JP2005533185A - ステンレス鋼の表面硬化 - Google Patents

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Abstract

本発明は、炭素および/または窒素を含むガスによりステンレス鋼製品を表面硬化し、表面を介して該製品中に炭素および/または窒素原子を拡散させる方法に関する。該方法は製品の表面を活性化し、活性化表面上に上層を設けて再不動態化を防ぐことを含む。該上層にはガスを分解するための触媒となる金属が含まれる。

Description

本発明は、請求項１の前提部分に記載の方法、および請求項11に記載のステンレス鋼物品または製品に関する。
炭素または窒素運搬ガスによる鋼の熱化学表面処理は周知の方法であり、表面硬化(case-hardening)または浸炭または窒化と呼ばれている。窒化-浸炭(nitro-carburization)は、炭素と窒素の両方を運ぶガスを用いる方法である。これらの方法は、鉄および低合金鋼製品の硬度と耐磨耗性を改良するために伝統的に用いられている。この鋼製品を、一定時間、高温で炭素および/または窒素運搬ガスに曝すとガスは分解し、炭素および/または窒素原子が鋼表面を介して鋼物質内に拡散する。表面近くの最も外側の物質は、改良された硬さの層に変わり、この層の厚みは処理温度と処理時間に依存する。
ステンレス鋼は、卓越した腐食性を有するが、比較的柔らかく、耐磨耗性、特に付着磨耗(adhesive wear)に対して思わしくない。したがって、ステンレス鋼の表面特性を改良する必要がある。ステンレス鋼のガス浸炭、窒化、および窒化-浸炭は、良好な腐食特性を示す不動態層が、炭素および/または窒素原子がこの表面を介して拡散することを妨げる遮断層として働くので幾分困難を伴う。また、高い処理温度は、炭化クロムまたは窒化クロムの形成を促進する。炭化クロムおよび/または窒化クロムが形成されると、物質内の遊離クロム含量が減り、それによって腐食特性が低下する。
ステンレス鋼を表面硬化しこれらの欠点を最小にするか減ずるいくつかの方法が提案されてきた。
ハロゲン含有雰囲気下での前処理は表面を効果的に活性化することが知られている。
EP 0588458は、ガス前処理中にフッ素を活性成分として用い、ステンレス鋼表面の不動態層を、炭素と窒素原子が透過できるフッ素含有表面層に変える方法を開示する。
また、プラズマ支援熱化学処理(Plasma-assisted thermo-chemical treatment)とイオン注入も提案されて来ている。この場合においては、統合された工程の一部であるスパッタリングによってステンレス鋼の不動態層を除去する。
EP 0248431 B1は、ガス窒化前にオーステナイトステンレス鋼製品を鉄で電気めっきする方法を開示する。窒素原子は鉄層を介して、オーステナイトステンレス鋼中に拡散することができる。ガス窒化後、鉄層を除去して、硬化した表面を得る。この特許の唯一の実施例においては、575℃、2時間にて該工程が行なわれている。この温度で、窒化クロムが形成されるため腐食特性が低下する。
EP 1095170は、浸炭前にステンレス鋼製品を鉄層で電気めっきする浸炭法を開示する。不動態層が回避され、炭化物の形成なしに比較的低温で浸炭を行なうことができる。
NL 1003455は、鉄または低合金鋼の製品をガス窒化前に例えばニッケル層でめっきする方法を開示する。ニッケルは酸化から鉄を守り、NH3ガスの分解に対し触媒表面として機能する。当該方法は400℃未満の温度で行なうことができ、その目的は細孔のない窒化鉄層を得ることにある。
本発明の目的は、ステンレス鋼を表面硬化する新規改良法を提供することである。
本発明の目的は、請求項1の前提部分に記載の方法により達成されるが、ここで上層は
炭素および/または窒素原子を含むガスの分解に対して触媒となる金属を含んでいる。金属層は、酸化からステンレス鋼表面を守り、ガス分解のための触媒表面として作用する。その結果、工程温度を、炭化物および/または窒化物が形成される温度未満に維持することができ、適切な時間内に工程を終えることができる。熱化学処理の後、触媒金属層を除去して、硬化したステンレス鋼表面を暴露し、再度不動態化することができる。
炭素原子、窒素原子またはその両方の原子がステンレス鋼中に拡散すると、準安定性のS相が形成される。S相は「エキスパンデットオーステナイト(expanded austenite)」とも呼ばれ、窒素で安定化した場合には高温側の安定温度約450℃で、炭素で安定化した場合には約550℃で、固溶体中に炭素および/または窒素を有する。従って、本発明の方法は、最大450℃または550℃までの温度で行なってS相を得ることができる。
これまで、ステンレス鋼中のS相はほとんどプラズマ支援またはイオン注入に基く方法によってのみ得られてきた。表面でのS相形成はステンレス鋼の防食性を低下させないことが試験で立証されている。窒素で安定化させたS相の場合、防食性の改善が可能である。
ステンレス鋼を本発明の方法で処理する場合、硬度と耐磨耗性が著しく向上する一方、腐食特性は低下しない。
アンモニア合成、即ちH2とN2からNH3を製造するには、複数の触媒金属を使用する。伝統的に、この工程は、触媒物質の存在下、400℃-700℃の範囲の温度で、高圧(>300atm)で行われる。気相窒化は、原理的にアンモニア合成の逆工程であり、アンモニアが金属表面上で解離し、窒化される物質内に拡散するのに利用できる窒素原子(N)を生成する。従来の窒化工程は、標準気圧という条件を除いてアンモニア合成法と同一の温度範囲内で行なわれている。アンモニア合成法で利用できる触媒金属は、窒化工程の低温触媒反応(アンモニアの解離)も促進することが見出されている。アンモニア合成法で公知の触媒には、とりわけFe,Ni,Ru,Co,Pdが含まれる。
一つの実施形態において、上層には、1以上の金属Fe,Ni,Ru,CoまたはPdが含まれる。
本発明の一つの実施形態において、表面硬化は、窒化物が生成する温度未満、好ましくは約450℃未満で窒素含有ガスを用いて行なう窒化法である。
EP 0248431 B1は、オーステナイトステンレス鋼製品を575℃、2時間にて窒化前に鉄で電気めっきする方法を開示する。上述したように、この温度で窒化クロムが形成される。EP 0248431 B1の4頁、13-18行に開示されているように、バルブのバルブシャフトのみを窒化する。バルブディスクの耐食性を低下させないように酸化物層がバルブディスクを窒化から守っている。
これまで、窒化クロムの形成なしにステンレス鋼を窒化することは、不動態層をフッ素含有層に変えるEP 0588458に記載の方法によってのみ達成されていた。EP 0588458の方法の欠点は、脱不動態化(depassivation)と窒化を同時に行なわなければならず、フッ素に対する過度の露出はステンレス鋼内で点食腐食を起こすかもしれないので制御工程が複雑となることである。更なる欠点は、工業用炉中の金属部分に対してフッ素が悪影響を及ぼすことである。
本発明の他の実施形態において、表面硬化は、炭素含有ガス、例えばCOを用いる浸炭法であり、その上層にはFeが存在しない。ステンレス鋼製品が鉄の上層を伴う場合、Fe原子はステンレス鋼製品中に拡散する。鉄の上層を除去した後、表面に隣接するステンレス鋼の組成は、腐食の問題を引き起こす鉄原子の取り込みにより低下している。Ni,Ru,CoまたはPdは、Feよりも貴な金属であることが知られており、ステンレス鋼中にこれらの原子が拡散する場合であっても、ステンレス鋼製品の腐食特性を低下させない。鉄層を用いる更なる欠点は、鉄は容易に腐食し、このため鉄層を設けた直後に浸炭を行なわなければならないことである。薄い鉄層は、数日以内で完全に腐食し、ステンレス鋼は空気に曝され、その結果酸化クロム層が生成する。
浸炭は、炭化物が生成する温度未満、好ましくは約550℃未満で行なうことが好ましい。550℃近くであるが550℃を超えない温度とガスとして例えばCOを用いる場合には、適切な時間、例えば6時間以内でオーステナイトステンレス製品の表面にて十分な厚さのS相層を得ることができる。
本発明において、金属層は、ニッケル層であることができる。ニッケルは層を形成し易く、炭素または窒素含有ガスの分解に優れている。ニッケルは、さらに熱化学処理後、例えばエッチングによる除去が容易である。
表面硬化の分野において、ニッケルが、窒素および炭素原子を透過させないことは公知である。したがって、窒化を望まない場所にニッケルを遮断層として用いることもある。しかし、後述する試験結果のように、薄いニッケル上層を設けたステンレス鋼製品は浸炭または窒化することができ、それにより炭化物または窒化物の析出なしに硬い表面が得られる。
好ましい実施形態において、ニッケル層の算出最大平均厚は300nm、好ましくは200nmを超えない。この厚みのニッケル層は酸化を妨げ、炭素および/または窒素原子がニッケル層を介してステンレス鋼中に拡散し、満足するS相層を形成するには十分である。
本発明のさらに別の実施形態において、ステンレス鋼製品の表面上のニッケル層は、例えばWoodニッケル電解槽中で化学めっきまたは電解めっきすることができる。
好ましい実施形態において、製品はオーステナイトステンレス鋼製、例えばAISI 304またはAISI 316である。
本発明の一つの実施形態においては、触媒金属層を、ステンレス鋼製品の表面の一部分にのみ設ける。表面硬化された鋼製品が他の製品と溶接される場合、このことは有利となり得る。表面硬化された表面は増感のために溶接に不適であるので、表面硬化されていない部分をその目的に用いることが可能となる。
添付の図と共に以下の実施例により本発明を説明する。
下記の実施例1〜6においては、直径が2cm、厚みが0.35cmのディスク型ステンレス鋼製品を全て以下の方法で前処理した。
脱不動態化は15秒間、100mLの15％w/w塩酸と1mlの35%過酸化水素の溶液中で行なった。
厚みが200nm(平均算出値)未満の触媒ニッケル層を酸性のハロゲン化物含有電解液であるWoodニッケル電解槽中で電着した。
表面硬化を純粋なNH3または純粋なCOでフラッシュした炉内で行なった。
実施例1:
純粋なNH 3 ガス中でのオーステナイトステンレス鋼AISI 304の窒化
オーステナイトステンレス鋼製品、AISI 304を純粋なNH3ガス(最大窒化電位)中で、17時間30分、429℃で窒化した。窒化温度まで加熱を水素雰囲気(H2)で行い、その後水素ガスの供給を止め、窒化ガスを供給した。室温への冷却をアルゴンガス(Ar)中、10分未満で行なった。製品を光学顕微鏡と電子プローブマイクロ分析(EP MA)で分析した。形成層は窒素S相であり、層の厚みは9μm以下であった。S相中の最大窒素濃度は20atom%を超えていた。分析結果では窒化物の析出はなかった。
実施例2:
純粋なNH 3 ガス中でのオーステナイトステンレス鋼AISI 316の窒化(図1および2)
オーステナイトステンレス製品AISI 316を温度449℃、20時間での条件を除いて、実施例1に記載のように処理した。製品を光学顕微鏡(LOM)、X線回折分析(XRD)および微小硬度測定で分析した。LOMの結果を図1に示す。形成層は窒素S相からなり、層の厚みは12μmであった。微小硬度は1500HV(荷重100g)を超えていた。未処理のステンレス鋼は硬度が200〜300HVであった。窒化物の析出はなかった。
オーステナイト鋼製品をアンモニア中、480℃まで加熱し、この温度を21時間保持すると、表面近く並びにS相層中で局部的に窒化クロムCrN(およびフェライト)が成長していることが明らかとなった(図2の暗い部分)。この結果は、480℃の高い温度は単相のS相層を得るためには避けるべきであることを示している。
実施例3:
純粋なCOガス中での、オーステナイトステンレス鋼AISI 316の浸炭(図3)
オーステナイトステンレス製品 AISI 316を純粋なCOガス中で507℃、6時間浸炭して炭素S相を形成した。加熱を水素雰囲気(H2)中、浸炭温度が得られるまで行い、その後、水素の供給を止め、COガスを供給した。室温への冷却をアルゴンガス(Ar)中で、10分未満で行なった。製品を、光学顕微鏡、X線回折分析および微小硬度測定にて分析した。LOMの結果を図3に示す。形成層は層の厚みが20μmの炭素S相であった(図3を参照)。表面の微小硬度は1000HV(荷重100g)を超えていた。炭化物の析出はなかった。
実施例4:
オーステナイトステンレス鋼AISI 316の浸炭＋窒化
オーステナイトステンレス鋼製品AISI 316を温度500℃、4時間の条件を除いて実施例3に記載のように浸炭した。その後,この製品を温度440℃、18時間30分の条件を除いて実施例1に記載のように窒化した。このように、一方は炭素、他方は窒素を導入する2種の異なる熱化学法を用いた。製品を光学顕微鏡分析および微小硬度測定で分析した。層の厚みは合計で35μm以下であった。最も外側の層は窒素S相であり、最も内側の層は炭素S相である。微小硬度は1500HVを超えていた。窒化物および炭化物の析出はなかった。
実施例5:
純粋なNH 3 ガス中での2相ステンレス鋼AISI 329の窒化(図4および5)
試料を23時間20分、400℃で窒化した。窒化した製品の治金検査として、X線回折分析(XRD)および光学顕微鏡分析(LOM)を行った。ステンレス鋼AISI 329はフェライトおよびオーステナイトからなる2相鋼である。400℃での窒化後、表面硬化された領域においてフェライトはオーステナイト(およびS相)に変わる。400℃での処理後における製品のLOM画像を図4に示す;対応するXRDパターンを図5に示す。S相が2相鋼の表面に沿って成長していることは明らかである。
実施例6:
純粋なNH 3 ガス中でのオーステナイトステンレス鋼AISI 316の窒化(図6)
AISI 316鋼製品を400℃、425℃および450℃、23時間20分で処理した。図6に示した回折パターンは、S相が窒化処理の間に形成される唯一の相であることを明確に示している。
上記実施例1〜6の表面硬化温度は400℃〜507℃の範囲にある。しかしながら、S相はまた適切な時間範囲内でより低い温度、例えば300℃または350℃で、高い窒化/浸炭電位を得ることができると思われる。
予備実験結果により、S相は、マルテンサイトステンレス鋼であるAISI 420、およびマルテンサイト析出硬化鋼AISI 17-4PHでも得ることができることが判明している。
実施例7:
Fe、Niそれぞれの上層を設けた窒化ステンレス鋼試料の腐食特性の比較(図7)
機械加工面を有するAISI 316試験片を検査した。試料を50mlのHCLと50mlの水と1mlのH2O2の溶液中で化学処理にて活性化した。窒化後の腐食特性に対する効果を比較するためにFeおよびNiを電着させた。析出をFeおよびNiの双方に対して6.5A/dm2の電流密度で40秒間行なった。試料を100％のNH3中で16時間、449℃にてガス窒化した。窒化後、表面層を化学処理(希HNO3)にて除去した。試験片の重量を窒化処理の前後に測定した。表面での電着層(NiまたはFe)に関わらず、窒素の吸収により両試料は3.8mg重量が増加した。これは電着層の表面での解離反応は律速ではないことを示している。
サイクリック分極曲線(cyclic polarisation curve)(図7)をコンピュータとインターフェース連結したPGP201ラジオメーターポテンシオスタットを用いて3つの電極セルで記録した。試験溶液は5wt%のNaClであった。対極はプラチナシートであった。ここの示した電位は全て、飽和カロメル電極(SCE)の電位に対するものである。分極曲線に対するスキャニング速度は、10mV/minであった。
自由腐食電位(Ecorr)未満、即ちカソード電流でスキャンを開始した。アノード分極スキャンを、分極が停止する最大電位+1100mVまたは最大電流密度1.25mA/cm2まで記録した。
アノード分極曲線は、印加した電位の関数として測定電流密度を描写する。自由腐食電位は、FeおよびNiそれぞれに対して-266mVおよび-134mVである。結果的に、Feと比較するとNiを用いる場合には、窒化後においてより貴な物質が得られる。
Fe試料に対する不動態電流は、Ni試料に対するよりも大きい。さらにFe曲線は、点食-再不動態化挙動(即ち点食の開始と停止)と思えるものを示している。点食はFe試料上でより容易に始まるように思われる。これは、鋼母材中にFe原子が拡散することによるかまたは表面での鉄の残留物(窒化物)によるステンレス鋼表面の汚染により引き起こされる。しかしながら、Fe含有残留物により、これらの腐食による分極曲線の階段状の様子を説明することもできる。いずれにしても、Fe試料に対してはあまり思わしくはない防食性が観察される。
分極曲線は、Fe試料が腐食に対してNi試料よりも劣ることを示している。Feを用いると、適用窒化温度でステンレス鋼を間違いなく汚染する。この効果は、浸炭の場合に使用するより高い温度のために、浸炭する間に特に顕著となるであろう。
実験は、小規模の実験炉で行なわれる窒化処理を工業用炉に容易に転用することができることを立証している。
実施例1〜6において、ニッケル触媒層はWoodニッケル電解槽にて電着した。或いは、無電解ニッケルめっき、例えば接触めっきを用いることができるかもしれない。パラジウムとルテニウムをイオン交換めっきによりめっきすることができるであろう。
本発明の方法は、プラントの「現場での」窒化または浸炭に適している。ステンレス鋼パイプとタンクは取付け前にニッケルめっきすることができる。取付け後、暴露されて磨耗する系の一部を加熱し、NH3または他の窒素もしくは炭素含有ガスでフラッシュすることができる。
表面の一部に電解ニッケル層を設けるのに極めて適切な方法はブラシめっきである。
アンモニア合成法において用いる金属から選択した表面層をステンレス鋼上に設けることが本発明の概念である。
同じ概念は浸炭にも適用でき、ここでもやはり同じ触媒金属を使用できる。
表面層に用いられる物質には、アンモニア合成法で純金属(単一層)、合金、他の金属をドープした金属層、または多層として周知の物質が含まれる。
一例として、ステンレス鋼製品に鉄層およびこの鉄層の上に非常に薄いルテニウム層を設けることができる。
実施例2でオーステナイトステンレス鋼を窒化した結果を表す光学顕微鏡画像である。 実施例2で高温にてオーステナイトステンレス鋼を窒化した結果を表す光学顕微鏡画像である。 実施例3でオーステナイトステンレス鋼を浸炭した結果を表す光学顕微鏡画像である。 実施例5で2相ステンレス鋼を窒化した結果を表す光学顕微鏡画像である。 実施例5で2相ステンレス鋼を窒化した結果を表すX線回折分析パターンである。 実施例6でオーステナイトステンレス鋼を窒化した結果を表すX線回折分析パターンである。 サイクリック分極曲線を表す（実施例7）。

Claims (11)

  1. 炭素および/または窒素を含むガスによりステンレス鋼物品を表面硬化し、炭素および/または窒素原子を該物品の表面を介して拡散させる方法であり、物品の表面を活性化し、活性化表面上に上層を適用して再不動態化を防ぐことを含む方法であって、該上層がガスを分解するための触媒となる金属を含むことを特徴とする、該方法。
  2. 上層が1種以上の金属Fe, Ni, Ru, CoまたはPdを含む、請求項1に記載の方法。
  3. 表面硬化が、窒化物が生成する温度未満、好ましくは約450℃未満で窒素含有ガスを用いて行なわれる窒化法である、請求項1または2に記載の方法。
  4. 表面硬化が、炭素含有ガス、好ましくはCOを用いる浸炭であり、上層がFeを含まない、請求項1または2に記載の方法。
  5. 炭化物が生成する温度未満、好ましくは約550℃未満、より好ましくは約510℃未満で浸炭を行なう、請求項4に記載の方法。
  6. 上層がニッケル層である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
  7. ニッケル層の最大平均厚が300nm、好ましくは200nmである、請求項6に記載の方法。
  8. 化学めっきまたは電解めっき法、例えばWoodニッケル電解槽中での電気めっきによりニッケル層を適用する、請求項6または7に記載の方法。
  9. 物品がオーステナイトステンレス鋼製である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
  10. 触媒金属層をステンレス鋼物品の表面の一部分にのみ適用する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
  11. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法により処理されたステンレス鋼物品。
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