JP2015514874A - 不動態合金の冷間変形された加工物の溶液硬化のための方法、およびこの方法によって溶液硬化された部材 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１０％のクロムを含有する不動態合金の冷間変形された加工物の溶液硬化のための方法に関し、この方法は、 − 炭化物および／または窒化物の溶解温度より高く不動態合金の融点より低い温度Ｔ１において少なくとも窒素を加工物に溶解するステップであって、温度Ｔ１において窒素の溶解を実施して０μｍ〜５ｍｍの範囲の拡散の深さを得るステップと、 − 加工物を、温度Ｔ１における溶解ステップの後に、不動態合金中に炭化物および／または窒化物が形成される温度よりも低い温度に冷却するステップであって、冷却ステップが、窒素を含有しない不活性ガス中で行なわれるステップとを含む。本発明はさらに、本方法を使用して作製される、ボルトまたはナットを固定するためのロックワッシャーなどの部材に関する。【選択図】図７

Description

本発明は、不動態合金の冷間変形された加工物の溶液硬化のための方法に関する。この方法は、実質的に炭化物および／または窒化物が形成されない硬化された合金を提供する。また、この方法は、冷間変形により得られた材料のコア強度を保持したまま耐腐蝕性表面を提供する。本発明はさらに、方法によって溶液硬化された部材に関する。このような部材は特に、医療、食品、自動車、化学、石油化学、製薬、船舶、パッケージ、腕時計、刃物類／食器類、医用、エネルギー、パルプと紙、鉱業または廃水技術の分野に関連している。

ステンレス鋼およびその他の不動態合金は典型的に、良い耐蝕性を有するが比較的好ましくない摩擦学的特性、例えば凝着摩耗特性を有する材料である。この問題を解決するためにステンレス鋼および同等の合金を窒素および／または炭素の溶解によって低温（４５０〜５５０℃未満）において表面硬化させることができ、それによっていわゆる膨張オーステナイトまたは代わりに膨張マルテンサイトの領域が得られる。この領域は、オーステナイトまたはマルテンサイト中の炭素および／または窒素の過飽和溶液であり炭化物／窒化物の形成に対して準安定である。このような低温プロセスは、ガス、プラズマまたは溶融塩をベースとすることもあり、ガスプロセスは、特殊な活性化技術の使用を必要としているが、プラズマおよび塩浴については活性化は直ちに達成され、特殊な処理は必要でない。それによって多量の窒素および／または炭素を含有する表面領域が材料に得られる。これは、比較的低いプロセス温度のためである。それによって材料は表面硬化され、その耐蝕性を保持する。しかしながら、大抵の不動態合金、例えばステンレス鋼は、これらの不動態合金が、不動態層とも呼ばれる不浸透性酸化物層（それは良い腐蝕特性の原因であるが、例えば窒素および炭素の溶解を妨げる）を有するので、窒素および／または炭素によってすぐに溶液硬化され得ない。したがって、この不動態層の除去のための特殊な技術が必要とされる。これらの技術は当業者に公知である。

大抵の使用される技術構成材は機械加工された状態で使用され、それは、材料が不均質に冷間変形される（塑性変形される）ことを意味する。多くの適用においてこのような冷間変形は、構成材−強度の問題から望ましい。構成材は、冷間変形によって誘起された加工硬化による強度の増加がない場合、機能しないであろう。これは、このような冷間機械加工された構成材が低温プロセスにおいて表面硬化され、その結果、窒素および／または炭素の取込みにより表面が膨張オーステナイトまたはマルテンサイトに変化される場合、大きな問題を生じる。材料の塑性変形（微細構造の欠陥部）の存在は、窒素および炭素とステンレス鋼中の合金元素である例えばクロム（Ｃｒ）との反応によって窒化物および炭化物がより容易に生じることを意味する。したがってＣｒの量が固溶体から除去され、窒化クロム／炭化クロムとして結合される。これは、不動態層の維持のために利用可能なクロムが少なくなるため、腐蝕特性が損なわれることを意味する。局所的にこのようなＣｒの消耗が顕著になりその場所の表面の防蝕ができなくなる。窒化物／炭化物の析出は鋭敏化（ｓｅｎｓｉｔｉｓａｔｉｏｎ）と呼ばれる。窒化クロムは炭化クロムよりも安定しており、より低い温度において形成され得るので、特に窒素の溶解時にこの現象は非常に顕著である。これは、低温プロセスにおいての温度を（さらに）低下させて鋭敏化（それによってプロセスがよりゆっくりと進むので望ましくない）を避けなければならないことを意味する。ステンレス鋼の極端な度合の変形のために、鋭敏化には下限もない。

冷間変形されたステンレス鋼加工物の低温硬化において鋭敏化は窒素および／または炭素の低温溶解（５５０℃未満の温度において行なわれる）と共に生じる。表面を低温硬化した時の冷間変形された材料の鋭敏化に伴う問題を解決するために、構成材の完全アニーリングは、−可能な場合−真空または水素雰囲気中でいわゆるオーステナイト化によって行なわれてもよい。完全アニーリングは、１０２０℃超、典型的に１０２０〜１１２０℃の範囲の温度において実施されるプロセスである。それによって材料の冷間変形が妨げられ、鋭敏化のリスクなしに低温溶解を実施することができる。しかしながら、このプロセスは、冷間加工された金属の強度が低下するという問題を生じる−これは、材料のいわゆるエッグシェル効果と称される、すなわち加工物が次いで低温硬化される時に材料が軟質になり、硬く薄い表面がある。オーステナイト化を実施することによって、材料のコア強度がアニールされた材料のコア強度まで低下し、そしてこのプロセスは、処理された構成材のコア強度が、比較的重要でない設計パラメーターであることを必要とする。

別の可能性は、炭素だけが低温において材料に溶解される浸炭プロセスを使用すること、すなわち炭素膨張オーステナイトの形成である。鋭敏化は、窒素の溶解（窒化および軟窒化（ｎｉｔｒｏｃａｒｂｕｒｉｓｉｎｇ））の場合ほど炭素の溶解の場合は重要でなく、したがって、耐蝕性にそれほど影響を与えない。しかしながら、強度の冷間変形を受ける構成材についてはこれでさえ、支障となると考えられる。炭素の溶解だけを使用する別の不便な点は、窒素の溶解の場合よりも低い表面硬度が得られること、および組成プロファイル（硬度）を同じ方法で調節することができないこと（例えば欧州特許第１０９５１７０Ｂ１号明細書および国際公開第２００６／１３６１６６Ａ１号パンフレットを参照）である。

例えばＧｅｏｒｇｉｅｖ ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．４，１９９６，Ｎｏ．４，ｐｐ．２８およびＢａｓｈｃｈｅｎｋｏ ｅｔ ａｌ，Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ．Ｍｅｔａｌｌｙ，ｎｏ ４，１９８５，ｐｐ．１７３−１７８において、平衡状態下で高温（約１０５０℃超）においてステンレス鋼に窒素および／または炭素を溶解することができることが示されている。高温を使用することによってステンレス鋼の不動態層の浸透に関する問題は、これがこれらの高温において不安定になるため、回避できることが示されている。また、炭化クロムおよび窒化クロムの溶解温度がこの温度より低くなることも説明されている。したがって、炭化物および／または窒化物はこれらの高温において形成されない。しかしながら、窒素／炭素の溶解度は比較的限定されており、オーステナイト系ステンレス鋼については実際の表面硬化は生じない。これは、特に炭素について当てはまる。冷却の間の炭化物／窒化物の析出を避けるために、迅速な冷却速度が必要とされる。マルテンサイト系ステンレス鋼のタイプについては表面の著しい硬化が迅速な冷却によって生じ得る。しかしながら、硬化の効果は、膨張オーステナイトの形成のためのプロセスによって得られるよりもかなり低いレベルにある。

