WO2020189195A1 - プラズマ窒化処理方法 - Google Patents

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WO2020189195A1
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treated
nitrogen
plasma nitriding
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良介 岩▲崎▼
祐将 片岡
拓也 北
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株式会社デンソー
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/36—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases using ionised gases, e.g. ionitriding
    • C23C8/38—Treatment of ferrous surfaces

Definitions

  • the present disclosure relates to a plasma nitriding treatment method for surface treatment of a member to be treated made of steel.
  • the gas nitriding method is a method of heating the member to be treated in an atmosphere of ammonia gas
  • the gas nitriding method is a method of heating in an atmosphere containing carburizing gas and ammonia gas.
  • the heating temperature by these nitriding methods is usually set to a temperature lower than the austenite transformation point.
  • the plasma nitriding method is a method using ions in plasma generated between electrodes in an atmosphere containing nitrogen.
  • Patent Document 1 describes the plate thickness in a temperature range of 1079 to 1210 ° C. in an atmosphere in which the partial pressure of nitrogen is 0.25 to 0.7 atm and the balance is a reducing gas.
  • a surface modification method is disclosed in which a steel plate having a thickness of 0.5 to 2.0 mm is held at a temperature equilibrium with austenite single phase for 30 to 90 seconds to dissolve nitrogen in a solid solution of 0.3% by mass or more.
  • Patent Document 1 by controlling the heat treatment temperature range and nitrogen partial pressure according to the type of steel material, it is possible to absorb nitrogen while suppressing the production of nitrogen compounds.
  • the amount of nitrogen that can be introduced without producing a nitrogen compound is determined by the pressure and temperature. Therefore, not only the treatment conditions are restricted, but also the nitrogen concentration cannot be sufficiently increased, which may result in insufficient hardness.
  • the plasma nitriding method a DC voltage of several hundred V is usually applied to generate plasma, and the kinetic energy of the ions contained in the plasma is used to collide with the surface of the member to be processed to generate nitrogen. It is expected that the amount of solid solution of plasma will be improved.
  • the conventional plasma nitriding method it is not easy to control the solid solution amount, and when sputtering occurs due to collision of ions, nitrogen compounds are likely to be generated, which may reduce the corrosion resistance. It has been found.
  • An object of the present disclosure is to provide a nitride layer having high hardness and high corrosion resistance by allowing nitrogen to be dissolved in a high concentration on the surface of a member to be treated made of a steel material and suppressing the formation of a nitrogen compound. It is intended to provide a plasma processing method that can be formed.
  • a plasma nitriding method for surface treatment of a member to be treated made of steel A plasma-generating gas containing nitrogen is introduced into the chamber in which the member to be processed is housed, a negative bias voltage is applied to the member to be processed from a DC power source, and energy is applied along the surface of the member to be processed.
  • a plasma nitriding step in which the surface of the member to be treated is nitrided while maintaining a high-temperature plasma state in which the processing temperature is 950 ° C. to 1300 ° C. by supplying energy from the supply source.
  • the plasma nitriding treatment method includes a cooling step of quenching the member to be treated to form a corrosion-resistant cured layer on a nitrided surface.
  • a negative bias voltage is applied from a DC power supply to a member to be treated made of a steel material, and energy is supplied to the generated plasma to bring about a high temperature plasma state. Be maintained.
  • the negative bias voltage accelerates nitrogen ions and increases the amount of nitrogen solid solution, while having an energy supply source other than the DC power supply suppresses the production of nitrogen compounds due to excessive nitrogen solid solution.
  • the corrosion-resistant cured layer is formed, which is cured while maintaining the nitrogen solid solution amount, the formation of nitrogen compounds is suppressed, and the corrosion resistance is improved.
  • nitrogen can be dissolved in a high concentration on the surface of a member to be treated made of a steel material, and by suppressing the formation of a nitrogen compound, high hardness and high corrosion resistance can be achieved. It is possible to provide a plasma treatment method capable of forming a nitrided layer having.
  • FIG. 1 is an overall schematic structural diagram of the plasma nitriding treatment apparatus used for carrying out the plasma nitriding treatment method in the first embodiment.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view of a member to be treated and a schematic view showing a state of microwaves in plasma for explaining the outline of the plasma nitriding treatment method in the first embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a pulse waveform of a microwave pulse and a bias voltage supplied by the plasma nitriding processing apparatus in the first embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing another shape example of the member to be processed used in the plasma nitriding treatment method in the first embodiment and a schematic view for explaining a state of plasma generation.
  • FIG. 5 is a schematic view showing the state of nitrogen in the plasma generated in the plasma nitriding step in the first embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic diagram for explaining each step of the plasma nitriding treatment method of Example 1 in Experimental Example 1.
  • FIG. 7 is a schematic diagram for explaining each step of the plasma nitriding treatment method of Comparative Example 2 and Reference Example in Experimental Example 1.
  • FIG. 8 is a phase diagram of the member to be treated (SUS430) showing the relationship between the treatment temperature in the plasma nitriding step and the nitride precipitation in Experimental Example 1.
  • FIG. 9 shows the relationship between the bias voltage and the surface nitrogen concentration in the plasma nitriding step in Experimental Example 1, and the relationship between absorption and pressure due to nitrogen adsorption or the relationship between absorption and bias voltage due to acceleration. It is a diagram showing FIG. 10 is a diagram showing the processing conditions, hardness measurement results, and corrosion resistance test results of Example 1 in Experimental Example 1 in comparison with Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 11 shows the treatment conditions of Example 1 in Experimental Example 1, the surface nitrogen concentration measurement result by EPMA, the drawing substitute photograph showing the metal structure near the surface of the member to be treated, and the component analysis result by SEM-EDX. It is a figure which shows in comparison with Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 10 is a diagram showing the processing conditions, hardness measurement results, and corrosion resistance test results of Example 1 in Experimental Example 1 in comparison with Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 11 shows the treatment conditions of Example 1 in Experimental Example 1, the surface nitrogen concentration measurement result by EPMA, the drawing substitute photograph showing the metal structure near the surface of the member to be
  • FIG. 12 is a phase diagram of the member to be treated (SUS430) showing the relationship between the treatment temperature in the plasma nitriding step and the nitride precipitation in Experimental Example 1.
  • FIG. 13 is a schematic diagram for explaining the state of nitrogen compound precipitation in the plasma nitriding step in Experimental Example 1.
  • the plasma nitriding treatment method of this embodiment is a method for forming a corrosion-resistant cured layer 2 on the surface of a member 1 to be treated made of a steel material, and includes a plasma nitriding step and a cooling step. ing.
  • the member 1 to be treated has a cylindrical rod shape, and a corrosion-resistant hardened layer 2 by plasma nitriding treatment is formed on the entire surface of the outer peripheral side surface thereof.
  • a plasma generating gas containing nitrogen is introduced into the chamber 10 in which the member 1 to be processed is housed, and a negative bias voltage is applied to the member 1 to be processed from the DC power supply 3.
  • Energy is supplied from the energy supply source 4 along the surface of the member 1 to be processed.
