:2:1의 비율을 갖는 혼합가스를 처리가스로 사용하여 600℃에서 90~120분간 1차 표면처리후 다시 580℃에서 120분간 2차 표면처리함으로써 캘리퍼 피스톤 표면의 화합물층 두께가 30㎛ 이상 유지되며, 표면경도는 HV 580~700을 갖고, 인장강도 500~505MPa, 항복강도 398~401MPa, 연신율 29~31, 연마후 표면조도 0.2㎛RA 이하의 기계적 특성을 갖는 캘리퍼 피스톤을 제조할 수 있게 된다.
이때, 이산화탄소 대신 Air와 C3H8을 첨가 혼합할 수도 있는데, 그렇게 되면 이산화탄소 투입시 대비 화합물층의 두께가 5~12㎛ 더 증가될 수 있다.
아울러, 본 발명에 따르면 상기 화합물층은 Fe3N과 Fe4N이 동시에 형성되게 되며, 특히 이들은 최외각의 Fe3O4의 산화층과 그 위 상기 Fe3N과 Fe4N이 동시에 형성되는 백색층으로 이루어진다.
보다 상세하게, 본 발명에 따른 표면처리방법은 먼저, 피처리물 장입단계가 수행된다.
상기 단계를 통해 피처리물이 장입되면 대략 500~550℃로 챔버 내부를 대략 30분~1시간 정도 유지시키면서 질소가스와 소량의 암모니아가스를 공급하여 피처리물의 변형 방지 및 표면에 부착된 이물질 제거, 그리고 챔버 내부를 비산화 분위기로 유지하기 위한 예열단계가 수행된다.
상기 예열단계가 완료되면, 이어 NH3:N2:CO2의 혼합비가 7:2:1의 비율을 갖는 처리가스를 공급하면서 진공챔버 내부를 920~950mbar의 저진공으로 진공시키는 진공처리단계가 수행된다.
이때, 상기 처리가스의 경우 상기 혼합비를 벗어나 NH3가 과량 첨가되게 되면 질화처리되는 화합물층의 두께는 증가되나 다른 성분들이 상대적으로 줄어들게 되어 비산화성 분위기 조성이 어려울 뿐만 아니라 제품의 표면 색상을 변색시키게 되므로 상기 범위로 조성됨이 가장 바람직하다.
또한, 상기 진공처리단계는 진공펌프를 이용하여 반응로인 진공챔버 내부를 고진공이 아닌 저진공 상태를 유지하여야 하는데, 이는 상기 진공도 범위를 넘어 고진공화되면 산화억제력이 커 산질화를 촉진하기 어렵고, 상기 범위보다 낮게 되면 산화작용의 증대로 제품 표면에 산화스케일 등 이물발생이 커지므로 상기 범위로 한정함이 바람직하다.
이어, 질화처리단계가 수행된다.
상기 질화처리단계는 570~620℃의 온도로 승온하여 대략 2~5시간 정도 유지하여 제품 표면에 침질작용을 일으켜 실질적인 표면처리를 수행하는 단계이다.
본 발명에서는 상기 질화처리단계가 단순히 일정온도로 유지되는 반응로 내부에서 일정시간 제품을 체류시켜 침질작용이 일어나도록 하는 것이 아니라, 질화처리단계를 승온과 강온을 병행한 2단 질화처리하는 것에 큰 특징이 있다.
이때, 2단 질화처리는 높은 온도로 먼저 승온한 뒤 이어 그보다 낮은 온도로 강온하는 형태로 질화처리됨이 특히 바람직하다.
이 경우, 바람직한 승온온도는 600℃에서 90~120분간, 바람직한 강온온도는 580℃에서 120분간이다.
상기 2단 질화처리시 상기와 같은 온도범위로 전환하면서 질화처리하는 이유는 상기와 같은 형태를 취할 때 가장 안정적이면서 균일하고 두꺼운 화합물층을 얻을 수 있기 때문이며, 구체적인 이유는 후술되는 실시예를 통해 보충설명하기로 한다.
이후, 산화처리단계가 수행되게 되는데, 상기 산화처리단계는 질화처리가 완료된 후 질소가스를 투입하여 질소가스 분위기 하에서 피처리물의 표면을 산화처리온도 550~570℃로 유지시키면서 10~30분간 체류시켜 처리하게 되며, 이렇게 처리된 피처리물은 취출후 40~50℃의 온도에서 수냉되거나 혹은 상온에서 공냉되는 형태로 냉각되게 된다.
이러한 단계를 거쳐 표면처리가 완료된 캘리퍼 피스톤은 연마단계를 통해 원하는 조도를 갖도록 연마가공될 수 있다.
이하, 실시예에 대하여 설명한다.
[실시예]
본 발명 표면처리방법에 따른 효과를 확인하기 위하여 캘리퍼 피스톤 재료로 사용되는 S20C 소재를 시편으로 제작한 후 앞서 설명한 방법에 따라 표면처리하였으며, 표면처리후 그 기계적 특성을 확인하기 위해 시편을 분석하였다.
