WO2016181847A1 - チタン材の表面窒化処理方法 - Google Patents

チタン材の表面窒化処理方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016181847A1
WO2016181847A1 PCT/JP2016/063250 JP2016063250W WO2016181847A1 WO 2016181847 A1 WO2016181847 A1 WO 2016181847A1 JP 2016063250 W JP2016063250 W JP 2016063250W WO 2016181847 A1 WO2016181847 A1 WO 2016181847A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
titanium material
titanium
nitrogen gas
nitriding
flow rate
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/063250
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
潤 小茂鳥
俊平 太田
剣吾 深沢
佳孝 三阪
川嵜　一博
Original Assignee
学校法人慶應義塾
高周波熱錬株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 学校法人慶應義塾, 高周波熱錬株式会社 filed Critical 学校法人慶應義塾
Priority to US15/569,988 priority Critical patent/US10487387B2/en
Priority to EP16792572.6A priority patent/EP3296419B1/en
Priority to CN201680026872.2A priority patent/CN107683344A/zh
Priority to KR1020177031496A priority patent/KR20170131686A/ko
Publication of WO2016181847A1 publication Critical patent/WO2016181847A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/24—Nitriding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/06—Surface hardening

Definitions

  • titanium materials such as pure titanium and titanium alloys are excellent in specific strength, and thus have been used in the fields of aircraft and automobile parts that require particularly light weight. Since the titanium material has high corrosion resistance and biocompatibility, it is also used in various modes as a constituent material for living body implants.
  • titanium materials have a problem that they have low wear resistance and are likely to be seized, making it difficult to use them as sliding members. Therefore, various surface treatment methods for improving the wear resistance of the titanium material have been developed.
  • As a method for curing the surface of the titanium material there is a method of forming a cured nitride layer on the surface of the titanium material.
  • Known methods for forming a hardened nitride layer on the surface of the titanium material include ion nitriding, plasma nitriding, and thermal nitriding.
  • a high-frequency induction plasma generator is used to introduce a nitrogen and hydrogen plasma gas into the plasma torch part, and a titanium material is nitrided in the afterglow region to form a hardened nitride layer on the surface. Is.
  • Non-Patent Document 1 discloses a technique for forming a hardened nitride layer on the surface of a titanium material made of pure titanium.
  • a vacuum furnace after sealing the annealed titanium material to a vacuum furnace and making it vacuum, it heats up and hold
  • predetermined temperature 880 degreeC
  • flowing nitrogen gas at the rate of 1 L / min at normal pressure.
  • a cured nitride layer is formed on the surface of the titanium material by nitriding.
  • Patent Document 1 discloses that “titanium or a titanium alloy is heated in a hydrogen atmosphere to absorb 0.3 to 1.0 wt% of hydrogen for the purpose of forming a uniform and thick nitride layer. Then, the surface of the metal is heated in a vacuum and dehydrogenated to 0.01 wt% or less to bring the surface into an active state, and then immediately heated and cooled in a nitrogen gas atmosphere. A method of modifying the surface of titanium or a titanium alloy is disclosed.
  • Non-Patent Document 1 in which a nitrided layer is formed after forming a surface active state using hydrogen, the gas nitriding treatment needs to be held at 850 ° C. for 10 hours. Even in the ion nitriding treatment method and the plasma nitriding treatment method using a special apparatus such as the above-described ion implantation apparatus or high-frequency induction plasma generation apparatus, the treatment is performed at a high temperature of 900 ° C. or more for about 0.5 to 12 hours. Time is needed.
  • the inventors of the present invention have adopted the following surface nitriding method for titanium materials according to the present invention.
  • the titanium material surface nitriding method according to the present invention is a titanium material surface nitriding method in which nitrogen gas is used to nitride the surface of the titanium material, and the titanium material is treated in an inert gas atmosphere. While heating at 800 ° C. to 1000 ° C., nitrogen gas is blown onto the titanium material surface at a flow rate of 10 L / min or more to form a hardened nitride layer on the titanium material surface.
  • the flow rate of the nitrogen gas is 70 L / min or more.
  • the titanium material is preferably pure titanium or a titanium alloy.
  • the titanium material is preferably heated by a high frequency induction heating method.
  • the heating time of the titanium material accompanied by the blowing of the nitrogen gas is 1 minute to 60 minutes.
  • the nitrogen gas includes a projection material, and the projection material is sprayed onto the surface of the heated titanium material to surface-treat the titanium material.
  • the projection material is preferably titanium particles.
  • nitrogen gas is blown onto the surface of the titanium material at a flow rate of 10 L / min or more while heating the titanium material to 800 ° C. to 1000 ° C. in an inert gas atmosphere.
  • a hardened nitride layer can be formed on the surface of the titanium material in a short time of 1 to 60 minutes. Therefore, according to the present invention, by using the existing equipment and changing the flow rate of nitrogen gas, the surface is provided with a hardened nitride layer having higher wear efficiency and higher wear efficiency than the conventional one.
  • a titanium material can be provided.
  • FIG. 6 is a diagram showing mass changes before and after treatment in Examples 1 to 3. It is a figure which shows the analysis result of Example 1- Example 3 and an XRD of an untreated material. It is a figure which shows the Vickers hardness distribution from the surface to an internal direction on the longitudinal cross-section of Example 1- Example 3.
  • FIG. FIG. 6 is a diagram showing a Vickers hardness distribution from the surface to the inner direction on the longitudinal section of the specimens of Examples 4 to 6.
  • the titanium material surface nitriding method according to the present invention is a titanium material surface nitriding method in which the surface of the titanium material is nitrided using nitrogen gas, and the titanium material is heated to 800 ° C. or higher in an inert gas atmosphere. While heating to 1000 ° C., nitrogen gas is blown onto the titanium material surface at a flow rate of 10 L / min or more to form a hardened nitride layer on the titanium material surface.
  • pure titanium or a titanium alloy can be used as the titanium material to be subjected to the surface nitriding treatment.
  • the titanium alloy include an ⁇ + ⁇ type titanium alloy, an ⁇ type titanium alloy, and a ⁇ type titanium alloy.
  • ⁇ + ⁇ type titanium alloys include Ti-6Al-4V, Ti-8Mn, Ti-6Al-6V-2Sn, Ti-10V-2Fe-3Al, and the like.
  • An example of the ⁇ -type titanium alloy is Ti-5Al-2.5Sn.
  • Examples of the ⁇ -type titanium alloy include Ti-13V-11Cr-3Al, Ti-15Mo-5Zr-3Ai, Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn, and the like.
  • the surface treatment atmosphere of the titanium material is controlled under an atmosphere controlled by an inert gas atmosphere (Atmospheric controlled).
  • an inert gas atmosphere As the inert gas forming the surface treatment atmosphere, a rare gas such as argon may be used, but in the present invention, nitrogen gas is preferably used. This is because nitrogen gas is sprayed onto the titanium material for nitriding treatment.
  • the means for heating the titanium material is not particularly limited, and any heating material can be used as long as the titanium material to be subjected to the surface nitriding treatment can be heated to 800 ° C. to 1000 ° C.
  • Means can be employed.
  • a furnace heating method and a high frequency induction heating method IH
  • the heating temperature of the titanium material to be subjected to the surface nitriding treatment is set to 800 ° C. to 1000 ° C. as described above.
  • the heating temperature of the titanium material to be subjected to the surface nitriding treatment is less than 800 ° C., the diffusion rate of nitrogen into the base material of the titanium material is reduced, and the thickness of 20 ⁇ m or more having the hardness required for the product It becomes difficult to form the cured nitride layer in 60 minutes or less.
  • the heating temperature of the titanium material exceeds 1000 ° C., crystal grains are coarsened and the strength of the titanium material itself is lowered, which is not preferable.
  • nitrogen gas is blown at a flow rate of 10 L / min or more on the surface of the titanium material heated to 800 ° C. to 1000 ° C. in an inert gas atmosphere.
  • the flow rate of the nitrogen gas is more preferably 70 L / min or more, and further preferably 130 L / min or more. In the present invention, only the lower limit value of the flow rate of nitrogen gas sprayed on the surface of the titanium material is defined. If the flow rate of the nitrogen gas is 10 L / min or more, it is possible to form a hardened nitride layer having a thickness of 20 ⁇ m or more with the hardness required for the product on the surface of the titanium material in a short time of 10 minutes.
  • the upper limit value of the flow rate of nitrogen gas sprayed on the surface of the titanium material is not particularly limited. As the flow rate of nitrogen gas increases, a hardened nitride layer having a higher hardness and higher thickness can be formed in a shorter time. However, considering practical use, it is preferably 200 L / min or less.
  • the heating time of the titanium material is preferably at least 1 minute at 800 ° C. to 1000 ° C. accompanied by blowing nitrogen gas at a flow rate of 10 L / min or more in an inert gas atmosphere. If the heating time of the titanium material with the flow of nitrogen gas at a flow rate of 10 L / min or less is less than 1 minute, the thickness of the cured nitride layer formed on the surface of the titanium material becomes insufficient, and products such as sliding members It is difficult to ensure the required hardness.
  • the upper limit value of the heating time of the titanium material accompanied by the blowing of nitrogen gas at a flow rate of 10 L / min or more is set to 60 minutes. This is because even if the heating time is 60 minutes or longer, the thickness of the cured nitride layer formed on the surface of the titanium material and the rate of increase in hardness are saturated, and 60 minutes is sufficient in consideration of production efficiency.
  • a cured nitride layer is formed on the surface of the titanium material by the surface nitriding method of the titanium material of the present invention.
  • the hardened nitride layer includes a TiN layer and a nitrogen diffusion layer.
  • the TiN layer is a layer formed by combining Ti and N 2 formed on the outermost surface of the titanium material.
  • the TiN layer is formed with a thickness of several ⁇ m or less on the outermost surface of the titanium material.
  • the nitrogen diffusion layer is a layer formed in the lower layer of the TiN layer, and is a layer formed by diffusing nitrogen inside the titanium base material.
  • the nitrogen diffusion layer is formed with a thickness of 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • These hard nitrided layers having a TiN layer and a nitrogen diffusion layer have higher hardness than a titanium base material and are excellent in mechanical properties such as wear resistance. Therefore, the wear resistance of the titanium material on which the hardened nitride layer is formed is improved.
