CN112795863B

CN112795863B - 一种钛合金表面离子碳氮共渗处理装置

Info

Publication number: CN112795863B
Application number: CN202011619364.XA
Authority: CN
Inventors: 何永勇; 张哲浩; 李杨; 毕永浩; 王政伟; 赵福帅
Original assignee: Tsinghua University; Yantai University
Current assignee: Tsinghua University; Yantai University
Priority date: 2020-12-30
Filing date: 2020-12-30
Publication date: 2021-11-09
Anticipated expiration: 2040-12-30
Also published as: CN112795863A

Abstract

本发明属于钛及钛合金表面处理技术领域，具体涉及一种钛合金表面离子碳氮共渗处理装置。装置中采用了双电源体系、一套直流电源控制辅助阴极，通过向辅助阴极施加电压，可以加速辅助阴极附近氩气的电离，激发离子碰撞加速升温，同时能够对工件及炉内腔体起到清洁的作用；另一套高频脉冲偏压电源负极与工件相连，正极接地，使得工件处于负电位，负偏压对工件表面等离子体的扩渗过程起到了加速的作用，可以提高离子对工件表面的轰击作用，增强扩渗层的附着力和致密度。氨气、二氧化碳作为扩渗介质，在电子的碰撞下形成具有较高内能的电子激发态离子，制得厚度适中、组织均匀的扩渗层，显著提升钛的力学性能及摩擦学性能。

Description

一种钛合金表面离子碳氮共渗处理装置

技术领域

本发明属于钛及钛合金表面处理技术领域，具体涉及一种钛合金表面离子碳氮共渗处理装置。

背景技术

钛及钛合金具有较高的比强度、良好的生物相容性和耐蚀性，优良的高温性能、储氢性能和循环再利用等优异的综合性能，随着加工钛合金的先进制造工艺的产生，等温锻造、精密铸造、激光成型等技术日趋成熟，这都让钛合金有了越来越多的应用场景。

钛及钛合金因为密度小、强度高而非常适于汽车行业减重的需求，可用于制造汽车发动机气门、螺栓螺钉、悬挂弹簧等(张妍,庞有俊,李杨.钛合金与汽车轻量化技术[J].时代汽车,2019(19):12-14.)。因较好的抗弹性能、工艺性能和环境适应性，装甲钛合金在步兵战车、坦克等装甲车辆上有非常好的应用，俄罗斯、法国等国家已经有多年的装甲钛合金使用经验(郑超,朱秀荣,王军,辛海鹰,邵志文.装甲钛合金的研究与应用现状[J].钛工业进展,2020,37(04):41-48.)。由于钛合金材料的密度小，与碳纤维复合材料的相容性较好等特点，作为航空结构材料得到了广泛的应用，波音、空客等大型民用客机公司都在生产他们的飞机时使用各种各样钛合金材料(吕冬兰.钛合金在民用飞机上的应用及发展趋势[J].世界有色金属,2018(05):230-231.)。因具有良好的生物相容性、较低的弹性模量、生物环境下良好的抗腐蚀性能，钛合金作为医用植入物材料备受青睐。利用3D打印制造的钛合金内植物可以避免传统术式中普遍存在的供区伤害过大、自体骨形状修整时间过长、术后面部外形恢复效果一般等问题(寿雨薇,金诗韵,蔡鸣.3D打印个性化钛合金内植物在口腔颌面外科的应用进展[J].口腔材料器械杂志,2017,26(02):102-106.)。

但是现在的钛及钛合金依然存在许多不足，例如存在“应力遮挡”效应、Ti-6Al-4V等传统钛合金中所含的铝、钒等元素对机体存在潜在危害、表面耐磨性能较差等。对高性能钛材料的研发工作还有许多工作要做。目前，对钛合金表面改性以增强耐磨性的研究是改善钛合金生物相容性的热点方向。

普通气体氮化处理得到的氮化层较薄、脆性大且结合力低。离子氮化可以溅射去除氮和钛结合生产的致密膜层，提高氮化效率，并且具有清洁无公害、渗速快、节能省气、畸变小、渗层组成可调、处理温度范围宽等优点。