国際公開第２００８／１２４２３９号パンフレットには、中間に急速な急冷がある浸炭のハイブリッドプロセスが提案されており、それにより、金属加工物を高温浸炭と低温浸炭との両方に供することによって炭化物析出物を形成せずに金属加工物の炭素硬化された表面を形成することができ、そこで高温浸炭の直後に、加工物は炭化物析出物が形成される温度まで急速に急冷される。急速な急冷は、加工物を水、油または他の冷却剤、例えばガスまたは溶融塩に例えば浸漬して達成されてもよい。国際公開第２００８／１２４２３９号パンフレットは、冷間変形および後続の低温硬化の間の炭化物および／または窒化物の形成の問題を認識することができない。

ステンレス鋼などの不動態合金の硬化のための窒素および／または炭素の低温溶解を可能にする方法が必要とされており、そこで鋭敏化および／または組成プロファイルの調節に関する問題が解決される。

冷間変形された加工物の低温窒化および／または浸炭に伴う鋭敏化に関する問題を克服するために、先行技術は、最初に材料をアニールし、部分的または完全な再結晶化が得られるようにすることを提案する。あるいは材料の回収だけを提案する。それによって材料の冷間変形、そして冷間変形から得られる強化がなくなるが、他方、鋭敏化に関する問題を生じずに低温溶解を実施することができる。しかしながら、この解決は、高いコア強度を有する構成材を提供することができない。

デンマーク特許出願第ＰＡ２０１１７０２０８号明細書には、不動態金属または不動態合金の冷間変形された加工物の溶解硬化のための方法が開示されている。この方法は、炭化物および／または窒化物形成物の溶解温度よりも高く加工物の融点よりも低い温度において窒素および／または炭素が加工物に溶解される第１のステップと、炭化物および／または窒化物の形成が実質的に起こらない温度において窒素および／または炭素が溶解される後続の第２のステップとを含む。また、この方法は、第１の温度から第２の温度への急速な冷却を含んでもよい。特許出願第ＰＡ２０１１７０２０８号明細書に従う金属の処理は先行技術の他のプロセスと比較してすぐれた特性を提供するが、金属の特性のさらなる改良が達成されてもよいと思われる。

本発明の目的は、加工物に鋭敏化を生じさせずに不動態合金、特にステンレス鋼から冷間変形によって造形され、作製された製品の溶液硬化を可能にする方法を提供すること、およびそれによってより良い耐蝕性を提供することである。さらなる目的は、得られる強化の効果が、冷間変形によって得られる強化の効果と同等かまたはさらに大きい可能性があることである。

本発明は、少なくとも１０％のクロムを含有する不動態合金の冷間変形された加工物の溶液硬化のための方法に関し、この方法は、
− 炭化物および／または窒化物の溶解温度より高く不動態合金の融点より低い温度Ｔ１において少なくとも窒素を加工物に溶解するステップであって、温度Ｔ１において窒素の溶解を実施して５０μｍ〜５ｍｍの範囲の拡散の深さを得るステップと、
− 加工物を、温度Ｔ１における溶解ステップの後に不動態合金中に炭化物および／または窒化物が形成される温度よりも低い温度に冷却するステップであって、冷却ステップが、窒素を含有しない不活性ガス中で行なわれるステップと
を含む。

また、本発明の方法は、不動態合金の冷間変形された加工物の溶液硬化のための方法として捉えられてもよく、この方法は、
オーステナイト化温度よりも高く不動態合金の融点より低い、温度Ｔ１において少なくとも窒素を加工物に溶解するステップと、
加工物を溶解ステップの後に不動態合金中に炭化物および／または窒化物が形成される温度よりも低い温度に冷却するステップであって、冷却ステップが、窒素を含有しない不活性ガス中で行なわれるステップと
を含む。

好ましい実施例において第１の溶解ステップは、Ｎ_２を含有するガス、例えば、不可避的な不純物以外のガスを有さない実質的に高純度Ｎ_２などのガス中で実施され、冷却ステップもまた、窒素を含有しない不活性ガス（窒素フリーの不活性ガス）であるガス中で実施され、アルゴンが特に好ましい。本発明の文脈において「不活性ガス」は、合金の元素と相互作用する実質的な量の分子を一切含有しないガスであり、窒素を含有しない任意の不活性ガス、またはガスの混合物が本発明において考えられる。不活性ガスが冷却ステップにおいて使用されるとき、本発明の方法おいて処理された加工物は、他の冷却ガスを使用するか、または冷却ステップが他の方法を使用して実施される時に得られた耐蝕性よりもさらにすぐれている耐蝕性を有することが驚くべきことに見出された。特に、窒素を含有するガスは、不活性ガス中での冷却と比較して窒素を含有するガス中で冷却が実施される時に窒化物の形成を促進すると考えられ、そのため、不活性ガスを使用する冷却ステップを有するより強固で柔軟性のある方法が提供される。温度Ｔ１における処理時の窒素の分圧が窒素の溶解度を決定し、そのため、温度Ｔ１における処理時の窒素の分圧が高くなると、窒素を含有しない不活性ガス中での冷却の効果がより顕著になる。また、窒素フリーの不活性ガス中での冷却は、冷却時間が６０秒よりも長くなる場合があるが、好ましくは冷却は、３０秒未満、例えば１０秒未満で窒素フリーの不活性ガス中で実施される。

特定の実施形態において方法はさらに、不動態合金の冷間変形された加工物内の膨張オーステナイトおよび／または膨張マルテンサイトの形成をもたらす。このように、方法は、不動態合金中に炭化物および／または窒化物が形成される温度よりも低い、少なくとも３００℃の温度Ｔ２において窒素および／または炭素を加工物に溶解する後続の第２のステップをさらに含んでもよい。

窒化物の溶解温度よりも高い温度において窒素を加工物に溶解する第１のステップは、低温硬化の前に材料の再結晶化アニーリングだけを行なう場合と比較してステンレス鋼などの不動態合金のコア強度をかなり改良する。窒素の高温溶解は、合金のオーステナイト化温度を超える温度、例えば少なくとも１０５０℃またはそれを超える温度且つ合金の融点よりも低い温度で行なわれる。この高温窒化の強化効果は、驚くべきことに、加工物が窒化中に高温に維持される間、冷間変形がなくなることによって生じた強度の損失を補償するために十分である。さらに、高温窒化によって、窒化物および／または炭化物の形成に伴う問題を生じずに通常よりも高い温度において低温硬化を実施することができ、また、後続の表面低温硬化プロセスにおいて材料上の不動態表面を活性化することがより容易になる。したがって、硬化領域の形成が促進される。さらに、窒素が固溶体に存在するので、より良い腐蝕特性が得られる。

窒素の高温溶解の後に、低温窒化、浸炭または軟窒化を実施することによって不動態合金の硬化の著しい改良を得ることができる。膨張オーステナイトまたは膨張マルテンサイトが形成される場合がある任意の不動態合金が本発明に妥当であり、ステンレス鋼、特に冷間変形されたオーステナイト系ステンレス鋼が好ましい。

窒素および／または炭素の任意選択の後続の低温溶解は、不動態合金中に炭化物および／または窒化物が形成される温度よりも低い温度、例えばプロセスに応じて４５０〜５５０℃未満で行なわれ、後続のステップにおいて、塑性変形を含まないが塑性変形された加工物と同レベルの強度を有する材料上で実施されてもよい。これは、鋭敏化のリスクがかなり低減されることを意味する。ステンレス鋼の固溶体に窒素および任意選択により炭素が存在することによって、炭素／窒素含有量の増加と共に窒素および炭素の拡散係数が増加するので、先行技術の方法を使用して得ることができるよりも速い低温プロセスがもたらされることがさらに見出された。したがって、特定の実施例において不動態合金は、窒素および／または炭素を含有するステンレス鋼である。