이때, 시편의 성분조성(중량%)은 하기한 표 1과 같으며, 잔부는 Fe이다.
C Si Mn P S
0.18~0.23 0.15~0.35 0.30~0.60 0.03 이하 0.035 이하
그리고, 표면처리후 실시된 시편 분석은 ①화합물층의 두께, ②경화깊이 측정 및 단면경도 측정, ③질화층의 표면경도값 측정, ④X선 회절분석시험, ⑤EDX 분석, ⑥인장시험, ⑦마모시험, ⑧충격시험, ⑨염수분무시험(내식성) 및 조도측정의 항목으로 실시하였는 각각의 분석 조건은 다음과 같다.
① 화합물층의 두께 관찰
각종 질화조건으로 형성시킨 질화층 중 제품의 최표면에 형성되는 화합물층의 두께를 측정하기 위하여 #400, #800, #1200, #3㎛, #1㎛까지 Polishing 한 후, 3% 나이탈 용액(Alcohol 50㎖ +HNO3 1.5㎖)으로 에칭 후 광학현미경(Nikon EPIPHOT 300)을 이용하여 관찰하였다.
② 경화깊이 측정 및 단면경도 측정
질화의 특성상 경화깊이는 육안으로 구분이 잘되지 않은 경우가 많으므로 깊이측정은 단면경도로 확인하였으며 단면경도는 Micro-Vickers Tester(MVK-H1)를 사용하여 측정하였다. 이때 하중은 100g이고 부하시간은 10초이었다.
③ 질화층의 표면경도값 측정
표면경도 측정도 단면경도와 마찬가지로 Micro-Vickers Tester(MVK-H1)를 사용하여 측정하였으며, 이때 가하여 준 하중은 25g이고 부하시간은 10초이었다.
④ X선 회절분석시험
산질화 처리된 시편의 표면에 생성된 Fe-N 화합물의 형태를 알아보기 위해 X선 회절 관찰(일본 Rigaku D-max 3C)를 하였으며 회절조건은 다음과 같다.
-Target : Cu
-Voltage / Current : 35kv / 25mA
-Scanning speed : 0.4° / min
-Scan range : 20°~80°
⑤ EDX 분석
질화처리된 시편의 단면을 EDX line profile 하여 생성된 질화층의 화학조성을 분석하였다.
⑥ 인장시험
- 시험온도 : (23 ± 2)℃
- 상대습도 : (50 ± 5)%R.H
- 인장시험방법 : KS B 0802:2003
- 인장시험편 Size : KS B 0801 4호(봉상)
⑦ 마모시험
- 시험장비 : High Frequency Friction/Wear Tester(TE77 AUTO0)
- 시험조건
- Area contact specimen : φ10.2㎜ ceramic ball
- Stroke : ± 15㎜
- Load : 30N
- Frequency : 3 Hz
- Friction time : Up to 1200 s
⑧ 충격시험
- 시험온도 : (23 ± 2)℃
- 상대습도 : (50 ± 5)%R.H
- 충격시험방법 : KS B 0810:2003
- 충격시험편 Size : 45° 2㎜, V-notch (KS B 0809)
- 충격시험조건 : Striking 에너지(300J), Friction Loss 1.2J 고려함
⑨ 염수분무시험(내식성) 및 조도측정
MODEL :D-24, VOLT : AC 220V, WATT : 3KW, TEMP : RT~60℃ 형식의 염수분무기를 사용하여,
-식염수 농도 : 5±0.5%
-식염수의 PH : 6.5~7.2
-공급공기압력 : 0.7~1.8 kg/㎠
-분무집적속도 : 1~2 ㎖/80㎠/hr
-시험 온도 : 35±2℃
로 시험후 분석하였다.
아울러, 도 1에 도시된 예열과정에서, 진공의 유,무에 따라 그리고, 작업온도, 작업시간 및 가스혼합비에 따라 질화특성이 어떤 영향을 받는지를 확인하기 위해 하기한 표 2~6과 같이 5차에 걸쳐 Oxidation-Nitriding 실험을 더 수행하였다.
