JP5927646B2 - 金属の表面処理法 - Google Patents
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Description
本発明は、純金属、合金、複合材等からなる金属材料の表面を改質する金属の表面処理法に関する。
チタンは高い比強度と優れた耐食性を有する素材であることから、宇宙・航空機、自動車や自動二輪車等の産業部品、土木や建築物等の構造材、生活用品等、様々な分野で実際に活用され、応用が期待されている。しかしながら、チタンは、比較的硬度が小さく耐磨耗性に劣る欠点があるため、例えば自動車エンジンの摺動部品等の高い耐摩耗性を要求される部材等への適用が制限される問題があった。そこで、チタンやその他金属材料の表面を改質して表面硬度や耐摩耗性を改善する技術が種々提案されている。従来、チタンや金属材料等の表面を改質する技術としては、溶射、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理蒸着）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学蒸着）法等のように金属表面に皮膜を付与する方法や、浸炭や窒化等のように金属表面の組成を変化させる方法が知られている（例えば、特許文献１、２、３、４、非特許文献１、２参照）。例えば、特許文献１には、アルミニウムを含むチタン合金を炭素材料と層状に重ねた状態で高温で処理することにより、チタン材料表面にＴｉＣ層を形成させる技術が提案されている。また、特許文献２には、チタン材料の表面に浸炭処理を施した後、溶融塩法等によりクロム等の炭化物からなる表面層を形成させる技術が提案されている。また、特許文献３には、金属製品をパックセメンテーション用粉末と微細粉末で被覆し真空空間で加熱処理して金属製品に皮膜を形成する技術が提案されている。さらに、非特許文献１には、窒素ガスによりチタンを窒化する技術が開示されている。さらに、特許文献４、非特許文献２には、チタンを黒鉛製容器内に配置し、窒素雰囲気下で１１００〜１３００℃の温度で１０分〜９０分間加熱処理することにより、表面に炭窒化物層を形成する技術が開示されている。一方、耐熱性、耐摩耗性に優れた材料としては上記のようにチタンを表面処理したものに限らず、硬質化合物等の微粉末を原料としたサーメット等の複合材料が利用されている。この際、チタンは、窒化チタンや炭化チタンの微粉末に加工されて、複合材料の原料として利用されている（例えば、特許文献５参照）。
高村昭、「Ｔｉの窒化について」、日本金属学会誌、２４巻、第９号（１９６０）、ｐ．５６５−５６９
松浦（K. Matsuura）と工藤（M. Kudoh）、「拡散浸炭窒化法によるチタンの表面改質（Surface modification of titanium by a diffusional carbonitriding method）」、アクタ・マテリアリア（Acta Materialia）、（米国）、２００２年６月１２日(12 June 2002)、第５０巻（volume 50）、第１０号(issue 10)、ｐ．２６９３−２７００
従来のチタン材料の表面処理法について、溶射法では、素材表面の平滑性が得られないため表面処理した後に機械的に研磨加工する必要があり、工程が煩雑で実用性に劣っていた。また、ＰＶＤ法やＣＶＤ法では、特殊な装置が必要で高コストであるうえ、効率も悪く、表面改質層の剥離が生じる場合があった。特許文献１の方法では、チタン材料の形状が曲面だったり凹凸があって複雑な場合には、炭素材料等を予めチタン材料の曲面形状や凹凸形状に合わせた形状に加工しておく必要があるので、工程が煩雑化したり処理が困難となる場合があった。特許文献２の方法では、チタン材料の浸炭処理後、さらにその表面にクロム等の炭化処理を行う必要があり、工程数が多く煩雑な方法でコストも高くつく問題があった。特許文献３の方法では、基材を被覆した粉末の周りにさらに微細粉末を配置させる必要があることから、２つの異なる粒径の粉末を扱う必要があり手間がかかるとともに、外側に被覆した径の小さな粉末を焼結させるので、処理後に製品を取り出す際に焼結された外殻を壊す必要があり、全体的に煩雑な処理であった。また、非特許文献１のように従来のチタン表面を窒化する方法では、加熱する過程でチタン材料の表面に酸化チタン層が形成されやすく、その影響により窒化が促進されにくいため、長時間処理しても表面改質層が薄かったり、表面硬度の改善効果が低く、効率性、実用性に劣る問題があった。また、特許文献４や非特許文献２の方法では、黒鉛は比較的安定性が高いことからチタン表面を処理するためには比較的高い温度で加熱処理する必要があった。そのため、チタンの結晶粒が大きくなって機械的性質が低下するおそれが高いとともに、チタンの表面改質層に多数の穴（ポーラス）が形成されて硬度が低下するおそれがあることから、製品価値が劣る問題があった。また、高温で加熱するための加熱設備に高い費用を要するので、中小企業等の場合には負担が大きく設備導入が困難な場合があった。