本発明によって不動態材料、そして特にステンレス鋼、さらに強く冷間変形された構成材の低温硬化を、材料の鋭敏化を生じずに且つ強度の低下を伴わずに実施することができる。本発明の方法によって処理された冷間変形された材料は、処理されない材料よりもかなり良い耐蝕性を得ることができる。行なわれた実験は、窒素および任意選択により炭素をステンレス鋼に高温において、典型的に１０５０℃超において溶解することによって得られる強度が、（コア）強度または基材支承能力をもたらす場合があり、それは、窒化中に高温に加熱して維持する間、冷間変形が再結晶化によって除かれる時に生じる強度の低下を補償するために十分であることを示す。すなわち、冷間変形から得られた強度は低下するが、この低下は、窒素および任意選択により炭素によって溶液硬化することにより得られた強度によって補償される。比較的少量の窒素でさえも、強度の著しい増加を生じて支承能力をもたらし、それは耐摩耗性膨張オーステナイトのために必要である。

本発明の方法は、冷間変形された部材と少なくとも同じ強度を有すると共に同時により良い耐蝕性を有する製造部材を提供し、さらに、実施するためにより少ない時間で済むという利点を提供する。

温度Ｔ１においておよび任意選択の温度Ｔ２における溶解は、任意の適切な技術を使用して実施されてもよい。例えば温度Ｔ１においておよび温度Ｔ２における溶解は、ガスプロセスにおいて、例えば窒素を含有するガス、例えばアンモニア、好ましくはＮ_２を使用して実施されてもよい。また、溶解は、イオン注入、塩浴またはプラズマを使用して実施されてもよい。温度Ｔ１および温度Ｔ２における溶解はガスを使用して実施されるのが好ましいが、その理由は、これが安価で効率的な解決策だからであり、また、あらゆるタイプの幾何学形状を一様に処理することができ、そして良い温度均一性があるからである。さらに、ガスプロセスの使用は、熱力学の法則の枠組み内にあることを意味し、それは、非常によく制御された加工条件があることを意味する。さらに、驚くべきことだが本発明の高温プロセスは、低温プロセスにおいてガスを使用して表面を活性化するのをより容易にすることが見出されたので、ガスを使用することは利点である。したがって、高温溶解の後に不動態材料上に見出される、不浸透性酸化物層（不動態層）を除去するのがいっそう容易である。これは、高温において溶解される窒素および任意選択による炭素の存在によると思われる。

任意選択の低温プロセスが高温プロセスの直後に実施されてもよいが、これは必須ではない。また、時間および場所にずれがある２つのプロセスを実施することが可能である。これらのプロセス同士が、冷却ステップを第１および第２の溶解ステップの間に有してすぐ後に実施される場合、表面の不動態化が生じるのを避けることができ、したがって、低温プロセスの前の活性化は不必要である。したがって、本発明はまた、高温プロセスと低温プロセスとの実施の間に表面の不動態化／活性化がなく温度Ｔ２における溶解が、温度Ｔ１からの冷却の直後に行なわれる実施例に関する。これは同じ炉内で行なわれてもよい。ガスを使用するとき、低温プロセスにおいて使用するための窒素および／または炭素を含有する関連ガスは、材料が温度Ｔ２に冷却されるとすぐに供給されてもよい。しかしながら、冷却は有利には、冷却中に窒素が一切存在せずアルゴンを使用して行なわれる。ガス加工を使用する利点は、低温プロセスで温度Ｔ２において表面を活性化しないガスを使用できることである。この実施例の他の利点は、それによって硬化プロセスがより安価で迅速に行なえることである。

本発明の方法の利点は、窒素が固溶体に存在するので、より良い腐蝕特性が得られることである。炭素の溶解は腐蝕特性を変化させない。構成材が窒素で完全に飽和される場合、材料は窒素含有合金であると考えられてもよい。これはしばしば、薄肉加工物について、例えば４ｍｍまでの材料厚さ、例えば２〜４ｍｍの厚さを有する加工物についての場合であり、それは本発明の方法によって処理される。したがって、本発明の方法によって処理されるステンレス鋼加工物は、低温プロセスによって処理されるにすぎない加工物と比較して、はるかに良い耐蝕性を有する（実施例を参照）。本発明の態様は、本発明の方法によって処理された冷間変形された金属または合金の薄肉構成材、または加工物に関する。

薄肉構成材のために、材料は高温プロセスによって窒素で完全に飽和されてもよい。厚い材料において数ミリメートルまでの表面領域、例えば約５ｍｍまでの表面領域は、窒素が固溶体にある場所に得られる場合がある。両方の場合において材料の支承能力は増加され、冷間変形によって得られる場合がある支承能力に匹敵する。本発明の実施例において、それは、約１０ｍｍまでの厚さを有する加工物が窒素で完全に飽和されることを可能にし、特に強い加工物が得られるようにする。一般的には、この方法は、少なくとも５μｍの膨張オーステナイトまたは膨張マルテンサイトの厚さが加工物において得られるようにし、膨張オーステナイト領域または膨張マルテンサイト領域の硬度は少なくとも１０００ ＨＶ、例えば１０５０ ＨＶ超である。

この方法は、温度Ｔ２における溶解が、温度Ｔ１における溶解から冷却直後に表面の不動態化の発生を伴わずに行なわれるステップをさらに含んでもよい。特定の実施例において、関連合金について、窒化物および／または炭化物など、析出物の鋭敏化および形成の傾向が最も大きい温度間隔において、温度Ｔ１における第１の溶解プロセスの後に冷却が特に急速に、例えば６０秒以下の時間で行なわれる。ステンレス鋼についてはこれは特に、材料が急速に冷却されなければならない場合、９００℃〜７００℃の間隔で行なわれることが見出された。一実施形態において加工物は、６０秒未満で９００℃から７００℃に冷却される。好ましい実施形態において加工物は、３０秒未満で９００℃から７００℃に冷却される。それによって炭化物および／または窒化物の形成は実質的に避けられこれらはクロムなどのステンレス鋼中の合金元素と反応し得るので、これは利点である。固溶体からの合金元素の消耗および窒化物および／または炭化物としてのこれらの結合は抑制され、耐蝕性は維持される。

一般的には、本発明の方法の特徴は自由に組合せられてもよく、全てのこのような組合せが本発明において予想される。例えば、方法が温度Ｔ２における第２の溶解ステップを含む時にも、温度Ｔ１における第１の溶解ステップについて考察された全ての特徴および変型は妥当である。同様に、不動態合金中に炭化物および／または窒化物が形成される温度よりも低い、温度Ｔ２において加工物に窒素および／または炭素を溶解する後続のステップについて考察された全ての特徴は、温度Ｔ１における第１の溶解ステップおよび不活性ガス中での冷却についての特徴の任意の組合せについて妥当である。

別の態様において本発明は、本発明の方法によって溶液硬化された部材に関する。任意の加工物がこの方法おいて処理されてもよいが、これによって、得られた部材は窒素で完全に飽和されるので、加工物が約１０ｍｍまでの厚さを有するのが好ましい。本発明の方法によって溶液硬化された部材を任意の技術分野において使用してもよい。特定の関連分野は、医療、食品、自動車、化学、石油化学、製薬、船舶、パッケージ、腕時計、刃物類／食器類、医用、エネルギー、パルプと紙、鉱業または廃水技術の技術領域において使用するための部材を含む。特定の目的の部材は、弁（蝶型弁、玉弁、制御弁）、ステアリングボルト、ナット、ワッシャー、ファスナー、ノズル、ポンプ、機械部品、半導体ＡＳＭＬ、フェルール部品、玉軸受およびベアリングゲージ、空圧部品、膜等を含む。