구분 Gas mixing ratio(vol%) pressure(mbar) Temp.(℃) Holding time(분) Remark
11 NH3:N2:CO2=7:2:1 무진공 570 90
12 NH3:N2:CO2=7:2:1 무진공 570 120
13 NH3:N2:CO2=7:2:1 무진공 570 150
14 NH3:N2:CO2=7:2:1 무진공 580 90
15 NH3:N2:CO2=7:2:1 무진공 580 120
16 NH3:N2:CO2=7:2:1 무진공 580 150
구분 Gas mixing ratio(vol%) pressure(mbar) Temp.(℃) Holding time(분) Remark
21 NH3:N2:CO2=7:2:1 950mbar 570 120
22 NH3:N2:CO2=4:5:1 920mbar 570 120
23 NH3:N2:CO2=7:2:1 950mbar 570 150
24 NH3:N2:CO2=4:5:1 920mbar 570 150
25 NH3:N2:CO2=7:2:1 950mbar 580 120
26 NH3:N2:CO2=4:5:1 920mbar 580 150
구분 Gas mixing ratio(vol%) pressure(mbar) Temp.(℃) Holding time(분) Remark
31 NH3:N2:CO2=7:2:1 950mbar 570→600 90→90
32 NH3:N2:CO2=7:2:1 920mbar 570→600 120→120
33 NH3:N2:CO2=7:2:1 950mbar 580→600 90→120
34 NH3:N2:CO2=7:2:1 920mbar 580→600 90→120
35 NH3:N2:CO2=7:2:1 950mbar 570→610 120→120
36 NH3:N2:CO2=7:2:1 920mbar 580→610 120→150
구분 Gas mixing ratio(vol%) pressure(mbar) Temp.(℃) Holdingtime(분) Remark
41 NH3:N2:CO2=7:2:1 950mbar 600→570 90→90
42 NH3:N2:CO2=7:2:1 920mbar 600→570 120→120
43 NH3:N2:CO2=7:2:1 950mbar 600→580 90→120
44 NH3:N2:CO2=7:2:1 920mbar 600→580 90→120
45 NH3:N2:CO2=7:2:1 950mbar 610→570 120→120
46 NH3:N2:CO2=7:2:1 920mbar 610→580 120→150
구분 Gas mixing ratio(vol%) pressure(mbar) Temp.(℃) Holding time(분) Remark
51 NH3:N2:AIR:C3H8, 7:2:0.6:0.4 950mbar 600→570 90→90
52 NH3:N2:AIR:C3H8, 7:2:0.6:0.4 920mbar 600→570 120→120
53 NH3:N2:AIR:C3H8, 7:2:0.6:0.4 950mbar 600→580 90→120
54 NH3:N2:AIR:C3H8, 7:2:0.6:0.4 920mbar 600→580 90→120
55 NH3:N2:AIR:C3H8, 7:2:0.6:0.4 950mbar 610→570 120→120
56 NH3:N2:AIR:C3H8, 7:2:0.6:0.4 920mbar 610→580 120→150
잘 알려져 있는 바와 같이, 저탄소강의 표면처리법으로 최근에 두각을 나타내고 있는 산질화 처리법은 저온(550℃~620℃)에서 행하는 열처리로써 C와 N이 확산 침투되어 화화물층과 확산층을 형성하여 제품 조직의 변화는 없으면서 표면의 경도를 상승시키는 표면처리이다.
본 발명에서는 이를 이용한 것으로, 표 2~표 6에 나타난 바와 같이, 질화처리의 동일한 Gas Mixing Ratio에서 질화온도를 570℃에서 590℃까지 변화시켰을 때의 온도가 질화온도 상승에 따라 화합물층의 두께는 점차적으로 증가하는 것으로 나타났다.
또한, 화합물층의 두께를 증가시키기 위해 2단 질화조건으로 공정을 변화시킨 경우에서도 온도가 상승할수록 화합물층의 두께는 점차적으로 증가하는 것으로 나타났다.
이는 온도가 높을수록 NH3의 분해율이 증가하였기 때문이다. 즉, NH3 분해에 의해 생성되는 질소원자의 양이 증가하여 질화층이 증가되는 것이다.
그리고, 진공 상태에서 처리한 경우, 표 2와 같이 무진공 상태에서 처리한 경우와 마찬가지로 처리온도 상승 및 처리시간 증가에 따라 화합물층의 두께는 증가하였으며, 무진공 상태와 비교하여 화합물층이 전반적으로 일정한 두께로 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었고, 도 2와 도 3에서와 같이, 약 2~3㎛ 증가되었다.
이는 제품 장입 직후 챔버(반응로) 내부의 진공 상태를 2~5회 정도 유지함으로써 로 내부의 비산화성 분위기와 제품 표면의 이물질 및 세척시 미 제거된 오일 등을 제거시켜줌으로써 나타난 현상으로 판단된다.
아울러, 표 4와 표 5에 나타난 바와 같이, 산질화 처리조건을 2종류의 2단 질화의 방법으로 처리한 경우에도 앞선 결과처럼 온도가 증가할수록 화합물층의 두께는 크게 증가되는 것으로 나타났다.
또한, 도 4a 내지 도 4c에서 확인되는 바와 같이, 낮은 온도 → 높은 온도의 2단 질화법 보다 높은 온도 → 낮은 온도의 2단 질화법을 적용하였을 때가 화합물층이 더욱 두껍게 형성됨을 알 수 있다.
이는 가스질화법은 암모니아(NH3)가스가 일정온도에서 발생기의 N원자가 피처리물 표면에 흡착하여 화합물(FeN)을 형성하게 되며, 여기서 다시 N원자가 내부로 확산해 들어감으로써 표면층은 Fe2-3N과 Fe4N으로 형성하게 된다.