  • the projection material may be any projection material as long as it is a chemically stable inorganic particle.
  • examples include titanium, alumina, high speed tool steel particles, chromium, nickel, molybdenum, aluminum, iron, silicon and the like.
  • particles that do not affect the chemical composition of the surface of the titanium material it is more preferable to use titanium, alumina, and high-speed tool steel particles.
  • the projection material for example, a material whose average particle diameter is adjusted from several ⁇ m to several hundred ⁇ m can be used.
  • the target of the surface nitriding treatment is a titanium material
  • titanium particles particularly titanium particles having an average particle size of 45 ⁇ m or less, should be used in consideration of the fact that the hardened nitride layer on the surface is scraped off by the collision of the projection material. Is more preferable.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a surface nitriding apparatus 1 to which a surface nitriding method of the present invention is applied.
  • the surface nitriding apparatus 1 is a vacuum substitution type apparatus including a chamber 2 formed in an airtight manner.
  • a support base 11 for placing the titanium material W and an induction heating coil (heating means) 12 provided around the titanium material W placed on the support base 11 are provided.
  • the chamber 2 is provided with a discharge unit 20 for injecting nitrogen gas 3 or nitrogen gas containing a projection material toward the titanium material W placed on the support base 11.
  • the chamber 2 is provided with a vacuum gauge 6 for detecting the pressure in the chamber 2 and an exhaust path 13 for exhausting the gas in the chamber 2.
  • An air release valve 13A is disposed in the exhaust path 13, and a vacuum pump 7 is disposed on the upstream side of the air release valve 13A.
  • On the downstream side of the vacuum pump 7, an exhaust valve 8 and a zirconia oxygen concentration meter 14 for detecting the oxygen concentration of the gas in the chamber 2 are disposed.
  • a temperature sensor 15 that detects the surface temperature of the titanium material W placed on the support table 11 is disposed on the support table 11.
  • the induction heating coil 12 is connected to a high frequency application device 5 provided outside the chamber 2 and is applied with a high frequency current having a predetermined frequency.
  • the high-frequency applying device 5 applies high-frequency currents having a single frequency or a plurality of frequencies to the induction heating coil 12 to induction-heat the titanium material W.
  • the discharge unit 20 disposed in the chamber 2 includes a discharge nozzle 21 directed to the support base 11.
  • a nitrogen gas supply unit 23 that supplies nitrogen gas is connected to the discharge nozzle 21.
  • a gas supply path 24 directly connected to the discharge nozzle 21 and a projection material supply path 25 connected to the discharge nozzle 21 via a parts feeder 26 containing the projection material.
  • a gas adjustment valve 22 for adjusting a gas supply amount and a flow meter 22A are interposed.
  • the projection material supply path 25 is provided with a projection material adjustment valve 27 for adjusting the gas supply amount and a flow meter 27A.
  • the inside of the chamber 2 may be controlled to an inert gas atmosphere
  • a rare gas such as argon is used as an inert gas as a gas for forming the inert gas atmosphere in the chamber 2
  • titanium is used during nitriding.
  • Nitrogen gas may be used as the gas sprayed onto the material W.
  • nitrogen gas it is preferable to use nitrogen gas as a gas for forming an inert gas atmosphere in the chamber 2, and the flow rate of nitrogen gas blown from the discharge nozzle 21 is 10 L / min or more.
  • the discharge amount of the nitrogen gas from the discharge nozzle 21 may be controlled by a discharge pressure (for example, 0.1 MPa or more) instead of the spray flow rate.
  • FIG. 2 shows an electric block diagram of the control device C of the surface nitriding apparatus 1 according to the present embodiment.
  • the control device C is constituted by a general-purpose microcomputer and has a built-in memory in which a control program is stored.
  • a vacuum gauge 6, an oxygen concentration meter 14, a temperature sensor 15 for detecting the surface temperature of the titanium material W, and flow meters 22 ⁇ / b> A and 27 ⁇ / b> A are connected to the input side of the control device C.
  • An induction heating coil 12 is connected to the output side of the control device C via a high-frequency application device 5, and a vacuum pump 7, an exhaust valve 8, a gas adjustment valve 22, a projection material adjustment valve 27, an atmosphere An open valve 13A is connected.
  • the control device C controls the vacuum pump 7.
  • the high-frequency application device 5, the exhaust valve 8, the air release valve 13A, the gas adjustment valve 22, and the projection material adjustment valve 27 are controlled to control the atmosphere in the chamber 2, the heating temperature of the titanium material W, and the nitrogen gas Controls the flow rate of spraying and the presence or absence of injection of the projection material.
  • control device C opens only the gas supply valve 22 and supplies nitrogen gas as an inert gas into the chamber 2.
  • the control device C opens the atmosphere release valve 13A after the pressure in the chamber 2 becomes equal to or higher than the atmospheric pressure. Thereby, only nitrogen gas is injected from the discharge nozzle 21 into the chamber 2, air in the chamber 2 is discharged from the exhaust port 13, and the chamber 2 is filled with nitrogen gas.
  • the control device C proceeds to the surface nitriding process.
  • the control device C adjusts the nitrogen gas flow rate to a predetermined value, supplies a high-frequency current from the high-frequency application device 5 to the induction heating coil 12, and based on the output of the temperature sensor 15, The surface temperature is heated to a predetermined heat treatment temperature.
  • nitrogen gas is employed as the inert gas
  • the temperature sensor 15 keeps the surface temperature of the titanium material W at a predetermined heat treatment temperature, specifically, a temperature set in the range of 800 ° C. to 1000 ° C. as described above.
  • a high frequency current is supplied to the induction heating coil 12.
  • the titanium material W is heated for 1 minute to 60 minutes by supplying a high-frequency current accompanied by blowing nitrogen gas from the discharge nozzle 21 to the surface of the titanium material W.
  • nitrogen gas 10 L / min or more onto the surface of the titanium material W that is induction-heated in an inert gas atmosphere
  • a cured nitride layer is formed on the surface of the titanium material.
  • a nitrogen diffusion layer formed by diffusing nitrogen from the surface of the titanium material to the inside of the titanium material and a TiN layer in which titanium and nitrogen are combined are formed on the outermost surface of the titanium material as the hardened nitride layer.
  • oxygen gas is extremely small in the chamber 2, almost no oxide scale is generated on the surface of the titanium material W.
  • the heating time accompanied by the blowing of nitrogen gas is changed depending on the required surface hardness of the titanium material W and the thickness of the hardened nitride layer.
  • the shot peening process (FPP process) is performed by causing the projection material to collide with the surface of the titanium material W using the nitrogen gas containing the projection material.
  • the gas regulating valve 22 and the projection material regulating valve 27 are controlled to be opened, and nitrogen gas containing the projection material is injected from the discharge nozzle 21.
  • the nitrogen gas discharged from the nitrogen gas supply unit 23 flows into the projection material supply path 25 and is accompanied by the projection material accommodated in the parts feeder 26. Is injected from.
  • the nitrogen gas sprayed onto the surface of the heated titanium material W may be a nitrogen gas that does not include a projection material or a nitrogen gas that includes a projection material.
  • the nitrogen gas containing the projection material may be used only for a part of the processing time, for example, the first predetermined time, and the nitrogen gas not containing the projection material may be used for the remaining time. That is, the heat treatment of the titanium material W accompanied by the blowing of nitrogen gas may not be accompanied by the FPP treatment, but may be accompanied by the FPP treatment in all the treatment steps of the heat treatment, and only part of the FPP treatment is performed. May be.
  • the time distribution of the FPP process is not particularly limited here, but may be changed according to the required hardness and thickness of the hardened nitride layer.
  • control device C stops the supply of the high-frequency current from the high-frequency applying device 5 to the induction heating coil 12, blows only nitrogen gas from the discharge nozzle 21 onto the titanium material W, and cools it for a predetermined time, for example, 30 seconds. I do.
  • a cured nitride layer is formed on the surface of the titanium material W.
  • Example 1 a titanium material with a hardened nitride layer as Example 1 was obtained.
  • the thermal history of the sample material is shown in FIG.
  • Example 2 In Example 2, as in Example 1 described above, the surface nitriding treatment of the pure titanium material was performed without performing the FPP treatment. Example 2 differs from Example 1 only in the flow rate of nitrogen gas, and the flow rate of the nitrogen gas was set to 70 L / min.
  • Example 3 In Example 3, the surface nitriding treatment of the pure titanium material was performed without performing the FPP treatment in the same manner as in the above-described Example 1 and Example 2.
  • Example 3 differs from Example 1 only in the flow rate of nitrogen gas, and the flow rate of the nitrogen gas was set to 10 L / min.
  • Example 4 to 6 the surface nitriding treatment of a titanium material made of a titanium alloy was performed without performing the FPP treatment in the same manner as in Examples 1 to 3 described above.
  • Example 4 to Example 6 differ from Example 1 to Example 3 only in the test material. That is, in Examples 4 to 6, a Ti-6Al-4V round bar was used as a test material.
  • the flow rate of nitrogen gas is 130 L / min
  • Example 5 the flow rate of nitrogen gas is 70 L / min
  • Example 6 As in Example 3, the flow rate of nitrogen gas was 10 L / min.
  • Example 7 In Example 7, as in Example 4, the surface nitriding treatment of the titanium alloy material was performed without performing the FPP treatment. Example 7 differs from Example 4 only in the heating time of the titanium alloy material accompanied by the blowing of nitrogen gas, and the heating time was 1.5 minutes.
  • Example 8 Unlike Example 1 to Example 7 described above, Example 8 performed surface nitriding treatment of a titanium material accompanied by FPP treatment for projecting the projected particles onto the surface of the test material.
  • Example 8 differs from Example 4 only in that the projection particles are contained in the nitrogen gas used in the surface nitriding treatment of the titanium material.
  • titanium particles having an average particle diameter of 45 ⁇ m or less were used as the projection material.
  • the FPP treatment particle supply amount was 0.2 g / s
