KR20170131686A

KR20170131686A - 티타늄재의 표면 질화 처리 방법

Info

Publication number: KR20170131686A
Application number: KR1020177031496A
Authority: KR
Inventors: 준 코모토리; 순페이 오타; 켄고 후카자와; 요시타카 미사카; 카즈히로 카와사키
Original assignee: 각고호우징 게이오기주크; 고오슈우하네쓰렌 가부시기가이샤
Priority date: 2015-05-08
Filing date: 2016-04-27
Publication date: 2017-11-29
Also published as: WO2016181847A1; EP3296419A1; EP3296419A4; JP2016211037A; US20180155816A1; US10487387B2; EP3296419B1; JP6645644B2; CN107683344A

Abstract

본 발명에서는, 보다 단시간에 간편한 방법으로 티타늄재의 표면에, 내마모성이 뛰어난 경화 질화층을 형성하는 티타늄재의 표면 질화 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 불활성 가스 분위기 중에서, 티타늄재를 800℃∼1000℃로 가열하면서 티타늄재의 표면에 질소 가스를 10 L/분 이상의 유량으로 분사하여, 티타늄재 표면에 경화 질화층을 형성하는 것을 특징으로 하는 티타늄재의 표면 질화 처리 방법을 채용한다.

Description

티타늄재의 표면 질화 처리 방법

본 발명은, 예를 들면 순수 티타늄이나 티타늄 합금 등 티타늄재의 표면에, 질화 처리에 의해 내마모성이 뛰어난 경화 질화층을 형성하는 질화 처리 방법에 관한 것이다.

종래, 순수 티타늄이나 티타늄 합금 등의 티타늄재는 비강도가 뛰어난 것으로부터, 특히 경량화가 요구되는 항공기나 자동차 부품의 분야 등에서 사용되고 있다. 티타늄재는 내식성이나 생체 친화성이 높기 때문에, 생체용 임플란트의 구성 재료로서도 여러 가지 형태로 이용되고 있다.

그러나, 이들 티타늄재는 내마모성이 낮고 눌어붙기 쉽다는 문제가 있어, 슬라이딩 부재로서 이용하는 것이 곤란했다. 따라서, 종래부터 티타늄재의 내마모성을 향상시키기 위한 표면 처리 방법이 여러 가지로 개발되고 있다. 티타늄재 표면의 경화 처리 방법으로 티타늄재의 표면에 경화 질화층을 형성하는 방법이 있다. 당해 티타늄재의 표면에 경화 질화층을 형성하는 방법으로는 이온 질화 처리, 플라즈마 질화 처리, 열질화 처리 등이 알려져 있다.

이온 질화 처리는, 예를 들면 이온 주입 장치를 이용해, 저압의 질소 및 수소를 포함하는 가스 중에서 티타늄재와 노벽(爐壁)에 수백 V의 직류 전압을 인가해 글로우 방전을 발생시킴으로써 이온화한 N이나 NH에 의해 티타늄재의 표면에 경화 질화층을 형성하는 것이다.

플라즈마 질화 처리는, 예를 들면 고주파 유도 플라즈마 발생 장치를 이용해, 질소 및 수소의 플라즈마 가스를 플라즈마 토치부에 도입하여, 티타늄재를 애프터글로우(after-glow) 영역에서 질화함으로써, 표면에 경화 질화층을 형성하는 것이다.

그러나, 이들 이온 질화 처리나 플라즈마 질화 처리는, 이온 주입 장치나 고주파 유도 플라즈마 발생 장치 등의 특수한 장치를 이용할 필요가 있기 때문에, 처리의 간편성을 고려하면, 열질화 처리에 의한 경화 질화층의 형성이 효과적이다.

열질화 처리는, 상압 고온의 질소 가스 중에 티타늄재를 수 시간 유지함으로써 표면에 경화 질화층을 형성한다. 예를 들면, 비특허 문헌 1에는, 순수 티타늄으로 이루어지는 티타늄재의 표면에 경화 질화층을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 당해 비특허 문헌 1에서는, 어닐링한 티타늄재를 진공로에 밀봉해 진공으로 한 후, 질소 가스를 상압에서 1 L/분의 비율로 흘리면서 소정의 온도(880℃)까지 승온, 유지하는 것에 의한 질화에 의해 티타늄재의 표면에 경화 질화층을 형성하고 있다.

그밖에도 예를 들면 특허 문헌 1에는, 균일하고 두꺼운 질화층을 형성하는 것을 목적으로 하여, '티타늄 또는 티타늄 합금을 수소 분위기 중에서 가열해, 수소를 0.3∼1.0wt% 흡수시킨 후, 진공 중에서 가열해 수소량 0.01wt% 이하로 탈수소 처리를 실시함으로써 표면을 활성 상태로 한 다음, 즉시 질소 가스 분위기 중에서 가열·냉각 처리해 금속 표면에 질화층을 형성'하는 티타늄 또는 티타늄 합금의 표면 개질 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허공개 평6-25825호 공보

비특허 문헌 1: 모리타 타츠로 외, 질화에 의해 표면 개질한 순수 티타늄의 피로 특성, 일본 기계학회 논문집 A편, 58권, 546호, 1992-2, pp. 20-25

그러나, 전술한 비특허 문헌 1의 경화 질화층의 형성 방법에서는, 880℃에서의 티타늄재의 어닐링 및 그 후의 질화 처리에 25시간을 필요로 한다. 또한, 수소를 이용해 표면 활성 상태를 형성한 후, 질화층을 형성하는 특허 문헌 1에서도, 가스 질화 처리에는 850℃에서 10시간 유지할 필요가 있다. 전술한 이온 주입 장치나 고주파 유도 플라즈마 발생 장치 등의 특수한 장치를 이용한 이온 질화 처리 방법이나 플라즈마 질화 처리 방법에서도, 900℃ 이상의 고온에서 0.5시간∼12시간 정도의 처리 시간이 필요하다.