本発明は上記従来の課題に鑑みてなされたものであり、その一つの目的は、極めて簡単な設備だけで、簡便にかつ低コストで、処理対象の金属の表面硬度や耐摩耗性等の表面性質を改善できると同時に該金属の劣化を防止して高付加価値化できる金属の表面処理法を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明は、表面処理を行う処理対象の金属１０を、炭素粉末と、鉄又は鉄を主成分とし炭素を含有した鉄合金の粉末と、を含む炭素源粉末１２中に埋没させた状態で、窒素ガス雰囲気（Ｓ）中で加熱処理することにより、該処理対象の金属の表面１０を少なくとも窒化又は窒素吸収させて改質することを特徴とする金属の表面処理法から構成される。鉄合金には、例えば、ニッケル、クロム、モリブデン等の鉄・炭素以外の合金元素が含まれていても良い。
また、加熱温度は、６００℃から１２００℃の間に設定されたこととしてもよい。
好ましくは、加熱温度は、７００℃から１０００℃の間に設定するとよい。
また、炭素粉末は、炭素を主成分とする材料を粉末状にしたものとしてもよい。
また、鉄合金は、炭素鋼又は鋳鉄からなることとしてもよい。
また、炭素源粉末１２は、炭素粉末と、炭素鋼粉末又は鋳鉄粉末と、を体積比で３：７〜７：３の範囲で混合して構成されたこととしてもよい。
また、処理対象の金属は、チタン又はチタン合金であることとしてもよい。
また、処理対象の金属は、ステンレス鋼であることとしてもよい。
また、処理対象の金属は、元素周期表の４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族の金属又はこれらの合金であることとしてもよい。すなわち、処理対象の金属は、元素周期表の４Ａ族であるチタン、ジルコニウム、ハフニウム、５Ａ族であるバナジウム、ニオブ、タンタル、６Ａ族であるクロム、モリブデン、タングステン、のいずれかの金属、又はこれらのいずれかの金属に他の元素を添加して形成した合金でもよい。
また、処理対象の金属は、元素周期表の４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族の金属又はこれらの合金とステンレス鋼との複合材料であることとしてもよい。
本発明の金属の表面処理法によれば、表面処理を行う処理対象の金属を、炭素粉末と、鉄又は鉄を主成分とし炭素を含有した鉄合金の粉末と、を含む炭素源粉末中に埋没させた状態で、窒素ガス雰囲気中で加熱処理することにより、該処理対象の金属の表面を少なくとも窒化又は窒素吸収させて改質する構成であるから、極めて簡単な設備だけで、しかも簡単な操作で、低コストで金属表面に表面硬度、耐摩耗性の高い硬質な改質層を形成でき、表面性質を改善することができる。さらに、処理対象の金属の形状に依存されることなく手軽に表面処理できるうえ、炭素源粉末が焼結されにくく、処理後の金属の取り出しも簡単に行なえ、処理効率が良い。その結果、中小企業等でも安価に導入できると同時に、金属の種々の分野への実用性の拡大を図ることができる。特に、炭素源粉末を炭素粉末と鉄又は鉄合金の粉末とを混合して構成するから、炭素粉末単独で表面処理する場合よりも窒化や炭窒化の反応性及び処理効率を向上でき、高い硬度の良質な表面改質を行える。さらには、比較的低い加熱温度での表面改質処理を実現でき、該金属の機械的性質の低下を防止できるとともに、表面改質層にポーラスが形成されるのを良好に防止することができる。その結果、実用性が高く、高品質の製品を提供できる。
また、加熱温度は、６００℃から１２００℃の間に設定された構成とすることにより、処理対象の金属を効率的に表面改質処理できると同時に、該金属の機械的性質の低下を防止できる。
また、加熱温度は、７００℃から１０００℃の間に設定された構成とすることにより、処理対象の金属を効率的に表面改質処理して自動車部品等の産業部品や生体材料等に実用できる。同時に、例えば、チタンやステンレス鋼のような金属の場合には、より確実に機械的性質の低下及び表面改質層へのポーラスの形成を防止でき、所望の金属性質を確実に保持又はコントロールすることができる。また、加熱設備にかかるコストを低減でき、中小企業等でも比較的手軽に導入することができる。
また、炭素粉末は、グラファイト又は活性炭又は木炭のような炭素を主成分とする材料を粉末状にしたものである構成とすることにより、良好に金属の表面処理を行えると同時に、比較的安価に入手しやすく低コストでの表面処理を実現できる。
また、鉄合金は、炭素鋼又は鋳鉄からなる構成とすることにより、表面処理効果が高い鉄合金粉末を具現できると同時に、比較的安価に入手しやすく低コストでの表面処理を維持できる。
また、炭素源粉末は、炭素粉末と、炭素鋼粉末又は鋳鉄粉末と、を体積比で３：７〜７：３の範囲で混合して構成されたことにより、処理対象の金属の表面をより高い硬度に処理して良質な表面改質層を形成でき、より高価値の金属製品を得ることができる。
また、処理対象の金属は、チタン又はチタン合金であることから、比強度が高く耐食性及び機械的性質に優れるチタンの表面を効果的に改質して、実用性を向上したチタン製品を提供できる。