  • the projection distance was 100 mm
  • the injection pressure was 0.5 MPa
  • the nitrogen gas flow rate was 130 L / min for 3 minutes.
  • the power supply to the induction heating coil 12 was stopped and quenched with nitrogen gas at a flow rate of 130 L / min.
  • Example 9 In Example 9, as in Example 8, the surface nitriding treatment of the titanium alloy material accompanied by the FPP treatment was performed. In Example 9, the FPP treatment was performed on only a part of the entire treatment process of the heat treatment of the titanium alloy material accompanied by the blowing of nitrogen gas. Specifically, in Example 9, the titanium alloy material was heated (AIH-FPP treatment) while spraying nitrogen gas containing a projection material on the titanium alloy material for 1 minute under the same FPP treatment conditions as in Example 8. After being performed, the titanium alloy material was heated (heated and maintained) while spraying nitrogen gas containing no projection material on the titanium alloy material continuously for 2 minutes. Thereafter, the power supply to the induction heating coil 12 was stopped and quenched with nitrogen gas at a flow rate of 130 L / min. The heat history of Example 9 is shown in FIG.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the method for surface nitriding a titanium material according to the present invention will be described.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, as in Example 1 described above, heat treatment was performed on a pure titanium material accompanied by blowing of nitrogen gas without performing FPP treatment. Comparative Example 1 was different from Example 1 only in the heating temperature of the test material, and the heating temperature was 600 ° C.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, the heat treatment of the titanium alloy material accompanied by the blowing of nitrogen gas was performed without performing the FPP treatment as in Example 4 described above. Comparative Example 2 differs from Example 4 only in the heating time of the test material. Specifically, in Comparative Example 2, the sample material was heated to 900 ° C. while blowing nitrogen gas on the sample material, and then immediately cooled. The heating and holding time at 900 ° C. was 0 minute.
  • Table 1 summarizes the experimental conditions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 described above.
  • Example 1 to 3 First, about Examples 1 to 3 in which pure titanium material was used as a test material, and only the conditions of the flow rate of nitrogen gas were changed without performing FPP treatment. State.
  • the surface of the pure titanium material was treated at 900 ° C. for 3 minutes while blowing nitrogen gas at a flow rate of 10 L / min or more.
  • the surface of the pure titanium material of Example 1 with a nitrogen gas flow rate of 130 L / min, Example 2 with 70 L / min, and Example 3 with 10 L / min has an ocher color observed by surface nitriding. It was presenting. As the flow rate of nitrogen gas increased, the ocher color on the surface tended to become darker.
  • the mass change before and after the treatment for Examples 1 to 3 is shown in FIG. As shown in FIG. 5, in each of Examples 1 to 3, the mass increased before and after the treatment, and the mass increased as the flow rate of nitrogen gas increased. From these macro observations and mass changes, it is considered that the mass increased due to the chemical reaction between nitrogen and titanium and the diffusion of nitrogen into the base material of the titanium material. Therefore, it can be seen that an increase in the flow rate of nitrogen gas promotes nitriding of the titanium material.
  • FIG. 6 shows the XRD analysis results of Examples 1 to 3 and the untreated material.
  • the surface of the specimens of Examples 1 to 3 where the treatment temperature is 900 ° C. and the flow rate of nitrogen gas is 10 L / min to 130 L / min without FPP treatment is not applied.
  • a TiN peak that could not be confirmed in the treated material was present, and it was confirmed that a nitride layer composed of TiN was present on the surface of the test material. Since the peak of TiN appears more conspicuously as the flow rate of nitrogen gas increases, it can be seen from the XRD results that the nitridation of the titanium material is promoted as the flow rate of nitrogen gas increases.
  • FIG. 7 shows the Vickers hardness distribution from the surface to the inner direction on the longitudinal section of the specimens of Examples 1 to 3.
  • the specimens of Examples 1 to 3 having a treatment temperature of 900 ° C. and a nitrogen gas flow rate of 10 L / min or more are all hardest within a depth of 30 ⁇ m from the surface. It can be seen that a cured nitride layer is formed on the surface of the test material.
  • the maximum hardness exceeded 480 HV (25 g), and the depth of the cured nitride layer was 120 ⁇ m.
  • Example 2 In which the flow rate of nitrogen gas was 70 L / min, the maximum hardness exceeded 360 HV (25 g), and the depth of the cured nitrided layer was 100 ⁇ m.
  • Example 3 in which the flow rate of nitrogen gas was 10 L / min, the maximum hardness was 290 HV (25 g), and the depth of the cured nitride layer was 90 ⁇ m. From the figure showing the Vickers hardness, it can be seen that at the same heating temperature, as the flow rate of nitrogen gas increases, the hardness of the resulting cured nitride layer increases and becomes thicker.
  • Example 4 to Example 6 using a titanium alloy material as a test material and changing only the flow rate of nitrogen gas without performing the FPP treatment. State.
  • the surface of the titanium alloy material was treated at 900 ° C. for 3 minutes while blowing nitrogen gas at a flow rate of 10 L / min or more. Evaluation by the Vickers hardness test for the specimens of Examples 4 to 6 will be described with reference to FIG. FIG. 8 shows the Vickers hardness distribution from the surface to the inner direction on the longitudinal section of the specimens of Examples 4 to 6. As shown in FIG. 8, the specimens of Examples 4 to 6 having a treatment temperature of 900 ° C.
  • Example 4 in which the flow rate of nitrogen gas was 130 L / min, the maximum hardness exceeded 560 HV (25 g), and the depth of the cured nitrided layer was 120 ⁇ m.
  • Example 5 in which the flow rate of nitrogen gas was 70 L / min, the maximum hardness exceeded 510 HV (25 g), and the depth of the cured nitride layer was 80 ⁇ m.
  • Example 6 in which the flow rate of nitrogen gas was 10 L / min, the maximum hardness was 480 HV (25 g), and the depth of the cured nitride layer was 50 ⁇ m. From the figure showing the Vickers hardness, even when a titanium alloy material is processed, the hardened nitride layer obtained is higher in hardness and thicker as the flow rate of nitrogen gas increases at the same heating temperature. I understand.
  • Comparative Example 1 the nitrogen gas flow rate is the highest in hardness and the thickness of the hardened nitrided layer is thick, as is apparent from the results of Examples 1 to 3. 130 L / min was adopted. And processing temperature was 600 degreeC. In this case, as shown in Comparative Example 1 in FIG. 9 and the XRD analysis result of the untreated material, a TiN peak could not be confirmed on the surface of the test material, similarly to the untreated material. Therefore, it was confirmed that a nitride layer made of TiN could not be formed on the surface of the pure titanium material at a processing temperature of 600 ° C.
  • FIG. 10 shows the Vickers hardness distribution from the surface to the internal direction on the longitudinal section of the specimens of Example 4, Example 7, and Comparative Example 2.
  • the hardness of the outermost surface is higher as the heat treatment time is longer. It can be seen that by maintaining the heat treatment time for at least 1.5 minutes or more, the hardness of the outermost surface can be 420 HV (25 g) or more, and the thickness of the cured nitride layer can be 50 ⁇ m or more.
  • Example 4 a titanium alloy material was used as a test material, and during the heat treatment with a nitrogen gas flow rate of 130 L / min, the FPP treatment was performed only for the treatment time.
  • Example 4, Example 8, and Example 9 will be described.
  • Example 4 Example 8 and Example 9 were both heat-treated at 900 ° C. while blowing nitrogen gas at a flow rate of 130 / L on the surface of the titanium alloy material.
  • the FPP treatment time was set to 0 minutes, and the heat treatment time (heat holding time) accompanied by blowing of nitrogen gas containing no projection material was set to 3 minutes.
  • Example 8 the heat treatment time with the blowing of the nitrogen gas containing the projection material was 3 minutes, and the heat treatment with the blowing of the nitrogen gas not containing the projection material was not performed.
  • Example 9 the heat treatment time with the blowing of nitrogen gas containing the projection material is set to 1 minute, and the heat treatment (heating holding time) with the blowing of nitrogen gas not containing the projection material is performed. 2 minutes. The heating time for the entire heat treatment process is 3 minutes in common.
  • Example 9 The surface of the sample material of Example 4 in which the FPP treatment time was 0 minute exhibited an ocher color observed by surface nitriding.
  • Example 9 in which the FPP treatment time was 1 minute and the heating and holding time was 2 minutes, as in Example 4, the ocher color observed by surface nitridation was exhibited. Thinner than.
  • Example 8 in which the FPP treatment time was 3 minutes and the heat holding time was 0 minutes, the ocher color was hardly observed on the surface.
  • FIG. 11 shows the Vickers hardness distribution from the surface to the internal direction on the longitudinal section of the specimens of Examples 4, 8, and 9. As shown in FIG. 11, no great difference was found in the hardness and thickness of the formed cured nitride layer regardless of the presence or absence of the FPP treatment and the treatment time. From these evaluation results, considering that the ocher color observed by surface nitriding is the influence of the TiN layer, the projection material is contained in nitrogen gas sprayed on the surface of the titanium material, and the projection material is applied to the surface of the titanium material. It is determined that the formation of a hardened nitride layer having a predetermined strength can be achieved by promoting the formation of a nitrogen diffusion layer while suppressing the formation of a TiN layer, which causes a reduction in fatigue strength. it can.
  • the method for nitriding a surface of a titanium material according to the present invention can form a cured nitrided layer having excellent wear resistance in a short time on the surface of a titanium material having excellent specific strength, corrosion resistance and biocompatibility. Therefore, this invention is effective at the point which can improve the abrasion resistance of the titanium material excellent in specific strength efficiently.
  • Control device 1 Surface nitriding device 2 Chamber 3 Nitrogen gas or nitrogen gas containing projection material 5 High frequency application device 6 Vacuum gauge 7 Vacuum pump 8 Exhaust valve 11 Support base 12 Induction heating coil (heating means) DESCRIPTION OF SYMBOLS 13 Exhaust path 13A Atmospheric release valve 14 Oxygen meter 15 Temperature sensor 20 Discharge part 21 Discharge nozzle 22 Gas adjustment valve 23 Nitrogen gas supply part 24 Gas supply path 25 Projection material supply path 26 Parts feeder 27 Projection material adjustment valve