氮碳共渗，作为一种能形成相对较厚、较硬且膜层结合力强的热处理工艺，常被用来制备具有较好抗蚀性和硬度的表面改性层。碳在钛中有一定的固溶度，钦与碳的反应能生成含有TiC，且有Ti-C固溶体。钛与氮的反应，可形成氮化钛、Ti-N固溶体，TiC、TiN均是高硬度相，再加上碳、氮元素的固溶强化作用，可以在钛合金表面形成高硬度、高强度、高韧性的扩渗层，又可赋予表面良好的耐磨、耐蚀和生物相容性。

顾玉芬等(顾玉芬,耿培彪,石玗,李广,郭晋昌.光纤激光氮化处理对TC4合金组织和性能的影响[J]，兰州理工大学学报，2020,46(04):10-14.)利用高功率光纤激光器在氮气气氛中对TC4钛合金表面进行氮化,制备出渗氮层，发现氮化层表面呈现粗糙和光滑两种形貌。申请公布号：CN111636046A的专利公布了一种钛合金部件深腔螺纹局部离子渗氮的方法，通过加工渗氮工装，包裹在钛合金表面一同扩渗，在螺纹表面制备出了渗氮层。官敬等(官敬,宋康杰,代燕,伍良银,杨峰,刘静.TC6钛合金真空感应渗氮层的电化学腐蚀行为研究[J].材料保护,2020,53(07):49-54.)利用间歇式真空感应渗氮技术在合金表面获得渗氮层，发现随渗氮温度的升高，TC6钛合金的抗腐蚀性能逐渐提高,和原样相比腐蚀电流密度降低了27倍。申请公布号：CN101168831的专利公布了一项“纯钛离子碳氮共渗改性工艺”，纯钛TA1经离子碳氮共渗后，过渡层中α相中溶入了较多的氮，起到固溶强化的作用，这使得过渡层的平均硬度高于心部。

目前，钛及其合金的离子扩渗处理都需要在低压且高温下进行，气压与温度是关键的工艺参数，很大程度上决定了渗氮层的组成、结构、厚度和机械性能。一般的离子氮化炉都需要增配电加热辅助装置来提高炉内温度。

发明内容

本发明的目的是提出一种钛合金表面离子碳氮共渗处理装置，尤其是TC4钛合金表面离子氮碳共渗处理装置，通过在离子扩渗炉内加装特殊结构的辅助阴极以及双电源体系，并采用NH₃、CO₂、Ar作为工作气体，实现对TC4钛合金的氮碳共渗，以提升钛的力学性能及摩擦学性能。

本发明提出的钛合金表面离子碳氮共渗处理装置，包括扩渗炉、阳极顶盖、阴极金属柱、外层辅助阴极筒、内层辅助阴极筒、阳极筒、绝缘支撑板、工件台、阳极金属柱、直流电源和偏压电源；所述的外层辅助阴极筒、阳极筒和内层辅助阴极筒依次由外到内同轴安装在扩渗炉腔体的下部，外层辅助阴极筒、阳极筒和内层辅助阴极筒分别与直流电源正负极相连接，阳极筒的上端低于外层辅助阴极筒和内层辅助阴极筒的上端，阳极筒与外层辅助阴极筒和内层辅助阴极筒之间形成空腔，该空腔与扩渗炉的炉体壁上的抽气孔相连，该空腔同时与扩渗炉的炉体下部的进气孔相连，阳极筒与外层辅助阴极筒和内层辅助阴极筒分别与直流电源的正负极相连接；所述的绝缘支撑板安装在外层辅助阴极筒和内层辅助阴极筒上,绝缘支撑板上开有通孔；所述的阴极金属柱和阳极金属柱相互间隔沿圆周均布在绝缘支撑板与阳极顶盖之间；所述的工件台设置在绝缘支撑板上，待处理工件置于工件台上，工件与偏压电源的负极相连，扩渗炉的炉体壁上部设有混合气体进气孔。