따라서, 처리온도가 높을수록 초기에 NH3의 분해율이 상승되어 질화층을 형성시키는 질소원자의 수가 증가되며, 이때 생성된 N원자는 먼저 두꺼운 화합물을 형성하게 된다.
그리고, 화합물을 형성한 N원자의 확산은 온도가 높을수록 시간이 증가할수록 증가가 되나 이는 시간과 온도의 지속적인 증가가 일어나지 않으며, 일정한 구간에서 증가되는 곡선이 완만해지는 경향을 나타낸다.
본 발명에서는 15~25㎛의 화합물층을 형성시키는 것에 목표를 두었으며 질화처리후 후속 공정인 표면 연마작업시 제거되는 화합물층의 두께를 고려하여 30㎛ 이상의 화합물층을 형성시키고자 하였다.
그 결과, 높은 온도(600℃, 90min)에서 1차 처리한 후 연속적으로 낮은 온도(570~590℃, 90~120min)로 처리한 경우에 만족스러운 결과를 확인하였다.
한편, 질화처리시 처리가스의 혼합비와 처리온도를 일정하게 고정시키고, 처리시간을 변화시켰을 때 화합물층의 두께변화를 관찰하였다.
관찰결과, 도 5에서와 같이, 처리시간이 증가될 때 화합물층의 두께는 증가되는 경향을 보였으며, 또한 화합물층의 조직을 관찰한 결과 화합물층의 두께가 증가할수록 Fe2~3N의 기공층의 비율이 증가하였다.
이러한 현상은 온도를 580℃와 590℃로 각각 상승시켜 처리를 하여도 동일한 결과를 나타냈다.
이와 같이, 화합물층의 두께는 활성기의 N원자가 Fe원자와 결합하는 과정에서 생성되어 성장 및 내부로의 확산과 밖으로의 이탈 등의 과정을 거치면서 형성되는 것으로 판단된다.
아울러, 처리시간 변화에 대한 영향을 알아보기 위하여 최적 처리온도(600℃에서 1차 처리 후 580℃에서 2차 처리) 조건에서 실험을 행하였다.
처리시간은 600℃에서 60, 90, 120, 150min으로 실시하였으며, 580℃의 2차 처리조건에서도 같은 시간으로 각각의 경우의 수를 조합하여 실험을 실시하였다.
먼저, 600℃×90min→580℃×90min, 120min, 150min으로 처리한 후 질화층 조직사진을 도 6a에 나타내었다.
도시된 바에 따르면, 1차 600℃×90min의 조건을 고정시킨 후 2차 580℃의 온도에서 시간을 각각의 조건으로 변화시켰을 경우 3가지의 조건 모두 만족스런 결과를 얻을 수 있었다. 그러나, 3가지의 조건 모두 화합물층의 두께는 큰차이는 나태내지 않았고, 1차의 처리온도, 시간에서 화합물층의 두께가 결정되며, 2차의 조건에서는 확산층과 표면경도에 영향을 주는 것으로 판단된다.
다음, 1차조건의 처리온도(600℃)와 2차 조건(580℃×120min)을 고정시킨 후 1차조건의 처리시간을 변화시켰을 때의 결과는 도 6b에 나타내었다.
도 6b에 나타난 사진에서와 같이, 1차 조건의 600℃에서 처리시간이 변화함에 따라 화합물층의 두께도 변화되고 있음을 확인 할 수 있었으며, 이 결과를 토대로 1차 조건의 처리온도와 처리시간이 화합물층의 두께에 미치는 영향이 가장 크다는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 캘리퍼 피스톤을 처리하기 위한 저진공 산질화 조건 중 처리온도와 시간에 대한 최적조건은 가장 우수한 결과를 나타낸 600℃×90~120min→580℃×120min임을 확인하였다.
다른 한편, 가스비가 화합물층에 미치는 영향을 알아보기 위하여 NH3와 N2의 비율을 변화시켜서 작업을 행하였으며, 그 결과는 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타난 사진에서와 같이, 가스비만 변화시켰을 때 NH3의 양이 증가할수록 화합물층의 두께가 증가하는 것으로 나타났다.
다음, 도 8은 저진공 산질화 온도 및 시간의 적정 조건으로 설정한 600℃×90~120min→580℃×120min으로 작업을 행하였을 때의 결과를 나타낸 것으로 NH3의 비가 증가할수록 화합물층의 두께가 증가하는 동일한 패턴을 나타냈다.
이는 NH3의 양이 4㎣/hr 투입되면서 로 내의 NH3 분위기가 저하되고, 암모니아의 양이 적으므로 하여 암모니아의 분해율이 감소됨에 따라 높은 온도에서도 화합물층의 두께가 크게 증가되지 못하는 것으로 판단된다. 즉, 로 내에 투입되는 암모니아의 양이 증가할수록 로 내의 암모니아 분해율이 증가하게 되고 이것은 제품 표면의 질화 속도를 향상시키는 역할을 하는 것으로 판단된다.