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)

Abstract

本願発明では、簡便な方法としてチタン材の表面に、より短時間で耐摩耗性に優れた硬化窒化層を形成するチタン材の表面窒化処理方法の提供を目的とする。この目的を達成するため、本願発明として、不活性ガス雰囲気中において、チタン材を８００℃～１０００℃に加熱しながら、チタン材表面に窒素ガスを１０Ｌ／分以上の流量で吹き付けて、チタン材表面に硬化窒化層を形成することを特徴とするチタン材の表面窒化処理方法を採用する。

Description

チタン材の表面窒化処理方法
　本出願に係る発明は、例えば純チタンや、チタン合金等のチタン材の表面に、窒化処理により耐摩耗性に優れた硬化窒化層を形成する窒化処理方法に関する。
　従来より、純チタンや、チタン合金等のチタン材は、比強度に優れていることから、特に軽量化が求められる航空機や自動車部品の分野等において使用されている。当該チタン材は、耐食性や生体親和性が高いため、生体用インプラントの構成材料としても様々な態様で用いられている。
　しかし、これらチタン材は、耐摩耗性が低く、焼き付きを起こしやすいという問題があり、摺動部材として用いることが困難であった。そこで、従来から、当該チタン材の耐摩耗性を向上させるための表面処理方法が種々開発されている。チタン材表面の硬化処理方法として、チタン材の表面に硬化窒化層を形成する方法がある。当該チタン材の表面に硬化窒化層を形成する方法としては、イオン窒化処理、プラズマ窒化処理、熱窒化処理などが知られている。
　イオン窒化処理は、例えば、イオン注入装置を用いて、低圧の窒素及び水素を含むガス中でチタン材と炉壁に数百Ｖの直流電圧を印加しグロー放電を発生させることによりイオン化したＮやＮＨによりチタン材の表面に硬化窒化層を形成するものである。
　プラズマ窒化処理は、例えば、高周波誘導プラズマ発生装置を用いて、窒素及び水素のプラズマガスをプラズマトーチ部に導入し、チタン材をアフターグロー領域で窒化することにより、表面に硬化窒化層を形成するものである。
　しかし、これらイオン窒化処理や、プラズマ窒化処理は、イオン注入装置や、高周波誘導プラズマ発生装置等の特殊な装置を用いる必要があるため、処理の簡便性を考慮すると、熱窒化処理による硬化窒化層の形成が有効である。
　当該熱窒化処理は、常圧高温の窒素ガス中にチタン材を数時間保持することにより、表面に硬化窒化層を形成する。例えば、非特許文献１には、純チタンから成るチタン材の表面に硬化窒化層を形成する技術が開示されている。当該非特許文献１では、焼鈍したチタン材を真空炉に密封して真空とした後、窒素ガスを常圧で１Ｌ／分の割合で流しながら所定の温度（８８０℃）まで昇温、保持することによる窒化によってチタン材の表面に硬化窒化層を形成している。
　これ以外にも、例えば、特許文献１には、均一で厚い窒化層を形成することを目的として、「チタンまたはチタン合金を水素雰囲気中で加熱し、水素を０．３～１．０ｗｔ％吸収させた後、真空中で加熱して、水素量０．０１ｗｔ％以下に脱水素処理を行うことで、表面を活性な状態にした後、直ちに窒素ガス雰囲気中で、加熱・冷却処理し金属表面に窒化層を形成する」チタン又はチタン合金の表面改質方法が開示されている。
特開平６－２５８２５号公報
森田辰郎ら、窒化により表面改質した純チタンの疲労特性、日本機械学会論文集Ａ編、５８巻、５４６号、１９９２－２、ｐｐ．２０－２５
　しかし、上述した非特許文献１の硬化窒化層の形成方法では、８８０℃でのチタン材の焼鈍及びその後の窒化の処理に２５時間を要する。また、水素を用いて表面活性状態を形成した後、窒化層を形成する特許文献１においても、ガス窒化処理には、８５０℃で１０時間保持する必要がある。上述したイオン注入装置や、高周波誘導プラズマ発生装置等の特殊な装置を用いたイオン窒化処理方法やプラズマ窒化処理方法であっても、９００℃以上の高温で０．５時間～１２時間程度の処理時間が必要となる。
　ゆえに、市場からは、簡便な方法によって、より短時間でチタン材の表面に硬化窒化層を形成することができる表面窒化処理方法の開発が望まれていた。
　そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下に記載の本発明に係るチタン材の表面窒化処理方法を採用した。
　すなわち、本発明に係るチタン材の表面窒化処理方法は、窒素ガスを用いてチタン材の表面を窒化処理するチタン材の表面窒化処理方法であって、不活性ガス雰囲気中において、前記チタン材を８００℃～１０００℃に加熱しながら、当該チタン材表面に窒素ガスを１０Ｌ／分以上の流量で吹き付けて、当該チタン材表面に硬化窒化層を形成することを特徴とする。
　また、本発明は、前記窒素ガスの吹き付け流量が、７０Ｌ／分以上であることが好ましい。
　また、本発明において、前記チタン材は、純チタン又はチタン合金であることが好ましい。
　また、本発明において、前記チタン材は、高周波誘導加熱法により加熱することが好ましい。
　さらに、本発明において、前記窒素ガスの吹き付けを伴う前記チタン材の加熱時間は、１分～６０分であることが好ましい。
　また、本発明は、前記窒素ガスが投射材を含み、加熱されている前記チタン材の表面に当該投射材を噴射して当該チタン材を表面処理することも好ましい。
　この際、当該投射材は、チタン粒子であることが好ましい。
　本発明に係るチタン材の表面窒化処理方法によれば、不活性ガス雰囲気中において、チタン材を８００℃～１０００℃に加熱しながら、チタン材表面に窒素ガスを１０Ｌ／分以上の流量で吹き付けることにより、１分～６０分の短時間で、チタン材の表面に硬化窒化層を形成することができる。ゆえに、本件発明によれば、既存の設備を用いて、窒素ガスの流量を変更することによって、従来と比較してより高い生産効率で、耐摩耗性に優れた硬化窒化層を表面に備えたチタン材を提供することが可能となる。
本発明の表面窒化処理方法を実施する表面窒化処理装置の概略構成図である。 制御装置の電気ブロック図である。 実施例１の熱履歴を示す図である。 実施例９の試験片の熱履歴を示す図である。 実施例１～実施例３の処理前後の質量変化を示す図である。 実施例１～実施例３及び未処理材のＸＲＤの分析結果を示す図である。 実施例１～実施例３の縦断面上での表面から内部方向へのビッカース硬さ分布を示す図である。 実施例４～実施例６の供試材の縦断面上での表面から内部方向へのビッカース硬さ分布を示す図である。 比較例１及び未処理材のＸＲＤの分析結果を示す図である。 実施例４、実施例７、比較例２の供試材の縦断面上での表面から内部方向へのビッカース硬さ分布を示す図である。 各実施例４、実施例８、実施例９の供試材の縦断面上での表面から内部方向へのビッカース硬さ分布を示す図である。
　以下、本発明に係るチタン材の表面窒化処理方法の実施の形態について説明する。本発明に係るチタン材の表面窒化処理方法は、窒素ガスを用いてチタン材の表面を窒化処理するチタン材の表面窒化処理方法であって、不活性ガス雰囲気中において、チタン材を８００℃～１０００℃に加熱しながら、当該チタン材表面に窒素ガスを１０Ｌ／分以上の流量で吹き付けて、当該チタン材表面に硬化窒化層を形成することを特徴とする。
　本発明において、表面窒化処理の対象となるチタン材は、純チタン又はチタン合金を用いることができる。チタン合金としては、α＋β型チタン合金、α型チタン合金、β型チタン合金が挙げられる。α＋β型チタン合金としては、Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ、Ｔｉ－８Ｍｎ、Ｔｉ－６Ａｌ－６Ｖ－２Ｓｎ、Ｔｉ－１０Ｖ－２Ｆｅ－３Ａｌ等がある。α型チタン合金としては、Ｔｉ－５Ａｌ－２．５Ｓｎを挙げることができる。β型チタン合金としては、Ｔｉ－１３Ｖ－１１Ｃｒ－３Ａｌ、Ｔｉ－１５Ｍｏ－５Ｚｒ－３Ａｉ、Ｔｉ－１５Ｖ－３Ｃｒ－３Ａｌ－３Ｓｎ等を挙げることができる。
　本発明におけるチタン材の表面窒化処理方法では、チタン材の表面処理雰囲気を不活性ガス雰囲気とした雰囲気制御下（Ａｔｏｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）で行う。表面処理雰囲気を形成する不活性ガスは、アルゴンなどの希ガスを用いても良いが、本発明では、窒素ガスを用いることが好ましい。窒化処理として窒素ガスをチタン材に吹き付けて用いるからである。
　また、本発明において、チタン材を加熱する手段として、特に限定はないが、表面窒化処理の対象となるチタン材を８００℃～１０００℃に加熱することが可能なものであれば、いずれの加熱手段を採用することができる。例えば、炉加熱法や、高周波誘導加熱法（Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ－Ｈｅａｔｉｎｇ：ＩＨ）を挙げることができる。本発明では、チタン材の加熱手段として高周波誘導加熱法を用いることがより好ましい。高周波誘導加熱法は、短時間で、表面窒化処理の対象となるチタン材を８００℃～１０００℃の高温に加熱することが可能だからである。