また、処理対象の金属は、ステンレス鋼であることから、比較的安価で耐食性に優れるステンレス鋼の表面を効果的に改質して、実用性を向上したステンレス鋼製品を提供できる。さらに、例えば、ステンレス鋼に高価なニッケルを添加しなくても窒素を効果的に吸収させて表面をオーステナイト化したステンレス鋼を得ることができる。従って、表面硬度が高いステンレス鋼を低コストで製造可能であるとともに、ニッケルによるアレルギーを防止できステンレス鋼を生体材料として利用できる。
また、処理対象の金属は、元素周期表の４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族の金属又はこれらの合金であることから、チタン同様に機械的性質に優れた金属の表面を効果的に改質して、実用性を向上した金属製品を提供できる。
また、処理対象の金属は、元素周期表の４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族の金属又はこれらの合金とステンレス鋼との複合材料であることから、チタンをはじめとする金属又は合金とステンレス鋼の特性を合わせもった複合材料の表面を効果的に改質して、実用性を向上した複合材料を提供できる。
さらに、表面改質された金属製品は、上記の金属の表面処理法により得られ、少なくとも窒化又は窒素吸収された表面改質層が形成されたことから、処理対象の金属自身の特性と、硬度及び耐磨耗性が高い表面改質層と、を同時に有し、様々な分野に広く利用できる価値の高い金属製品を安価に提供できる。
以下添付図面を参照しつつ本発明の金属の表面処理法の実施形態について説明する。本発明に係る金属の表面処理法は、種々の産業用部品、生体材料、構造材、生活用品等として利用される金属材料の表面硬さや耐摩耗性等を向上させる一種のドライプロセスによる表面改質法である。図１は、本発明の金属の表面処理法の一実施形態を示している。本実施形態において、図１に示すように、金属の表面処理法は、処理対象の金属１０を炭素源粉末１２中に埋没させた状態で窒素ガス（Ｎ２）雰囲気中で加熱処理することにより、該金属の表面自体を窒化又は炭窒化或いは窒素吸収又は炭素吸収させて硬質な表面改質層を形成する表面硬化法である。
本実施形態において処理対象の金属１０は、具体的には、例えば、純チタン、チタンにアルミニウム、モリブデン、銅、マンガン等の合金元素を添加して形成されたチタン合金、鉄にクロム、ニッケル等を添加して形成されたステンレス鋼、元素周期表の４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族の金属又はこれらに他の元素を添加して形成された合金、元素周期表の４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族の金属又はこれらの合金とステンレス鋼とから形成された複合材料、等からなる。処理対象の金属１０がチタン又はチタン合金からなるチタン製品である場合には、チタン製品の表面層に窒素や炭素を拡散させることにより窒化チタン又は炭窒化チタンの表面改質層が形成される。また、処理対象の金属１０がステンレス鋼の場合には、表面層に窒素や炭素を拡散吸収させることによりステンレス鋼中の鉄やクロムが窒化又は炭窒化或いは窒素吸収又は炭素吸収された表面改質層が形成される。また、処理対象の金属１０が元素周期表の４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族の金属又はこれらの合金の場合には、チタンと同じように窒化物や炭化物をつくりやすいことから、チタンと同じように表面層に窒素や炭素を拡散させることにより窒化物又は炭窒化物の表面改質層が形成される。また、処理対象の金属１０が複合材料の場合には、例えば、表面の元素周期表の４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族の金属あるいはステンレス鋼の一方又はその両方の表面に窒素や炭素を拡散させた表面改質層が形成される。なお、処理対象の金属としては上記した例に限らず、その他、純金属、合金、純金属や合金どうし又は純金属や合金と非金属とを一体的に組み合わせた複合材料等、窒化により表面改質され得る金属材料に適用できる。図１では、処理対象の金属１０の形状は、例えば板状に成形されている。処理対象の金属１０は、例えば、自動車・自動二輪車、宇宙・航空機、船舶等の各部品、バイト等の材料加工用の工具、人工関節等の生体材料、板材、柱等の土木・建築物の構造材、化学反応容器、生活用品等、その他種々の利用目的に応じた形状、大きさに成形されているものを適用することができる。