さらなる態様において本発明は、本発明による方法によって溶液硬化された部材に関し、そこで部材は、弁部品または弁において使用される部品である。

さらなる態様において本発明は、本発明による方法によって溶液硬化された部材に関し、そこで部材は、紙またはメモ用紙を保持するためのクリップ、標識板、ホルダー、箱の蓋、刃物類、腕時計、またはハンドルと一緒に取り付けられたプレートもしくはランプの一部を形成するプレートなどの設計目標の外表面積を形成する。

さらなる態様において本発明は、本発明による方法によって溶液硬化された部材に関し、そこで部材は軸受の一部、例えば玉軸受の部品、ころ軸受の部品、または軸受保持器である。

さらなる態様において本発明は、本発明による方法によって溶液硬化された部材に関し、そこで部材は、医療機器、もしくは医療器具、もしくは歯科用機器、もしくは歯科用器具の一部であるか、または医療器具もしくは歯科用器具である。

さらなる態様において本発明は、本発明による方法によって溶液硬化された部材に関し、そこで部材は、プレート、ノズル、シム、管、またはグリッドなどの製剤装置の一部である。

さらなる態様において本発明は、本発明による方法によって溶液硬化された部材に関し、そこで部材は車の一部、例えばプレート、排気装置の部品、フィルター部品、エンジン部品、装備品、ハンドル、または装飾表面を有する部品である。

図１は、窒素含有オーステナイト系ステンレス鋼の恒温変態図（ＴＴＴ図）を示す。 図２ａは、一組のロックワッシャーを示す。 図２ｂは、ボルトおよびナットを有する一組のロックワッシャーを示す。 図３は、２つの先行技術の方法において処理されたロックワッシャーの顕微鏡写真を示す。 図４は、２つの先行技術の方法において処理されたロックワッシャーの顕微鏡写真を示す。 図５は、２つの先行技術の方法において処理されたＡＩＳＩ ３１６の試料の顕微鏡写真を示す。 図６は、２つの先行技術の方法において処理されたＡＩＳＩ ３０４の試料の顕微鏡写真を示す。 図７は、先行技術の方法においておよび本発明の方法によって処理されたステンレス鋼の硬度プロファイルを示す。 図８は、本発明の方法においておよび先行技術の方法において処理されたロックワッシャーを示す。 図９は、先行技術の方法（右）においておよび本発明の方法（左）によって処理されたＡＩＳＩ ３１６の試料の顕微鏡写真を示す。

定義
本発明の文脈において用語「膨張オーステナイト」および「膨張マルテンサイト」は、それぞれオーステナイトまたはマルテンサイトを記述し、それは、（窒化物または炭化物の形成に対して）窒素または炭素、または窒素および炭素で過飽和されている。膨張オーステナイトおよび膨張マルテンサイトは、窒素膨張したまたは炭素膨張したと規定されてもよく、または膨張は、窒素膨張および炭素膨張したと規定されてもよい。しかしながら、本発明の文脈において「膨張オーステナイト」および「膨張マルテンサイト」は一般に、それぞれ、窒素、炭素または窒素および炭素の任意の組合せで膨張したオーステナイトまたはマルテンサイトを大まかに指す。膨張オーステナイトの概要は、Ｔ．Ｌ．Ｃｈｒｉｓｔｉａｎｓｅｎ ａｎｄ Ｍ．Ａ．Ｊ．Ｓｏｍｅｒｓ（２００９，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍａｔ．Ｒｅｓ．，１００：１３６１−１３７７）によって提供され、その内容を参照によって本明細書に含める。「膨張オーステナイト」または「膨張マルテンサイト」が形成される場合がある任意の合金が本発明の方法のために考えられる。合金が窒素または炭素、または窒素および炭素の溶液に供せられる時に膨張オーステナイトまたは膨張マルテンサイトが合金の表面に形成される場合があり、また、膨張オーステナイトまたは膨張マルテンサイトは、膨張オーステナイトまたは膨張マルテンサイトの「領域」と称されてもよい。本発明の文脈において用語「領域」は、処理される材料の厚さに関連して理解されるべきであり、「領域」は膨張オーステナイトまたは膨張マルテンサイトの厚さに匹敵する。本発明の方法は、少なくとも５μｍの膨張オーステナイトまたは膨張マルテンサイトの厚さが加工物において得られるようにする。すなわち、膨張オーステナイトまたは膨張マルテンサイトの厚さは、最大約５０μｍ以上であってもよい。

本発明の観点から「合金元素」は、合金中の金属構成材または元素、または合金の分析においての任意の構成成分を指す場合がある。特に、本発明の方法に関連している合金は、存在している窒素および炭素それぞれと窒化物および／または炭化物を形成する場合がある元素を含む。本発明の方法は有利には、合金元素の窒化物および炭化物を含有しない表面を提供する。しかしながら、合金は窒化物および／または炭化物を形成し得る単一金属元素だけを含んでもよいことも、本発明において考えられる。また、合金は、例えば半金属元素、金属間元素、または非金属元素などの他の元素を含んでもよい。窒化物および／または炭化物を形成し得る合金元素は典型的に、合金元素との不動態酸化物層の形成のために合金に耐蝕性を提供する金属元素であってもよい。本発明の文脈において使用されるとき用語「窒化物」および「炭化物」は、合金元素と窒素および炭素それぞれとの間に形成された窒化物および炭化物を指す。典型的な窒化物は窒化クロム、ＣｒＮまたはＣｒ_２Ｎであるが、用語「窒化物」および「炭化物」は、クロムの窒化物および炭化物に限定されない。

合金または金属と関連した用語「不動態（ｐａｓｓｉｖｅ）」によって、表面上に酸化物層を有する合金を理解しなければならない。合金は、自己不動態化されるかまたは合金が供されるプロセスの結果として不動態化されるか、どちらでもあり得る。自己不動態化合金の群に属するのは、酸素に対して強い親和力を有する（例えばＣｒ、Ｔｉ、Ｖ）、このような合金元素を含有する合金などを含めた合金（例えば、本質的に、少なくとも１０．５％のＣｒを含有するＦｅ系合金であるステンレス鋼）である。

用語「冷間変形」（「冷間加工」とも呼ばれる）によって、材料の再結晶化温度より低い温度において外力によって材料に誘起される塑性変形を理解しなければならない。冷間変形は、例えば鍛造、押出、造形、延伸、加圧、または圧延などの実際の可塑的な形状変化によって提供されてもよく、そしてまた、例えば旋削、ミリング、打抜き、研削または磨き等の機械加工によって、またはこれらのプロセスの組合せによって生じさせられてもよい。

用語「鋭敏化」によって、窒素または炭素が、例えばステンレス鋼中のクロムのように、表面上に酸化保護膜を形成するために他の場合なら利用される１つまたは複数の合金元素との反応によってそれぞれ、窒化物および炭化物を形成していることが理解されなければならない。鋭敏化が生じるとき、固溶体中のクロムなどの合金元素の自由含有量は、完全な酸化保護膜を維持するためにもはや十分でないレベルに低下され、それは、腐蝕特性が損なわれることを意味する。

用語「炭化物および／または窒化物の溶解温度」によって、窒化物／炭化物が安定しておらず、すでに形成された窒化物／炭化物が溶解される温度が理解されなければならない。一般的には、窒化物および／または炭化物を形成し得る金属合金元素を含む合金は、窒素および炭素がそれぞれ存在している時に窒化物および／または炭化物が形成される場合がある温度間隔を有する。したがって、この温度間隔を超えると、窒化物および炭化物は形成されず、すでに形成された窒化物／炭化物が溶解される。窒化物または炭化物が存在するとき、すなわち鋭敏化が生じたとき、これらの炭化物は一般に、鋭敏化された金属をオーステナイト化温度を超える温度に暴露することによって除去され得るにすぎない。さらに、このような合金は、窒化物および炭化物が形成されない、この温度間隔より低い温度があるが、合金中にすでに形成された窒化物または炭化物を低温において除去することはできない。