　本発明において、表面窒化処理の対象となるチタン材の加熱温度は、上述したように、８００℃～１０００℃とする。表面窒化処理の対象となるチタン材の加熱温度が８００℃を下回ると、窒素のチタン材の基材内部への拡散速度が小さくなり、製品に要求される硬さを備えた２０μｍ以上の厚さの硬化窒化層を６０分以下で形成することが困難となる。当該チタン材の加熱温度が１０００℃を上回ると、結晶粒が粗大化し、チタン材自体の強度が低下するため、好ましくない。
　本発明におけるチタン材の表面窒化処理方法では、不活性ガス雰囲気中において、８００℃～１０００℃に加熱されているチタン材の表面に、窒素ガスを１０Ｌ／分以上の流量で吹き付ける。当該窒素ガスの流量は、７０Ｌ／分以上であることがより好ましく、１３０Ｌ／分以上であることがさらに好ましい。本件発明では、チタン材の表面に吹き付ける窒素ガスの流量の下限値のみを規定している。当該窒素ガスの流量が１０Ｌ／分以上であれば、１０分という短時間でチタン材の表面に製品に要求される硬さを備えた２０μｍ以上の厚さの硬化窒化層を形成することが可能となる。本発明では、チタン材の表面に吹き付ける窒素ガスの流量の上限値は、特に限定していない。窒素ガスの流量が多いほど短時間で、より硬度が高く、厚い硬化窒化層を形成することができる。ただし、実用を考慮すると２００Ｌ／分以下とすることが好ましい。
　本発明において、不活性ガス雰囲気中において、流量１０Ｌ／分以上の窒素ガスの吹きつけを伴う８００℃～１０００℃のにチタン材の加熱時間は、少なくとも１分以上とすることが好ましい。流量１０Ｌ／分以上の窒素ガスの吹き付けを伴ったチタン材の加熱時間が１分を下回ると、チタン材の表面に形成される硬化窒化層の厚さが不十分となり、摺動部材等の製品として要求される硬さを確保することが困難となる。本発明において、流量１０Ｌ／分以上の窒素ガスの吹き付けを伴ったチタン材の加熱時間の上限値は、６０分としている。これは、当該加熱時間を６０分以上としてもチタン材の表面に形成される硬化窒化層の厚さや硬さ上昇率が飽和し、生産効率を考慮すると６０分で十分だからである。
　本発明のチタン材の表面窒化処理方法によりチタン材の表面に硬化窒化層が形成される。当該硬化窒化層は、ＴｉＮ層と、窒素拡散層が含まれる。ＴｉＮ層は、チタン材の最表面に形成されるＴｉとＮ２が化合することで形成される層である。当該ＴｉＮ層は、チタン材の最表面において数μｍ以下の厚さで形成される。窒素拡散層は、ＴｉＮ層の下層に形成される層であって、チタン材の基材内部に窒素が拡散して形成される層である。当該窒素拡散層は、２０μｍ～１００μｍの厚さで形成される。これらＴｉＮ層や窒素拡散層を有する硬化窒化層は、チタン材の基材と比較して硬度が高く、耐摩耗性等の機械的特性に優れている。よって、当該硬化窒化層が形成されたチタン材は、耐摩耗性が向上される。
　本発明のチタン材の表面窒化処理方法において、上述した温度に加熱されているチタン材の表面に吹き付ける窒素ガスは投射材を含み、当該投射材をチタン材の表面に噴射（微粒子ピーニング：Ｆｉｎｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｐｅｅｎｉｎｇ：ＦＰＰ）して当該チタン材を表面処理することが好ましい。投射材をチタン材の表面に吹き付ける窒素ガスに含有させて、当該チタン材の表面に投射材を衝突させることにより、疲労強度を低下させる要因となるＴｉＮ層の形成を抑制しながら窒素拡散層の形成を促進させて、所定の強度を備えた硬化窒化層の形成を行うことができる。
　本発明において投射材は、化学的に安定な無機物の粒子であればいずれの投射材を用いることができる。例として、チタン、アルミナ、高速工具鋼粒子、クロム、ニッケル、モリブデン、アルミニウム、鉄、ケイ素などを挙げることができる。チタン材の表面の化学組成に影響を及ぼさない粒子としては、チタン、アルミナ、高速工具鋼粒子を用いることがより好ましい。また、当該投射材としては、例えば平均粒径が数μｍから数百μｍに調整されたものを用いることができる。本発明において表面窒化処理の対象は、チタン材であるため、表面の硬化窒化層が投射材の衝突によって削り取られることを考慮すると、チタン粒子、特に平均粒径が４５μｍ以下のチタン粒子を用いることがより好ましい。
　次に、本発明の表面窒化処理方法を適用した表面窒化処理装置について図面を参照して説明する。図１は本発明の表面窒化処理方法を適用した表面窒化処理装置１の概略構成図である。本実施の形態における表面窒化処理装置１は、気密に形成されたチャンバ２を備えた真空置換型装置である。当該チャンバ２内には、チタン材Ｗを載置する支持台１１と、当該支持台１１の上に載置されたチタン材Ｗの周囲に設けられた誘導加熱コイル（加熱手段）１２が設けられ、当該チャンバ２には、当該支持台１１の上に載置されたチタン材Ｗに向けて窒素ガス３又は投射材を含有した窒素ガスを噴射する吐出部２０が配設されている。
　チャンバ２には、チャンバ２内の圧力を検出する真空計６と、チャンバ２内のガスを排気する排気経路１３が設けられている。排気経路１３には、大気開放弁１３Ａが配設されていると共に、当該大気開放弁１３Ａの上流側に位置して真空ポンプ７が配設されている。そして、当該真空ポンプ７の下流側には、排気弁８と、チャンバ２内のガスの酸素濃度を検出するジルコニア式の酸素濃度計１４が配設されている。支持台１１には、当該支持台１１上に載置されたチタン材Ｗの表面温度を検出する温度センサ１５が配設されている。誘導加熱コイル１２は、チャンバ２外に設けられた高周波印加装置５に接続され、所定の周波数の高周波電流が印加される。当該高周波印加装置５は、単一、あるいは複数の周波数の高周波電流を誘導加熱コイル１２に印加し、チタン材Ｗを誘導加熱する。
　チャンバ２に配設された吐出部２０は、支持台１１に向けられた吐出ノズル２１を備えている。当該吐出ノズル２１には、窒素ガスを供給する窒素ガス供給部２３が接続されている。窒素ガス供給部２３には、直接吐出ノズル２１に接続されるガス供給経路２４と、投射材を収容したパーツフィーダー２６を介して吐出ノズル２１に接続される投射材供給経路２５が接続されている。ガス供給経路２４には、ガス供給量を調整するガス調整弁２２と、流量計２２Ａが介設されている。投射材供給経路２５には、ガス供給量を調整する投射材調整弁２７と、流量計２７Ａが介設されている。
　本発明は、チャンバ２内を不活性ガス雰囲気に制御すればよいため、チャンバ２内に不活性ガス雰囲気を形成するガスとしてアルゴンなどの希ガスを不活性ガスとして用い、窒化処理の際にチタン材Ｗに吹き付けるガスとして窒素ガスを用いても良い。ただし、装置の簡略化を考慮すると、チャンバ２内に不活性ガス雰囲気を形成するガスとして窒素ガスを用いることが好ましい吐出ノズル２１からの窒素ガスの吹き付け流量は、１０Ｌ／分以上とする。なお、当該窒素ガスの吐出ノズル２１からの吐出量の制御は、吹き付け流量ではなく吐出圧力（例えば０．１ＭＰａ以上）により制御しても良い。
　図２は本実施の形態に係る表面窒化処理装置１の制御装置Ｃの電気ブロック図を示す。当該制御装置Ｃは、汎用のマイクロコンピュータにより構成されており、制御プログラムが記憶されたメモリが内蔵されている。当該制御装置Ｃの入力側には、真空計６と、酸素濃度計１４と、チタン材Ｗの表面温度を検出する温度センサ１５と、流量計２２Ａ、２７Ａとが接続されている。当該制御装置Ｃの出力側には、高周波印加装置５を介して誘導加熱コイル１２が接続されると共に、真空ポンプ７、排気弁８と、ガス調整弁２２と、投射材調整弁２７と、大気開放弁１３Ａが接続されている。
　制御装置Ｃは、内蔵されたメモリに記憶された制御プログラムと、検出されたチャンバ内の真空度、酸素濃度、チタン材Ｗの表面温度や、窒素ガス流量等の情報に基づいて、真空ポンプ７、高周波印加装置５、排気弁８、大気開放弁１３Ａ、ガス調整弁２２、投射材調整弁２７の制御を行い、チャンバ２内の雰囲気制御、及び、チタン材Ｗの加熱温度や、窒素ガスの吹き付け流量、投射材の噴射の有無を制御する。