  • the plasma-generated gas is converted into plasma, and the surface of the member 1 to be treated is nitrided to form the nitrided layer 21 (for example, while maintaining the high-temperature plasma state where the processing temperature is 950 ° C to 1300 ° C). , See FIG. 2).
  • the nitriding treatment layer 21 is rapidly cooled and cured by quenching the member 1 to be treated to obtain a corrosion resistant cured layer 2.
  • the treatment temperature is the temperature of the treatment surface of the member 1 to be treated.
  • the corrosion-resistant hardened layer 2 is a layer having high corrosion resistance in a corrosive environment and having a hardness higher than that of a steel material as a base material.
  • the corrosion-resistant cured layer 2 formed on the surface of the member 1 to be treated is composed of a nitrided layer having a surface nitrogen concentration of 0.4% by mass or more and containing no precipitate of a nitrogen compound.
  • does not contain a precipitate of a nitrogen compound means that, for example, when the component analysis shown in Experimental Example 1 and FIG. 11 described later is performed, no nitrogen compound more than an impurity is detected, and the nitrogen compound is substantially contained. It means that it does not contain.
  • the member 1 to be treated is rapidly cooled and hardened to form a martensite phase having high hardness, and a hard nitrided layer in which nitrogen is dissolved at a higher concentration than the conventional one can be obtained.
  • the cooling rate in the cooling step is usually 10 ° C./sec or more, and can be appropriately set so as to cool faster. Preferably, for example, it is 20 ° C./sec or higher.
  • the negative bias voltage applied to the member 1 to be processed can be converted into plasma by combining with the energy supply, and the negative bias voltage is with nitrogen drawn into the surface of the member 1 to be processed.
  • the voltage range is controlled so that precipitation of the compound due to the reaction can be suppressed.
  • the voltage range of the negative bias voltage is preferably ⁇ 20V to 120V. As the negative bias voltage (absolute value) increases within the range where plasma formation is possible, nitrogen ions in the plasma are accelerated and collide with the surface of the member 1 to be processed and are easily absorbed.
  • the energy supply source 4 supplies energy capable of suppressing the acceleration of nitrogen drawn into the surface of the member 1 to be treated while promoting plasma conversion of the plasma-generating gas on the surface of the member 1 to be treated.
  • Microwave energy can be used as such energy, and the energy supply source 4 includes a microwave power supply 41 that supplies microwave energy.
  • a microwave oscillating unit 42 connected to the microwave power supply 41 is provided to enable the oscillating of microwaves into the chamber 10.
  • the energy supply source 4 includes a microwave energy introduction path 40 that connects the external microwave power supply 41 and the chamber 10.
  • the introduction end of the microwave energy introduction path 40 is located in a region in contact with the surface of the member 1 to be processed, and introduces microwave energy along the surface of the member 1 to be processed.
  • FIG. 2 when microwaves are used, relatively light electrons among the particles contained in the plasma P can easily follow the microwaves, and energy is applied from the microwaves to accelerate them. , High-density plasma can be generated efficiently.
  • the energy supply source 4 it is also possible to use a source other than the microwave power supply 41.
  • the irradiation energy of the electron beam can be supplied along the surface of the member 1 to be processed, or the heating energy by the heater can be supplied in combination with the microwave.
  • an irradiation unit including an electron gun for irradiating the electron beam and a power source thereof are provided in the chamber 10.
  • a heater a heater capable of heating the plasma P in the vicinity of the member 1 to be processed or its surface and a heater power supply are provided.
  • Ferritic stainless steel is preferably used as the steel material to be the member 1 to be treated.
  • ferritic stainless steel has the advantage of being inexpensive and having excellent corrosion resistance, but has the property of having low hardness. Therefore, the effect of improving the characteristics by applying the plasma nitriding treatment of this embodiment is high, and the corrosion-resistant cured layer 2 is formed on the surface of the member 1 to be treated, so that high corrosion resistance and high hardness are required. It will be available.
  • the composition of the ferritic stainless steel is not particularly limited, and various compositions can be used. Specific examples thereof include SUS430 (18Cr-based stainless steel) and SUS436L (18Cr-1Mo-based stainless steel). It can also be applied to stainless steels other than ferritic stainless steels and other steel materials.
  • the plasma nitride processing apparatus 100 includes a chamber 10, a vacuum pump 101, a gas supply unit 102, a gas introduction unit 103, a DC power supply 3, a negative voltage pulse generation unit 31, a microwave power supply 41, and a microwave oscillation unit 42. It includes a microwave pulse control unit 43, a coaxial waveguide 411 as a microwave energy introduction path 40, a dielectric 412, and the like.
  • the microwave power supply 41, the microwave oscillation unit 42, the microwave pulse control unit 43, and the microwave energy introduction path 40 constitute an energy supply source 4.
  • the chamber 10 concentrically accommodates and holds the member 1 to be processed in the center of the internal space surrounded by the cylindrical side surface, the bottom surface, and the ceiling surface.
  • the vacuum pump 101 is connected to an intake / exhaust port 11 projecting outward from the side surface of the chamber 10, and vacuum sucks the inside of the chamber 10.
  • the gas supply unit 102 is connected to the gas introduction unit 103 provided on the bottom surface of the chamber 10 to introduce the plasma generated gas into the chamber 10.
  • the plasma-producing gas is nitrogen or a gas containing nitrogen, and may contain an inert gas such as argon or hydrogen as a gas other than nitrogen.
  • the DC power supply 3 is a negative voltage power supply for applying a negative bias voltage (hereinafter, appropriately abbreviated as a negative bias voltage) to the member 1 to be processed, and generates a negative voltage pulse according to an instruction from a control unit (not shown).
  • a negative voltage is supplied to the unit 31.
  • the negative voltage pulse generation unit 31 generates a pulse-shaped negative voltage pulse having a predetermined peak voltage and duty ratio by the negative voltage supplied from the DC power supply 3.
  • the generated negative voltage pulse is supplied to the member 1 to be processed in the chamber 10.
  • the chamber 10 is made of heat-resistant metal and has a ground potential.
  • the microwave power supply 41 supplies electric power to the microwave oscillator 42 in accordance with an instruction from a control unit (not shown).
  • the microwave pulse control unit 43 generates a pulse-shaped microwave pulse having a predetermined peak power and duty ratio by the microwave supplied from the microwave power supply 41.
  • the generated microwave pulse is transmitted from the waveguide 44 to the microwave oscillator 42.
  • the microwave oscillating unit 42 for example, oscillates a 2.45 GHz microwave according to a pulse signal from the microwave pulse control unit 43.
  • the oscillated microwave pulse is propagated into the chamber 10 via the microwave energy introduction path 40.
  • the microwave is not limited to 2.45 GHz and can be changed as appropriate.
  • the microwave energy introduction path 40 has a dielectric 412 made of quartz or the like that transmits microwaves at the output side end of the coaxial waveguide 411, which is the introduction end.
  • the cylindrical rod-shaped member 1 to be processed is coaxially arranged on the extension line of the central conductor of the coaxial waveguide 411, and the microwave pulse transmitted through the dielectric 412 arranged in the chamber 10 is generated by the member 1 to be processed. It is introduced in the axial direction X along the surface of the outer peripheral side surface.