「オーステナイト化温度」は典型的に、炭化物を溶解するために合金を熱処理する時に使用される温度であり、したがって「オーステナイト化温度」は、「炭化物の溶解温度」に相当する場合がある。オーステナイト化温度において、合金は、オーステナイト系相にある。合金鋼がフェライトからオーステナイトに相を変化させる温度は典型的に、オーステナイト化温度よりあるていど低い温度である。

オーステナイト化温度ならびに炭化物および／または窒化物が不動態合金中に形成される温度は一般に当業者に公知である。同様に、それ未満で窒化物または炭化物が形成されない温度は一般に当業者に公知である。さらに合金の融解温度は一般に当業者に公知である。温度は不動態合金の組成に依存する場合があり、さらに、任意の与えられた組成物についてこれらの温度は、当業者によって実験的に容易に決定される。

上記の合金含有量は、重量パーセントで表わされる。合金の組成物またはガスの組成物に対して不可避的な不純物もまた、これに具体的に言及しない場合でも、当然存在している場合がある。

本発明のさらなる説明
図１は、窒素含有オーステナイト系ステンレス鋼の恒温変態図（ＴＴＴ図）の例を示す。ステンレス鋼は、組成Ｆｅ−１９Ｃｒ−５Ｍｎ−５Ｎｉ−３Ｍｏ−０．０２４Ｃ−０．６９Ｎを有する（Ｊ．Ｗ．Ｓｉｍｍｏｎｓ，ＰｈＤ ｔｈｅｓｉｓ，Ｏｒｅｇｏｎ Ｇｒａｄｕａｔｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １９９３から）。図１において窒化物が形成され始める場合がある温度間隔は、「Ｃｒ_２Ｎ」によって示される。本発明の方法において、不動態合金に窒素を溶解するステップは、オーステナイト化温度を超える温度Ｔ１においてこのように実施され、加工物は、窒素を含有しない不活性ガス中の不動態合金中に炭化物および／または窒化物が形成される温度よりも低い温度に冷却される。方法は、窒化物および／または炭化物が形成され得る温度間隔よりも低い温度Ｔ２において実施される、窒素および／または炭素を溶解する第２のステップを含んでもよい。したがって、温度Ｔ１は温度Ｔ２よりも高い。加工物は、例えば温度Ｔ１における第１の溶解ステップの後、例えば６０秒の時間範囲内に、不動態合金中に炭化物および／または窒化物が形成される温度よりも低い温度に冷却される。したがって、加工物の不動態合金は、窒化物および／または炭化物の形成に対して安定化され、次に、任意選択の第２の溶解ステップが所望により実施されてもよい。また、オーステナイト化温度は、本発明の文脈において「高い」温度と称されてもよい。同様に、炭化物および／または窒化物が形成される温度よりも低い温度も、「低い」温度と称される。

本発明の方法は、不動態合金に窒素および／または炭素を溶解するステップを含む。また、窒素を溶解するステップは「窒素の溶解」または「窒化」と称せられてもよく、炭素を溶解する同様なステップは、「炭素の溶解」または「浸炭」と称せられてもよい。窒素および炭素の両方が同じプロセスにおいて溶解されるとき、ステップは「軟窒化」と称せられてもよい。

特定の態様において本発明は、本発明の方法によって溶液硬化された部材に関する。本発明の文脈において、「処理された」は、広く理解されるべきである。特に、用語「処理された」は、本発明の方法が部材の製造において使用されたことを意味する。したがって、本発明はまた、本発明の方法を使用して製造された部材に関し、用語「おいて処理された」および「を使用して製造された」は、交換可能に使用されてもよい。本発明の方法は、部材の製造において最後のステップであってもよく、もしくはこの方法によって処理された部材はまた、さらなる加工ステップに供せられて、最終部材を提供してもよい。

本発明の文脈において「薄肉構成材」は、本発明の方法において構成材が窒素および／または炭素で完全に飽和されることを可能にする大きさの構成材である。したがって、「薄肉構成材」は、例えばその最小寸法において、約１０ｍｍ（を含める）までの材料厚さ、例えば約２ｍｍ〜約４ｍｍの厚さまたは０．２ｍｍ〜８ｍｍの範囲の厚さ、または０．４ｍｍ〜６ｍｍの範囲の厚さ、または０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲の厚さ、または１．５ｍｍ〜４．５ｍｍの範囲の厚さを有してもよい。本方法は、任意の薄肉構成材と共に使用されてもよい。

上記の目的の１つまたは複数が得られる新規なおよび独自の方法は、少なくとも１０％のクロムを含有する不動態合金の冷間変形された加工物を溶液硬化するための方法を提供することによって得られ、この方法は、
− 炭化物および／または窒化物の溶解温度より高く不動態合金の融点より低い温度Ｔ１において少なくとも窒素を加工物に溶解するステップであって、温度Ｔ１において窒素の溶解を実施して５０μｍ〜５ｍｍの範囲の拡散の深さを得るステップと、
− 加工物を、温度Ｔ１における溶解ステップの後に不動態合金中に炭化物および／または窒化物が形成される温度よりも低い温度に冷却するステップであって、冷却ステップが、窒素を含有しない不活性ガス中で行なわれるステップと
を含む。本方法は、不動態合金中に炭化物および／または窒化物が形成される温度よりも低い、少なくとも３００℃の温度Ｔ２において窒素および／または炭素を加工物に溶解する後続の第２のステップをさらに含んでもよい。

本発明はステンレス鋼および同等の合金に特に適しており、そこで膨張オーステナイトまたはマルテンサイトを低温溶解プロセスにおいて得ることができる。一般的には、クロムを含む鉄、ニッケルおよび／またはコバルト系合金は、この方法に関連している。クロム含有量は変化してもよく、例として約１０％までであってもよい。他の実施例においてクロム含有量は約１０％または少なくとも１０％であってもよい。したがって、本発明は一実施例において、ステンレス鋼の冷間変形された加工物の溶液硬化のための方法に関する。窒素および任意選択により炭素も、ステンレス鋼のオーステナイト化温度よりも高い温度において、例えば、クロムなどの当該合金元素の炭化物および／または窒化物の溶解温度よりも高い温度においてステンレス鋼に溶解され得る。比較的少量の窒素でも、強度の著しい増加をもたらして耐荷力を生じるが、それは耐摩耗性膨張オーステナイトのために必要である。本発明の実施例において膨張オーステナイト領域または膨張マルテンサイト領域の硬度は少なくとも１０００ ＨＶである。

本発明の実施例においてステンレス鋼はオーステナイト系鋼である。この材料は、例えばマルテンサイト系ステンレス鋼と比べて比較的軟質である。したがって窒素および任意選択により炭素が高温プロセスにおいて溶解されることはこの材料にとって特に有利である。それによって、オーステナイト系鋼は、冷間変形が妨げられる時に生じる、強度の損失を補償するために十分なコア強度をとること、次いで、窒化物および／または炭化物などの析出による問題を生じずに低温において窒素および／または炭素を溶解することが可能となる。本発明のさらなる実施例において不動態合金は、ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライトステンレス鋼、析出硬化性（ＰＨ）ステンレス鋼またはフェライト−オーステナイト系ステンレス鋼を含む群から選択され、フェライト−オーステナイト系ステンレス鋼はまた、二相ステンレス鋼と称されてもよい。