그리고, 암모니아의 양을 7㎣/hr로 고정시킨 후 질소의 양의 감소시키면서 CO2를 대신하여 Air와 LPG(C3H8)를 각각 0.6㎣/hr 과 0.4㎣/hr로 투입하는 실험을 행하였다.
이 실험은 표면의 화합물층의 두께를 증가시킴과 동시에 화합물층 중에 Fe3N의 비율을 증가시켜서 내식성을 향상시키고자 실시하였다.
처리온도 및 시간의 조건은 600℃×90~120min→580℃×120min으로 작업을 행하였으며, 실험결과 화합물층의 두께는 증가하였고, Air와 C3H8중 Air는 암모니아의 분해율을 촉진시키는 역할을 수행하며, C3H8에서 C가 표면경도의 상승과 함께 질화를 촉진시키는 역할을 한 것으로 판단된다.
그러나, Air와 C3H8를 로내에 투입함으로써 로내의 저진공에 의한 비산화성 분위기 등을 저하시킴과 동시에 제품 표면의 색상을 저하시키는 결과까지 초래하는 경향을 나타내게 되므로 최적의 가스혼합비는 NH3:N2:CO2=7:2:1가 바람직함을 확인하였다.
그리고, 질화처리의 조건에서 Gas Mixing Ratio의 변화와 질화 온도를 570℃, 580℃, 590℃의 3가지 조건으로 변화시켰을 때 화합물층의 경도값은 처리온도가 낮을수록 약간 증가하는 경향을 나타냈다.
이는 처리온도가 낮을수록 화합물층 내의 Fe4N의 비율이 증가함으로써 경도값이 증가한 것으로 처리온도가 높을수록 표면에 형성된 화합물층(Fe2-3N, Fe4N)은 내부로 확산되어 확산층을 증가시키며, 화합물층의 최표면층은 N원자가 내부로의 확산과 반대로 외각으로 빠져나가는 현상도 발생하여, 화합물층의 최표면층은 기공층으로 형성된 화합물층(Fe2~3N)이 생성되고, 화합물층(Fe2~3N)의 경도값은 Fe4N보다 낮으나 내식성 및 내윤활성에는 탁월한 성능이 있기 때문인 것으로 판단된다.
아울러, 화합물층을 증가시키는 2단 질화법으로 처리한 결과, 1차 조건이 높은 온도(600℃×120min)에서 작업한 후 2차 조건의 낮은 온도(580℃~590℃×120min)에서 처리한 경우가 1차 낮은 온도에서 작업 한 후 2차 높은 온도에서 처리한 경우보다 질화층의 표면경도가 조금은 높게 형성되었다.
그리고, 상기 조건으로 처리한 경우에 대부분의 표면경도는 낮은 온도에서의 1단 질화 처리한 경우보다 높게 나타났으며, 이것은 화합물층의 두께가 두꺼워짐에 따라 표면경도 또한 증가된 것으로 판단된다.
따라서, 화합물층의 표면경도는 화합물층의 두께에 따라 달라지며 처리온도의 영향은 크게 없는 것으로 판단된다.
결국, 저진공 산질화의 최적의 공정으로 설정한 600℃×90~120min→580℃×120min의 작업 온도와 시간에 NH3:N2:CO2=7:2:1의 가스비로 처리한 경우 화합물층의 두께는 30㎛ 이상 생성되었으며, 표면경도는 HV580~700으로 초기 목표했던 HV 550~650를 상회하는 만족한 결과를 얻을 수 있었다.
또다른 한편, 확산층의 깊이는 진공과 무진공 상태와 큰 차이를 보이지 않았으며, 처리온도를 변화시키면서 시간은 150min으로 처리한 결과, 동일한 시간에서 온도가 높을수록 경화층의 깊이는 증가하는 것으로 나타났다.
그리고, 처리온도와 가스비를 고정시키고, 처리시간을 변화 시켰을 때의 경우와 처리온도와 시간을 고정시키고 가스비(NH3의 비율)를 변화 시켰을 때의 결과를 도 9a 내지 도 9e에 나타내었다.
그 결과, 도 9a 내지 도 9e에 도시된 그래프에서와 같이, 처리시간의 증가와 NH3양이 증가함에 따라 모두 확산층은 증가하였고, 확산층의 경도 역시 증가하는 경향을 나타내었다.
특히, 2단 질화법으로 처리한 경우 처리시간이 증가할수록 그리고 높은 온도에서 처리할수록 동일한 깊이에서 확산층의 경도는 미약하게나마 상승되는 것으로 확인되었다.
뿐만 아니라, 높은 처리온도에서와 시간이 증가하였음에도 불구하고 확산층의 경도가 크게 증가하지 않은 이유는 제품의 재질이 S20C 상당의 저탄소강으로써 고경도를 나타내는 합금원소들이 부족하기 때문이라고 판단된다. 일반적으로 합금원소 중 질소와 친화력이 있는 탄소(C) 0.18~0.23%와 망간(Mn) 0.30~0.60%는 확산층의 경도와 깊이를 증가시키는 역할을 하기에는 다른 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), Ti 등의 원소들보다 미치는 영향이 적기 때문인 것으로 판단된다.