  • the introduced microwave propagates as a surface wave at the interface (sheath portion) between the member 1 to be processed and the plasma P, permeates the plasma P and supplies energy to generate a high-density surface wave plasma. Let me.
  • the microwave pulse oscillated from the microwave oscillating unit 42 and the negative voltage pulse supplied from the negative voltage pulse generating unit 31 may be supplied in the same phase of the pulse waveform. desirable.
  • the microwave and the negative bias voltage are supplied at the same timing by matching the frequency and the duty ratio of the pulse signal, and efficient plasma generation becomes possible.
  • the frequency and duty ratio of the pulse signal can be appropriately set so as to obtain a desired plasma state.
  • the microwave pulse and the negative voltage pulse are controlled so that at least a part thereof is applied at the same time, so that surface wave plasma can be generated, and the frequencies and duty ratios do not necessarily have to match.
  • the member 1 to be processed may have a cylindrical rod shape having a through hole along the axis instead of having a cylindrical rod shape.
  • the inner peripheral side surface of the member 1 to be treated which is the surface to be treated, from one end side to the other end side in the axial direction X (for example, from the lower end side to the upper end side as shown by an arrow in the figure).
  • Microwave energy is supplied.
  • a negative bias voltage from the DC power supply 3 is applied to the member 1 to be processed.
  • the supplied plasma generating gas is turned into plasma in the through hole of the member 1 to be processed and diffused from the supply side of the microwave to the opening end side.
  • the microwave propagates to the end on the diffusion side, the plasma P is excited by the microwave energy.
  • high-density surface wave plasma can be stably generated inside the through hole of the member 1 to be processed.
  • the nitrogen atom N generated by gas decomposition is adsorbed on the surface of the member 1 to be treated and diffused and absorbed inside in the same manner as the conventional gas nitriding at high temperature. ..
  • the nitrogen ions N + contained in the plasma P are accelerated toward the surface of the member 1 to be processed and drawn from the surface to the inside. This acceleration effect promotes the solid solution of nitrogen, and by controlling the negative bias voltage to a relatively low voltage, excessive acceleration of nitrogen ion N + is suppressed, and the amount of nitrogen solid solution is appropriately adjusted. It can be adjusted.
  • Example 1 Plasma nitriding was performed under high temperature and low bias voltage processing conditions to form a corrosion resistant cured layer 2 on the surface of the member 1 to be processed ( That is, Example 1).
  • the steps (1) to (3) correspond to the plasma nitriding step, and the step (4) corresponds to the cooling step.
  • the hardness and corrosion resistance of the surface of the member 1 to be treated in Experimental Example 1 after treatment were evaluated.
  • Example 1 the surface of the outer peripheral side surface of the cylindrical rod-shaped ( ⁇ 10 mm ⁇ 50 mm) member 1 to be treated shown in FIG. 2 was subjected to plasma nitriding treatment using the plasma nitriding apparatus 100 shown in FIG.
  • the steel material to be the member 1 to be treated SUS430, which is a ferritic stainless steel, was used.
  • a plasma generating gas containing mainly nitrogen and hydrogen was introduced. It is desirable that the atmospheric gas pressure in the plasma nitriding treatment apparatus 100 is set low so as not to affect the stability of plasma generation, and is set to 100 Pa here.
  • a negative bias voltage from the DC power supply 3 was applied to the member 1 to be processed as a pulsed negative voltage pulse. Further, the microwave supplied from the microwave power supply 41 was introduced into the chamber 10 as a pulsed microwave pulse from the introduction end of the microwave energy introduction path 40. As a result, the microwave pulse was propagated along the outer peripheral side surface of the member 1 to be processed, and the surface wave plasma was generated in the region in contact with the outer peripheral side surface.
  • the negative bias voltage was ⁇ 80 V
  • the power supplied by the microwave was 1 kW
  • the pulse oscillation frequency and duty ratio were variable to control the processing temperature to 1050 ° C.
  • the generated plasma P is used as a heating source, and the particles in the plasma P collide with the member 1 to be processed to generate heat, and the temperature is gradually raised.
  • the passivation (Cr 2 O 3 ) on the surface of the member 1 to be treated is thermally decomposed and CO is released.
  • the plasma generating gas contains hydrogen
  • the passivation film can be removed by using the reducing action of hydrogen in addition to the thermal decomposition. In that case, for example, by using nitrogen and hydrogen at a ratio of 9: 1, a sufficient effect due to the reducing action of hydrogen can be obtained.
  • the nitrogen molecule (N 2 ) is thermally decomposed and ionized or radicalized by the collision of electrons e.
  • the plasma is in a high-temperature plasma state in which nitrogen atoms (N), nitrogen ions (N + ), nitrogen radicals (N * ) and the like are contained in the plasma heated to the processing temperature.
  • nitrogen in the plasma is supplied to the surface of the member 1 to be processed while being maintained at the processing temperature by supplying microwave energy, and is diffused and absorbed from the surface to the inside.
  • nitrogen ions in the plasma are accelerated and collide with the member 1 to be processed, and absorption is promoted. Therefore, more nitrogen can be absorbed as compared with the case of only absorbing nitrogen by adsorbing nitrogen atoms in plasma.
  • the phase diagram of SUS430 in FIG. 8 by performing high temperature nitriding at 950 ° C. or higher, it is composed of a ferrite phase ( ⁇ phase) and an austenite phase ( ⁇ phase) and does not contain a nitrogen compound (Cr 2 N). Further, the nitrogen concentration can be increased to 0.4% by mass or more.
  • the treatment temperature is as low as around 550 ° C. as in the conventional soft nitriding treatment shown in FIG. 8, the compound is precipitated.
  • the passivation film is thermally decomposed by gas nitriding or plasma nitriding at a high temperature, and the atmospheric gas is thermally decomposed or plasmaized.
  • nitrogen can be supplied to the member 1 to be processed.
  • nitrogen supply amount f (pressure)
  • nitrogen corresponding to the amount of nitrogen supplied is not always absorbed, and it is difficult to obtain a desired nitrogen concentration on the surface of the member 1 to be treated.
  • FIG. 9 is a graph in which the influence of the negative bias voltage is approximated by a linear equation based on the actually measured values described in detail later.
  • the negative bias voltage (absolute value) is set to be within the range below the solid solution limit at the processing temperature, for example, so that the negative bias voltage is about ⁇ 120 V with respect to 0.6% by mass, or more than that. It can be seen that the surface nitrogen concentration can be improved without forming precipitates by adjusting so as to be on the low voltage side.
  • the surface nitrogen concentration is the sum of the contribution due to nitrogen adsorption and the contribution due to ion acceleration due to the negative bias voltage.
  • the contribution due to nitrogen adsorption indicates the nitrogen concentration at 100 Pa from the relationship between the nitrogen partial pressure and the nitrogen concentration shown in the figure.
  • FIG. 10 and 11 show the processing conditions and results of Examples 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 10 shows the temperature profile in the treatment process of the member 1 to be treated, the measurement result of the hardness after the treatment, and the evaluation result of the corrosion resistance
  • FIG. 11 shows the measurement result of the nitrogen concentration after the treatment, the cross-sectional structure photograph, and the cross-sectional structure photograph.
  • the elemental analysis results are shown.