高温プロセスにおいてステンレス鋼に溶解される窒素および任意選択により炭素の含有量は典型的に１重量％未満であるが、必要ならば、もっと高くてもよい。これは、ガスプロセスにおいて例えばＮ_２のより高い分圧の形態で、より高い窒素および任意選択により炭素活性を適用することによって得られてもよい。低温溶解においてステンレス鋼中に得られる窒素および／または炭素の含有量は、それぞれ１４重量％および６重量％もある場合がある。

好ましい実施例において窒素および／または炭素の上記の溶解は、窒素および任意選択により炭素を含有するガスを使用して温度Ｔ１において行なわれるが、それはまた、イオン注入、プラズマ補助または塩浴によって行なわれてもよい。好ましい実施例においてＮ_２などの窒素含有ガスが使用される。ガスの圧力は数バールまでであってもよいが、また、１バール未満、例えば０．１バールであってもよい。あらゆるタイプの幾何学形状を一律に処理してもよく十分な温度均一性があるので、ガスを使用するのが有利である。

本発明の実施例において溶解は、ガスを使用して温度Ｔ１および温度Ｔ２において実施される。ガスは、窒素および／または炭素を含有し、冷却ステップにおいて使用されるガスは、窒素を含有しない不活性ガスである。特定の実施例において温度Ｔ２における溶解は、ガス系方法、イオン注入、塩浴またはプラズマを含む群から選択される方法において実施される。

本発明の実施例において５０μｍ〜５ｍｍの拡散の深さが、温度Ｔ１において窒素および任意選択により炭素の溶解によって得られる。これは、材料の硬い表面とコアの強化との両方をもたらす。それによって、溶解の深さと同等かまたはその約２倍までの材料厚さを有する薄肉構成材の完全な硬化が得られる場合があり、それは、溶解が通常は加工物の両面から生じるからである。より厚い構成材については、窒素および任意選択により炭素が固溶体にある比較的厚い表面領域が得られる。これは、後続の低温プロセスにおいて表面に形成される、膨張オーステナイト系層の支持体となる。薄肉加工物のために、加工物の完全な窒化／浸炭／軟窒化がこのように得られる場合がある。これが十分に得られない場合でも、耐蝕性、および支承能力に対する厳しい要件が妥当である場合、これらは本発明の方法において大幅に改良されるので、この溶解は、特に薄肉加工物については著しい利点である。

本発明の実施例において温度Ｔ１は１０００℃超、例えば少なくとも１０５０℃であるか、またはそれは、少なくとも１１００℃、例えば１１２０℃または１１６０℃、少なくとも１２００℃、または少なくとも１２５０℃であってもよい。温度の上限は、処理される材料の融点より低い。ステンレス鋼については融点は約１６００℃である。本発明の実施例において温度Ｔ１は１６００℃未満、例えば１５００℃未満、または１４００℃未満、例えば１３５０℃未満である。本発明の実施例において温度Ｔ１は、１０５０〜１３００℃の範囲、例えば約１１５０℃である。温度は、場合によっては材料中に形成される可能性がある、関連炭化物および／または窒化物の溶解温度よりも高いが、しかしながら、処理される材料の融点よりも低いことが重要である。ガスが温度Ｔ１における溶解に使用されるとき、使用される温度は、ガス混合物および加えられたガス圧力を考慮して選択されてもよい。

本発明の別の実施例において炭素が温度Ｔ２において溶解され、温度Ｔ２は浸炭の間５５０℃未満、好ましくは３００〜５３０℃の範囲である。

本発明のさらに別の実施例において窒素は温度Ｔ２において溶解され、温度Ｔ２は、窒化の間５００℃未満、例えば４７０℃未満、好ましくは３００〜４７０℃の範囲である。

本発明のさらに別の実施例において窒素および炭素は温度Ｔ２において溶解され、温度Ｔ２は軟窒化の間５００℃未満、例えば４７０℃未満、好ましくは３００〜４７０℃の間の範囲である。

本発明の実施例において高温溶解は、温度Ｔ１において少なくとも２０分間、例えば少なくとも３０分間、または少なくとも１時間、または少なくとも１．５時間、または少なくとも２時間または少なくとも３時間、または少なくとも４時間、または少なくとも５時間、または少なくとも１０時間または少なくとも１５時間実施される。窒化物または炭化物は温度Ｔ１において形成されないので、基本的には時間の上限はない。さらに加える処理において材料は、その厚さに応じて、窒素および任意選択により炭素で飽和されてもよく、すなわち完全に窒化または軟窒化されてもよい。

本発明の実施例において方法は、材料を温度Ｔ１における溶解後に周囲温度に冷却するステップを含む。温度Ｔ２における第２の溶解ステップが冷却ステップの直後に実施されることが特に好ましい。これは、加工物の不動態化、すなわち酸化物層の形成を避ける。本発明の実施例において冷却は高圧下で、例えば６〜１０バールの範囲、例えば７バールにおいてまたは８バールにおいて、または９バールにおいて行なわれる。冷却は、窒素を含有しない不活性ガス中で、例えば貴ガス、例えばヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、またはラドン（Ｒｎ）、またはこれらの任意の混合物中で行なわれるが、アルゴンが特に好ましい。別の実施例において冷却は、高圧の、例えば４〜２０バールの範囲、例えば６〜１０バールの範囲、例えば７バールまたは８バールにおいて、または９バールのアルゴン中で行なわれる。

本発明はさらに、本発明の方法を使用して溶液硬化される、ボルトおよびナットを固定するためのステンレス鋼のロックワッシャー（図２ａおよび２ｂを参照）に関する。ロックワッシャーは比較的薄肉であり、そのため、本発明の方法を使用してロックワッシャーを硬化することによって、ロックワッシャーの強度および耐蝕性の両方の顕著かつ必要な改良が達成される。本発明の実施形態においてロックワッシャーは、ラジアル歯を有する第１の面および反対側の他方の面、カムを有するカム面を有する。ロックワッシャーは、カム同士を互いに接して対にして取り付けて使用され、キーロック効果を得る。それらは、極限振動または動的負荷および例えば塩水などの腐蝕性環境に晒されるボルト組立体を有効に締め付けるために特に適している。したがって、これらのワッシャーの強度および耐蝕性に対して強い要件がある。

本発明は、ステンレス鋼および同等の合金に特に適しており、膨張オーステナイトまたはマルテンサイトを低温溶解プロセスにおいて得ることができる。しかしながら、本発明は事実上、包括的であり、窒素および任意選択により炭素を不動態合金、例えば鉄系合金、コバルト系合金、ニッケル系合金またはクロム系合金に有する高温溶解プロセスであり、それは強度を提供し、また、腐蝕、加工速度および強度に対して改良された低温溶解プロセスを提供する。

以下の実施例および先行技術の実施例は添付の図面と共に本発明をさらに詳細に説明する。

先行技術の実施例１
先行技術の２つの方法による冷間変形されたオーステナイト系ステンレス鋼、ＡＩＳＩ ３１６のキーロックワッシャーの硬化
冷間変形されたオーステナイト系ステンレス鋼ＡＩＳＩ ３１６Ｌの２つの同じキーロックワッシャーを硬化した。図２は、前記キーロックワッシャー２のキーロックワッシャーセット１を示し、これらの使用を図示する。各ワッシャー２は、ラジアル歯４を有する第１の面３と、およびカム６を有する反対側の他方のカム面５とを有する。キーロックワッシャーセット１を使用する間、ワッシャー２は、カム面５が互いに対面して示されるように配置される。２つのキーロックワッシャーは、４４０℃の温度において窒素および炭素を使用して溶液硬化された。一方のワッシャーは、特許出願第ＰＡ２０１１７０２０８号明細書に開示された方法によって、すなわち高温プロセスにおいてそしてその後に低温プロセスにおいて硬化され、他方のワッシャーは、同じ低温プロセス、すなわち先行技術の低温プロセスによって直接に表面硬化された。ワッシャーは光学顕微鏡によって分析された。図３および図４の左側の囲み欄は、大気圧において１６時間にわたって４４０℃の温度の窒素および炭素含有ガスを使用して行なわれた軟窒化プロセスによって表面硬化されただけのワッシャーを示す。窒素含有領域の外面は、部分的に鋭敏化されているようにみえる（窒化クロムの析出）。変形された基材は強く変形されたようにみえ、使用されたエッチング液に明らかに影響されて、微小構造物を生じる。図４は、図３を拡大したものを示す。