이상의 단면경도 측정결과에 나타낸 바와 같이, 목표로 한 확산층 깊이 0.25㎜는 온도와 시간, 가스비 등의 조건에서도 모두 만족한 결과를 얻을 수 있었으며, 저진공 산질화의 최적 조건인 600℃×90~120min→580℃×120min에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다.
아울러, 질화시 필요한 활성화에너지를 알아보기 위하여 각각의 처리온도에서 90min, 120min, 150min씩 처리한 시편의 경도를 측정한 후 경도값이 HV250에서의 확산층 두께를 측정하였다.
도 10a 내지 도 10c에서와 같이, 각각의 처리온도에서 모두 포물선 형태의 그래프를 얻을 수 있었다.
이는 확산율속으로 질화가 된다는 것을 의미하며 각각의 기울기를 구하기 위해 직선화시킨 그래프를 그림으로 나타낼 수 있다.
도시된 그래프에서 기울기는 각각 570℃⇒0.94, 580℃⇒1.21, 590℃⇒1.35, 610℃⇒1.49가 나온다.
위의 직선화된 그래프에서 얻은 기울기를 이용하여 Arrhenius plot을 적용시키면 그림에서와 같은 각각의 점을 얻을 수 있고, 이 점들의 기울기를 구하여 -0.75를 얻을 수 있다.
이 구한 기울기를 Arrhenius 식에 대입하면,
D=D0exp(-Q/RT)
(여기서 Q : 활성화 에너지, R : 기체상수, T : 온도(K))
lnD= (-Q/T)(1/T) + lnD0
-0.75=-(Q/R)
Q≒ 62 KJ/mol 이 된다.
따라서, S20C 상당 캘리퍼 피스톤의 질화시 필요한 활성화 에너지는 62KJ/mol임을 예측할 수 있다.
또한, 570℃×120min와 580℃×120min 각각의 조건에서 산질화 제품과 산질화 처리후 표면을 1㎛와 3㎛를 후처리(연마) 작업을 행한 제품에 대하여 표면 XRD를 분석한 결과, 처리온도가 높고 시간이 길어짐에 따라 Fe4N보다 Fe3N이 더욱 많이 형성됨을 확인하였고, 연마량이 증가 할수록 Fe3O4가 현격히 감소하였으며, Fe4N의 강도 또한 감소하였다.
아울러, 2단 질화법(600℃×90~120min→580℃×120min)으로 산질화 처리 및 각각의 조건으로 연마 한 후의 XRD 분석 결과, 온도와 시간이 증가될수록 Fe3N의 peak가 높게 형성되어짐은 전과 같은 양상을 보였으며, 이는 2단 질화법으로 산질화 작업을 처리 하였을시 더욱 두꺼운 화합물층의 두께를 얻을 수 있고, 이때 화합물층의 Fe3N의 비율이 증가하는 것과 동일한 결과로 보인다.
그리고, 질화 처리시 처리 온도변화에 따른 결과와 SEM 사진을 도 11a에 나타내었다.
EDS line 분석결과, 암모니아의 변화는 거의 나타나지 않았으며 질화층 내에서 약간의 Fe의 감소만이 관찰되었다.
또한, 도 11a에서처럼 성분분석이 이루어지지 않았고, SEM 사진에서는 화합물층인 백색층은 확연히 확인할 수 있었다.
다음, 2단으로 저진공 산질화법(600℃×90~120min→580℃×120min)으로 처리 한 후의 결과를 EDS 분석과 SEM 결과는 도 11b에 나타내었다. 하지만, 이 사진은 상기 도 11a와 크게 차이가 없는 결과를 나타내었다.
그리고, 인장시험을 위해 저진공 산질화 처리한 시험편을 KS B 0802:2003의 시험 방법으로 인장시험을 실시하였다.
인장시편은 아래 표 7 내지 표 9의 온도조건에서 시간은 90min과 120min으로 고정된 처리 조건으로 처리한 시편을 사용하였으며, 그 결과를 하기한 표 7 내지 표 9에 나타내었다.