따라서, 간편한 방법에 의해 보다 단시간에 티타늄재의 표면에 경화 질화층을 형성할 수 있는 표면 질화 처리 방법의 개발에 대한 시장의 요구가 있었다.

따라서, 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 이하에 기재한 본 발명에 따른 티타늄재의 표면 질화 처리 방법을 채용했다.

즉, 본 발명에 따른 티타늄재의 표면 질화 처리 방법은, 질소 가스를 이용해 티타늄재의 표면을 질화 처리하는 티타늄재의 표면 질화 처리 방법으로서, 불활성 가스 분위기 중에서, 상기 티타늄재를 800℃∼1000℃로 가열하면서 상기 티타늄재의 표면에 질소 가스를 10 L/분 이상의 유량으로 분사하여, 상기 티타늄재의 표면에 경화 질화층을 형성하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은, 상기 질소 가스의 분사 유량이 70 L/분 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 티타늄재는 순수 티타늄 또는 티타늄 합금인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 티타늄재는 고주파 유도 가열법에 의해 가열하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 질소 가스의 분사를 수반하는 상기 티타늄재의 가열 시간은 1분∼60분인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 상기 질소 가스가 투사재를 함유하고, 가열되고 있는 상기 티타늄재의 표면에 상기 투사재를 분사해 상기 티타늄재를 표면 처리하는 것도 바람직하다.

이때, 상기 투사재는 티타늄 입자인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 티타늄재의 표면 질화 처리 방법에 의하면, 불활성 가스 분위기 중에서, 티타늄재를 800℃∼1000℃로 가열하면서 티타늄재의 표면에 질소 가스를 10 L/분 이상의 유량으로 분사함으로써, 1분∼60분의 단시간에 티타늄재의 표면에 경화 질화층을 형성할 수 있다. 그러므로, 본 발명에 의하면, 기존의 설비를 이용하고, 질소 가스의 유량을 변경함으로써, 종래와 비교해 보다 높은 생산 효율로 내마모성이 뛰어난 경화 질화층을 표면에 구비한 티타늄재를 제공하는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명의 표면 질화 처리 방법을 실시하는 표면 질화 처리 장치의 개략 구성도이다.
도 2는 제어 장치의 전기 블록도이다.
도 3은 실시예 1의 열이력을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 9의 시험편의 열이력을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 1∼실시예 3의 처리 전후의 질량 변화를 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 1∼실시예 3 및 미처리재의 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 1∼실시예 3의 종단면상에서, 표면에서 내부 방향으로의 빅커스 경도 분포를 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 4∼실시예 6의 공시재(供試材)의 종단면상에서, 표면에서 내부 방향으로의 빅커스 경도 분포를 나타내는 도면이다.
도 9는 비교예 1 및 미처리재의 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 10은 실시예 4, 실시예 7, 비교예 2의 공시재의 종단면상에서, 표면에서 내부 방향으로의 빅커스 경도 분포를 나타내는 도면이다.
도 11은 실시예 4, 실시예 8, 실시예 9의 공시재의 종단면상에서, 표면에서 내부 방향으로의 빅커스 경도 분포를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명에 따른 티타늄재의 표면 질화 처리 방법의 실시 형태에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 티타늄재의 표면 질화 처리 방법은, 질소 가스를 이용해 티타늄재의 표면을 질화 처리하는 티타늄재의 표면 질화 처리 방법으로서, 불활성 가스 분위기 중에서, 티타늄재를 800℃∼1000℃로 가열하면서 상기 티타늄재의 표면에 질소 가스를 10 L/분 이상의 유량으로 분사하여, 상기 티타늄재의 표면에 경화 질화층을 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 표면 질화 처리의 대상이 되는 티타늄재는 순수 티타늄 또는 티타늄 합금을 이용할 수 있다. 티타늄 합금으로는 α+β형 티타늄 합금, α형 티타늄 합금, β형 티타늄 합금을 들 수 있다. α+β형 티타늄 합금으로는 Ti-6Al-4V, Ti-8Mn, Ti-6Al-6V-2Sn, Ti-10V-2Fe-3Al 등이 있다. α형 티타늄 합금으로는 Ti-5Al-2.5Sn을 들 수 있다. β형 티타늄 합금으로는 Ti-13V-11Cr-3Al, Ti-15Mo-5Zr-3Ai, Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 티타늄재의 표면 질화 처리 방법에서는, 티타늄재의 표면 처리 분위기를 불활성 가스 분위기로 한 분위기 제어하(Atomospheric controlled)에서 실시한다. 표면 처리 분위기를 형성하는 불활성 가스는 아르곤 등의 희(稀)가스를 이용해도 되지만, 본 발명에서는 질소 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 질화 처리로서 질소 가스를 티타늄재에 분사하여 이용하기 때문이다.

또한, 본 발명에 있어서, 티타늄재를 가열하는 수단으로는 특별히 한정은 없지만, 표면 질화 처리의 대상이 되는 티타늄재를 800℃∼1000℃로 가열하는 것이 가능한 것이라면 어떤 가열 수단도 채용할 수 있다. 예를 들면, 노(爐)가열법이나 고주파 유도 가열법(Induction-Heating: IH)을 들 수 있다. 본 발명에서는 티타늄재의 가열 수단으로 고주파 유도 가열법을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 고주파 유도 가열법은, 단시간에 표면 질화 처리의 대상이 되는 티타늄재를 800℃∼1000℃의 고온으로 가열하는 것이 가능하기 때문이다.