図３および図４の右の囲み欄は、特許出願第ＰＡ２０１１７０２０８号明細書に開示された方法によって処理されたワッシャーを示す。ワッシャーを１０５０℃を超える温度の窒素含有雰囲気（Ｎ_２ガス）に暴露し、その後、同じガス中で急速に冷却した。それによって材料は完全にオーステナイト化され、材料は窒素で完全に飽和された。次に、大気圧において１６時間にわたって４４０℃の温度の窒素および炭素含有ガスを使用して行なわれる軟窒化プロセスによってワッシャーが表面硬化され、それによって膨張オーステナイトが少なくとも５μｍの厚さを有する領域の表面に形成された。軟窒化された窒素含有領域は鋭敏化されず、基材は明らかに冷間変形を受けなかった。しかしながら、２つのワッシャーの基材硬度（２６０−３００ ＨＶ０．５）および表面硬度（１２００−１４００ ＨＶ０．００５）は、ほとんど同じである。特許出願第ＰＡ２０１１７０２０８号明細書に開示された方法を使用した、ワッシャーの耐蝕性（塩水噴霧室内の暴露時間（ＩＳＯ９２２７））は、表面硬化されただけのワッシャーの耐蝕性よりも何倍も良かった（腐蝕が観察されるまでの室内の時間）。特許出願第ＰＡ２０１１７０２０８号明細書に開示された方法によって処理されたワッシャーは、４００時間後に腐蝕を示さなかったが、他方、直接に低温硬化されたワッシャーは、２０時間後にすでに、明らかに目にみえる腐蝕を示した。ワッシャーを１０５０℃を超える温度の窒素含有雰囲気（Ｎ_２ガス）に暴露し、その後、窒素含有雰囲気中で冷却するのでなく、窒素を含有しない不活性雰囲気、例えばアルゴン中で急速に冷却することによって他の有利な特性を保持したまま耐蝕性のさらなる改良を得ることができる。

先行技術の実施例２
先行技術の方法および特許出願第ＰＡ２０１１７０２０８号明細書に開示された方法による冷間変形されたオーステナイト系ステンレス鋼、ＡＩＳＩ ３１６の硬化
冷間変形されたオーステナイト系ステンレス鋼ＡＩＳＩ ３１６の２つの同じ構成材（後部フェルール）は、４４０℃の温度において窒素および炭素を使用して溶液硬化された。一方の構成材は、特許出願第ＰＡ２０１１７０２０８号明細書に開示された方法によって、すなわち高温プロセスにおいてそしてその後に低温プロセスにおいて硬化され、他方の構成材は直接に、同じ低温プロセスによって表面硬化された。図５の左側の囲み欄は、１２時間にわたって温度４４０℃の窒素および炭素含有ガスを使用して行なわれた軟窒化プロセスによって表面硬化されただけの構成材の、光学顕微鏡法によって分析された微細構造を示す。窒素含有領域の外面は、最も外側の表面においてＣｒＮの明らかな析出によって部分的に鋭敏化されているようにみえる。図５の右の囲み欄は、特許出願第ＰＡ２０１１７０２０８号明細書に開示された方法によって処理された構成材を示す。この構成材を１０５０℃を超える温度の窒素含有雰囲気（Ｎ_２ガス）に暴露し、その後同じガス内で急速に冷却した。次に、１２時間にわたって４４０℃の温度の窒素および炭素含有ガスを使用して行なわれた低温プロセスにおいて軟窒化プロセスによって構成材の表面を硬化した。軟窒化された窒素含有領域は鋭敏化されなかった。しかしながら、２つの構成材の基材硬度（２６０−３００ ＨＶ０．５）および表面硬度（１２００−１４００ ＨＶ０．００５）は、ほとんど同じである。膨張オーステナイト領域の全層厚さは、両方の場合において約２０μｍである。最も外側の層は窒素膨張オーステナイトであり、最内側層は炭素膨張オーステナイトである。両方の構成材の耐蝕性を１４重量％の次亜塩素酸ナトリウム溶液中で試験した。特許出願第ＰＡ２０１１７０２０８号明細書に開示された方法によって処理された構成材は２４時間後に腐蝕を示さなかったが、直接に低温硬化された構成材は、たった１０分後に明らかな腐蝕を示した。したがって、特許出願第ＰＡ２０１１７０２０８号明細書に開示された方法が使用された構成材は、直接に軟窒化された加工物よりもかなり良い耐蝕性を示すという点で異なる。フェルールを１０５０℃を超える温度の窒素含有雰囲気（Ｎ_２ガス）に暴露して、その後に窒素含有雰囲気中で冷却するのでなく、窒素を含有しない不活性雰囲気、例えばアルゴン中で急速に冷却することによって、他の有利な特性を保持したまま耐蝕性のさらなる改良を得ることができる。

先行技術の実施例３
先行技術の方法および特許出願第ＰＡ２０１１７０２０８号明細書に開示された方法による冷間変形されたオーステナイト系ステンレス鋼ＡＩＳＩ ３０４プレートの硬化
冷間圧延された（変形された）オーステナイト系ステンレス鋼プレート、ＡＩＳＩ ３０４の２つの同じ構成材は、４４０℃の温度において窒素および炭素を使用して溶液硬化された。一方の構成材は、特許出願第ＰＡ２０１１７０２０８号明細書に開示された方法によって、すなわち高温プロセスにおいてそしてその後に低温プロセスにおいて硬化され、他方の構成材は直接に、同じ低温プロセスによって表面硬化された。図６の左側の囲み欄は、２０時間にわたって４４０℃の温度の窒素および炭素含有ガスを使用して行なわれた軟窒化プロセスによって表面硬化されただけの構成材を示すが、その後、７０分間にわたって１４重量％の次亜塩素酸ナトリウム溶液に暴露することによって腐蝕試験された。図６の右の囲み欄は、特許出願第ＰＡ２０１１７０２０８号明細書に開示された方法によって硬化された構成材を示す。構成材を３０分間にわたって１１５０℃の温度の窒素含有雰囲気（Ｎ_２ガス）に暴露し、その後、同じガス中で急速に冷却した。次に、２０時間にわたって４４０℃の温度の窒素および炭素含有ガスを使用して行なわれた軟窒化プロセスによって構成材を表面硬化した。最後に構成材を１４重量％の次亜塩素酸ナトリウム溶液に暴露することによって腐蝕試験にかけた。表面は、１６時間の暴露後でも腐蝕試験によって影響されていないようにみえた。直接に低温硬化された構成材において短時間の暴露／腐蝕試験（７０分）後に明らかな腐蝕攻撃が見られる。したがって、特許出願第ＰＡ２０１１７０２０８号明細書に開示された方法が使用された構成材は、ずっと良い耐蝕性を有するという点で異なる。構成材を１０５０℃を超える温度の窒素含有雰囲気（Ｎ_２ガス）に暴露して、その後に、窒素含有雰囲気中で冷却するのでなく、窒素を含有しない不活性雰囲気、例えばアルゴン中で急速に冷却することによって、他の有利な特性を保持したまま耐蝕性のさらなる改良を得ることができる。