上述钛合金表面离子碳氮共渗处理装置中，外层辅助阴极筒的半径R1为250～300mm，内层辅助阴极筒的半径R3为150～200mm，外层辅助阴极筒和内层辅助阴极筒的高度H1为280～320mm，外层辅助阴极筒和内层辅助阴极筒的厚度W1为15～25mm，外层辅助阴极筒和内层辅助阴极筒的筒壁上的凹槽宽度H4为2～4mm、深度W2为3～6mm、凹槽间隔H3为25～35mm，阳极筒的半径R2为220～250mm、高度H2为240～260mm、厚度W3为3～6mm，阳极筒的筒壁上的凸起与内辅助阴极筒和外辅助阴极筒的筒壁是的凹槽深度相对应；内辅助阴极筒、外辅助阴极筒与阳极筒的间距L为40～60mm。

本发明提出的钛合金表面离子碳氮共渗处理装置，其优点是：

1、本发明的钛合金表面离子碳氮共渗处理装置，为了保证快速升温及放电稳定性，装置中采用了双电源体系。一套直流电源控制辅助阴极，通过向辅助阴极施加电压，可以加速辅助阴极附近氩气的电离，激发离子碰撞加速升温，同时能够对工件及炉内腔体起到清洁的作用；另一套高频脉冲偏压电源负极与工件相连，正极接地，使得工件处于负电位，负偏压对工件表面等离子体的扩渗过程起到了加速的作用，可以提高离子对工件表面的轰击作用，增强扩渗层的附着力和致密度。氨气、二氧化碳作为扩渗介质，在电子的碰撞下形成具有较高内能的电子激发态离子，通过碰撞可以降低钛合金表面原子反应激活能。

2、本发明的钛合金表面离子碳氮共渗处理装置，采用了特殊的辅助阴极装置。TA7钛合金，作为α型钛合金，具有非常好的热稳定性，在高温下的强度是钛合金中最好的，TA7可以作为在500℃以下长期工作的结构零件和各种模锻件，短时使用可到900℃。辅助阴极装置选用TA7作为基材，一方面可以保证与TC4钛合金工件的成分相近，在辅助阴极内发生离子轰击溅射时，避免其他离子溅射到工件表面，另一方面，卓越的高温稳定性可以保证扩渗过程中的装置稳定性。辅助阴极筒和阳极筒的间距可根据渗氮零件数量大小和渗氮炉内空间确定，根据本发明装置的渗氮炉尺寸，间距应控制在40～60mm。辅助阴极接直流电源负极，使得电离的离子向辅助阴极快速移动，轰击阴极筒以高效生热，快速升高炉温。在阴极筒上加工的直线型凹槽也可以起到稳定放电的作用。四块金属柱的布置，不仅起到了支撑的作用，还提高了工件附近阳极与阴极间的等离子体密度和扩渗介质浓度，使其能够在低电压下产生更高电流。

3、本发明的钛合金表面离子碳氮共渗处理装置中，在炉内底部安装的辅助阴极附近通入氩气，电离产生氩离子轰击溅射电极，可进一步保证放电稳定性。本发明的装置的工作过程中，将氨气和二氧化碳的混合比例控制在10:1以上，扩渗气体和氩气的气体比例控制在1:1以上，控制混合气体中氨气的含量，从而调节扩渗元素在基体中的扩散速率，顺利实现了在900～1300℃相变点以上的温度下的氮碳共渗，避免了高温渗氮中容易出现的氮化层晶粒粗大、组织不均匀、存在裂纹等问题。同时，氩气可以对试样表面起到清洁作用，扩渗一小时后，调整气体比例，使氩气比例升高，清除一小时快速扩渗所造成的表面杂质，减少表面缺陷。与传统氮碳共渗相比，辅助阴极附近离子活性高，更频繁的离子轰击使得扩渗速度增加，同时通过“扩渗-氩气清洗”的循环，使得工件表面比传统氮碳共渗表面更光洁。本专利使用氨气和二氧化碳混合气体作为扩渗介质，通过不断调整二者比例，增加离子碰撞几率，提高离子活性和密度，调整氩气、二氧化碳、氨气混合比例还可以提升放电稳定性，提升扩渗能力。部分NH₃、CO₂离子在电子的二次撞击下，分子共价键发生断裂，气体分解生成NH₂、NH、N₂、CO离子和H、O等高活性物质，在工件上施加的负偏压会将这些离子吸引到工件表面，反应形成氮化钛、碳化钛等物相。