본 발명에서, 표면 질화 처리의 대상이 되는 티타늄재의 가열 온도는, 전술한 바와 같이, 800℃∼1000℃로 한다. 표면 질화 처리의 대상이 되는 티타늄재의 가열 온도가 800℃를 밑돌면, 질소가 티타늄재의 기재 내부로 확산하는 속도가 느려져, 제품에 요구되는 경도를 구비한 두께 20㎛ 이상의 경화 질화층을 60분 이하로 형성하는 것이 곤란해진다. 당해 티타늄재의 가열 온도가 1000℃를 웃돌면, 결정립이 조대화해, 티타늄재 자체의 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에서의 티타늄재의 표면 질화 처리 방법에서는, 불활성 가스 분위기 중에서, 800℃∼1000℃로 가열되고 있는 티타늄재의 표면에 질소 가스를 10 L/분 이상의 유량으로 분사한다. 당해 질소 가스의 유량은 70 L/분 이상인 것이 보다 바람직하고, 130 L/분 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서는, 티타늄재의 표면에 분사하는 질소 가스 유량의 하한치만을 규정하고 있다. 당해 질소 가스의 유량이 10 L/분 이상이면, 10분이라는 단시간에 티타늄재의 표면에 제품에 요구되는 경도를 구비한 두께 20㎛ 이상의 경화 질화층을 형성하는 것이 가능해진다. 본 발명에서는, 티타늄재의 표면에 분사하는 질소 가스 유량의 상한치는 특별히 한정하고 있지 않다. 질소 가스의 유량이 많을수록 단시간에, 보다 경도가 높고 두꺼운 경화 질화층을 형성할 수 있다. 단, 실용성을 고려하면 200 L/분 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 불활성 가스 분위기 중에서, 유량 10 L/분 이상의 질소 가스 분사를 수반하는 800℃∼1000℃에서의 티타늄재의 가열 시간은 적어도 1분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 유량 10 L/분 이상의 질소 가스의 분사를 수반하는 티타늄재의 가열 시간이 1분을 밑돌면, 티타늄재의 표면에 형성되는 경화 질화층의 두께가 불충분하게 되어, 슬라이딩 부재 등의 제품으로서 요구되는 경도를 확보하기 힘들어진다. 본 발명에서, 유량 10 L/분 이상의 질소 가스의 분사를 수반하는 티타늄재 가열 시간의 상한치는 60분으로 하고 있다. 이는 당해 가열 시간을 60분 이상으로 해도 티타늄재의 표면에 형성되는 경화 질화층의 두께나 경도 상승률이 포화되어, 생산 효율을 고려하면 60분으로 충분하기 때문이다.

본 발명의 티타늄재의 표면 질화 처리 방법에 의해 티타늄재의 표면에 경화 질화층이 형성된다. 당해 경화 질화층에는 TiN층과 질소 확산층이 포함된다. TiN층은 티타늄재의 최표면에 형성되는 Ti와 N₂가 화합(化合)함으로써 형성되는 층이다. 당해 TiN층은 티타늄재의 최표면에서 수 ㎛ 이하의 두께로 형성된다. 질소 확산층은 TiN층의 하층에 형성되는 층으로서, 티타늄재의 기재 내부에 질소가 확산되어 형성되는 층이다. 당해 질소 확산층은 20㎛∼100㎛의 두께로 형성된다. 이들 TiN층이나 질소 확산층을 갖는 경화 질화층은, 티타늄재의 기재와 비교해 경도가 높고, 내마모성 등의 기계적 특성이 뛰어나다. 따라서, 당해 경화 질화층이 형성된 티타늄재는 내마모성이 향상된다.

본 발명의 티타늄재의 표면 질화 처리 방법에 있어서, 전술한 온도로 가열되고 있는 티타늄재의 표면에 분사하는 질소 가스는 투사재를 함유하고, 당해 투사재를 티타늄재의 표면에 분사(미립자 피닝: Fine Particle Peening(FPP))하여 당해 티타늄재를 표면 처리하는 것이 바람직하다. 투사재를 티타늄재의 표면에 분사하는 질소 가스에 함유시켜, 당해 티타늄재의 표면에 투사재를 충돌시킴으로써, 피로 강도를 저하시키는 요인이 되는 TiN층의 형성을 억제하면서 질소 확산층의 형성을 촉진시켜, 소정 강도를 구비한 경화 질화층의 형성을 실시할 수 있다.

본 발명에서 투사재는 화학적으로 안정된 무기물 입자이면 모든 투사재를 이용할 수 있다. 예를 들어, 티타늄, 알루미나, 고속 공구강 입자, 크롬, 니켈, 몰리브덴, 알루미늄, 철, 규소 등을 들 수 있다. 티타늄재 표면의 화학 조성에 영향을 미치지 않는 입자로는, 티타늄, 알루미나, 고속 공구강 입자를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 투사재로는, 예를 들면 평균 입경이 수 ㎛∼수백 ㎛로 조정된 것을 이용할 수 있다. 본 발명에서 표면 질화 처리의 대상은 티타늄재이기 때문에, 표면의 경화 질화층이 투사재의 충돌에 의해 깎여지는 것을 고려하면, 티타늄 입자, 특히 평균 입경이 45㎛ 이하의 티타늄 입자를 이용하는 것이 보다 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 표면 질화 처리 방법을 적용한 표면 질화 처리 장치에 대해 도면을 참조해 설명한다. 도 1은 본 발명의 표면 질화 처리 방법을 적용한 표면 질화 처리 장치(1)의 개략 구성도이다. 본 실시 형태에서의 표면 질화 처리 장치(1)는 기밀하게 형성된 챔버(2)를 구비한 진공 치환형 장치이다. 당해 챔버(2) 내에는 티타늄재(W)를 올려놓는 지지대(11)와, 당해 지지대(11) 위에 놓인 티타늄재(W)의 주위에 마련된 유도 가열 코일(가열 수단)(12)이 마련되고, 당해 챔버(2)에는 당해 지지대(11) 위에 놓인 티타늄재(W)를 향해 질소 가스(3) 또는 투사재를 함유한 질소 가스를 분사하는 토출부(20)가 배치되어 있다.

챔버(2)에는, 챔버(2) 내의 압력을 검출하는 진공계(6)와, 챔버(2) 내의 가스를 배기하는 배기 경로(13)가 마련된다. 배기 경로(13)에는, 대기 개방 밸브(13A)가 배치됨과 함께, 당해 대기 개방 밸브(13A)의 상류측에 위치해 진공 펌프(7)가 배치되어 있다. 그리고, 당해 진공 펌프(7)의 하류측에는, 배기 밸브(8)와, 챔버(2) 내의 가스의 산소 농도를 검출하는 산화 지르코늄식의 산소 농도계(14)가 배치되어 있다. 지지대(11)에는, 당해 지지대(11) 상에 놓인 티타늄재(W)의 표면 온도를 검출하는 온도 센서(15)가 배치되어 있다. 유도 가열 코일(12)은 챔버(2) 밖에 마련된 고주파 인가 장치(5)에 접속되어, 소정 주파수의 고주파 전류가 인가된다. 당해 고주파 인가 장치(5)는 단일 혹은 복수의 주파수의 고주파 전류를 유도 가열 코일(12)에 인가해, 티타늄재(W)를 유도 가열한다.

챔버(2)에 배치된 토출부(20)는 지지대(11)를 향하는 토출 노즐(21)을 구비한다. 당해 토출 노즐(21)에는 질소 가스를 공급하는 질소 가스 공급부(23)가 접속된다. 질소 가스 공급부(23)에는, 직접 토출 노즐(21)에 접속되는 가스 공급 경로(24)와, 투사재를 수용한 파트 피더(parts feeder, 26)를 개재해 토출 노즐(21)에 접속되는 투사재 공급 경로(25)가 접속된다. 가스 공급 경로(24)에는 가스 공급량을 조정하는 가스 조정 밸브(22)와 유량계(22A)가 사이에 마련되어 있다. 투사재 공급 경로(25)에는 가스 공급량을 조정하는 투사재 조정 밸브(27)와 유량계(27A)가 사이에 마련되어 있다.

본 발명은 챔버(2) 내를 불활성 가스 분위기로 제어하면 되기 때문에, 챔버(2) 내에 불활성 가스 분위기를 형성하는 가스로는 아르곤 등의 희가스를 불활성 가스로 이용하고, 질화 처리 시에 티타늄재(W)에 분사하는 가스로는 질소 가스를 이용해도 된다. 단, 장치의 간략화를 고려하면, 챔버(2) 내에 불활성 가스 분위기를 형성하는 가스로는 질소 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 토출 노즐(21)로부터의 질소 가스의 분사 유량은 10 L/분 이상으로 한다. 한편, 당해 질소 가스의 토출 노즐(21)로부터의 토출량의 제어는, 분사 유량이 아니라 토출 압력(예를 들면, 0.1 ㎫ 이상)에 의해 제어해도 무방하다.

도 2는 본 실시의 형태에 따른 표면 질화 처리 장치(1)의 제어 장치(C)의 전기 블록도를 나타낸다. 당해 제어 장치(C)는 범용 마이크로 컴퓨터에 의해 구성되고, 제어 프로그램이 기억된 메모리가 내장되어 있다. 당해 제어 장치(C)의 입력측에는 진공계(6), 산소 농도계(14), 티타늄재(W)의 표면 온도를 검출하는 온도 센서(15), 유량계(22A, 27A)가 접속된다. 당해 제어 장치(C)의 출력측에는 고주파 인가 장치(5)를 개재해 유도 가열 코일(12)이 접속됨과 함께, 진공 펌프(7), 배기 밸브(8), 가스 조정 밸브(22), 투사재 조정 밸브(27) 및 대기 개방 밸브(13A)가 접속된다.

제어 장치(C)는, 내장된 메모리에 기억된 제어 프로그램과, 검출된 챔버 내의 진공도, 산소 농도, 티타늄재(W)의 표면 온도 또는 질소 가스 유량 등의 정보에 기초해, 진공 펌프(7), 고주파 인가 장치(5), 배기 밸브(8), 대기 개방 밸브(13A), 가스 조정 밸브(22), 투사재 조정 밸브(27)의 제어를 행하여, 챔버(2) 내의 분위기 제어, 티타늄재(W)의 가열 온도 또는 질소 가스의 분사 유량, 투사재 분사의 유무를 제어한다.

다음으로, 본 실시의 형태에 따른 표면 질화 처리 장치(1)의 동작에 대해 설명한다. 본 실시의 형태에서는, 불활성 가스 공급 전에 챔버(2) 내의 진공 작업을 행한다. 우선 먼저, 제어 장치(C)는 진공 작업 공정으로, 대기 개방 밸브(13A), 가스 공급 밸브(22) 및 투사재 조정 밸브(27)를 닫고, 진공 펌프(7)를 구동하고, 배기 밸브(8)를 개방한다. 챔버(2) 내의 압력이 소정의 압력이 될 때까지, 예를 들면, 130 Pa 이하가 될 때까지 진공 펌프(7)를 구동한 다음, 배기 밸브(8)를 폐쇄해 진공 작업 공정을 완료한다. 진공 작업이 완료된 후, 제어 장치(C)는 불활성 가스 공급 공정으로 이행하여, 챔버(2) 내에 불활성 가스, 예를 들면 질소 가스를 공급한다. 구체적으로, 제어 장치(C)는 가스 공급 밸브(22)만을 개방하고, 챔버(2) 내에 불활성 가스로서의 질소 가스를 공급한다. 제어 장치(C)는 챔버(2) 내의 압력이 대기압 이상이 된 다음, 대기 개방 밸브(13A)를 개방한다. 이에 따라, 토출 노즐(21)로부터 질소 가스만이 챔버(2) 내에 분사되고, 챔버(2) 내의 공기는 배기구(13)로부터 배출되어, 챔버(2) 내에는 질소 가스가 충전된다. 산소 농도계(14)에 의해 검출된 챔버(2) 내의 산소 농도가 소정치 이하(예를 들면, 10 ppm 이하)까지 저하되면, 제어 장치(C)는 표면 질화 처리 공정으로 이행한다.

표면 질화 처리 공정에서, 제어 장치(C)는, 질소 가스 유량을 소정의 값으로 조정하고, 고주파 인가 장치(5)로부터 유도 가열 코일(12)에 고주파 전류를 공급해, 온도 센서(15)의 출력에 기초하여 티타늄재(W)의 표면 온도를 소정 열처리 온도까지 가열한다. 불활성 가스로서 질소 가스를 채용하는 경우에는, 당해 표면 질화 처리 공정에서 토출 노즐(21)로부터 분사되는 가스를 질소 가스로 변경해, 소정 유량으로 질소 가스를 분사시킨다. 이때, 온도 센서(15)에 의해 티타늄재(W)의 표면 온도가 소정의 열처리 온도, 구체적으로는, 전술한 바와 같이 800℃∼1000℃ 범위 중 어느 하나로 설정된 온도로 유지되도록, 유도 가열 코일(12)에 고주파 전류를 공급한다. 티타늄재(W)의 표면에 대한 토출 노즐(21)로부터의 질소 가스의 분사를 수반하는 고주파 전류의 공급에 의한 티타늄재(W)의 가열 처리를 1분∼60분간 실시한다. 불활성 가스 분위기 중에서 유도 가열되고 있는 티타늄재(W)의 표면에, 10 L/분 이상의 질소 가스를 분사함으로써, 티타늄재의 표면에 경화 질화층이 형성된다. 구체적으로는, 경화 질화층으로서, 티타늄재의 표면으로부터 티타늄재 내부로 질소가 확산되어 형성되는 질소 확산층과, 티타늄재의 최표면에 티타늄과 질소가 화합한 TiN층이 형성된다. 이때, 챔버(2) 내에는 산소 가스가 극히 적은 상태이기 때문에, 티타늄재(W)의 표면에는 산화 스케일이 거의 생성되지 않는다. 질소 가스의 분사를 수반하는 가열 시간은, 요구되는 티타늄재(W)의 표면 경도나 경화 질화층의 두께에 의해 변경된다.

티타늄재(W)의 가열에 수반하는 질소 가스의 분사를 행할 때, 투사재를 함유시킨 질소 가스를 이용해, 티타늄재(W)의 표면에 투사재를 충돌시켜 숏피닝(shot peening) 처리(FPP 처리)를 행하는 경우에는, 가스 조정 밸브(22) 및 투사재 조정 밸브(27)를 개방 제어해, 토출 노즐(21)로부터 투사재를 함유시킨 질소 가스를 분사시킨다. 투사재 조정 밸브(27)를 개방함으로써, 질소 가스 공급부(23)로부터 토출된 질소 가스는, 투사재 공급 경로(25) 내로 유입되어 파트 피더(26) 내에 수용된 투사재와 함께 토출 노즐(21)로부터 분사된다. 그리고, 불활성 가스 분위기 중에서 유도 가열되고 있는 티타늄재(W)의 표면에, 질소 가스와 함께 토출 노즐(21)로부터 토출된 투사재(3)가 충돌하면, 티타늄재(W)의 표면에는, TiN층의 형성을 억제하면서, 내부에 질소가 확산된 질소 확산층이 형성된다.

본 발명에 있어서, 가열되고 있는 티타늄재(W)의 표면에 분사하는 질소 가스는, 전술한 바와 같이, 전체가 투사재를 함유하지 않는 질소 가스라도 되고, 전체가 투사재를 함유하는 질소 가스라도 되며, 처리 시간의 일부, 예를 들면 초기의 소정 시간만 투사재를 함유하는 질소 가스를 이용하고, 나머지의 시간은 투사재를 함유하지 않는 질소 가스를 이용해도 된다. 즉, 질소 가스의 분사를 수반하는 티타늄재(W)의 가열 처리는, FPP 처리를 수반하지 않아도 되지만, 가열 처리의 전체 처리 공정에서 FPP 처리를 수반해도 되고, 일부에만 FPP 처리를 실시해도 된다. 또한, FPP 처리의 시간 배분에 대해서도, 여기에서는, 특별히 한정은 없지만, 요구되는 경화 질화층의 경도나 두께에 따라 변경해도 된다.

다음으로, 제어 장치(C)는, 고주파 인가 장치(5)로부터 유도 가열 코일(12)로의 고주파 전류의 공급을 정지하고, 토출 노즐(21)로부터 질소 가스만을 티타늄재(W)에 분사하여 소정 시간, 예를 들면 30초에 걸쳐 냉각을 실시한다. 이상의 공정을 거치는 것으로, 티타늄재(W)의 표면에 경화 질화층이 형성된다.

실시예

다음으로, 본 발명에 따른 티타늄재의 표면 질화 처리 방법의 실시예 1∼실시예 9에 대해 설명한다.

[실시예 1]

실시예 1은, 전술한 표면 질화 처리 장치(1)를 이용해, FPP 처리를 실시하지 않고 순수 티타늄재로 이루어지는 티타늄재의 표면 질화 처리를 실시했다. 실시예 1에서는, 공시재로서 공업용 순수 티타늄 압연환봉(φ15㎜, t4mm)을 이용했다. 우선, 전술한 공시재를 유도 가열 코일(12)의 내측에 설치하고, 챔버(2) 내를 진공 상태로 한 후, 토출 노즐(21)로부터 질소 가스(순도 99.99%)를 공급해, 챔버(2) 내의 분위기를 질소 가스로 치환했다. 그 후, 공시재를 가열 온도로서 900℃까지 승온시키고, 그 온도를 유지하면서 130 L/분의 유량으로 질소 가스를 당해 공시재에 3분간 분사했다. 그 후, 유도 가열 코일(12)로의 급전을 정지하고, 유량 130 L/분의 질소 가스에 의해 급냉했다. 이상의 조작을 실시함으로써, 실시예 1로서 경화 질화층이 있는 티타늄재를 얻었다. 당해 공시재의 열이력을 도 3에 나타낸다.

[실시예 2]

실시예 2는, 전술한 실시예 1과 마찬가지로 FPP 처리를 실시하지 않고 순수 티타늄재의 표면 질화 처리를 실시했다. 실시예 2는, 실시예 1과 질소 가스의 유량만이 상이해, 당해 질소 가스의 유량을 70 L/분으로 했다.

[실시예 3]

실시예 3은, 전술한 실시예 1 및 실시예 2와 마찬가지로 FPP 처리를 실시하지 않고 순수 티타늄재의 표면 질화 처리를 실시했다. 실시예 3은, 실시예 1과 질소 가스의 유량만이 상이해, 당해 질소 가스의 유량을 10 L/분으로 했다.

[실시예 4∼실시예 6]

실시예 4∼실시예 6은, 전술한 실시예 1∼실시예 3과 마찬가지로 FPP 처리를 실시하지 않고 티타늄 합금으로 이루어지는 티타늄재의 표면 질화 처리를 실시했다. 실시예 4∼실시예 6은, 실시예 1∼실시예 3과 공시재만이 상이하다. 즉, 실시예 4∼실시예 6에서는 공시재로서 Ti-6Al-4V의 환봉을 이용했다. 그리고, 실시예 4는, 실시예 1과 마찬가지로, 질소 가스의 유량을 130 L/분으로 하고, 실시예 5는, 실시예 2와 마찬가지로, 질소 가스의 유량을 70 L/분으로 하고, 실시예 6은, 실시예 3과 마찬가지로, 질소 가스의 유량을 10 L/분으로 했다.

[실시예 7]

실시예 7은, 실시예 4와 마찬가지로 FPP 처리를 실시하지 않고 티타늄 합금재의 표면 질화 처리를 실시했다. 실시예 7은, 실시예 4와 질소 가스의 분사를 수반하는 티타늄 합금재의 가열 시간만이 상이해, 당해 가열 시간을 1.5분으로 했다.

[실시예 8]

실시예 8은, 전술한 실시예 1∼실시예 7과 달리, 공시재의 표면에 투사 입자를 투사하는 FPP 처리를 수반하는 티타늄재의 표면 질화 처리를 실시했다. 실시예 8은, 실시예 4와 티타늄재의 표면 질화 처리에서 이용하는 질소 가스에 투사 입자가 함유되는 점만이 상이하다. 구체적으로, 실시예 8에서는 투사재로서 평균 입경이 45㎛ 이하의 티타늄 입자를 이용했다. 실시예 8에서의 FPP 처리는, FPP 처리 입자 공급량 0.2 g/s, 투사 거리 100㎜, 분사 압력 0.5 ㎫, 질소 가스 유량을 130 L/분으로 하여 3분간 투사했다. 한편, FPP 처리 후에는, 실시예 1∼실시예 7과 마찬가지로, 유도 가열 코일(12)로의 급전을 정지하고, 유량 130 L/분의 질소 가스에 의해 급냉했다.

[실시예 9]

실시예 9는, 실시예 8과 마찬가지로 FPP 처리를 수반하는 티타늄 합금재의 표면 질화 처리를 실시했다. 실시예 9는, 질소 가스의 분사를 수반하는 티타늄 합금재의 가열 처리의 전체 처리 공정 가운데, 일부에만 FPP 처리를 실시했다. 구체적으로 실시예 9는, 실시예 8과 같은 FPP 처리의 조건으로, 1분간 투사재를 함유한 질소 가스를 티타늄 합금재에 분사하면서 당해 티타늄 합금재의 가열(AIH-FPP 처리)을 실시한 후, 2분간 계속해 투사재를 함유하지 않는 질소 가스를 티타늄 합금재에 분사하면서 당해 티타늄 합금재의 가열(가열 유지)을 실시했다. 그 후, 유도 가열 코일(12)로의 급전을 정지하고, 유량 130 L/분의 질소 가스에 의해 급냉했다. 당해 실시예 9의 열이력을 도 4에 나타낸다.

비교예

다음으로, 본 발명에 따른 티타늄재의 표면 질화 처리 방법의 비교예 1 및 비교예 2에 대해 설명한다.

[비교예 1]

비교예 1은, 전술한 실시예 1과 마찬가지로, FPP 처리를 실시하지 않고 질소 가스의 분사를 수반하는 순수 티타늄재의 가열 처리를 실시했다. 비교예 1은, 실시예 1과 공시재의 가열 온도만이 상이해, 당해 가열 온도를 600℃로 했다.

[비교예 2]

비교예 2는, 전술한 실시예 4와 마찬가지로, FPP 처리를 실시하지 않고 질소 가스의 분사를 수반하는 티타늄 합금재의 가열 처리를 실시했다. 비교예 2는, 실시예 4와 공시재의 가열 시간만이 상이하다. 구체적으로 비교예 2는, 질소 가스를 공시재에 분사하면서 당해 공시재를 900℃까지 가열한 후, 곧바로 냉각했다. 900℃에서의 가열 유지 시간은 0분으로 했다.

전술한 각 실시예 1∼실시예 9 및 비교예 1, 비교예 2의 실험 조건에 대해 표 1에 정리해 나타낸다.

(평가)

전술한 각 실시예 1∼실시예 9, 비교예 1 및 비교예 2에 대해, 거시 관찰(macro observation), 처리 전후의 질량 측정, XRD(X-Ray Diffractometer: XRD) 분석, 빅커스 경도 측정을 실시하고 평가했다.

(1) 실시예 1∼실시예 3에 대해

우선 먼저, 공시재로서 순수 티타늄재를 이용하고, FPP 처리를 실시하지 않고 질소 가스 유량의 조건만을 변화시킨 실시예 1∼실시예 3에 대해 설명한다. 실시예 1∼실시예 3은, 순수 티타늄재의 표면에 질소 가스를 10 L/분 이상의 유량으로 분사하면서 900℃에서 3분간 처리했다. 질소 가스의 유량을 130 L/분으로 한 실시예 1, 70 L/분으로 한 실시예 2 및 10 L/분으로 한 실시예 3의 순수 티타늄재의 표면은, 모두 표면 질화로 관찰되는 황토색을 띠고 있었다. 질소 가스의 유량이 많아짐에 따라, 그 표면의 황토색이 진해지는 경향을 나타냈다.

또한, 이들 실시예 1∼실시예 3에 대한 처리 전후의 질량 변화를 도 5에 나타낸다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼실시예 3은 모두 처리 전후에서 질량이 증가하고, 질소 가스의 유량이 많아짐에 따라 질량의 증가가 많아지는 경향을 나타냈다. 이들 거시 관찰 및 질량 변화로부터, 질소와 티타늄의 화학 반응 및 티타늄재 기재 내부로의 질소의 확산에 의해 질량이 증가한 것이라고 생각된다. 따라서, 질소 가스 유량의 증가가 티타늄재의 질화를 촉진시키는 것을 알 수 있다.

다음으로, 실시예 1∼실시예 3에 대한 XRD의 분석 결과에 대해, 도 6을 참조해 설명한다. 도 6에는 실시예 1∼실시예 3 및 미처리재의 XRD의 분석 결과를 나타낸다. 도 6에 나타낸 바와 같이, FPP 처리를 실시하지 않고, 처리 온도 900℃, 질소 가스의 유량을 10 L/분∼130 L/분으로 하는 실시예 1∼실시예 3의 공시재의 표면에는 미처리재에서는 확인할 수 없었던 TiN의 피크가 존재하고, 당해 공시재의 표면에는 TiN으로 이루어지는 질화층이 존재하는 것을 확인할 수 있었다. TiN의 피크가 질소 가스 유량이 증가할수록 현저하게 나타나고 있는 것으로부터, 질소 가스 유량의 증가에 수반해 티타늄재의 질화가 촉진되는 것을 당해 XRD의 결과로부터도 알 수 있다.

다음으로, 실시예 1∼실시예 3의 공시재에 대한 빅커스 경도 시험에 의한 평가에 대해, 도 7을 참조해 설명한다. 도 7은 실시예 1∼실시예 3의 공시재의 종단면상에서, 표면에서 내부 방향으로의 빅커스 경도 분포를 나타낸다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 처리 온도 900℃, 질소 가스의 유량을 10 L/분 이상으로 하는 실시예 1∼실시예 3의 공시재는 모두 표면으로부터 30㎛ 깊이의 범위 내에서 최고 경도가 나타나, 당해 공시재의 표면에 경화 질화층이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 질소 가스의 유량이 130 L/분인 실시예 1은 최고 경도가 480 HV(25g)를 초과하고, 경화 질화층의 깊이는 120㎛였다. 질소 가스의 유량이 70 L/분인 실시예 2는 최고 경도가 360 HV(25g)를 초과하고, 경화 질화층의 깊이는 100㎛였다. 질소 가스의 유량이 10 L/분인 실시예 3은 최고 경도가 290 HV(25g)이고, 경화 질화층의 깊이는 90㎛였다. 당해 빅커스 경도를 나타내는 도면으로부터, 같은 가열 온도에서는 질소 가스의 유량이 많을수록 얻어지는 경화 질화층의 경도가 높고, 보다 두껍게 형성되는 것을 알 수 있다.

(2) 실시예 4∼실시예 6에 대해

다음으로, 공시재로서 티타늄 합금재를 이용하고, FPP 처리를 실시하지 않고 질소 가스 유량의 조건만을 변화시킨 실시예 4∼실시예 6에 대해 설명한다. 실시예 4∼실시예 6은, 티타늄 합금재의 표면에 질소 가스를 10 L/분 이상의 유량으로 분사하면서 900℃에서 3분간 처리했다. 각 실시예 4∼실시예 6의 공시재에 대한 빅커스 경도 시험에 의한 평가에 대해, 도 8을 참조해 설명한다. 도 8은 실시예 4∼실시예 6의 공시재의 종단면상에서, 표면에서 내부 방향으로의 빅커스 경도 분포를 나타낸다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 처리 온도 900℃, 질소 가스의 유량을 10 L/분 이상으로 하는 실시예 4∼실시예 6의 공시재는, 모두 최표면에서 최고 경도가 나타나, 당해 공시재의 표면에 경화 질화층이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 질소 가스의 유량이 130 L/분인 실시예 4는 최고 경도가 560 HV(25g)를 초과하고, 경화 질화층의 깊이는 120㎛였다. 질소 가스의 유량이 70 L/분인 실시예 5는 최고 경도가 510 HV(25g)를 초과하고, 경화 질화층의 깊이는 80㎛였다. 질소 가스의 유량이 10 L/분인 실시예 6은 최고 경도가 480 HV(25g)이고, 경화 질화층의 깊이는 50㎛였다. 당해 빅커스 경도를 나타내는 도면으로부터, 티타늄 합금재를 처리한 경우에도, 같은 가열 온도에서는 질소 가스의 유량이 많을수록 얻어지는 경화 질화층의 경도가 높고, 보다 두껍게 형성되는 것을 알 수 있다.

(3) 비교예 1에 대해

비교예 1은 질소 가스의 유량을, 실시예 1∼실시예 3의 결과로부터도 분명한 바와 같이, 가장 경도가 높고 경화 질화층이 두껍게 형성된 130 L/분을 채용했다. 그리고, 처리 온도를 600℃로 했다. 이 경우에는, 도 9의 비교예 1 및 미처리재의 XRD의 분석 결과에 나타낸 바와 같이, 공시재의 표면에서는, 미처리재와 마찬가지로, TiN의 피크를 확인할 수 없었다. 따라서, 600℃의 처리 온도에서는, 당해 순수 티타늄재의 표면에 TiN로 이루어지는 질화층을 형성할 수 없는 것을 확인할 수 있었다.

(4) 실시예 4, 실시예 7, 비교예 2에 대해

다음으로, 공시재로서 티타늄 합금재를 이용하고, FPP 처리를 실시하지 않고 질소 가스 유량 130 L/분을 수반한 가열 처리의 시간만을 변화시킨 실시예 4, 실시예 7, 비교예 2에 대해 설명한다. 실시예 4, 실시예 7, 비교예 2는, 모두 티타늄 합금재의 표면에 질소 가스를 130 L/분의 유량으로 분사하면서 900℃에서 가열 처리를 실시했다. 실시예 4는 처리 시간(가열 유지 시간)을 3분으로 하고, 실시예 7은 처리 시간(가열 유지 시간)을 1.5분으로 했다. 비교예 2는 900℃까지 승온한 직후에 냉각했다. 각 실시예 4, 실시예 7, 비교예 2의 공시재에 대한 빅커스 경도 시험에 의한 평가에 대해, 도 10을 참조해 설명한다. 도 10은 실시예 4, 실시예 7, 비교예 2의 공시재의 종단면상에서, 표면에서 내부 방향으로의 빅커스 경도 분포를 나타낸다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 가열 처리 시간이 길어질수록, 최표면의 경도가 높게 형성되는 것을 알 수 있다. 적어도 1.5분 이상 가열 처리 시간을 유지하는 것에 의해, 최표면의 경도를 420 HV(25g) 이상으로 할 수 있고, 그 경화 질화층의 두께를 50㎛ 이상으로 할 수 있는 것을 알 수 있다.

(5) 실시예 4, 실시예 8, 실시예 9에 대해

다음으로, 공시재로서 티타늄 합금재를 이용하고, 질소 가스 유량 130 L/분을 수반한 가열 처리 시에, FPP 처리의 처리 시간만을 변화시킨 실시예 4, 실시예 8, 실시예 9에 대해 설명한다. 실시예 4, 실시예 8, 실시예 9는 모두 티타늄 합금재의 표면에 질소 가스를 130 L/분의 유량으로 분사하면서 900℃에서 가열 처리를 실시했다. 실시예 4는, FPP 처리 시간을 0분으로 하고, 투사재가 함유되지 않은 질소 가스의 분사를 수반하는 가열 처리 시간(가열 유지 시간)을 3분으로 했다. 실시예 8은, 투사재가 함유된 질소 가스의 분사를 수반하는 가열 처리 시간을 3분으로 하고, 투사재가 함유되지 않은 질소 가스의 분사를 수반하는 가열 처리는 실시하지 않았다. 실시예 9는, 투사재가 함유된 질소 가스의 분사를 수반하는 가열 처리 시간을 1분으로 하고, 투사재가 함유되지 않은 질소 가스의 분사를 수반하는 가열 처리 시간(가열 유지 시간)을 2분으로 했다. 가열 처리 공정 전체의 가열 시간은 모두 3분으로 공통되고 있다.

FPP 처리 시간을 0분으로 한 실시예 4의 공시재의 표면은 표면 질화로 관찰되는 황토색을 띠고 있었다. FPP 처리 시간을 1분으로 하고, 가열 유지 시간을 2분으로 한 실시예 9는, 실시예 4와 마찬가지로, 표면 질화로 관찰되는 황토색을 띠고 있었지만, 그 농도는 실시예 4보다 옅었다. 이에 대해, FPP 처리 시간을 3분으로 하고, 가열 유지 시간을 0분으로 한 실시예 8은, 표면에 황토색은 거의 관찰되지 않았다.

한편, 도 11은, 각 실시예 4, 실시예 8, 실시예 9의 공시재의 종단면상에서, 표면에서 내부 방향으로의 빅커스 경도 분포를 나타낸다. 도 11에 나타낸 바와 같이, FPP 처리의 유무 및 처리 시간에 관계없이, 형성되는 경화 질화층의 경도 및 두께에 큰 차이는 볼 수 없었다. 이들 평가 결과로부터, 표면 질화로 관찰되는 황토색은 TiN층의 영향인 것을 고려하면, 투사재를 티타늄재의 표면에 분사하는 질소 가스에 함유시켜, 당해 티타늄재의 표면에 투사재를 충돌시킴으로써, 피로 강도를 저하시키는 요인이 되는 TiN층의 형성을 억제하면서 질소 확산층의 형성을 촉진시켜, 소정의 강도를 구비하는 경화 질화층을 형성할 수 있다고 판단할 수 있다.

〈산업상의 이용 가능성〉

본 발명에 따른 티타늄재의 표면 질화 처리 방법은, 비강도, 내식성, 생체 친화성이 뛰어난 티타늄재의 표면에, 내마모성이 뛰어난 경화 질화층을 단시간에 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 비강도가 뛰어난 티타늄재의 내마모성을 효율적으로 향상시킬 수 있다는 점에서 효과적이다.

W 티타늄재
C 제어 장치
1 표면 질화 처리 장치
2 챔버
3 질소 가스 또는 투사재를 함유한 질소 가스
5 고주파 인가 장치
6 진공계
7 진공 펌프
8 배기 밸브
11 지지대
12 유도 가열 코일(가열 수단)
13 배기 경로
13A 대기 개방 밸브
14 산소 농도계
15 온도 센서
20 토출부
21 토출 노즐
22 가스 조정 밸브
23 질소 가스 공급부
24 가스 공급 경로
25 투사재 공급 경로
26 파트 피더
27 투사재 조정 밸브

Claims

질소 가스를 이용해 티타늄재의 표면을 질화 처리하는 티타늄재의 표면 질화 처리 방법에 있어서,
불활성 가스 분위기 중에서, 상기 티타늄재를 800℃∼1000℃로 가열하면서 상기 티타늄재의 표면에 질소 가스를 10 L/분 이상의 유량으로 분사하여, 상기 티타늄재의 표면에 경화 질화층을 형성하는 것을 특징으로 하는 티타늄재의 표면 질화 처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 질소 가스의 분사 유량이, 70 L/분 이상인 티타늄재의 표면 질화 처리 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 티타늄재가, 순수 티타늄 또는 티타늄 합금인 티타늄재의 표면 질화 처리 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 티타늄재는, 고주파 유도 가열법에 의해 가열하는 티타늄재의 표면 질화 처리 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 질소 가스의 분사를 수반하는 상기 티타늄재의 가열 시간이, 1분∼60분인 티타늄재의 표면 질화 처리 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 질소 가스가 투사재를 함유하고, 가열되고 있는 상기 티타늄재의 표면에 상기 투사재를 분사해 당해 티타늄재를 표면 처리하는 티타늄재의 표면 질화 처리 방법.
제6항에 있어서,
상기 투사재가, 티타늄 입자인 티타늄재의 표면 질화 처리 방법.