炭素源粉末１２は、加熱された際に処理対象の金属の表面に還元作用又は金属表面への酸化抑制作用を及しうる還元手段、又は酸化抑制手段として機能しうる。炭素源粉末は、加熱時に酸素と反応しやすい炭素を供給する炭素供給源である。通常、処理対象の金属は加熱されると周辺の酸素と反応して表面が酸化しやすい。しかしながら、該金属の表面に炭素源粉末（炭素）を存在させて加熱することにより、炭素が金属表面の酸化物を還元したり、金属周辺の酸素と反応したりして一酸化炭素又は二酸化炭素を発生しながら、金属表面の酸化を抑制する。その結果、炭素源粉末は、窒素ガス雰囲気中では金属表面の窒素との反応を促進する窒化促進手段として機能する。さらに、炭素源粉末は、処理対象の金属の表面に炭素を侵入拡散させて表面改質する要素ともなりうる。本実施形態では、炭素源は、粉末形態であることから、処理対象の金属の種々の形状、大きさに対応して該金属の表面に十分に炭素源を接触又は近接させ、金属表面の還元、酸化抑制を有効に実現する。同時に、炭素源粉末は、粉末粒子間に間隙が形成されるので、金属表面と窒素との反応を維持できる。
炭素源粉末の具体例としては、例えば、炭素粉末と、鉄又は鉄を主成分として炭素を含有した鉄合金の粉末と、の少なくとも２種類の粉末を含む混合粉末で構成される。炭素粉末は、例えば、活性炭粉末、グラファイト粉末、木炭粉末等の炭素を主成分とする炭素材料からなる。炭素を含む鉄合金は、例えば、鉄に炭素を含有した炭素鋼、炭素鋼よりも炭素含有量が多い鋳鉄、その他炭素を含有した鉄基合金、鉄・炭素以外にクロム、ニッケル等が含有されたステンレス鋼等、その他の任意の合金元素が含有された特殊鋼（合金鋼）からなる。炭素を含む鉄合金は、例えば、炭素が０．１〜６．７重量％、好ましくは、０．１〜４重量％程度含むものがよい。なお、炭素源粉末には、炭素粉末と鉄又は鉄合金の粉末の他に、例えば、炭化ケイ素等の炭素化合物の粉末等、その他加熱時に炭素を供給して処理対象の金属表面に還元又は酸化抑制作用しうる物質の粉末を混合してもよい。炭素源粉末は、加熱時に粉末どうしで焼結したりしにくく、粉末中に埋没させた金属と窒素との反応を阻害しないようなものが好適である。炭素源粉末は、処理が進んでも気体等（窒素や一酸化炭素、二酸化炭素）が通過しうるような粉末間隙が維持されるとよい。なお、炭素源粉末には、例えば、酸化アルミニウム等の粉末の焼結防止剤を混合してもよい。
好適には、炭素源粉末は、炭素粉末と、炭素鋼又は鋳鉄等の炭素含有の鉄合金粉末と、を混合した混合粉末で構成するとよい。後述の実施例のように、炭素源粉末として炭素粉末のみを使用した場合よりも、炭素粉末と鉄鋼粉末とを所定の割合で混合した方が、処理対象の金属表面の処理効果が高くなることが実験的に分かっている。その理由は詳しくは判明していないが、加熱時には炭素鋼や鋳鉄中から離脱した炭素の反応性が高く、高温でも比較的安定性がある炭素粉末を単独で用いたものよりも、粉末全体として炭素と酸素とが反応しやすくなると考えられる。また、炭素鋼中の鉄も金属表面の還元や酸化抑制として作用している可能性がある。その結果、金属表面の還元や酸化抑制及び窒化反応をより促進させると考えられる。さらに、鉄鋼の粉末だけでは加熱時に焼結しやすいので、焼結しにくい炭素粉末を混合することで良好に焼結防止できる。すなわち、炭素粉末と炭素鋼等粉末との混合粉末は、純度の高い炭素源、反応性の高い炭素源、及び焼結防止機能を同時に供給して効果の高い金属の表面処理を実現できると考えられる。さらに、反応性が高いことから、炭素粉末だけのものと比較的して低温でも有効に金属の表面処理を実現できる。その結果、熱による処理対象の金属の機械的性質の低下を防止できると同時に、表面層がポーラス状になってしまうことも良好に防止できる。炭素粉末と炭素鋼や鋳鉄の粉末との混合比は任意でもよいが、例えば、体積比で３：７〜７：３の範囲で混合されるとよい。特に、炭素粉末と炭素鋼や鋳鉄の粉末とを同じ体積比で混合すると処理対象の金属の表面改質効果が高い。
炭素源粉末の平均粒径は、例えば、数μｍ〜数百μｍ程度のマイクロメートルオーダに設定される。炭素源粉末の粒径が極端に小さいと加熱時に粉末が焼結しやすくなるので、粉末中の処理対象の金属と窒素との反応が抑制されて表面硬化層の形成が阻害されたり、処理後の金属の取り出しが困難となる。また、炭素源粉末の粒径が大きすぎると、金属表面に対する還元や酸化抑制、窒化促進等の機能が低下し、処理効率が劣る。なお、炭素粉末と炭素鋼等の粉末との混合粉末のように２種以上の炭素源粉末を混合する際には、粒径を揃えるとよい。
図１に示すように、炭素源粉末１２は、例えば、処理対象の金属１０全体を完全に覆って埋没させるような量で設定される。炭素源粉末１２は、例えば、処理対象の金属１０を完全に収容できるように大きな容積の耐熱容器１４内に充填されている。図１では、容器１４は、例えば、蓋１５で閉蓋されているが、閉蓋した状態でも容器１４内に窒素ガスが入るようになっている。この蓋１５は、後述のように容器１４を配置する閉鎖空間Ｓ内を真空ポンプで真空引きする際に、炭素源粉末１２が飛散したり、真空ポンプ内に吸引されるのを防止するためのものである。蓋１５は、例えば、耐熱性のある磁器からなるが、加熱時には焼失して容器を開口する紙等で形成してもよい。なお、蓋１５は必ずしも必要とはしない。炭素源粉末１２は、例えば、処理対象の金属１０の表面全体に直接接触するように配置されて、さらに該金属の表面からある程度の厚さで覆うように設定される。なお、例えば、容器１４の底面に該金属１０が接触するように配置し、その上から炭素源粉末を充填して埋没させてもよい。また、炭素源粉末１２は、金属全体を埋没させる態様に限らず、例えば、金属１０の一部分のみを表面処理をしたい場合にはその一部分のみを埋没させるようにしてもよい。また、炭素源粉末は容器内に充填する態様に限らず、処理対象の金属１０を埋没させるように平板等の上に山状に盛って処理することとしてもよい。