시험항목 산질화 조건 단위 시험결과 비고
인장강도 570℃×120min N/㎟ 502 시험방법 :
KS B 0802:2003
580℃×120min N/㎟ 504
570→600℃(120min~90min) N/㎟ 501
580→600℃(120min~90min) N/㎟ 500
600→570℃(90min~120min) N/㎟ 503
600→580℃(90min~120min) N/㎟ 505
시험항목 산질화 조건 단위 시험결과 비고
항복강도 0.2%
offset		 570℃×120min N/㎟ 401 시험방법 :
KS B 0802:2003
580℃×120min N/㎟ 399
570→600℃(120min~90min) N/㎟ 398
Lower
Yield
Point		 580→600℃(120min~90min) N/㎟ 401
600→570℃(90min~120min) N/㎟ 399
600→580℃(90min~120min) N/㎟ 400
시험항목 산질화 조건 단위 시험결과 비고
연신율 570℃×120min % 29 시험방법 :
KS B 0802:2003
580℃×120min % 30
570~600℃(120min→90min) % 31
580~600℃(120min→90min) % 29
600~570℃(90min→120min) % 31
600~580℃(90min→120min) % 29
상기 표 7에 나타난 바와 같이, 각각의 저진공 산질화 조건에서 인장강도의 값은 500~507 N/㎟으로 S20C 상당의 저탄소강의 단조 소재에 대한 인장강도와 유사한 인장강도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
이것은 저진공 산질화 처리는 최표면에서 0.5㎜ 정도의 깊이의 확산층이 존재하는 표면처리 공정으로써 소재 내부에는 거의 영향을 미치지 않기 때문에 각각의 저진공 산질화 처리 조건에 따라 인장강도는 변하지 않고 소재가 가지고 있던 기본적 성질을 그대로 유지하는 것으로 판단된다.
그리고, 각각의 시험편에 대한 항복강도와 연신율의 결과도 표 8,9에서와 같이 마찬가지로 나타났다.
다음, 충격시험을 위해 충격시편을 가공후 각각의 조건으로 저진공 산질화 처리한 시험편을 KS B 0810:2003의 시험 방법으로 충격시험을 실시하였다.
충격시험편은 45° 2㎜, V-notch(KS B 0809)의 Size로 가공하고, 충격시험조건은 Striking 에너지 300J로, Friction Loss는 1.2J로 설정하여 시험을 행하였으며 그 결과로 샤르피 충격흡수에너지를 다음 표 10에 나타내었다.
시험항목 산질화 조건 단위 시험결과 비고
샤르피
충격흡수에너지		 570℃×120min J 17 시험방법 :
KS B 0810:2003
580℃×120min J 15
570→600℃(120min~90min) J 10
580→600℃(120min~90min) J 9
600→570℃(90min~120min) J 6
600→580℃(90min~120min) J 6
상기 표 10에서와 같이, 샤르피 충격흡수에너지는 화합물층의 두께가 두꺼울수록 적게 나타났으며, 이는 화합물층의 두께가 두꺼울수록 질화층의 경도값은 상승하게 되고 이것은 그대로 충격 시험에서 충격치에는 약하게 나타나는 것으로 판단된다.
마지막으로, 내식성 평가를 위해 염수분무시험을 실시한 결과, 본 발명 방법에 따른 저진공 산질화 처리후 연마한 제품의 경우 40시간 경과후 제품의 외관상 적녹이 육안으로 확인되지 아니하였으나, 비교를 위해 무처리한 제품의 경우는 10~15시간만에 적녹(발청)이 육안으로 확인되었다.
특히, 80시간 경과시까지 지속적으로 관찰하였으나 본 발명 제품의 경우는 그때까지도 적녹이 확인되지 않았다.
그리고, 저진공 산질화 처리후 연마한 제품과 크롬도금 제품에 대한 표면 조도를 측정하여 비교하였는 바, DAEIL SYSTEMS, MODEL No. DVID-86(750H), Kosaka Laboratoly Ltd.의 조도측정기로 측정을 실시하였다.
조도 측정은 5㎛, 10㎛, 15㎛ 크롬도금 처리된 시험편과 저진공 산질화 처리 한 제품에 대한 것과, 이들 각각을 1㎛, 3㎛, 5㎛ 조건으로 연마한 것에 대하여 실험을 실시하였다.
측정 결과, 도 12에서와 같이, 크롬도금 제품에 대한 조도는 각각의 도금층의 두께에 영향을 받지 않고 있으면서 통상적으로 Ra 0.2~0.4um으로 형성되어 있고, 최저점과 최고점의 편차가 심하게 형성되어 있음을 알 수 있다.
그리고, 각각의 조건으로 저진공 산질화 처리한 제품에 대하여 조도를 측정한 결과, 580℃×120min과 600℃×90min→580℃×120min 각 조건에 대한 결과는 2단 질화법에 의한 제품의 조도가 Ra 0.45um으로, 580℃×120min은 Ra 0.24um 나타났다.
조도 측정의 결과에서 처럼, 저진공 산질화 처리가 앞에서 언급하였듯이 2단 질화법으로 처리하였을시 두꺼운 화합물층을 형성시킬 수는 있었지만 이렇게 생성된 화합물층은 기공층이 과다 포함된 Fe3N층과 Fe3O4의 산화층으로 이루어져 있기 때문이다.
아울러, 도 13에서와 같이, 3~5㎛ 연마한 제품에 대한 조도는 Ra 0.09~0.12㎛로 균일하게 나타나고 있지만, 1㎛ 연마된 제품은 Ra 0.16~0.22um로 조금 높은 Ra값을 나타났다. 이러한 결과는 화합물층이 두껍게 형성되면서 화합물층 내의 Fe3N층의 증가의 영향이라고 판단된다.