実施例１
先行技術の方法および本発明の方法によって処理された冷間変形されたステンレス鋼の硬度プロファイル
冷間変形されたオーステナイト系ステンレス鋼の２つの同じ構成材を先行技術の方法においておよび本発明の方法によって処理した。試料を１０５０℃を超える温度において窒素含有雰囲気（Ｎ_２ガス）にまたは水素（Ｈ_２）の雰囲気に暴露し、その後、アルゴン（Ｎ_２処理された試料の場合）またはＨ_２ガス中で急速に冷却した。次に、構成材表面を、１２時間にわたって４４０℃の温度の窒素および炭素含有ガスを使用して行なわれた低温プロセスにおいて軟窒化によって硬化した。軟窒化された領域は鋭敏化されなかった。試料の硬度プロファイルを分析し、結果を図７に示す。窒素含有雰囲気中で高温で処理された試料（「ＥＸＰＡＮＩＴＥ ＯＮ ＨＴＳＮ」）は材料のコア強度を保持したが、水素中での高温アニール（「ＥＸＰＡＮＩＴＥ ＯＮ ＡＮＮＥＡＬＥＤ」）においてコア強度は失われたことが図７から明らかである。

実施例２
窒素を使用する高温溶液硬化の後のアルゴン冷却
先行技術の実施例１に記載され図２において図示された冷間変形されたオーステナイト系ステンレス鋼、ＡＩＳＩ ３１６Ｌのロックワッシャーを１０５０℃を超える温度の窒素含有雰囲気（Ｎ_２ガス）に暴露してから、同じ雰囲気またはアルゴンの雰囲気中のどちらかで周囲温度に急速に冷却した。試料をさらなる表面硬化にかけなかった。構成材の耐蝕性を１４重量％の次亜塩素酸ナトリウム溶液中で試験した。図８は、アルゴン中で冷却された３つの典型的なロックワッシャー（左側）および窒素中で冷却された３つのロックワッシャー（右側）を示す。アルゴンで冷却されたロックワッシャーは、腐蝕の明らかな形跡を示した、窒素中で冷却されたロックワッシャーよりもはるかにすぐれた耐蝕性を有した。

実施例３
先行技術の方法および本発明の方法による冷間変形されたオーステナイト系ステンレス鋼、ＡＩＳＩ ３１６構成材の硬化
本発明に従って処理された冷間変形されたオーステナイト系ステンレス鋼ＡＩＳＩ ３１６の耐蝕性は、先行技術の方法によって処理された同様な構成材と比較された。腐蝕試験は、２つの表面硬化された構成材を１４重量％の次亜塩素酸ナトリウム溶液中に１８時間にわたって浸すことによって実施された。

図９の左側の囲み欄は、本発明に従って処理された、すなわち高温プロセスにおいて処理されて、その後、低温プロセスにおいてアルゴン中で冷却した後の構成材を示し、右の囲み欄の他の構成材は、低温プロセスだけによって直接に表面硬化された。

本発明に従って処理された構成材の表面は、１８時間の暴露後でも腐蝕試験によって影響されていないようにみえる。先行技術に従って処理された構成材において、腐蝕攻撃は、短時間の暴露（７分）後に観察された。したがって、本発明の方法が使用された構成材は、ずっと良い耐蝕性を有するという点で異なる。

Claims (21)

1. 少なくとも１０％のクロムを含有する不動態合金の冷間変形された加工物の溶液硬化のための方法において、
   − 炭化物および／または窒化物の溶解温度より高く不動態合金の融点より低い温度Ｔ１において少なくとも窒素を加工物に溶解するステップであって、温度Ｔ１において窒素の溶解を実施して５０μｍ〜５ｍｍの範囲の拡散の深さを得るステップと、
   − 前記加工物を、温度Ｔ１における溶解ステップの後に前記不動態合金中に炭化物および／または窒化物が形成される温度よりも低い温度に冷却するステップであって、冷却ステップが、窒素を含有しない不活性ガス中で行なわれるステップと
   を含むことを特徴とする、方法。
2. 請求項１に記載の方法において、少なくとも３００℃の温度Ｔ２において窒素および／または炭素を前記加工物に溶解する後続の第２のステップをさらに含み、その温度Ｔ２が、前記不動態合金中に炭化物および／または窒化物が形成される温度よりも低いことを特徴とする、方法。
3. 請求項１または２に記載の方法において、前記不活性ガスが、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、またはラドン（Ｒｎ）、またはこれらの任意の混合物から選択されることを特徴とする、方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法において、不可避的な不純物以外は前記不活性ガスがアルゴンであることを特徴とする、方法。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法において、窒素および炭素が温度Ｔ１において溶解されることを特徴とする、方法。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法において、前記不動態合金が、ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライトステンレス鋼、析出硬化型（ＰＨ）ステンレス鋼またはフェライト−オーステナイト系ステンレス鋼を含む群から選択されることを特徴とする、方法。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法において、温度Ｔ１における溶解が、窒素を含有するガス、好ましくはＮ_２を使用して実施されることを特徴とする、方法。
8. 請求項２乃至７のいずれか一項に記載の方法において、温度Ｔ２における溶解が、ガス系方法、イオン注入、塩浴またはプラズマを含む群から選択される方法において実施されることを特徴とする、方法。
9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法において、温度Ｔ１および温度Ｔ２における溶解がガスを使用して実施されることを特徴とする、方法。
10. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法において、温度Ｔ１が少なくとも１０５０℃、例えば１０５０℃〜１３００℃の範囲であることを特徴とする、方法。
11. 請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の方法において、温度９００℃から７００℃への冷却が６０秒未満で実施されることを特徴とする、方法。
12. 請求項２乃至１１のいずれか一項に記載の方法において、炭素が温度Ｔ２において溶解され、温度Ｔ２が５５０℃未満、好ましくは３００〜５３０℃の範囲であることを特徴とする、方法。
13. 請求項２乃至１１のいずれか一項に記載の方法において、窒素が温度Ｔ２において溶解され、温度Ｔ２が５００℃未満、好ましくは３００〜４７０℃の範囲であることを特徴とする、方法。
14. 請求項２乃至１１のいずれか一項に記載の方法において、窒素および炭素が温度Ｔ２において溶解され、温度Ｔ２が５００℃未満、好ましくは３００〜４７０℃の範囲であることを特徴とする、方法。
15. 請求項２乃至１４のいずれか一項に記載の方法において、少なくとも５μｍの膨張オーステナイトまたは膨張マルテンサイトの厚さが前記加工物において得られることを特徴とする、方法。
16. 請求項２乃至１５のいずれか一項に記載の方法において、前記膨張オーステナイト領域または前記膨張マルテンサイト領域の硬度が少なくとも１０００ ＨＶであることを特徴とする、方法。
17. 請求項２乃至１６のいずれか一項に記載の方法において、温度Ｔ２における溶解が、温度Ｔ１における溶解から冷却直後に表面の不動態化の発生を伴わずに行なわれ、好ましくは温度Ｔ２における溶解が、温度Ｔ１における溶解と同じ炉内で行なわれることを特徴とする、方法。
18. 請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の方法によって溶液硬化されることを特徴とする、部材。
19. 請求項１８に記載の部材において、前記加工物が約１０ｍｍまでの厚さを有することを特徴とする、部材。
20. 請求項１８または１９に記載の部材において、ボルトおよび／またはナットなどの固定部品を固定するためのステンレス鋼のロックワッシャーであることを特徴とする、部材。
21. 請求項２０に記載の部材において、前記ロックワッシャーが、ラジアル歯を有する第１の面と、カムを有する反対側の他方の面とを有することを特徴とする、部材。

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