4、本发明的钛合金表面离子碳氮共渗处理装置中，其炉内设置了辅助阴极，可以提升辅助阴极自持的辉光放电，提高电流密度，提高炉温上限。

5、利用本发明的钛合金表面离子碳氮共渗处理装置，扩渗处理后的工件的表面性能主要是由化合物层和强化层决定的，相同条件下，与已有技术相比，本发明装置形成的化合物层更厚，表面硬度更高，表面更光洁。而且通过标准摩擦学实验验证，利用本发明装置制得的样品具有更小的摩擦系数，更好的摩擦学性能。

附图说明

图1是本发明提出的钛合金表面离子碳氮共渗处理装置的结构示意图。

图2是图1的A-A剖视图。-

图3是本发明装置中的阳极筒和辅助阴极筒的结构参数示意图。

图4是原始样品与利用本发明装置扩渗制得的样品的实物图。其中，左是扩渗样品，右是原始样品。

图5是在摩擦试验机上测得的原始样品与本专利扩渗制得的样品的干摩擦系数曲线图。

图1中，1是扩渗炉，2是阳极顶盖，3是阴极金属柱，4是待处理工件，5是抽气孔，6是外层辅助阴极筒，7是氩气进气孔，8阳极筒，9是内层辅助阴极筒，10是绝缘支撑板，11是工件台，12是阳极金属板，13是混合气体进气孔，14是直流电源，15是偏压电源。

具体实施方式

本发明提出的钛合金表面离子碳氮共渗处理装置，其结构如图1所示，包括扩渗炉1、阳极顶盖2、阴极金属柱3、外层辅助阴极筒6、内层辅助阴极筒9、阳极筒8、绝缘支撑板10、工件台11、阳极金属柱12、直流电源14和偏压电源15；所述的外层辅助阴极筒6、阳极筒8和内层辅助阴极筒9依次由外到内同轴安装在扩渗炉1腔体的下部，外层辅助阴极筒6、阳极筒8和内层辅助阴极筒9分别与直流电源14正负极相连接，阳极筒8的上端低于外层辅助阴极筒6和内层辅助阴极筒9的上端，阳极筒8与外层辅助阴极筒6和内层辅助阴极筒9之间形成空腔，该空腔与扩渗炉1的炉体壁上的抽气孔5相连，该空腔同时与扩渗炉1的炉体下部的进气孔相连，阳极筒8与外层辅助阴极筒6和内层辅助阴极筒9分别与直流电源14的正负极相连接；所述的绝缘支撑板10安装在外层辅助阴极筒6和内层辅助阴极筒9上,绝缘支撑板10上开有通孔；所述的阴极金属柱3和阳极金属柱12相互间隔沿圆周均布在绝缘支撑板10与阳极顶盖2之间，如图2中所示。所述的工件台11设置在绝缘支撑板10上，待处理工件4置于工件台11上，工件4与偏压电源15的负极相连，扩渗炉1的炉体壁上部设有混合气体进气孔。

上述钛合金表面离子碳氮共渗处理装置中，外层辅助阴极筒6的半径R1为250～300mm，内层辅助阴极筒9的半径R3为150～200mm，外层辅助阴极筒6和内层辅助阴极筒9的高度H1为280～320mm，外层辅助阴极筒6和内层辅助阴极筒9的厚度W1为15～25mm，外层辅助阴极筒6和内层辅助阴极筒9的筒壁上的凹槽宽度H4为2～4mm、深度W2为3～6mm、凹槽间隔H3为25～35mm，阳极筒8的半径R2为220～250mm、高度H2为240～260mm、厚度W3为3～6mm，阳极筒8的筒壁上的凸起与内辅助阴极筒9和外辅助阴极筒6的筒壁是的凹槽深度相对应；内辅助阴极筒、外辅助阴极筒与阳极筒的间距L为40～60mm，如图3中所示。

以下介绍本发明提出的钛合金表面离子碳氮共渗处理装置的工作原理和工作过程：

为了提高纯钛的工艺性能，本发明装置主要是通过在离子扩渗炉内加装辅助阴极装置以及对传统离子扩渗炉的结构改装来实现扩渗过程优化。通过改进装置，提高了TC4钛合金的摩擦学性能。