窒素ガス雰囲気は、図１に示すように、閉鎖空間Ｓ内に窒素ガスＮ２を満たすことにより形成される。窒素ガス雰囲気は、処理対象の金属の表面を窒化させるための窒素源を供給する窒素供給源手段と、該金属の酸化防止手段と、を兼用する。図１では、閉鎖空間Ｓは、例えば、加熱炉１６の炉内空間すなわち加熱処理室１７で構成される。処理室１７は、例えば、図示しない開閉扉が設けられており、処理対象の金属を出し入れできる。本実施形態では、窒素ガス雰囲気は、ガスボンベ１８から供給管を介して窒素ガスＮ２を閉鎖空間Ｓに一端側から所定の流速で流入させつつ、該閉鎖空間Ｓの他端側から排気管を介して流出させながら保持されている。なお、窒素ガス雰囲気は、閉鎖空間Ｓで窒素ガスを流さずに保持するようにしてもよい。閉鎖空間Ｓ内に窒素ガス雰囲気を形成する際には、例えば、まず閉鎖空間Ｓ内の空気（酸素）を真空ポンプ２０を介して除いた後、ガスボンベ１８から窒素ガスＮ２を閉鎖空間Ｓ内に導入することにより、窒素の純度の高い窒素ガス雰囲気を形成する。窒素ガス雰囲気を形成しても、酸素を完全に除くことは困難であるが、上記のように炭素源粉末により処理対象の金属の酸化を防止しながら良好に表面処理できる。図１上では、真空ポンプ２０は、例えば、窒素ガス供給管に切替えバルブ２２を介して接続されている。バルブ２２を切替えて、真空ポンプ２０による閉鎖空間Ｓ内の真空引きとガスボンベ１８から閉鎖空間Ｓ内への窒素供給を適宜切替えることができる。
加熱手段としては、炉内に閉鎖空間Ｓを有する加熱炉１６が利用される。加熱炉１６は、例えば、加熱処理室１７の周りに発熱体１９が配置され、該処理室１７内を長時間安定して高温状態に保持できる電気炉等で実現されている。加熱温度は、例えば、５００℃〜処理対象の金属の融点未満の温度の間、好ましくは６００℃〜１２００℃の間、より好ましくは７００℃〜１０００℃の間に設定される。加熱温度があまりに低いと、炭素源粉末による処理対象の金属の表面の還元や酸化抑制及び窒化反応がほとんど起こらない。一方、加熱温度が高いほど短時間で金属の表面をより硬く改質することができる。しかしながら、加熱温度が高すぎると、処理対象の金属そのものの組織や機械的性質にダメージを与えたり、表面がポーラス状になったりしてしまうため、該金属が劣化し製品価値を下げてしまうおそれがある。したがって、加熱温度は、表面改質できる加熱温度の範囲において、できるだけ低い温度で設定されることが望まれる。本実施形態では、上述のように炭素源粉末を炭素粉末と鉄合金粉末との混合粉末で構成したことにより、例えば、１０００℃以下の比較的低い加熱温度でも比較的高い硬度の表面改質層の形成を実現できる。これにより、処理対象の金属がチタンやステンレス鋼の場合には、より確実に金属の組織変化や機械的性質の劣化を良好に防止できる。加熱時間は任意であり、加熱時間が長いほど処理対象の金属表面の改質層が厚く形成される。例えば、後述の実施例１のように、加熱温度が１０００℃で加熱時間を１時間に設定すると、チタン製品表面に約１０μｍの改質層が得られている（図２参照）。
上記のように、本発明に係る金属の表面処理法では、処理対象の金属を炭素源粉末中に埋没させた状態で窒素雰囲気中で加熱処理することにより、炭素源粉末由来の炭素を酸化させて金属表面の還元及び酸化抑制を行わせながら、金属表面と窒素との反応を促進させる。この際、同時に炭素源粉末からの炭素も金属表面と反応し、金属表面層に侵入する。これにより、金属表面は、窒素と炭素が拡散吸収された表面改質層が形成される。例えば、処理対象の金属がチタンであれば、チタン表面には窒素が侵入して窒化チタン層（ＴｉＮ層）、又は窒素及び炭素がともに侵入して炭窒化チタン層（Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）層）が形成され、該チタン製品の表面自体を改質して表面硬度、耐磨耗性が改善される。また、処理対象の金属がステンレス鋼製品であれば、ステンレス鋼の表面に窒素が侵入して鉄又はクロムが窒化或いは窒素吸収してステンレス鋼製品の表面自体を改質できる。特に、例えば、鉄とクロムとからなるステンレス鋼（ＳＵＳ４３０等のフェライト系ステンレス鋼）であれば、高価なニッケルを添加することなく、ステンレス鋼表面をオーステナイト化して硬度、耐摩耗性、耐食性を改善することができる。このように、特殊な装置を用いることなく、加熱炉等の極めて簡単な設備や装置だけで、簡便に金属の表面処理を行うことができる。さらに、低コストで価値の高い金属製品を提供でき、広い分野に実用することができる。
次に、本発明の金属の表面処理法の具体的な実施例について説明する。