　次に、本実施の形態に係る表面窒化処理装置１の動作について説明する。本実施の形態では、不活性ガス供給の前にチャンバ２内の真空引きを行う。まず始めに、制御装置Ｃは、真空引き工程として、大気開放弁１３Ａと、ガス供給弁２２及び投射材調整弁２７を閉じて、真空ポンプ７を駆動し、排気弁８を開放する。チャンバ２内の圧力が所定の圧力となるまで、例えば、１３０Ｐａ以下になるまで真空ポンプ７を駆動し、その後、排気弁８を閉鎖して真空引き工程を完了する。真空引きが完了した後、制御装置Ｃは、不活性ガス供給工程に移行し、チャンバ２内に不活性ガス、例えば、窒素ガスを供給する。具体的に、制御装置Ｃは、ガス供給弁２２のみを開放し、チャンバ２内に不活性ガスとしての窒素ガスを供給する。制御装置Ｃは、チャンバ２内の圧力が大気圧以上になった後、大気開放弁１３Ａを開放する。これにより、吐出ノズル２１から窒素ガスのみがチャンバ２内に噴射され、チャンバ２内の空気は、排気口１３から排出されて、チャンバ２内には、窒素ガスが充填される。酸素濃度計１４により検出されたチャンバ２内の酸素濃度が所定値以下（例えば、１０ｐｐｍ以下）にまで低下したら、制御装置Ｃは、表面窒化処理工程に移行する。
　表面窒化処理工程において、制御装置Ｃは、窒素ガス流量を所定の値に調整し、高周波印加装置５から誘導加熱コイル１２に高周波電流を供給し、温度センサ１５の出力に基づいてチタン材Ｗの表面温度を所定の熱処理温度まで加熱する。不活性ガスとして窒素ガスを採用している場合には、当該表面窒化処理工程では、吐出ノズル２１から噴射されるガスを窒素ガスに変更し、所定の流量で窒素ガスを噴射させる。この際、温度センサ１５によりチタン材Ｗの表面温度が所定の熱処理温度、具体的には、上述したように８００℃～１０００℃の範囲のいずれかに設定された温度に保持されるように、誘導加熱コイル１２に高周波電流を供給する。チタン材Ｗの表面に対する吐出ノズル２１からの窒素ガスの吹き付けを伴った高周波電流の供給によるチタン材Ｗの加熱処理を１分～６０分間行う。不活性ガス雰囲気中において誘導加熱されているチタン材Ｗの表面に、１０Ｌ／分以上の窒素ガスを吹き付けることにより、チタン材の表面に硬化窒化層が形成される。具体的には、硬化窒化層として、チタン材の表面からチタン材の内部に窒素が拡散して形成される窒素拡散層と、チタン材の最表面にチタンと窒素が化合したＴｉＮ層が形成される。このとき、チャンバ２内には酸素ガスが極めて少ない状態であるため、チタン材Ｗの表面には、酸化スケールが殆ど生成されない。窒素ガスの吹きつけを伴った加熱時間は、要求されるチタン材Ｗの表面の硬さや硬化窒化層の厚さにより変更する。
　チタン材Ｗの加熱に伴う窒素ガスの吹きつけを行う際に、投射材を含有させた窒素ガスを用いて、チタン材Ｗの表面に投射材を衝突させてショットピーニング処理（ＦＰＰ処理）を行う場合には、ガス調整弁２２及び投射材調整弁２７を開放制御し、吐出ノズル２１から投射材を含有させた窒素ガスを噴射させる。投射材調整弁２７を開放することにより、窒素ガス供給部２３から吐出された窒素ガスは、投射材供給経路２５内に流入してパーツフィーダー２６内に収容された投射材を伴って吐出ノズル２１から噴射される。そして、不活性ガス雰囲気中において誘導加熱されているチタン材Ｗの表面に、窒素ガスとともに吐出ノズル２１から吐出された投射材３が衝突すると、チタン材Ｗの表面には、ＴｉＮ層の形成を抑制しながら、内部に窒素が拡散した窒素拡散層が形成される。
　本発明において、加熱されているチタン材Ｗの表面に吹き付ける窒素ガスは、上述したように、全てが投射材を含まない窒素ガスであっても、全てが投射材を含む窒素ガスであってもよく、処理時間の一部、例えばはじめの所定時間のみ投射材を含む窒素ガスを用い、残りの時間は、投射材を含まない窒素ガスを用いても良い。すなわち、窒素ガスの吹きつけを伴うチタン材Ｗの加熱処理は、ＦＰＰ処理を伴わなくても良いが、加熱処理の全処理工程においてＦＰＰ処理を伴ってもよく、一部のみにＦＰＰ処理を行っても良い。また、ＦＰＰ処理の時間配分についても、ここでは、特に限定はないが、要求される硬化窒化層の硬さや厚さに応じて変更しても良い。
　次に、制御装置Ｃは、高周波印加装置５から誘導加熱コイル１２への高周波電流の供給を停止し、吐出ノズル２１から窒素ガスのみをチタン材Ｗに吹き付け、所定時間、例えば３０秒かけて冷却を行う。以上の工程を経ることにより、チタン材Ｗの表面に、硬化窒化層が形成される。
　次に、本発明に係るチタン材の表面窒化処理方法の実施例１～実施例９について説明する。
［実施例１］
　実施例１は、上述した表面窒化処理装置１を用いて、ＦＰＰ処理を行わずに純チタン材からなるチタン材の表面窒化処理を行った。実施例１では、供試材として工業用純チタン圧延丸棒（φ１５ｍｍ、ｔ４ｍｍ）を用いた。まず、上述した供試材を誘導加熱コイル１２の内側に設置し、チャンバ２内を真空引きした後、吐出ノズル２１から窒素ガス（純度９９．９９％）を供給し、チャンバ２内の雰囲気を窒素ガスに置換した。その後、供試材を加熱温度として９００℃まで昇温し、その温度を維持しながら、１３０Ｌ／分の流量で窒素ガスを当該供試材に３分間吹き付けた。その後、誘導加熱コイル１２への給電を停止して、流量１３０Ｌ／分の窒素ガスにより急冷した。以上の操作を行うことにより、実施例１としての硬化窒化層付きチタン材を得た。当該供試材の熱履歴を図３に示す。
［実施例２］
　実施例２は、上述した実施例１と同様にＦＰＰ処理を行わずに純チタン材の表面窒化処理を行った。実施例２は、実施例１とは、窒素ガスの流量のみが異なり、当該窒素ガスの流量を７０Ｌ／分とした。
［実施例３］
　実施例３は、上述した実施例１及び実施例２と同様にＦＰＰ処理を行わずに純チタン材の表面窒化処理を行った。実施例３は、実施例１とは、窒素ガスの流量のみが異なり、当該窒素ガスの流量を１０Ｌ／分とした。
［実施例４～実施例６］
　実施例４～実施例６は、上述した実施例１～実施例３と同様にＦＰＰ処理を行わずにチタン合金からなるチタン材の表面窒化処理を行った。実施例４～実施例６は、実施例１～実施例３とは、供試材のみが異なる。すなわち、実施例４～実施例６では、供試材としてＴｉ－６Ａｌ－４Ｖの丸棒を用いた。そして、実施例４は、実施例１と同様に、窒素ガスの流量を１３０Ｌ／分とし、実施例５は、実施例２と同様に、窒素ガスの流量を７０Ｌ／分とし、実施例６は、実施例３と同様に、窒素ガスの流量を１０Ｌ／分とした。
［実施例７］
　実施例７は、実施例４と同様にＦＰＰ処理を行わずにチタン合金材の表面窒化処理を行った。実施例７は、実施例４とは、窒素ガスの吹きつけを伴うチタン合金材の加熱時間のみが異なり、当該加熱時間を１．５分とした。
［実施例８］
　実施例８は、上述した実施例１～実施例７とは異なり、供試材の表面に当該投射粒子を投射するＦＰＰ処理を伴ったチタン材の表面窒化処理を行った。実施例８は、実施例４とは、チタン材の表面窒化処理において用いる窒素ガスに投射粒子が含有する点のみが異なる。具体的には、実施例８では、投射材として、平均粒径が４５μｍ以下のチタン粒子を用いた。実施例８におけるＦＰＰ処理は、ＦＰＰ処理粒子供給量０．２ｇ／ｓ、投射距離１００ｍｍ、噴射圧力０．５ＭＰａ、窒素ガス流量を１３０Ｌ／分で、３分間投射した。なお、ＦＰＰ処理後は、実施例１～実施例７と同様に、誘導加熱コイル１２への給電を停止して、流量１３０Ｌ／分の窒素ガスにより急冷した。
［実施例９］
　実施例９は、実施例８と同様にＦＰＰ処理を伴ったチタン合金材の表面窒化処理を行った。実施例９は、窒素ガスの吹きつけを伴うチタン合金材の加熱処理の全処理工程のうち、一部のみにＦＰＰ処理を行った。具体的には、実施例９は、実施例８と同じＦＰＰ処理の条件で、１分間投射材を含んだ窒素ガスをチタン合金材に吹き付けながら当該チタン合金材の加熱（ＡＩＨ－ＦＰＰ処理）を行った後、２分間継続して投射材を含まない窒素ガスをチタン合金材に吹き付けながら当該チタン合金材の加熱（加熱保持）を行った。その後、誘導加熱コイル１２への給電を停止して、流量１３０Ｌ／分の窒素ガスにより急冷した。当該実施例９の熱履歴を図４に示す。
比較例
　次に、本発明に係るチタン材の表面窒化処理方法の比較例１及び比較例２について説明する。
［比較例１］
　比較例１は、上述した実施例１と同様にＦＰＰ処理を行わずに窒素ガスの吹きつけを伴う純チタン材の加熱処理を行った。比較例１は、実施例１とは、供試材の加熱温度のみが異なり、当該加熱温度として６００℃とした。
［比較例２］
　比較例２は、上述した実施例４と同様にＦＰＰ処理を行わずに窒素ガスの吹きつけを伴うチタン合金材の加熱処理を行った。比較例２は、実施例４とは、供試材の加熱時間のみが異なる。具体的には、比較例２は、窒素ガスを供試材に吹き付けながら当該供試材を９００℃まで加熱した後、すぐに冷却した。９００℃における加熱保持時間は０分とした。
　上述した各実施例１～実施例９及び比較例１、比較例２の実験条件について表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（評価）
　上述した各実施例１～実施例９、比較例１及び比較例２について、マクロ観察、処理前後の質量測定、ＸＲＤ（Ｘ－Ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ：ＸＲＤ）分析、ビッカース硬さ測定を行い、評価を行った。
（１）実施例１～実施例３について