  • the temperature profiles of Example 1 and Comparative Example 1 were held for 10 minutes after being heated to a predetermined treatment temperature in the nitriding treatment step of the member 1 to be treated, and rapidly cooled at a cooling rate of 20 ° C./sec in the subsequent cooling step. did.
  • the cooling rate in the cooling step was set to 10 ° C./sec.
  • the hardness was Vickers hardness Hv (based on JIS Z 2244: 2009), and the hardness up to a distance of 200 ⁇ m from the surface of the member 1 to be treated was measured and shown in a graph.
  • the corrosion resistance was evaluated by performing a neutral salt spray test (based on JIS Z2371: 2000) and visually observing the presence or absence of discoloration of the surface after the test.
  • the nitrogen concentration the concentration in the thickness direction of the member 1 to be treated was measured by an electron probe microanalyzer (that is, EPMA), and the concentration distribution from the surface was shown in a graph.
  • component analysis was performed on the surface layer of the member 1 to be processed using SEM-EDX (that is, scanning electron microscope / energy dispersive X-ray spectroscopy).
  • Example 1 the surface hardness of each of Example 1, Comparative Examples 1 and 2 exceeds 600 Hv, and the strength is improved as compared with the base material. Further, in Example 1 and Comparative Example 2, no red rust was observed on the surface even after 144 hours of salt spray. On the other hand, in Comparative Example 1, red rust was generated on the surface 24 hours after the salt spray.
  • Example 1 the negative bias voltage in the plasma nitriding process is ⁇ 80 V, which is lower than the negative bias voltage predicted based on FIG. 9 described above, and a higher surface nitrogen concentration is obtained. Further, the nitrogen concentration of Comparative Example 1 having a negative bias voltage of ⁇ 200 V is higher than that of Example 1 having a negative bias voltage of ⁇ 80 V, but the corrosion resistance is rather lowered. This is because, as shown in FIG. 12, in Comparative Example 1, the nitrogen concentration became higher than the nitrogen solid solution limit, so that excess nitrogen was precipitated as a nitrogen compound, and at this time, it is shown in FIG. It is presumed that the formation of Cr nitride formed a Cr-deficient layer, which was a factor in lowering the corrosion resistance.
  • stable plasma can be generated by combining the application of a negative bias voltage to the member 1 to be treated and the energy supply by introducing microwaves or the like. it can. Then, a desired surface nitrogen concentration can be achieved while suppressing the precipitation of nitrogen compounds, and a high-quality corrosion-resistant cured layer 2 can be formed on the surface of the member 1 to be treated.
  • the present disclosure is not limited to each of the above embodiments, and can be applied to various embodiments without departing from the gist thereof.
  • the negative bias voltage is applied as a negative bias pulse and the microwave energy is supplied as a microwave pulse, but the negative bias voltage and the microwave do not have to be pulsed.
  • the member 1 to be processed has a cylindrical shape or a cylindrical rod shape, but may have another shape, for example, a polygonal cross section or a bent shape having a bent portion. ..