传统的离子氮碳共渗，一般通过电离炉内的氨气、二氧化碳混合气体以产生等离子体轰击溅射来升高炉温，而本发明装置在阴极下方设置单独的辅助阴极装置，通过电离通入的氩气进行辅助加热，使炉温快速上升，提高效率。同时，通入氩气也能对工件表面及炉体起到一定的清洁作用。四块金属板的布置，提高了阳极与阴极间的等离子体密度和扩渗介质浓度，使其能够在低电压下产生更高电流。

氨气、二氧化碳作为常用的渗氮、渗碳介质，扩渗过程中，在电子的碰撞下转变为具有较高内能的电子激发态，对工件表面的轰击可以降低钛表面原子反应激活能。部分NH₃、CO₂离子在电子的二次撞击下，分子共价键发生断裂，气体分解生成NH₂、NH、N₂、CO离子和H、O等高活性物质，与钛合金表面反应形成氮化钛、碳化钛等物相。能量和数量较大的氩离子轰击电极产生更多二次电子，反过来再次推高了离子数及其能量。

通过模拟实验分析和计算混合气体电离后各种离子、电子、二次电子的动能、密度、相空间以及空间和能量分布。分析这些物理参量，计算混合气体的混合比例，在一定程度上可以保持放电的稳定性。

以下结合附图，介绍本发明钛合金表面离子碳氮共渗处理装置的工作流程如下：

(1)依次用标号为180#、240#、400#、600#、1000#、1200#、1500#的SiC砂纸将TC4工件表面磨平，抛光处理直至表面粗糙度达到50nm以下；用石油醚、无水乙醇对工件进行超声清洗；

(2)采用加装辅助阴极装置的离子渗氮炉，将步骤(1)处理好的TC4工件4装炉，两个半径不同的TA7材质的内层和外层辅助阴极筒9、6与直流电源14的负极相连，不锈钢材质的阳极筒8与直流电源14的正极相连。抽真空至10～20Pa，维持该真空度10～20min；

(3)打开氩气瓶，从进气孔7通入氩气，同时保持抽真空进程，调节流量计给气，使气压维持在50～80Pa；

(4)在氩气气氛下升温，调节工作电压、占空比和温度，以保证放电稳定；

(5)温度升到300℃时，打开偏压电源15，使待处理工件4处于600～800V的负偏压，工件4的表面受到强烈的正离子轰击。溅射轰击10～20min后，降低偏压为400～600V，保持该电位升温到500℃；

(6)降低氩气的输入量，从通气孔13通入氨气和二氧化碳，保持气体比例为氨气：二氧化碳：氩气＝70:5:25，同时将试样偏压降到200～300V；

(7)待温度升高到800～1000℃，调节气体比例至氨气:二氧化碳:氩气＝90:5:5，并开始保温；

(8)对工件4进行保温并开始计时，保温3～10h。在保温过程中，调节电流与电压以减小温度波动，并且进一步降低工件偏压到100～200V。

(9)保温处理1h后，调节气体比例至氨气:二氧化碳:氩气＝50:5:(40～60)，同时将偏压升高到600～800V，保持该状态10min。再调节气体比例至氨气:二氧化碳:氩气＝90:5:5，试样偏压到100～200V，再保温处理1h。循环次数根据保温总时间而定；

(10)保温阶段结束后，缓慢降低电压与电流，同时停止通入氨气和二氧化碳。待温度降到750℃后，从通气孔7通入少量的氩气，保持氩气气压在20～30Pa；

(11)将工件冷却到400℃以下，停止通入氩气，炉冷到200℃，取出工件。

以下是本发明钛合金表面离子碳氮共渗处理装置的一个工作实施例：

(2)采用加装辅助阴极装置的离子渗氮炉，将步骤(1)处理好的TC4工件装炉，两个半径不同的TA7材质的辅助阴极筒与直流电源负极相连，不锈钢材质的阳极筒与直流电源正极相连。抽真空至15Pa，维持该真空度15min；

(3)打开氩气瓶，从进气孔7通入氩气，同时保持抽真空进程，调节流量计给气，使气压维持在60Pa；

(5)温度升到300℃时，打开偏压电源，使工件处于700V的负偏压，工件表面受到强烈的正离子轰击。溅射轰击15min后，降低偏压为500V，保持该电位升温到500℃；

(6)降低氩气的输入量，从通气孔13通入氨气和二氧化碳，保持气体比例为氨气：二氧化碳：氩气＝70:5:25，同时将试样偏压降到250V；

(7)待温度升高到850℃，调节气体比例至氨气：二氧化碳：氩气＝90:5:5，并开始保温；

(8)对工件进行保温并开始计时，保温5h。在保温过程中，调节电流与电压以减小温度波动，并且进一步降低工件偏压到160V。

(9)保温处理1h后，调节气体比例至氨气：二氧化碳：氩气＝50:5:45，同时将偏压升高到700V，保持该状态10min。再调节气体比例至氨气：二氧化碳：氩气＝90:5:5，试样偏压到160V，再保温处理1h。循环5次。

(10)保温阶段结束后，缓慢降低电压与电流，同时停止通入氨气和二氧化碳。待温度降到750℃后，从通气孔7通入少量的氩气，保持氩气气压在25Pa；

(11)将工件冷却到400℃以下，停止通入氩气，炉冷到200℃，取出零件。

图4是原始样品与本发明实施例扩渗制得的样品的实物图。其中，左是扩渗样品，右是原始样品。图5是在摩擦试验机上测得的原始样品与本发明实施例扩渗制得的样品的干摩擦系数曲线图。图5中，可以看出，扩渗样品的摩擦系数有明显的降低，在干摩擦条件下，相对原始样品，扩渗工件的摩擦系数均值为0.6219，原始工件的摩擦系数均值为0.8016，摩擦系数降低大约22％，因此，本发明装置可以有效提高TC4钛合金的摩擦学性能。

Claims

1.一种钛合金表面离子碳氮共渗处理装置，其特征在于该装置包括扩渗炉、阳极顶盖、阴极金属柱、外层辅助阴极筒、内层辅助阴极筒、阳极筒、绝缘支撑板、工件台、阳极金属柱、直流电源和偏压电源；所述的外层辅助阴极筒、阳极筒和内层辅助阴极筒依次由外到内同轴安装在扩渗炉腔体的下部，外层辅助阴极筒、阳极筒和内层辅助阴极筒分别与直流电源正负极相连接，阳极筒的上端低于外层辅助阴极筒和内层辅助阴极筒的上端，阳极筒与外层辅助阴极筒和内层辅助阴极筒之间形成空腔，该空腔与扩渗炉的炉体壁上的抽气孔相连，该空腔同时与扩渗炉的炉体下部的进气孔相连；所述的绝缘支撑板安装在外层辅助阴极筒和内层辅助阴极筒上,绝缘支撑板上开有通孔；所述的阴极金属柱和阳极金属柱相互间隔沿圆周均布在绝缘支撑板与阳极顶盖之间；所述的工件台设置在绝缘支撑板上，待处理工件置于工件台上，工件与偏压电源的负极相连，扩渗炉的炉体壁上部设有混合气体进气孔。

2.如权利要求1所述的钛合金表面离子碳氮共渗处理装置，其特征在于所述的外层辅助阴极筒的半径R1为250～300mm，内层辅助阴极筒的半径R3为150～200mm，外层辅助阴极筒和内层辅助阴极筒的高度H1为280～320mm，外层辅助阴极筒和内层辅助阴极筒的厚度W1为15～25mm，外层辅助阴极筒和内层辅助阴极筒的筒壁上的凹槽宽度H4为2～4mm、深度W2为3～6mm、凹槽间隔H3为25～35mm，阳极筒的半径R2为220～250mm、高度H2为240～260mm、厚度W3为3～6mm，阳极筒的筒壁上的凸起与内层辅助阴极筒和外层辅助阴极筒的筒壁是的凹槽深度相对应；内层辅助阴极筒、外层辅助阴极筒与阳极筒的间距L为40～60mm。