　まずはじめに、供試材として純チタン材を用い、ＦＰＰ処理を行わずに、窒素ガスの流量の条件のみを変化させた実施例１～実施例３について述べる。実施例１～実施例３は、純チタン材の表面に窒素ガスを１０Ｌ／分以上の流量で吹き付けながら９００℃で３分間処理を行った。窒素ガスの流量を１３０Ｌ／分とした実施例１、７０Ｌ／分とした実施例２及び１０Ｌ／分とした実施例３の純チタン材の表面は、いずれも表面窒化で観察される黄土色を呈していた。窒素ガスの流量が多くなるに従い、その表面の黄土色が濃くなる傾向を示した。
　また、これら実施例１～実施例３についての処理前後の質量変化を図５に示す。図５に示すように、実施例１～実施例３は、いずれも処理前後で質量が増加しており、窒素ガスの流量が多くなるに従い、質量の増加が多くなる傾向を示した。これらマクロ観察及び質量変化から、窒素とチタンとの化学反応及びチタン材の基材内部への窒素の拡散によって質量が増加したものと考えられる。よって、窒素ガスの流量の増加が、チタン材の窒化を促進させることがわかる。
　次に、実施例１～実施例３についてのＸＲＤの分析結果について、図６を参照して説明する。図６には、実施例１～実施例３及び未処理材のＸＲＤの分析結果を示す。図６に示すように、ＦＰＰ処理を行わずに、処理温度９００℃、窒素ガスの流量を１０Ｌ／分～１３０Ｌ／分とする実施例１～実施例３の供試材の表面には、未処理材では確認することができなかったＴｉＮのピークが存在しており、当該供試材の表面には、ＴｉＮから成る窒化層が存在することが確認できた。ＴｉＮのピークは、窒素ガスの流量の増加するほど顕著に表れていることから、窒素ガスの流量の増加に伴って、チタン材の窒化が促進されることが、当該ＸＲＤの結果からもわかる。
　次に、実施例１～実施例３の供試材についてのビッカース硬さ試験による評価について、図７を参照して説明する。図７は実施例１～実施例３の供試材の縦断面上での表面から内部方向へのビッカース硬さ分布を示す。図７に示すように、処理温度９００℃、窒素ガスの流量が１０Ｌ／分以上とする実施例１～実施例３の供試材は、いずれも表面から３０μｍの深さの範囲内において最高硬さが表れており、当該供試材の表面に硬化窒化層が形成されていることが分かる。窒素ガスの流量が１３０Ｌ／分である実施例１は、最高硬さが４８０ＨＶ（２５ｇ）を超えており、硬化窒化層の深さは、１２０μｍであった。窒素ガスの流量が７０Ｌ／分である実施例２は、最高硬さが３６０ＨＶ（２５ｇ）を超えており、硬化窒化層の深さは、１００μｍであった。窒素ガスの流量が１０Ｌ／分である実施例３は、最高硬さが２９０ＨＶ（２５ｇ）であり、硬化窒化層の深さは、９０μｍであった。当該ビッカース硬さを示す図から、同じ加熱温度では、窒素ガスの流量が多いほど、得られる硬化窒化層の硬さが高く、より厚く形成されることが分かる。
（２）実施例４～実施例６について
　次に、供試材としてチタン合金材を用い、ＦＰＰ処理を行わずに、窒素ガスの流量の条件のみを変化させた実施例４～実施例６について述べる。実施例４～実施例６は、チタン合金材の表面に窒素ガスを１０Ｌ／分以上の流量で吹き付けながら９００℃で３分間処理を行った。各実施例４～実施例６の供試材についてのビッカース硬さ試験による評価について、図８を参照して説明する。図８は実施例４～実施例６の供試材の縦断面上での表面から内部方向へのビッカース硬さ分布を示す。図８に示すように、処理温度９００℃、窒素ガスの流量が１０Ｌ／分以上とする実施例４～実施例６の供試材は、いずれも最表面において最高硬さが表れており、当該供試材の表面に硬化窒化層が形成されていることが分かる。窒素ガスの流量が１３０Ｌ／分である実施例４は、最高硬さが５６０ＨＶ（２５ｇ）を超えており、硬化窒化層の深さは、１２０μｍであった。窒素ガスの流量が７０Ｌ／分である実施例５は、最高硬さが５１０ＨＶ（２５ｇ）を超えており、硬化窒化層の深さは、８０μｍであった。窒素ガスの流量が１０Ｌ／分である実施例６は、最高硬さが４８０ＨＶ（２５ｇ）であり、硬化窒化層の深さは、５０μｍであった。当該ビッカース硬さを示す図から、チタン合金材を処理した場合にも、同じ加熱温度では、窒素ガスの流量が多いほど、得られる硬化窒化層の硬さが高く、より厚く形成されることが分かる。
（３）比較例１について
　比較例１は、窒素ガスの流量を、実施例１～実施例３の結果からも明らかなように、最も硬さが高く、硬化窒化層の厚さが厚く形成された１３０Ｌ／分を採用した。そして、処理温度を６００℃とした。この場合には、図９の比較例１及び未処理材のＸＲＤの分析結果に示すように、供試材の表面には、未処理材と同様に、ＴｉＮのピークが確認できなかった。よって、６００℃の処理温度では、当該純チタン材の表面には、ＴｉＮから成る窒化層を形成することができなかったことが確認できた。
（４）実施例４、実施例７、比較例２について
　次に、供試材としてチタン合金材を用い、ＦＰＰ処理を行わずに、窒素ガス流量１３０Ｌ／分を伴った加熱処理の時間のみを変化させた実施例４、実施例７、比較例２について述べる。実施例４、実施例７、比較例２は、いずれもチタン合金材の表面に窒素ガスを１３０／Ｌ分の流量で吹き付けながら９００℃で加熱処理を行った。実施例４は、処理時間（加熱保持時間）を３分とし、実施例７は、処理時間（加熱保持時間）を１．５分とした。比較例２は、９００℃まで昇温した直後に冷却した。各実施例４、実施例７、比較例２の供試材についてのビッカース硬さ試験による評価について、図１０を参照して説明する。図１０は実施例４、実施例７、比較例２の供試材の縦断面上での表面から内部方向へのビッカース硬さ分布を示す。図１０に示すように、加熱処理の時間が長くなるほど、最表面の硬さが高く形成されていることが分かる。少なくとも１．５分以上加熱処理時間を保持することによって、最表面の硬さを４２０ＨＶ（２５ｇ）以上とすることができ、その硬化窒化層の厚さを５０μｍ以上とすることができることが分かる。
（５）実施例４、実施例８、実施例９について
　次に、供試材としてチタン合金材を用い、窒素ガス流量１３０Ｌ／分を伴った加熱処理の際に、ＦＰＰ処理を処理時間のみを変化させた実施例４、実施例８、実施例９について述べる。実施例４は、実施例８、実施例９は、いずれもチタン合金材の表面に窒素ガスを１３０／Ｌ分の流量で吹き付けながら９００℃で加熱処理を行った。実施例４は、ＦＰＰ処理の時間を０分とし、投射材が含有されていない窒素ガスの吹きつけを伴った加熱処理時間（加熱保持時間）を３分とした。実施例８は、投射材が含有されている窒素ガスの吹きつけを伴った加熱処理時間を３分とし投射材が含有されていない窒素ガスの吹きつけを伴った加熱処理は行わなかった。実施例９は、投射材が含有されている窒素ガスの吹きつけを伴った加熱処理時間を１分とし投射材が含有されていない窒素ガスの吹きつけを伴った加熱処理（加熱保持時間）を２分とした。加熱処理工程全体の加熱時間は、いずれも３分と共通している。
　ＦＰＰ処理時間を０分とした実施例４の供試材の表面は、表面窒化で観察される黄土色を呈していた。ＦＰＰ処理時間を１分とし、加熱保持時間を２分とした実施例９は、実施例４と同様に、表面窒化で観察される黄土色を呈していたが、その濃さは、実施例４よりも薄い。これに対し、ＦＰＰ処理時間を３分とし、加熱保持時間を０分とした実施例８は、殆ど表面に黄土色は観察されなかった。
　一方、図１１は、各実施例４、実施例８、実施例９の供試材の縦断面上での表面から内部方向へのビッカース硬さ分布を示す。図１１に示すように、ＦＰＰ処理の有無、及び処理時間にかかわらず、形成される硬化窒化層の硬さ、及び厚さに大きな差は見られなかった。これらの評価結果から、表面窒化で観察される黄土色はＴｉＮ層の影響であることを考慮すると、投射材をチタン材の表面に吹き付ける窒素ガスに含有させて、当該チタン材の表面に投射材を衝突させることにより、疲労強度を低下させる要因となるＴｉＮ層の形成を抑制しながら窒素拡散層の形成を促進させて、所定の強度を備えた硬化窒化層の形成を行うことができると判断できる。
　本発明に係るチタン材の表面窒化処理方法は、比強度、耐食性、生体親和性に優れたチタン材の表面に、短時間で耐摩耗性に優れた硬化窒化層を形成することができる。よって、本件発明は、比強度に優れたチタン材の耐摩耗性を効率的に向上させることができる点で、有効である。
　　Ｗ　チタン材
　　Ｃ　制御装置
　　１　表面窒化処理装置
　　２　チャンバ
　　３　窒素ガス又は投射材を含有した窒素ガス
　　５　高周波印加装置
　　６　真空計
　　７　真空ポンプ
　　８　排気弁
　１１　支持台
　１２　誘導加熱コイル（加熱手段）
　１３　排気経路
　１３Ａ　大気開放弁
　１４　酸素濃度計
　１５　温度センサ
　２０　吐出部
　２１　吐出ノズル
　２２　ガス調整弁
　２３　窒素ガス供給部
　２４　ガス供給経路
　２５　投射材供給経路
　２６　パーツフィーダー
　２７　投射材調整弁