이상에서와 같이, 본 발명에 따르면 저진공 산질화 처리방식으로 캘리퍼 피스톤을 표면처리하여도 크롬도금시와 동등 이상의 기계적 특성을 갖는 캘리퍼 피스톤을 제조할 수 있으므로, 이를 통해 보다 친환경적이면서 저렴한 제조비용으로 크롬도금 방식을 완전히 대체할 수 있을 것으로 확인되었다.
도 1은 본 발명에 따른 저진공 산질화 처리방법을 보인 처리온도 그래프,
도 2는 본 발명을 설명하기 위한 무진공 상태에서 산질화 처리한 피처리물의 조직사진,
도 3은 본 발명에 따른 저진공 산질화 처리한 피처리물의 조직사진,
도 4a~c는 본 발명에 따른 2단 질화 유무에 의한 화합물층의 두께변화를 보인 그래프,
도 5는 본 발명에 따른 질화처리 시간과 화합물층의 두께변화와의 상관관계 그래프,
도 6a~b는 본 발명에 따른 2단 질화 방식에 의한 화합물층의 두께 변화를 보인 조직사진,
도 7,8은 본 발명에 따른 저진공 산질화 처리시 처리가스의 혼합비에 따른 화합물층의 두께 변화를 보인 조직사진,
도 9a~e는 본 발명에 따라 처리온도, 처리시간, 가스비 간의 상호 변화에 따른 확산층의 경도 변화를 보인 그래프,
도 10a,b는 본 발명에 따른 질화시 필요한 활성화에너지를 예측하기 위한 처리온도 대비 경도값에 대한 그래프,
도 11a,b는 본 발명에 따른 EDS 분석 결과를 보인 조직사진,
도 12, 13은 본 발명에 따른 조도 측정결과를 보인 그래프.

Claims (7)

  1. 자동차 브레이크용 캘리퍼 피스톤의 표면처리방법에 있어서;
    피처리물을 진공챔버에 장입한 후 500~550℃로 챔버 내부를 30분~1시간 정도 유지시키면서 질소가스와 암모니아가스를 공급하여 피처리물의 변형 방지 및 표면에 부착된 이물질 제거, 챔버 내부를 비산화 분위기로 유지하는 예열단계와;
    상기 예열단계후 NH3,N2,CO2 혹은 NH3,N2,Air,C3H8 이 혼합된 처리가스를 공급하면서 진공챔버 내부를 920~950mbar의 저진공으로 진공시키는 진공처리단계와;
    상기 진공처리단계후 570~620℃의 온도로 승온하여 대략 2~5시간 정도 유지하여 피처리물 표면에 침질작용을 일으켜 질화처리하는 질화처리단계와;
    상기 질화처리단계후 질소가스를 투입하여 질소가스 분위기 하에서 피처리물의 표면을 산화처리온도 550~570℃로 유지시키면서 10~30분간 체류시켜 산화처리하는 산화처리단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 자동차 브레이크용 캘리퍼 피스톤의 표면처리방법.
  2. 제1항에 있어서;
    상기 산화처리단계후 처리된 피처리물을 취출한 다음 40~50℃의 온도에서 수냉하거나 혹은 상온에서 공냉하는 냉각처리단계가 더 수행되는 것을 특징으로 하는 자동차 브레이크용 캘리퍼 피스톤의 표면처리방법.
  3. 제2항에 있어서;
    상기 냉각처리단계후 피처리물의 표면을 연마하는 연마단계가 더 수행되는 것을 특징으로 하는 자동차 브레이크용 캘리퍼 피스톤의 표면처리방법.
  4. 제1항에 있어서;
    상기 질화처리단계는, 상기 질화처리 온도범위에서 승온한 후 강온하는 형태로 2단 질화처리되는 것을 특징으로 하는 자동차 브레이크용 캘리퍼 피스톤의 표면처리방법.
  5. 제4항에 있어서;
    상기 2단 질화처리시 승온온도는 600℃에서 90~120분간, 강온온도는 580℃에서 120분간인 것을 특징으로 하는 자동차 브레이크용 캘리퍼 피스톤의 표면처리방법.
  6. 제1항에 있어서;
    상기 진공처리단계에서 공급되는 처리가스는 NH3:N2:CO2의 경우 7:2:1의 혼합비를 갖고, NH3:N2:Air:C3H8의 경우 7:2:0.6:0.4의 혼합비를 갖는 혼합가스인 것을 특징으로 하는 자동차 브레이크용 캘리퍼 피스톤의 표면처리방법.
  7. 제1항에 있어서;
    상기 산화처리단계후 피처리물 표면에는 최외각의 Fe3O4의 산화층과, 그 위에 Fe3N과 Fe4N이 동시에 형성되는 백색층을 갖는 화합물층이 형성되는 것을 특징으로 하는 자동차 브레이크용 캘리퍼 피스톤의 표면처리방법.
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