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Abstract

鋼材からなる被処理部材（１）の表面処理のためのプラズマ窒化処理方法であって、被処理部材（１）が収容されたチャンバ（１０）内に、窒素を含有するプラズマ生成ガスを導入し、被処理部材（１）に直流電源（３）から負のバイアス電圧を印加すると共に、被処理部材の表面に沿って、エネルギ供給源（４）からエネルギ供給することにより、処理温度が９５０℃～１３００℃となる高温プラズマ状態に維持して、被処理部材（１）の表面を窒化処理するプラズマ窒化工程と、被処理部材（１）を急冷して、窒化処理した表面に耐食性硬化層（２）を形成する冷却工程と、を備えている。

Description

プラズマ窒化処理方法 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１９年３月１５日に出願された特許出願番号２０１９－０４８１７９号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、鋼材からなる被処理部材の表面処理のためのプラズマ窒化処理方法に関する。
　自動車部品等に用いられるステンレス鋼等の表面改質方法としては、一般に、ガス窒化法、ガス軟窒化法、プラズマ窒化法等がある。例えば、ガス窒化法は、被処理部材を、アンモニアガス雰囲気中にて加熱する方法であり、ガス軟窒化法は、浸炭性ガスとアンモニアガスを含む雰囲気中にて加熱する方法である。これらの窒化法による加熱温度は、通常、オーステナイト変態点より低い温度に設定される。また、プラズマ窒化法は、窒素を含む雰囲気中で電極間に発生させたプラズマ中のイオンを用いる方法である。
　一方、窒素を含む不活性ガス雰囲気中で、変態点以上の高い窒化温度で加熱する高温窒化法が知られている。また、その際に、雰囲気ガス及び熱処理温度を制御することによって、窒化層の硬度や耐食性の改善を図ることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。具体的には、特許文献１には、窒素の分圧が０．２５～０．７気圧であり残部が還元性ガスからなる雰囲気の炉内で、１０７９～１２１０℃の温度範囲において、板厚が０．５～２．０ｍｍの鋼板をオーステナイト単相と平衡する温度で３０～９０秒間保持して、窒素を０．３質量％以上固溶させる表面改質方法が開示されている。
特開２０１２－１７２１５７号公報
　特許文献１の表面改質方法では、鋼材の種類に応じた熱処理温度範囲、窒素分圧に制御することで、窒素化合物の生成を抑制しつつ窒素を吸収させることを可能にしている。言い換えれば、窒素化合物を生成させずに導入可能な窒素量は、圧力と温度によって決まってしまう。そのため、処理条件が制約されるだけでなく、窒素濃度を十分高めることができずに硬度不足となるおそれがあった。
　一方、プラズマ窒化法では、通常、数百Ｖの直流電圧を印加してプラズマ化しており、プラズマ中に含まれるイオンの運動エネルギを利用して、被処理部材の表面に衝突させることで、窒素の固溶量の向上が期待される。ところが、従来のプラズマ窒化法を用いた場合には、固溶量の制御が容易でなく、また、イオンの衝突によるスパッタリングが生じると、窒素化合物が生成しやすくなり、耐食性を低下させるおそれがあることが判明した。
　本開示の目的は、鋼材からなる被処理部材の表面に、窒素を高濃度に固溶させることができ、かつ、窒素化合物の生成を抑制することで、高硬度かつ高耐食性を有する窒化層を形成可能なプラズマ処理方法を提供しようとするものである。
　本開示の一態様は、
　鋼材からなる被処理部材の表面処理のためのプラズマ窒化処理方法であって、
　被処理部材が収容されたチャンバ内に、窒素を含有するプラズマ生成ガスを導入し、上記被処理部材に直流電源から負のバイアス電圧を印加すると共に、上記被処理部材の表面に沿って、エネルギ供給源からエネルギ供給することにより、処理温度が９５０℃～１３００℃となる高温プラズマ状態に維持して、上記被処理部材の表面を窒化処理するプラズマ窒化工程と、
　上記被処理部材を急冷して、窒化処理した表面に耐食性硬化層を形成する冷却工程と、を備えている、プラズマ窒化処理方法にある。
　上記プラズマ窒化処理方法によれば、プラズマ窒化工程において、鋼材からなる被処理部材に、直流電源から負のバイアス電圧が印加されると共に、生成したプラズマへエネルギ供給されることで、高温プラズマ状態が維持される。このとき、負のバイアス電圧により窒素イオンが加速されて窒素固溶量が増加する一方、直流電源以外のエネルギ供給源を有することで、過剰な窒素固溶による窒素化合物の生成が抑制される。さらに、冷却工程において急冷されることにより、窒素固溶量を維持したまま硬化し、窒素化合物の生成が抑制され耐食性が改善された、耐食性硬化層が形成される。
　以上のように、上記方法によれば、鋼材からなる被処理部材の表面に、窒素を高濃度に固溶させることができ、かつ、窒素化合物の生成を抑制することで、高硬度かつ高耐食性を有する窒化層を形成可能なプラズマ処理方法を提供することができる。
　本開示についての上記目的及びその他の目的、特徴や利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な記述により、より明確になる。その図面は、
図１は、実施形態１における、プラズマ窒化処理方法の実施に用いられるプラズマ窒化処理装置の全体概略構造図であり、 図２は、実施形態１における、プラズマ窒化処理方法の概要を説明するための被処理部材の一部断面図及びプラズマ中のマイクロ波の様子を示す模式図であり、 図３は、実施形態１における、プラズマ窒化処理装置にて供給されるマイクロ波パルス及びバイアス電圧のパルス波形を模式的に示す図であり、 図４は、実施形態１における、プラズマ窒化処理方法に用いられる被処理部材の他の形状例を示す断面図及びプラズマ生成の様子を説明するための模式図であり、 図５は、実施形態１における、プラズマ窒化工程において発生するプラズマ中の窒素の状態を示す模式図であり、 図６は、実験例１における、実施例１のプラズマ窒化処理方法の各工程を説明するための模式図であり、 図７は、実験例１における、比較例２及び参考例のプラズマ窒化処理方法の各工程を説明するための模式図であり、 図８は、実験例１における、プラズマ窒化工程での処理温度と窒化物析出との関係を示す被処理部材（ＳＵＳ４３０）の状態図であり、 図９は、実験例１における、プラズマ窒化工程でのバイアス電圧と表面窒素濃度との関係を示す図、及び、窒素の吸着による吸収と圧力との関係又は加速による吸収とバイアス電圧との関係を示す図であり、 図１０は、実験例１における、実施例１の処理条件と硬度測定結果及び耐食性試験結果を、比較例１、２と比較して示す図であり、 図１１は、実験例１における、実施例１の処理条件と、ＥＰＭＡによる表面窒素濃度測定結果と、被処理部材の表面近傍の金属組織を示す図面代用写真及びＳＥＭ－ＥＤＸによる成分分析結果を、比較例１、２と比較して示す図であり、 図１２は、実験例１における、プラズマ窒化工程での処理温度と窒化物析出との関係を示す被処理部材（ＳＵＳ４３０）の状態図であり、 図１３は、実験例１における、プラズマ窒化工程での窒素化合物析出の状態を説明するための模式図である。
（実施形態１）
　プラズマ窒化処理方法に係る実施形態１について、図面を参照して説明する。
　図１に示すプラズマ窒化処理装置１００は、本形態のプラズマ窒化処理方法の実施に適した装置であり、詳細構成は後述する。
　図２に示すように、本形態のプラズマ窒化処理方法は、鋼材からなる被処理部材１の表面に耐食性硬化層２を形成するための方法であり、プラズマ窒化工程と、冷却工程と、を備えている。ここでは、被処理部材１は、円柱棒状であり、その外周側面の表面全面に、プラズマ窒化処理による耐食性硬化層２が形成される。
　図１において、プラズマ窒化工程では、被処理部材１が収容されたチャンバ１０内に、窒素を含有するプラズマ生成ガスを導入し、被処理部材１に直流電源３から負のバイアス電圧を印加する一方、被処理部材１の表面に沿って、エネルギ供給源４からエネルギ供給する。これにより、プラズマ生成ガスをプラズマ化すると共に、処理温度が９５０℃～１３００℃となる高温プラズマ状態に維持して、被処理部材１の表面を窒化処理し、窒化処理層２１を形成する（例えば、図２参照）。冷却工程では、被処理部材１急冷することにより、窒化処理層２１を急冷硬化させて、耐食性硬化層２とする。
　本形態では、円柱棒状の被処理部材１の外周側面に対して、軸方向Ｘの一端側から他端側へエネルギ供給がなされ、外周側面の表面近傍に高密度のプラズマＰが発生する。このプラズマ中の粒子が被処理部材１に衝突することで発熱し、処理温度を９５０℃以上の高温とすることで、窒素化合物の析出を抑制しながら窒素固溶を促進可能となる。また、処理温度を１３００℃以下とすることで、結晶粒の粗大化による強度低下を抑制しやすくなる。処理温度は、具体的には、被処理部材１の処理表面の温度である。
　耐食性硬化層２は、腐食環境において高い耐食性を有すると共に、母材となる鋼材よりも高い硬度を有する層である。具体的には、被処理部材１の表面に形成される耐食性硬化層２は、表面窒素濃度が０．４質量％以上であり、かつ、窒素化合物の析出物を含有しない窒化層からなる。
　なお、「窒素化合物の析出物を含有しない」とは、例えば、後述する実験例１及び図１１に示す成分分析を行ったときに、不純物以上の窒素化合物が検出されず、実質的に窒素化合物を含まない状態であることを意味する。
　本形態のプラズマ窒化工程では、負のバイアス電圧印加とエネルギ供給を組み合わせることで、鋼材の表面への窒素の吸収を促しつつ過剰な吸収を抑制し、耐食性を低下させる窒素化合物の生成を抑制可能となる。
　さらに冷却工程において、被処理部材１を急冷し、焼き入れを行うことで硬度の高いマルテンサイト相を形成させ、従来よりも高い濃度で窒素が固溶する硬質の窒化層が得られる。冷却工程における冷却速度は、通常は、１０℃／秒以上とし、より早く冷却されるように、適宜設定することができる。好適には、例えば、２０℃／秒ないしそれ以上とすることが望ましい。
　プラズマ窒化工程において、被処理部材１に印加される負のバイアス電圧は、エネルギ供給との組み合わせによってプラズマ生成ガスのプラズマ化が可能であり、かつ、被処理部材１の表面に引き込まれる窒素との反応による化合物の析出を抑制可能な電圧範囲に制御される。好適には、プラズマ窒化工程において、負のバイアス電圧の電圧範囲は、－２０Ｖ～１２０Ｖであることが望ましい。プラズマ化が可能な範囲で負のバイアス電圧（絶対値）が大きくなるに従い、プラズマ中の窒素イオンが加速されて被処理部材１の表面に衝突して吸収されやすくなる。ただし、加速効果が大きくなると過剰に吸収される窒素による化合物が析出し、あるいは表面がスパッタされてプラズマ中の窒素との反応による化合物を生じるおそれがある。そのため、負のバイアス電圧を比較的低い電圧とし、外部からエネルギ供給することで、所望のプラズマ状態を維持することが望ましい。
　このように、他のエネルギ源を併用することで、バイアス電圧のみではプラズマ化しない領域での処理が可能になる。
　エネルギ供給源４は、被処理部材１の表面におけるプラズマ生成ガスのプラズマ化を促進しつつ、被処理部材１の表面に引き込まれる窒素の加速を抑制可能なエネルギを供給する。このようなエネルギとしては、マイクロ波エネルギを用いることができ、エネルギ供給源４は、マイクロ波エネルギを供給するマイクロ波電源４１を含んで構成される。その場合には、例えば、マイクロ波電源４１に接続されるマイクロ波発振部４２が設けられて、チャンバ１０内へのマイクロ波の発振を可能にする。
　具体的には、エネルギ供給源４は、外部のマイクロ波電源４１とチャンバ１０とを接続するマイクロ波エネルギ導入路４０を備えている。チャンバ１０内において、マイクロ波エネルギ導入路４０の導入端部は、被処理部材１の表面に接する領域に位置して、被処理部材１の表面に沿って、マイクロ波エネルギを導入する。
　図２中に示すように、マイクロ波を用いる場合には、プラズマＰ中に含まれる粒子のうち比較的軽い電子がマイクロ波に追従しやすくなり、マイクロ波からエネルギ付与されて加速されることで、高密度のプラズマを効率よく発生可能となる。
　エネルギ供給源４としては、マイクロ波電源４１以外のものを用いることも可能である。例えば、マイクロ波に替えて、電子ビームの照射エネルギを被処理部材１の表面に沿って供給し、あるいは、マイクロ波に併用して、ヒータによる加熱エネルギを供給することができる。電子ビームを用いる場合には、チャンバ１０内に電子ビームを照射するための電子銃を含む照射部とその電源が設けられる。ヒータを用いる場合には、被処理部材１又はその表面に近接するプラズマＰを加熱可能なヒータ及びヒータ電源が設けられる。
　被処理部材１となる鋼材としては、好適には、フェライト系ステンレス鋼が用いられる。一般に、フェライト系ステンレス鋼は、安価であり耐食性に優れる利点があるものの硬度が低い特性を有する。そのため、本形態のプラズマ窒化処理を適用することによる特性の向上効果が高く、耐食性硬化層２が被処理部材１の表面に形成されることで、高耐食性かつ高硬度が要求される分野への利用が可能になる。
　ここで、フェライト系ステンレス鋼の組成は、特に限定されず、様々な組成のものを用いることができる。具体的には、ＳＵＳ４３０（１８Ｃｒ系ステンレス鋼）、ＳＵＳ４３６Ｌ（１８Ｃｒ－１Ｍｏ系ステンレス鋼）等が挙げられる。なお、フェライト系ステンレス鋼以外のステンレス鋼、その他の鋼材に適用することも可能である。
　次に、プラズマ窒化処理装置１００の構成について、詳細を説明する。
　図１において、プラズマ窒化処理装置１００は、チャンバ１０、真空ポンプ１０１、ガス供給部１０２、ガス導入部１０３、直流電源３、負電圧パルス発生部３１、マイクロ波電源４１、マイクロ波発振部４２、マイクロ波パルス制御部４３、マイクロ波エネルギ導入路４０としての同軸導波管４１１及び誘電体４１２等を備えている。マイクロ波電源４１、マイクロ波発振部４２、マイクロ波パルス制御部４３、マイクロ波エネルギ導入路４０は、エネルギ供給源４を構成する。
　チャンバ１０は、円筒状の側面と底面及び天井面とで囲まれる内部空間の中央に、被処理部材１を同心状に収容保持する。真空ポンプ１０１は、チャンバ１０の側面から外方に突出する吸排気口１１に接続され、チャンバ１０の内部を真空吸引する。ガス供給部１０２は、チャンバ１０の底面に設けられるガス導入部１０３に接続されて、チャンバ１０の内部にプラズマ生成ガスを導入する。プラズマ生成ガスは、窒素又は窒素を含有するガスであり、窒素以外のガスとしてアルゴン等の不活性ガスや水素を含んでもよい。
　直流電源３は、被処理部材１に負のバイアス電圧（以下、適宜、負バイアス電圧と略称する）を印加するための負電圧電源であり、図示しない制御部からの指示に従い、負電圧パルス発生部３１に負電圧を供給する。負電圧パルス発生部３１は、直流電源３から供給された負電圧により、所定のピーク電圧、デューティ比を有するパルス状の負電圧パルスを発生する。発生された負電圧パルスは、チャンバ１０内の被処理部材１に供給される。チャンバ１０は耐熱金属製であり、接地電位となっている。
　マイクロ波電源４１は、図示しない制御部からの指示に従い、マイクロ波発振部４２に電力を供給する。マイクロ波パルス制御部４３は、マイクロ波電源４１から供給されたマイクロ波により、所定のピーク電力、デューティ比を有するパルス状のマイクロ波パルスを発生する。発生されたマイクロ波パルスは、導波管４４からマイクロ波発振部４２に伝送される。マイクロ波発振部４２は、例えば、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、マイクロ波パルス制御部４３からのパルス信号に従って発振する。発振されたマイクロ波パルスは、マイクロ波エネルギ導入路４０を介して、チャンバ１０内に伝播される。なお、マイクロ波は、２．４５ＧＨｚに限らず、適宜変更することができる。
　マイクロ波エネルギ導入路４０は、導入端部となる同軸導波管４１１の出力側の端部に、マイクロ波を透過する石英等からなる誘電体４１２を有する。円柱棒状の被処理部材１は、同軸導波管４１１の中心導体の延長線上に同軸配置されており、チャンバ１０内に配置される誘電体４１２を透過したマイクロ波パルスが、被処理部材１の外周側面の表面に沿って、軸方向Ｘに導入される。導入されたマイクロ波は、被処理部材１とプラズマＰの界面（シース部）を表面波として伝播していき、プラズマＰに浸透してエネルギを供給することで、高密度の表面波プラズマを発生させる。
　図３に示されるように、マイクロ波発振部４２から発振されるマイクロ波パルスと、負電圧パルス発生部３１から供給される負電圧パルスとは、パルス波形の位相を合わせて供給されることが望ましい。ここでは、パルス信号の周波数及びデューティ比を合わせて、同じタイミングでマイクロ波と負バイアス電圧とが供給される例を示しており、効率的なプラズマ生成が可能となる。パルス信号の周波数やデューティ比は、所望のプラズマ状態が得られるように、適宜設定することができる。また、マイクロ波パルスと負電圧パルスとは、少なくとも一部が同時に印加されるように制御されることで、表面波プラズマが発生可能であり、周波数やデューティ比は必ずしも一致していなくともよい。
　図４左図に示されるように、被処理部材１は、円柱棒状とする代わりに、軸線に沿う貫通孔を有する円筒棒状とすることもできる。その場合には、処理表面となる被処理部材１の内周側面に沿って、軸方向Ｘの一端側から他端側へ（例えば、図中矢印で示すように、下端側から上端側へ）、マイクロ波エネルギが供給される。被処理部材１には、直流電源３からの負バイアス電圧が印加されている。このとき、図４右図に示すように、被処理部材１の貫通孔内において、供給されるプラズマ生成ガスがプラズマ化し、マイクロ波の供給側から開口端側へ拡散する。次いで、拡散側の端部へマイクロ波が進展すると、マイクロ波エネルギによりプラズマＰが励起される。これを繰り返すことで、被処理部材１の貫通孔の内部に、高密度の表面波プラズマを安定的に生成できる。
　このとき、図５に示されるように、従来の高温によるガス窒化と同様にして、ガス分解により生じた窒素原子Ｎが、被処理部材１の表面に吸着されて、内部へ拡散し吸収される。加えて、被処理部材１に適正な負バイアス電圧が印加されることで、プラズマＰに含まれる窒素イオンＮ＋が、被処理部材１の表面に向けて加速され、表面から内部へ引き込まれる。この加速効果により、窒素の固溶が促進され、また、負バイアス電圧を比較的低電圧に制御することにより、窒素イオンＮ＋の過度な加速を抑制して、窒素の固溶量を適切に調整可能となる。
（実験例１）
　次に、図６に（１）～（４）の工程として示すように、高温・低バイアス電圧の処理条件にてプラズマ窒化を行い、被処理部材１の表面に耐食性硬化層２を形成した（すなわち、実施例１）。（１）～（３）の工程は、プラズマ窒化工程に対応し、（４）の工程は、冷却工程に対応している。この実験例１の被処理部材１について、処理後の表面の硬度及び耐食性を評価した。
　また、比較のため、負バイアス電圧の大きさを変更してプラズマ窒化を行った場合（すなわち、比較例１）、図７の上段に示す工程で、高温のガス窒化を行った場合（すなわち、比較例２）について、同様の評価を行った。図７の下段に示す工程は、負バイアス電圧の大きさをさらに大きくし、高バイアス電圧にてプラズマ窒化を行った場合であり、参考のために示す。
　実施例１では、図１に示すプラズマ窒化処理装置１００を用いて、図２に示す円柱棒状（φ１０ｍｍ×５０ｍｍ）の被処理部材１の外周側面の表面を、プラズマ窒化処理した。被処理部材１となる鋼材としては、フェライト系ステンレス鋼であるＳＵＳ４３０を用いた。被処理部材１を配置したプラズマ窒化処理装置１００内を、真空ポンプ１０１にて真空脱気した後、窒素を主体とし水素を含むプラズマ生成ガスを導入した。プラズマ窒化処理装置１００内の雰囲気ガス圧力は、プラズマ生成の安定性に影響がない程度に低く設定することが望ましく、ここでは、１００Ｐａとした。
　被処理部材１に、直流電源３からの負バイアス電圧を、パルス状の負電圧パルスとして印加した。また、マイクロ波電源４１から供給されたマイクロ波を、パルス状のマイクロ波パルスとして、マイクロ波エネルギ導入路４０の導入端部からチャンバ１０内に導入した。これにより、マイクロ波パルスを被処理部材１の外周側面に沿って伝播させ、外周側面に接する領域に、表面波プラズマを発生させた。負バイアス電圧は、－８０Ｖとし、マイクロ波による供給電力は、１ｋＷとして、パルス発振周波数及びデューティ比を可変とすることで、処理温度を１０５０℃に制御した。
　図６の（１）の工程では、発生するプラズマＰを加熱源として、プラズマＰ中の粒子が被処理部材１に衝突して発熱し、徐々に昇温する。この過程で、被処理部材１の表面の不動態（Ｃｒ2Ｏ3）が熱分解してＣＯが放出される。その際に、プラズマ生成ガスが水素を含むことで、熱分解に加えて、水素の還元作用を用いて不動態被膜の除去を行うことができる。その場合には、例えば、窒素と水素を９：１で使用することで、水素の還元作用による十分な効果が得られる。
　さらに（２）の工程では、窒素分子（Ｎ2）が熱分解すると共に、電子ｅの衝突により、イオン化又はラジカル化する。これにより、処理温度まで昇温したプラズマ中に窒素原子（Ｎ）、窒素イオン（Ｎ＋）、窒素ラジカル（Ｎ＊）等が含まれる高温プラズマ状態となる。
　（３）の工程では、マイクロ波エネルギの供給により処理温度に維持された状態で、プラズマ中の窒素が、被処理部材１の表面に供給され、表面から内部に拡散して吸収される。このとき、被処理部材１に負バイアス電圧が印加されることで、プラズマ中の窒素イオンが加速されて被処理部材１に衝突し、吸収が促進される。したがって、プラズマ中の窒素原子の吸着による窒素吸収のみの場合に比べて、より多くの窒素を吸収可能となる。
　図８にＳＵＳ４３０の状態図を示すように、９５０℃以上の高温窒化を行うことで、フェライト相（α相）とオーステナイト相（γ相）からなり窒素化合物（Ｃｒ2Ｎ）を含まない状態とし、さらに窒素濃度を０．４質量％以上とすることが可能になる。なお、図８中に示す従来の軟窒化処理のように、処理温度が５５０℃前後と低い場合には、化合物が析出する。
　図７の（１）、（２）の工程においても、同様に高温にてガス窒化又はプラズマ窒化することにより、不動態被膜を熱分解し、さらに、雰囲気ガスを熱分解又はプラズマ化することで、（３）の工程にて被処理部材１へ窒素の供給が可能になる。ただし、ガス窒化では、窒素供給量が雰囲気ガスの圧力の関数で表されるため（窒素供給量＝ｆ（圧力））、窒素供給量を増加させるには、圧力を上昇させる必要があった（例えば、５００ｈＰａ程度）。また、必ずしも窒素供給量に見合う窒素が吸収されず、被処理部材１の表面を所望の窒素濃度とすることは難しい。
　また、マイクロ波を導入せずにプラズマ窒化を行う場合には、通常は高バイアス電圧の印加が必要であり、例えば、実施例１の雰囲気ガス圧力（１００Ｐａ）においては、－２５０Ｖ～－３００Ｖ程度で絶縁破壊を起こす。そのため、窒素イオンが加速されて吸収されやすくなる一方で、窒素イオンの衝突で表面の鉄原子（Ｆｅ）がスパッタされやすくなり、プラズマ中の窒素原子と結合した化合物（ＦｅＮ）が生成する。この化合物が被処理部材１の表面に吸着されると、（４）の冷却工程後に形成される不動態被膜に欠陥を生じさせ、表面の耐食性を低下させるおそれがある。
　図９は、詳細を後述する実測値に基づいて負バイアス電圧の影響を一次式で近似させたグラフであり、負バイアス電圧（絶対値）が大きくなるほど、被処理部材１の表面窒素濃度が高くなっている。これは、負バイアス電圧による窒素イオンの加速効果を表しており、負バイアス電圧を調整することで、所望の表面窒素濃度が得られる。また、図８に示されるように、処理温度に応じて、化合物が析出しない固溶限界となる濃度がある。したがって、処理温度における固溶限界以下の範囲となるように、例えば、０．６質量％に対して、負バイアス電圧が－１２０Ｖ程度となるように又はそれよりも負バイアス電圧（絶対値）が低電圧側となるように調整すると、析出物を生じることなく表面窒素濃度を向上可能であることがわかる。
　このとき、図９中に示すように、表面窒素濃度は、窒素吸着による寄与分と、負バイアス電圧によるイオン加速による寄与分とを合わせたものとなる。なお、窒素吸着による寄与分は、図示する窒素分圧と窒素濃度の関係から、１００Ｐａにおける窒素濃度を示している。
　図１０、図１１に、実施例１、比較例１、２の処理条件と結果を示す。図１０には、被処理部材１の処理工程における温度プロファイルと、処理後の硬度の測定結果及び耐食性評価結果を示し、図１１には、処理後の窒素濃度の測定結果と、断面組織写真及び元素分析結果を示す。実施例１、比較例１の温度プロファイルは、被処理部材１の窒化処理工程において所定の処理温度に昇温後、１０分間保持し、その後の冷却工程において、２０℃／秒の冷却速度で急冷した。比較例２の温度プロファイルでは、冷却工程における冷却速度を、１０℃／秒とした。
　硬度は、ビッカース硬さＨｖ（ＪＩＳ　Ｚ　２２４４：２００９に準拠）であり、被処理部材１の表面から２００μｍの距離までの硬度を測定してグラフに示した。
　耐食性評価は、中性塩水噴霧試験（ＪＩＳ　Ｚ２３７１：２０００に準拠）を行い、試験後の表面の変色の有無を目視観察して評価した。
　窒素濃度は、被処理部材１の厚み方向の濃度を、電子線マイクロアナライザ（すなわち、ＥＰＭＡ）により測定し、表面からの濃度分布をグラフに示した。
　元素分析は、ＳＥＭ－ＥＤＸ（すなわち、走査型電子顕微鏡／エネルギ分散型Ｘ線分光法）を用いて、被処理部材１の表層部における成分分析を行った。
　図１０に示されるように、実施例１、比較例１、２のいずれも、表面の硬度は６００Ｈｖを超えており、母材よりも強度が向上している。また、実施例１、比較例２では、塩水噴霧１４４時間後においても表面に赤錆発生が見られなかった。これに対して、比較例１では、塩水噴霧２４時間後に表面に赤錆が発生した。
　ここで、図１１の断面組織写真に示されるように、実施例１、比較例１、２のいずれも、フェライト相の表面に相変態によるマルテンサイト相が生成している。このマルテンサイト相の表層部をさらに高倍率で観察したところ、比較例１では、球状の析出物が多数観察され、ＳＥＭ－ＥＤＸによる成分分析の結果、Ｆｅ－Ｎ－Ｃｒ化合物であることが確認された。実施例１、比較例２では、析出物は観察されず、ＦｅとＣｒを主成分とすることが確認された。また、表面窒素濃度は、実施例１が０．７０質量％、比較例１が１．０３質量％と、いずれも０．４質量％を超えたのに対し、比較例２は０．１８質量％と０．４質量％を下回った。
　これらの結果から、プラズマ窒化処理を採用することにより、従来のガス窒化に比べて、表面窒素濃度が大きく向上することがわかる。実施例１では、プラズマ窒化処理における負バイアス電圧が－８０Ｖであり、上述した図９に基づいて予測された負バイアス電圧よりも低い値で、より高い表面窒素濃度が得られている。
　また、負バイアス電圧が－８０Ｖである実施例１よりも、－２００Ｖである比較例１の窒素濃度が高くなっているが、耐食性はむしろ低下している。これは、図１２に示されるように、比較例１では、窒素濃度が窒素固溶限界よりも高くなることで、過剰な窒素が窒素化合物として析出したものであり、このとき、図１３に示されるように、Ｃｒ窒化物が生成することで、Ｃｒ欠乏層が形成され、耐食性の低下要因となったと推測される。
　このように、本形態のプラズマ窒化処理方法によれば、被処理部材１への負バイアス電圧の印加と、マイクロ波等の導入によるエネルギ供給とを組み合わせることで、安定したプラズマを生成することができる。そして、窒素化合物の析出を抑制しながら所望の表面窒素濃度を実現し、被処理部材１の表面に高品質の耐食性硬化層２を形成することができる。
　本開示は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。
　例えば、上記実施形態では、負バイアス電圧を負バイアスパルスとして印加され、マイクロ波エネルギをマイクロ波パルスとして供給されるものとしたが、負バイアス電圧及びマイクロ波はパルス状でなくてもよい。
　また、上記実施形態では、被処理部材１は円柱又は円筒棒状としたが、他の形状であってもよく、例えば、断面が多角形状であってもよく、屈曲部を有する屈曲形状としてもよい。

Claims (8)

  1. 　鋼材からなる被処理部材（１）の表面処理のためのプラズマ窒化処理方法であって、
    　被処理部材（１）が収容されたチャンバ（１０）内に、窒素を含有するプラズマ生成ガスを導入し、上記被処理部材に直流電源（３）から負のバイアス電圧を印加すると共に、上記被処理部材の表面に沿って、エネルギ供給源（４）からエネルギ供給することにより、処理温度が９５０℃～１３００℃となる高温プラズマ状態に維持して、上記被処理部材の表面を窒化処理するプラズマ窒化工程と、
    　上記被処理部材を急冷して、窒化処理した表面に耐食性硬化層（２）を形成する冷却工程と、を備えている、プラズマ窒化処理方法。
  2. 　上記耐食性硬化層は、表面窒素濃度が０．４質量％以上であり、かつ、窒素化合物の析出物を含有しない窒化層である、請求項１に記載のプラズマ窒化処理方法。
  3. 　上記プラズマ窒化工程において、上記被処理部材に印加される負のバイアス電圧は、上記プラズマ生成ガスのプラズマ化が可能であり、かつ、上記被処理部材の表面に引き込まれる窒素との反応による化合物の析出を抑制可能な電圧範囲に制御される、請求項１又は２に記載のプラズマ窒化処理方法。
  4. 　上記プラズマ窒化工程において、上記電圧範囲は、－２０Ｖ～１２０Ｖの範囲である、請求項３に記載のプラズマ窒化処理方法。
  5. 　上記エネルギ供給源は、上記被処理部材の表面における上記プラズマ生成ガスのプラズマ化を促進しつつ、プラズマ中の窒素イオンの加速を抑制可能なエネルギを供給する、請求項１～４のいずれか１項に記載のプラズマ窒化処理方法。
  6. 　上記エネルギ供給源は、マイクロ波エネルギを供給するマイクロ波電源（４１）を含む、請求項５に記載のプラズマ窒化処理方法。
  7. 　上記エネルギ供給源は、外部の上記マイクロ波電源と上記チャンバとを接続するマイクロ波エネルギ導入路（４０）を備えており、
    　上記チャンバ内において、上記マイクロ波エネルギ導入路の導入端部は、上記被処理部材の表面に接する領域に位置して、上記被処理部材の表面に沿って、マイクロ波エネルギを導入する、請求項６に記載のプラズマ窒化処理方法。
  8. 　上記被処理部材となる鋼材は、フェライト系ステンレス鋼であり、上記耐食性硬化層は、上記プラズマ窒化工程において上記被処理部材の表面に生成するオーステナイト相が、上記冷却工程において相変態して生成されるマルテンサイト相を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のプラズマ窒化処理方法。
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