Claims (7)

  1. 　窒素ガスを用いてチタン材の表面を窒化処理するチタン材の表面窒化処理方法において、
    　不活性ガス雰囲気中において、前記チタン材を８００℃～１０００℃に加熱しながら、当該チタン材表面に窒素ガスを１０Ｌ／分以上の流量で吹き付けて、当該チタン材表面に硬化窒化層を形成することを特徴とするチタン材の表面窒化処理方法。
  2. 　前記窒素ガスの吹き付け流量が、７０Ｌ／分以上である請求項１に記載のチタン材の表面窒化処理方法。
  3. 　前記チタン材が、純チタン又はチタン合金である請求項１又は請求項２に記載のチタン材の表面窒化処理方法。
  4. 　前記チタン材は、高周波誘導加熱法により加熱する請求項１～請求項３のいずれかに記載のチタン材の表面窒化処理方法。
  5. 　前記窒素ガスの吹き付けを伴う前記チタン材の加熱時間が、１分～６０分である請求項１～請求項４のいずれかに記載のチタン材の表面窒化処理方法。
  6. 　前記窒素ガスが投射材を含み、加熱されている前記チタン材の表面に当該投射材を噴射して当該チタン材を表面処理する請求項１～請求項５のいずれかに記載のチタンの表面窒化処理方法。
  7. 　前記投射材が、チタン粒子である請求項６に記載のチタン材の表面窒化処理方法。
PCT/JP2016/063250 2015-05-08 2016-04-27 チタン材の表面窒化処理方法 WO2016181847A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/569,988 US10487387B2 (en) 2015-05-08 2016-04-27 Surface nitriding treatment method of titanium material
EP16792572.6A EP3296419B1 (en) 2015-05-08 2016-04-27 Method for surface nitriding titanium material
CN201680026872.2A CN107683344A (zh) 2015-05-08 2016-04-27 钛材料的表面氮化处理方法
KR1020177031496A KR20170131686A (ko) 2015-05-08 2016-04-27 티타늄재의 표면 질화 처리 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015095906A JP6645644B2 (ja) 2015-05-08 2015-05-08 チタン材の表面窒化処理方法
JP2015-095906 2015-05-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016181847A1 true WO2016181847A1 (ja) 2016-11-17

Family

ID=57249219

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/063250 WO2016181847A1 (ja) 2015-05-08 2016-04-27 チタン材の表面窒化処理方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10487387B2 (ja)
EP (1) EP3296419B1 (ja)
JP (1) JP6645644B2 (ja)
KR (1) KR20170131686A (ja)
CN (1) CN107683344A (ja)
WO (1) WO2016181847A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114182196A (zh) * 2021-12-02 2022-03-15 贵州师范大学 钛合金真空气体阶梯渗氮方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7320979B2 (ja) * 2019-04-23 2023-08-04 シチズン時計株式会社 チタン部材の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63109015A (ja) * 1986-10-27 1988-05-13 Tokyo Shinku Kk 成形金型
JPH0657401A (ja) * 1991-09-05 1994-03-01 Nippon Denshi Kogyo Kk チタンまたはチタン合金の表面硬化方法
JP2005068470A (ja) * 2003-08-21 2005-03-17 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 航空宇宙機器用チタン合金部材の表面処理方法
JP2013224464A (ja) * 2012-04-20 2013-10-31 Keio Gijuku 表面処理装置及び表面処理方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0625825A (ja) 1992-07-09 1994-02-01 Kawasaki Steel Corp チタンまたはチタン合金の表面改質方法
CN103046058B (zh) * 2013-01-25 2014-11-26 山东大学 一种热气流喷射加热与喷丸实现渗氮或渗碳的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63109015A (ja) * 1986-10-27 1988-05-13 Tokyo Shinku Kk 成形金型
JPH0657401A (ja) * 1991-09-05 1994-03-01 Nippon Denshi Kogyo Kk チタンまたはチタン合金の表面硬化方法
JP2005068470A (ja) * 2003-08-21 2005-03-17 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 航空宇宙機器用チタン合金部材の表面処理方法
JP2013224464A (ja) * 2012-04-20 2013-10-31 Keio Gijuku 表面処理装置及び表面処理方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114182196A (zh) * 2021-12-02 2022-03-15 贵州师范大学 钛合金真空气体阶梯渗氮方法
CN114182196B (zh) * 2021-12-02 2024-01-19 贵州师范大学 钛合金真空气体阶梯渗氮方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3296419A1 (en) 2018-03-21
EP3296419A4 (en) 2018-12-05
JP2016211037A (ja) 2016-12-15
US20180155816A1 (en) 2018-06-07
US10487387B2 (en) 2019-11-26
KR20170131686A (ko) 2017-11-29
EP3296419B1 (en) 2023-08-23
JP6645644B2 (ja) 2020-02-14
CN107683344A (zh) 2018-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Takesue et al. Rapid nitriding mechanism of titanium alloy by gas blow induction heating
WO2016181847A1 (ja) チタン材の表面窒化処理方法
Paosawatyanyong et al. Nitriding of tool steel using dual DC/RFICP plasma process
WO2016024923A1 (en) Method for surface hardening treatment of steel member and surface hardening treatment apparatus
WO2020189195A1 (ja) プラズマ窒化処理方法
JP6228403B2 (ja) 炭素鋼の表面硬化方法及び表面硬化構造
JP6587886B2 (ja) 窒化鋼部材の製造方法
Roliński et al. Controlling plasma nitriding of ferrous alloys
JP5930827B2 (ja) 表面処理装置及び表面処理方法
Cho et al. The effects of carbon on ion-nitriding
JP5978020B2 (ja) 窒化処理方法及び窒化処理装置
Elwar et al. Plasma (ion) nitriding and nitrocarburizing of steels
JP6513968B2 (ja) 表面処理方法
JP2006206959A (ja) アルミニウム合金の窒化方法
JP5984037B2 (ja) 金属拡散層製造方法及び鉄鋼材
RU2689485C1 (ru) Способ формирования оксидных покрытий на изделиях из нержавеющих хромоникелевых сталей
JP5834372B2 (ja) Ｆｅ−Ｃｕ−Ｃ系焼結材料の製造方法
KR100594998B1 (ko) 티타늄계 금속의 질화 방법
Gao et al. Rapid nitriding of pure iron by thermal plasma jet irradiation
Boonruang et al. Effect of carburizing via current heating technique on the near surface microstructure of AISI 1020 Steel
JP5644590B2 (ja) 表面処理方法
JP7174943B2 (ja) 窒化処理装置
Cherian Microwave carburizing shows promise
JP6283942B2 (ja) 酸化鉄膜の形成方法および酸化鉄膜
TW201441422A (zh) 合金鋼製零件的表面改質裝置、合金鋼製零件的表面改質方法及合金鋼製零件的製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16792572

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2016792572

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15569988

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177031496

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE