JP5992508B2 - 不動態合金の冷間変形ワークピースの溶体硬化方法、およびこの方法によって溶体硬化した部材 - Google Patents

Description

本発明は、不動態合金の冷間変形ワークピースの溶体硬化による膨張オーステナイトおよび／または膨張マルテンサイトの形成方法に関する。本方法は、炭化物および／または窒化物が実質的にまったく形成されていない硬化合金を提供する。本方法はまた、冷間変形から得られた材料のコア強度を保持しながら耐腐食性表面を提供する。本発明はさらに、本方法によって溶体硬化した部材に関する。そのような部材は、医療、食品、自動車、化学、石油化学、製剤、海洋、パッケージ、腕時計、刃物類／食卓用食器類、医学、エネルギー、パルプ＆紙、採鉱、または廃水技術の分野に特に関係がある。

ステンレス鋼および他の不動態合金は典型的には、良好な耐腐食性を持った、しかし比較的不十分なトライボロジー特性、たとえば、付着摩耗特性を持った材料である。この問題を解決するために、ステンレス鋼および匹敵する合金は、窒素および／または炭素の溶解により低温（４５０〜５５０℃よりも下）で表面硬化させることができ、それによっていわゆる膨張オーステナイトまたはあるいは膨張マルテンサイトのゾーンが得られる。このゾーンは、オーステナイトまたはマルテンサイト中の炭素および／または窒素の超飽和溶体であり、炭化物／窒化物形成に関して準安定である。そのような低温プロセスは、ガス、プラズマまたは溶融塩に基づいており；ガスプロセスは、特別な活性化技術の使用を必要とするが、プラズマおよび砂浴については、活性化はすぐに達成され、特別な処理はまったく必要ではない。それによって表面ゾーンが材料中に得られ、その表面ゾーンは、大量の窒素および／または炭素を含有し；これは比較的低いプロセス温度のためである。材料はそれによって、表面硬化することになり、その耐腐食性を保持する。しかし、ステンレス鋼などの、ほとんどの不動態合金は、不動態層とも呼ばれる、不透過性の酸化物層をこれらの不動態合金が有するので、窒素および／または炭素ですぐに溶体硬化させることができず、不動態層は良好な腐食特性の理由であるが、それは、たとえば、窒素および炭素の溶解を防ぐ。この不動態層の特別な除去技術がそれ故必要とされる。これらの技術は当業者に公知である。

最も用いられる技術的構成部品は、材料が不均一に冷間変形される（可塑的に変形される）ことを意味する、機械加工条件で使用される。多くの用途においてそのような冷間変形は、構成部品−強度考慮から望ましく；構成部品は、冷間変形によって誘導される加工硬化からの強度増加がない場合には機能しないであろう。これは、表面が窒素および／または炭素の取込み下で膨張オーステナイトまたはマルテンサイトに変化するように、そのような冷間機械加工構成部品が低温プロセスで表面硬化させられる場合には大きな問題を引き起こす。材料中の可塑性変形（微細構造における欠陥）の存在は、窒化物および炭化物が、窒素および炭素と、ステンレス鋼中の合金化元素である、たとえば、クロム（Ｃｒ）との反応によってより容易に成長することを暗示する。その結果として、ある量のＣｒが固溶体から除去され、窒化クロム／炭化クロムとして結合する。これは、不動態層の維持のために利用可能であるクロムがより少ないので腐食特性が悪化することを暗示する。局所領域において、そのようなＣｒ枯渇は顕著であり、その領域の表面での腐食防止の損失をもたらす。窒化物／炭化物の析出は感受性化と呼ばれる。特に窒素の溶解時に、この現象は、窒化クロムが炭化クロムよりも安定であり、かつより低い温度で形成され得るので、非常に顕著である。これは、低温プロセスでの温度が感受性化を避けるために（さらに）下げられなければならないことを意味し、それは、このプロセスがそれによってさらにゆっくり進行するので望ましくない。ステンレス鋼での極度の変形については、感受性化の下限さえも恐らく存在しない。