＜実施例１＞処理対象の金属１０として純チタンからなる縦横サイズ５ｍｍ×５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの大きさの板状の小片を使用した。炭素源粉末１２としては、平均粒径が２０μｍの活性炭粉末と平均粒径が５μｍの炭素鋼（約０．８重量％の炭素を含む）粉末とを体積比で３：７の割合で混合した混合粉末を用いた。図１に示すように、炭素源粉末１２を容器１４内に充填するとともに、炭素源粉末１２中に板材からなるチタン製品１０を完全に埋没させ、加熱炉１６の処理室１７内に配置する。そして、容器１４に蓋１５を閉蓋し炭素源粉末が空間内に飛散しないようにした状態で、処理室１７内を真空ポンプ２０で減圧して処理室１７内の酸素を減圧する。その後、窒素ガス（純度４Ｎ（９９．９９％以上））を処理室１７内に流入して、閉鎖空間Ｓ内を窒素ガス雰囲気とする。処理室の一端側から窒素ガスＮ２を流入しつつ、他端側からは窒素ガスＮ２を流出させながら窒素ガス雰囲気を保持した状態で、加熱炉１６を１０００℃に加熱し、１時間処理した後、加熱炉を自然冷却し、チタン製品を取り出した。
図２に示すように、実施例１での処理後のチタン製品の表面の断面を走査型電子顕微鏡で観察すると、チタン（Ｔｉ）の表面（ｓｕｒｆａｃｅ）側に約１０μｍの厚さの炭窒化チタンＴｉ（Ｃ，Ｎ）層が形成されているのが確認できた。なお、図２の電子顕微鏡画像では、チタン製品を保持するための樹脂（Ｒｅｓｉｎ）を表面（ｓｕｒｆａｃｅ）に付着させている。図３は、処理後のチタン製品の表面硬さＨｖの測定と、表面の色を観察した結果を示している。表面硬さＨｖはビッカース硬さで試験した結果である。処理後のチタン製品の表面色は目で観察した。図４は、処理後のチタン製品表面をＸ線回折した結果を示している（図３、図４、ＥＸ１参照）。
＜実施例２＞炭素源粉末を、活性炭粉末と炭素鋼粉末とを体積比４：６で混合して構成した以外は実施例１と同じ条件で処理し、処理後のチタン製品の表面硬さの測定、表面色の観察、Ｘ線回折を行った（図３、図４、ＥＸ２参照）。
＜実施例３＞炭素源粉末を、活性炭粉末と炭素鋼粉末とを体積比５：５で混合して構成した以外は実施例１、２と同じ条件で処理し、処理後のチタン製品の表面硬さの測定、表面色の観察、Ｘ線回折を行った（図３、図４、ＥＸ３参照）。
＜実施例４＞炭素源粉末を、活性炭粉末と炭素鋼粉末とを体積比６：４で混合して構成した以外は実施例１〜３と同じ条件で処理し、処理後のチタン製品の表面硬さの測定、表面色の観察、Ｘ線回折を行った（図３、図４、ＥＸ４参照）。
＜実施例５＞炭素源粉末を、活性炭粉末と炭素鋼粉末とを体積比７：３で混合して構成した以外は実施例１〜４と同じ条件で処理し、処理後のチタン製品の表面硬さの測定、表面色の観察、Ｘ線回折を行った（図３、図４、ＥＸ５参照）。
＜比較例１＞炭素源粉末を、活性炭粉末のみ（活性炭粉末：炭素鋼粉末の比が１０：０）で構成した以外は実施例１〜５と同じ条件で処理し、処理後のチタン製品の表面硬さの測定、表面色の観察、Ｘ線回折を行った（図３、図４、ＣＥ１参照）。
＜比較例２＞炭素源粉末を全く用いずにチタン製品を直接処理室内に配置した以外は、実施例１〜５と同じ条件で処理し、処理後のチタン製品の表面硬さの測定、表面色の観察、Ｘ線回折を行った（図３、図５、ＣＥ２参照）。
図３の比較表に示すように、実施例１〜５で処理したチタン製品では、比較例２のものに比較して表面硬さＨｖが約１．４倍以上向上しており、炭素源粉末の存在により高い表面硬化層を得ることが確認できる。実施例１〜５（炭素源粉末が活性炭粉末と炭素鋼粉末との混合粉末）は、いずれも比較例１（炭素源粉末が活性炭粉末のみ）よりも表面硬さＨｖの値が大きくなっており、炭素鋼粉末の存在が表面硬さの向上に寄与していることが確認できる。特に実施例２〜５では、チタン製品の表面硬さＨｖの値が大きくなっており、実施例３（活性炭粉末：炭素鋼粉末が５：５）でピークとなっている。一方、処理後のチタン製品の表面色を比較すると、実施例１、４、５では茶色に、比較例１では黒色に変化しているが、実施例２、３では、黄金色に変化している。よって、実施例２、３では良質な表面改質層が形成されていることを目で確認できる。
処理後のチタン製品のＸ線回折では、図４に示すように、実施例１〜５で処理されたチタン製品については、いずれも炭窒化チタンＴｉ（Ｃ，Ｎ）に対応した回折角度（入射方向と反射方向の角度２θ）で強い回折強度のピークが観察され、硬質な炭窒化チタンＴｉ（Ｃ，Ｎ）層が形成されていることが確認できた。一方、比較例２のチタン製品では、図５に示すように、炭窒化チタンＴｉ（Ｃ，Ｎ）に対応する回折角度（入射方向と反射方向の角度２θ）以外にも強い回折強度のピークが観察され、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）以外のもの存在が確認された。なお、処理対象の金属が元素周期表の４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族の金属又はこれらの合金の場合にも、チタンと同じように窒化物や炭化物をつくりやすいことから、本実施例と同様又は近い結果が得られると推測できる。
＜実施例６＞処理対象の金属として上記と同じ純チタンを使用し、炭素源粉末は、活性炭粉末と炭素鋼粉末とを体積比６：４で混合して構成した。加熱炉の加熱温度は５００℃に設定した。それ以外は、実施例１と同じ条件（窒素雰囲気、加熱時間１時間）で処理した。処理後のチタン製品の表面硬さ（ビッカース硬さＨｖ）を測定した（図６、ＥＸ６参照）。
＜実施例７＞加熱炉の加熱温度を６００℃に設定した以外は、実施例６と同じ条件で処理し、処理後のチタン製品の表面硬さを測定した（図６、ＥＸ７参照）。
＜実施例８＞加熱炉の加熱温度を８００℃に設定した以外は、実施例６、７と同じ条件で処理し、処理後のチタン製品の表面硬さを測定した（図６、ＥＸ８参照）。
＜実施例９＞加熱炉の加熱温度を１０００℃に設定した以外は、実施例６〜８と同じ条件で処理し、処理後のチタン製品の表面硬さを測定した（図６、ＥＸ９参照）。
＜実施例１０＞加熱炉の加熱温度を１１００℃に設定した以外は、実施例６〜９と同じ条件で処理し、処理後のチタン製品の表面硬さを測定した（図６、ＥＸ１０参照）。
＜実施例１１＞加熱炉の加熱温度を１２００℃に設定した以外は、実施例６〜１０と同じ条件で処理し、処理後のチタン製品の表面硬さを測定した（図６、ＥＸ１１参照）。
図６では加熱温度と処理後のチタン製品の表面硬さとの関係を表すグラフを示している。図６に示すように、実施例５（加熱温度が５００℃）で得られるチタン製品は、表面硬さ（Ｈｖ）の値が低くチタンの表面改質効果が比較的低い。実施例６〜１１の場合すなわち加熱温度が６００℃以上の場合には、比較的良好な表面改質を実現できるのが確認される。実施例８（加熱温度が８００℃）では、表面硬さは約８００Ｈｖの値となった。図６のグラフの推移より、加熱温度が７００℃の場合には、表面硬さは約７００Ｈｖ以上の値を得ることができると推測できる。加熱温度が９００℃の場合には、表面硬さが１０００Ｈｖ以上の値を得ることができると推測できる。さらに、実施例９〜１１（加熱温度が１０００℃〜１２００℃の間）の場合には、表面硬さが約１２５０〜１３００Ｈｖ程度の高い値を得られることが確認できる。
＜実施例１２＞処理対象の金属としてチタンに６％のアルミニウムと４％のバナジウムを混ぜたチタン合金（Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ）を使用した。炭素源粉末は、活性炭粉末と炭素鋼粉末とを体積比６：４で混合して構成した。加熱炉の加熱温度は８００℃に設定した。それ以外は実施例１と同じ条件（窒素雰囲気、加熱時間１時間）で処理した。処理後のチタン合金について表面からの深さに対応するビッカース硬さＨｖの測定を行った。図７に示すように、処理後のチタン合金の最も表面側（０μｍ）のビッカース硬さが約７００Ｈｖとなっており、表面から深くなるにつれて硬さが次第に低下している。チタン合金の場合でも純チタン同様に表面改質できるのが確認できる。
＜実施例１３＞処理対象の金属として鉄に１８の％クロムを含んだフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）を使用した。炭素源粉末は、活性炭粉末と炭素鋼粉末とを体積比６：４で混合して構成した。それ以外は実施例１と同じ条件（窒素雰囲気、加熱温度１０００℃、加熱時間１時間）で処理した。なお、本実施例１３では加熱処理後に、処理したステンレス鋼を水で急冷した。図８（ｂ）、図９、図１０（ｂ）に示すように、処理後のステンレス鋼の表面の断面を光学顕微鏡で観察し、表面硬さ（ビッカース硬さＨｖ）を測定し、Ｘ線回折を行った（図８（ｂ）、図９、図１０（ｂ）、ＥＸ１３参照）。
＜実施例１４＞炭素源粉末は、活性炭粉末と炭素鋼粉末とを体積比５：５で混合して構成した。それ以外は実施例１３と同じ条件で処理した。処理後のチタン製品の表面硬さＨｖを測定した（図９、ＥＸ１４参照）。
＜比較例３＞炭素源粉末を全く用いずにステンレス鋼を直接処理室内に配置した以外は、実施例１３、１４と同じ条件で処理した。処理後のステンレス鋼の表面の断面を光学顕微鏡で観察し、表面硬さ（Ｈｖ）の測定及びＸ線回折を行った（図８（ａ）、図９、図１０（ａ）、ＣＥ３参照）。
処理後のステンレス鋼製品の光学顕微鏡の観察では、図８に示すように、実施例１３で得られたステンレス鋼では、表面側に約２００μｍ程度の厚さの改質層が形成されているのが確認できる。一方、比較例３で得られたステンレス鋼では表面側に改質層は形成されていないのが確認できる。
図９の比較表に示すように、実施例１３、１４で処理したステンレス鋼では、比較例３のものに比較して表面硬さＨｖが約３倍以上向上している。よって、ステンレス鋼でも高い硬度の表面硬化層を形成できることが確認できる。また、実施例１４で得られたステンレス鋼の方が、実施例１３のものよりも表面硬さＨｖの値が大きくなっている。これにより、ステンレス鋼の場合でもチタン同様に、活性炭粉末の量を炭素鋼粉末の量より多く混合した場合より、活性炭粉末と炭素鋼粉末とを同じ量で混合した場合の方が表面改質効果が高くなることが確認できる。なお、本発明の表面処理法では、処理対象の金属が、例えば、ＳＵＳ３０４のようなオーステナイト系ステンレス鋼やＳＵＳ４２０のようなマルテンサイト系ステンレス鋼の場合でも、実施例１３、１４と同じように窒素や炭素を拡散させて表面改質できると推測できる。
処理後のステンレス鋼のＸ線回折では、図１０（ｂ）に示すように、実施例１３で得られたステンレス鋼については、オーステナイト系ステンレス鋼に対応した回折角度（入射方向と反射方向の角度２θ）で強い回折強度のピーク（γ）が観察された。これにより、ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）にニッケルを添加しなくても硬質なオーステナイト化された表面改質層を形成できることが確認できる。一方、比較例３で処理したステンレス鋼では、図１０（ａ）に示すように、フェライトに対応した回折角度でのみ強い回折強度のピーク（α）が観察され、オーステナイトに対応するピークは観察されなかった。
＜実施例１５＞処理対象の金属として、厚さ０．１ｍｍの純チタン箔と厚さ５ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）とを接合して形成した複合材料を使用した。チタンとステンレス鋼の接合は、爆薬の爆発を利用した爆発圧着法を用いた。炭素源粉末は、活性炭粉末と炭素鋼粉末とを体積比６：４で混合して構成した。それ以外は実施例１と同じ条件（窒素雰囲気、加熱温度１０００℃、加熱時間１時間）で処理した。処理後の複合材料のチタン側の表面を観測すると、窒化チタンＴｉＮが形成されているのが確認できた。
なお、上記実施例１〜１５では、炭素源粉末の鉄合金粉末としては炭素鋼を用いたが、炭素鋼よりも炭素を多く含む鋳鉄を活性炭粉末と混合しても本実施例１〜１５と同様又は近い結果を得られると推測できる。また、活性炭粉末のかわりにグラファイト粉末を用いても本実施例１〜１５と同様又は近い結果を得られると推測できる。
以上説明した本発明の金属の表面処理法は、上記した実施形態、実施例のみの構成に限定されるものではなく、請求の範囲に記載した本発明の本質を逸脱しない範囲において、任意の改変を行ってもよい。
本発明の金属の表面処理法は、例えば、自動車、自動二輪車、宇宙・航空機、船舶等の各産業部品、生体材料、工具、化学プラント等の機械部品、化学反応容器、土木・建築物等の構造材、生活用品等に実用できる金属製品を提供できる。
１０ 処理対象の金属
１２ 炭素源粉末
１６ 加熱炉
１７ 処理室
１８ ガスボンベ
Ｓ 閉鎖空間（窒素ガス雰囲気）
１２ 炭素源粉末
１６ 加熱炉
１７ 処理室
１８ ガスボンベ
Ｓ 閉鎖空間（窒素ガス雰囲気）
Claims (10)
- 表面処理を行う処理対象の金属を、炭素粉末と、鉄又は鉄を主成分とし炭素を含有した鉄合金の粉末と、を含む炭素源粉末中に埋没させた状態で、窒素ガス雰囲気中で加熱処理することにより、該処理対象の金属の表面を少なくとも窒化又は窒素吸収させて改質することを特徴とする金属の表面処理法。
- 加熱温度は、６００℃から１２００℃の間に設定されたことを特徴とする請求項１記載の金属の表面処理法。
- 加熱温度は、７００℃から１０００℃の間に設定されたことを特徴とする請求項２記載の金属の表面処理法。
- 炭素粉末は、炭素を主成分とする材料を粉末状にしたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の金属の表面処理法。
- 鉄合金は、炭素鋼又は鋳鉄からなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の金属の表面処理法。
- 炭素源粉末は、炭素粉末と、炭素鋼粉末又は鋳鉄粉末と、を体積比で３：７〜７：３の範囲で混合して構成されたことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の金属の表面処理法。
- 処理対象の金属は、チタン又はチタン合金であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の金属の表面処理法。
- 処理対象の金属は、ステンレス鋼であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の金属の表面処理法。
- 処理対象の金属は、元素周期表の４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族の金属又はこれらの合金であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の金属の表面処理法。
- 処理対象の金属は、元素周期表の４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族の金属又はこれらの合金とステンレス鋼との複合材料であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の金属の表面処理法。
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