冷間変形ステンレス鋼ワークピースの低温硬化で、感受性化は、５５０℃よりも下の温度で行われる、窒素および／または炭素の低温溶解に関連して起こるであろう。低温表面硬化時の冷間変形材料における感受性化に関する問題を解決するために、構成部品の完全焼きなましが−可能な場合−真空または水素雰囲気中のいわゆるオーステナイト化によって行われてきた。完全焼きなましは、１０２０℃よりも上、典型的には１０２０℃〜１１２０℃の範囲の温度で実施される、プロセスである。それによって、材料中の冷間変形は消滅し、低温溶解は、感受性化のリスクなしに実施することができる。しかし、本プロセスは、冷間加工された金属の強度が低下する−これは、材料におけるいわゆる卵殻効果と言われる、すなわち、ワークピースがその後低温硬化するときに、材料は、硬くて薄い表面付きでソフトになる−という問題を提供する。オーステナイト化を実施することによって、材料のコア強度は、焼きなまされた材料の強度まで低下し、このプロセスは、処理された構成部品のコア強度が、あまり重要ではない設計パラメーターであることを必要とする。

別の可能性は、炭素だけが低温で材料に溶解する浸炭プロセス、すなわち、炭素膨張オーステナイトの形成を用いることである。感受性化は、それが窒素溶解（窒化およびニトロ浸炭化）にとってそうであるほど炭素溶解にとって決定的に重要であるわけではなく、それ故に、耐腐食性に対する影響はより小さくなる。しかし、強い程度の冷間変形の構成部品にとっては、これさえも有害と考えられる。炭素溶解を用いることのみによる別の不利な点は、窒素溶解についてよりも低い表面硬化が得られること、および組成プロファイル（硬度）が同じやり方で調節できないことである（たとえば、欧州特許第１０９５１７０ Ｂ１号明細書および国際公開第２００６／１３６１６６ Ａ１号パンフレットを参照されたい）。

たとえば、Ｇｅｏｒｇｉｅｖら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．４，１９９６，Ｎｏ．４，ｐｐ．２８およびＢａｓｈｃｈｅｎｋｏら，Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ．Ｍｅｔａｌｌｙ，ｎｏ ４，１９８５，ｐｐ．１７３−１７８において、窒素および／または炭素は、平衡条件下に高温（約１０５０℃よりも上）でステンレス鋼に溶解させ得ることが示されている。高温を用いることによって、ステンレス鋼の不動態層の透過に関する問題は、これがこれらの高温で不安定になるので、回避できることが示されている。炭化クロムおよび窒化クロムについての溶解温度は、この温度よりも下にあることもまた記載されている。その結果として、炭化物および／または窒化物はこれらの高温では形成されない。しかし、窒素／炭素の溶解度は比較的制限され、オーステナイト系ステンレス鋼については、実際の表面硬化はまったく起こらず；これは特に炭素について当てはまる。冷却中の炭化物／窒化物の析出を避けるために、速い冷却速度が必要とされる。マルテンサイト・ステンレス鋼型については、表面のかなりの硬化が急冷によって行われ得る；しかし、硬化効果は、膨張オーステナイトの形成プロセスによって得られるよりも著しく低いレベルにおいてである。

国際公開第２００８／１２４２３９号パンフレットは、中間超急冷ありのハイブリッド浸炭プロセスを提案しており、それによれば金属ワークピースにおける炭素硬化表面は、ワークピースを高温浸炭および低温浸炭の両方にかけることによって炭化物析出物を形成することなく形成され得るし、このプロセスでは、高温浸炭後すぐに、ワークピースは、それよりも下で炭化物析出物が生じる温度まで超急冷される。この超急冷は、たとえば、水、油またはガスもしくは溶融塩などの他の冷却媒体へのワークピースの浸漬を用いて成し遂げられてもよい。国際公開第２００８／１２４２３９号パンフレットは、冷間変形ならびに後続の低温硬化中の炭化物および／または窒化物の形成という問題点を認識できていない。

ステンレス鋼などの不動態合金の硬化のための窒素および／または炭素の低温溶解を可能にする方法において、感受性化および／または組成プロファイルの調節に関する問題が解決されている方法が必要とされている。

冷間変形ワークピースの低温窒化および／または浸炭に関連した感受性化に関する問題を克服するために、先行技術は、部分または完全再結晶化が得られるように、材料を先ず焼きなますこと；あるいは材料のリカバリのみを提案している。それによって材料における冷間変形、および冷間変形から得られた強化は消滅するが、他方では低温溶解は、感受性化に関する問題なしに実施することができる。しかし、この解決策は、高いコア強度を有する構成部品を提供することができない。

本発明の目標は、感受性化がワークピースに起こることなく、不動態合金、特にステンレス鋼から冷間変形によって造形され、かつ製造された生成物の低温窒化および／または浸炭による膨張オーステナイトまたは膨張マルテンサイトの形成を可能にする、かつここで、得られる強化効果が、冷間変形によって得られる強化効果に匹敵するかまたは恐らくそれよりもさらに大きい、方法を提供することである。

本発明は、不動態合金の冷間変形ワークピースの溶体硬化による膨張オーステナイトおよび／または膨張マルテンサイトの形成方法において、その方法が、炭化物および／または窒化物についての溶解温度よりも高く、不動態合金の融点よりも低い、温度Ｔ１でワークピースに少なくとも窒素を溶解させる第１工程と、炭化物および／または窒化物が不動態合金中に生じる温度よりも低い、温度Ｔ２でワークピースに窒素および／または炭素を溶解させる後続の第２工程とを含む方法に関する。

窒化物についての溶解温度よりも高い温度でワークピースに窒素を溶解させる第１工程は、低温硬化前の材料の再結晶化焼きなましのみと比較して、ステンレス鋼などの、不動態合金のコア強度を著しく向上させる。窒素の高温溶解は、合金のオーステナイト化温度よりも上の、たとえば、少なくとも１０５０℃またはそれよりも上の、かつ合金の融点よりも下の温度で行われる。この高温窒化の強化効果は、意外にも、ワークピースが窒化中に高温で保たれる間に冷間変形を消滅させることによって引き起こされる強度の損失を相殺するのに十分である。さらに、高温窒化は、窒化物および／または炭化物の形成に関する問題を引き起こすことなく通常よりも高い温度で低温硬化が行われ得ること、かつ、後続の低温表面硬化プロセスで材料上の不動態表面を活性化するのがより容易であることを可能にする。こうして、硬化ゾーンの形成が加速される。さらに、窒素が固溶体中に存在するので、より良好な腐食特性が得られる。

不動態合金の硬化の著しい向上は、窒素の高温溶解、引き続く低温窒化、浸炭またはニトロ浸炭によって得ることができる。膨張オーステナイトまたは膨張マルテンサイトが生じてもよいあらゆる不動態合金が本発明に関係し、ステンレス鋼、特に冷間変形オーステナイト系ステンレス鋼が好ましい。

プロセスに依存して４５０〜５５０℃よりも下などの、炭化物および／または窒化物が不動態合金中に生じる温度よりも下の温度で行われる、窒素および／または炭素の後続の低温溶解は、可塑性変形を含有しないが、可塑的に変形したワークピースと同レベルの強度を有する、材料に関して後続の第２工程で実施されてもよい。これは、感受性化のリスクが著しく低下することを意味する。ステンレス鋼における固溶体中の窒素および任意選択的に炭素の存在は、窒素および炭素の拡散係数が炭素／窒素含有量の増加とともに増加するので、先行技術の方法を用いて得ることができるよりも、速い低温プロセスを与えることもまた分かった。このように、ある種の例では、不動態合金は、窒素および／または炭素を含有するステンレス鋼である。

本発明で、材料の感受性化の発生なしにおよび強度の損失なしに、さらに強く冷間変形した構成部品の、不動態材料、特にステンレス鋼の低温硬化を実施することが可能である。本発明の方法で処理された冷間変形材料は、未処理材料よりも著しく良好な耐腐食性を得ることもまたできる。行われた実験は、高温、典型的には１０５０℃よりも上でのステンレス鋼への窒素および任意選択的に炭素の溶解によって得られる強度が、窒化中に高温に加熱するおよび高温を維持する間に再結晶化によって冷間変形が除去されるときに起こる強度の損失を相殺するのに十分である、（コア）強度または基材支持力を与え得ることを示している。すなわち、冷間変形から得られた強度は失われるが、この損失は、窒素および任意選択的に炭素での溶体硬化から得られる強度によって相殺される。比較的少量の窒素もまた、耐摩耗性の膨張オーステナイトにとって必要である、支持力を提供するために強度の著しい増加を与える。

本発明の方法は、冷間変形部材と少なくとも同じ強度および同時により良好な耐腐食性を有する製造部材を提供し、機能するのにより少ない時間を要するという利点をさらに提供する。

温度Ｔ１でのおよび温度Ｔ２での溶解は、任意の適切な技術を用いて行われてもよい。たとえば、温度Ｔ１でのおよび温度Ｔ２での溶解は、アンモニア、好ましくはＮ_２などの、たとえば、窒素含有ガスを使用する、ガスプロセスで行われてもよい。溶解はまた、イオン注入、砂浴またはプラズマを用いて行われてもよい。温度Ｔ１および温度Ｔ２での溶解は、ガスが安価で、効率的解法であるので、かつ、すべてのタイプのジオメトリが一様に処理され得るし、良好な温度一様性があるので、ガスを使用して実施されることが好ましい。さらに、ガスプロセスの使用は、このプロセスが、非常によく制御される処理条件があることを意味する、熱力学の法則の枠組内であることを意味する。本発明の高温プロセスが低温プロセスでガスを使用して表面を活性化するのをより容易にすることが意外にも分かったので、ガスを用いることはさらに利点である。高温溶解後に不動態材料上に見いだされる、不透過性の酸化物層（不動態層）を除去することはしたがってより容易である。これは、高温で溶解している窒素および任意選択的に炭素の存在に起因すると推測される。

低温プロセスは高温プロセスの後すぐに実施されてもよいが、これは必須ではない。２つのプロセスを時間および場所においてオフセットすることで行うこともまた可能である。プロセスが、たとえば、第１および第２溶解工程間に冷却工程を有して、互いの後にすぐに実施される場合、表面の不動態化が起こるのを回避することは可能であり、それ故に低温プロセス前の活性化は不必要である。したがって、本発明はまた、温度Ｔ２での溶解が、高温プロセスおよび低温プロセスの実施の間に表面の不動態化／活性化なしに温度Ｔ１からの冷却後すぐに行われる例に関する。これは同じ炉で行われてもよい。ガスを使用するとき、低温プロセスでの使用のための窒素および／または炭素を含有する関連ガスは、材料が温度Ｔ２に冷却されるとすぐに供給されてもよい。しかし、冷却は有利には、いかなる窒素も冷却中に存在せずにアルゴンを使用して行われる。ガス処理を用いることの利点は、低温プロセスにおいて温度Ｔ２で表面を活性化しない、ガスを使用することが可能であることである。この例の他の利点は、硬化プロセスがそれによってより安価に、かつ、より迅速にされ得ることである。

本発明の方法のさらなる利点は、窒素が固溶体中に存在するので、より良好な腐食特性が得られることである。炭素の溶解は腐食特性を変化させない。構成部品が窒素で十分に飽和されている場合、材料は窒素含有合金であると考えられてもよい。これは多くの場合、本発明の方法で処理される、薄肉ワークピース、たとえば、２〜４ｍｍの厚さなどの、４ｍｍ以下の材料厚さのワークピースについて当てはまるであろう。本発明の方法で処理されるステンレス鋼ワークピースはそれ故、低温プロセスで専ら処理される、ワークピースと比較してはるかにより良好な耐腐食性を有する（実施例を参照されたい）。本発明の態様は、本発明の方法によって処理された冷間変形金属または合金の、薄肉構成部品、またはワークピースに関する。

薄肉構成部品については、材料は、高温プロセスによって窒素で十分に飽和されてもよい。厚肉材料では、数ミリメートル以下、たとえば、約５ｍｍ以下の表面ゾーンが得られ得るし、そのゾーンでは窒素は固溶体中にある。両方の場合に、材料の支持力は増加し、冷間変形によって得られ得るものに匹敵するであろう。本発明の例では、温度Ｔ１での窒素の溶解は、５０μｍ〜５ｍｍの範囲の拡散深度を得るために行われ、それは、特に強いワークピースが得られるように約１０ｍｍ以下の厚さのワークピースが窒素で十分に飽和されることを可能にする。一般に、本方法は、少なくとも５μｍの膨張オーステナイトまたは膨張マルテンサイトの厚さがワークピース中に得られ、膨張オーステナイトゾーンまたは膨張マルテンサイトゾーンの硬度が、１０５０ＨＶ超などの、少なくとも１０００ＨＶであることを提供する。

本方法は、温度Ｔ１での溶解工程後のワークピースを、炭化物および／または窒化物が不動態合金中に生じる温度よりも低い温度まで冷却する中間工程をさらに含んでもよく、本発明の具体例では、温度Ｔ２での溶解は、表面の不動態化の発現なしに温度Ｔ１での溶解からの冷却後すぐに行われる。ある種の例では、温度Ｔ１での第１溶解プロセス後の冷却は、関連合金について、感受性化と窒化物および／または炭化物などの、析出物の形成との最大傾向がある温度間隔で、とりわけ迅速に、たとえば、６０秒以下の期間で行われる。ステンレス鋼については、これは、材料が急冷されるべきである９００から７００℃までの間隔で特に行われることが分かった。一実施形態においては、ワークピースは６０秒未満で９００℃から７００℃まで冷却される。好ましい実施形態においては、ワークピースは３０秒未満で９００℃から７００℃まで冷却される。それによって、炭化物および／または窒化物の形成は実質的に回避され、そしてこれは、これらが、クロムなどの、ステンレス鋼中の合金化元素と反応することができるので利点である。固溶体からの合金化元素の枯渇と窒化物および／または炭化物としてのこれらの結合とは抑えられ、耐腐食特性は維持される。

好ましい例では、第１溶解工程は、Ｎ_２を含有するガス、たとえば、不可避の不純物以外の他のガスなしの実質的に純粋なＮ_２などの、ガス中で行われ、冷却工程は好ましくはまた、第１溶解工程に使用されたものと同じガスであってもよい、ガス中で行われる。しかし、冷却工程でのガスは、窒素を含有しない不活性ガス（窒素を含まない不活性ガス）であることが好ましく、アルゴンが特に好ましい。本発明との関連で、「不活性ガス」は、合金の元素と相互作用する、いかなる実質的な量の分子も含有しないガスであり；窒素を含有しない任意の不活性ガス、またはガスの混合物が本発明において考慮される。不活性ガスが冷却工程に用いられるとき、本発明の方法で処理されたワークピースは、他の冷却ガスを使用してか、または冷却工程が他の方法を用いて行われるときに得られる耐腐食性よりもさらに優れている、耐腐食性を有することが意外にも分かった。特に、窒素を含有するガスは、不活性ガス中での冷却と比較して冷却が窒素を含有するガス中で行われるときに窒化物の形成を加速すると考えられ、その結果、より確固たる柔軟性のある方法は、不活性ガスを使用する冷却工程を提供される。窒素を含まない不活性ガス中での冷却はまた、６０秒よりも長い冷却時間を可能にし得るが、好ましくは冷却は、１０秒未満でなどの、３０秒未満で窒素を含まない不活性ガス行われる。

本発明者らは、ワークピースの耐腐食性に対する窒素を含有しない不活性ガスの使用の有利な影響がまた、ワークピースを第２溶解工程にかけることなしに得られ得ることをさらに見いだした。したがって、さらなる態様においては、本発明は、不動態合金の冷間変形ワークピースの溶体硬化方法において、その方法が、オーステナイト化温度よりも高く、かつ不動態合金の融点よりも低い、温度Ｔ１でワークピースに少なくとも窒素を溶解させる工程、この溶解工程後のワークピースを、炭化物および／または窒化物が不動態合金中に生じる温度よりも低い温度まで冷却する工程において、窒素を含有しない不活性ガス中に行われる冷却工程を含む方法に関する。

この態様による方法は、第１態様による方法に関する特徴と自由に組み合わせられ得るし、すべてのそのような組み合わせは本発明において考慮される。たとえば、温度Ｔ１での第１溶解工程について考察されるすべての特徴および変形は、この第２態様による方法に関係している。同様に、第２態様の方法はまた、炭化物および／または窒化物が不動態合金中に生じる温度よりも低い、温度Ｔ２でワークピースに窒素および／または炭素を溶解させる後続の工程を含んでもよい。

別の態様においては、本発明は、第１態様かまたは上述のさらなる態様の方法によって溶体硬化した部材に関する。結果として生じる部材が窒素で十分に飽和していることをこれが提供するであろうから、ワークピースは約１０ｍｍ以下の厚さを有することが好ましいが、任意のワークピースがこの方法で処理されてもよい。第１態様かまたはさらなる態様の方法によって溶体硬化している部材は、あらゆる技術分野において使用されてもよい。特に関連のある分野は、医療、食品、自動車、化学、石油化学、製剤、海洋、パッケージ、腕時計、刃物類／食卓用食器類、医学、エネルギー、パルプ＆紙、採鉱または廃水技術の技術領域で使用するための部材を含む。特に興味のある部材は、バルブ（バタフライバルブ、ボールバルブ、コントロールバルブ）、ステアリングボルト、ナット、ワッシャ、ファスナー、ノズル、ポンプ、機械部品、半導体ＡＳＭＬ、フェルール部品、ボールベアリングおよびベアリングゲージ、圧縮空気部品、膜などを含む。

さらなる態様においては、本発明は、第１態様かまたはさらなる態様による本方法によって溶体硬化した部材において、バルブ部品またはバルブに使用される部品である部材に関する。

さらなる態様においては、本発明は、第１態様かまたはさらなる態様による本方法によって溶体硬化した部材において、紙またはノートを保持するためのクリップ、標識板、ホルダー、箱の蓋、刃物類、腕時計、または取っ手と一緒に取り付けられたプレートもしくはランプの部品を形成するプレートなどの、設計物体の外表面積を形成する部材に関する。

さらなる態様においては、本発明は、第１態様かまたはさらなる態様による本方法によって溶体硬化した部材において、ボールベアリングの部品、ローラーベアリングの部品、またはベアリングケージなどの、ベアリングの部品である部材に関する。

さらなる態様においては、本発明は、第１態様かまたはさらなる態様による本方法によって溶体硬化した部材において、医療設備、もしくは医療機器、もしくは歯科用設備、もしくは歯科用機器の部品である、または医療機器もしくは歯科用機器である部材に関する。

さらなる態様においては、本発明は、第１態様かまたはさらなる態様による本方法によって溶体硬化した部材において、プレート、ノズル、シム、パイプ、またはグリッドなどの、製薬設備の部品である部材に関する。

さらなる態様においては、本発明は、第１態様かまたはさらなる態様による本方法によって溶体硬化した部材において、プレート、排気システムの部品、フィルター部品、エンジン部品、固定具、ハンドル、または装飾面を有する部品などの、自動車の部品である部材に関する。

図１は、窒素含有オーステナイト系ステンレス鋼についての等温変態図（ＴＴＴ図）を示す。 図２ａは、一連の止めワッシャを示す。 図２ｂは、ボルトおよびナット付きの一連の止めワッシャを示す。 図３は、先行技術方法で処理された止めワッシャ（左側）および本発明の方法で処理された止めワッシャ（右側）の顕微鏡写真を示す。 図４は、先行技術方法で処理された止めワッシャ（左側）および本発明の方法で処理された止めワッシャ（右側）の顕微鏡写真を示す。 図５は、先行技術方法で（左側）および本発明の方法によって（右側）処理されたＡＩＳＩ ３１６の試料の顕微鏡写真を示す。 図６は、先行技術方法で（左側）および本発明の方法で（右側）処理されたＡＩＳＩ ３０４の試料の顕微鏡写真を示す。 図７は、先行技術方法でおよび本発明の方法によって処理されたステンレス鋼の硬度プロファイルを示す。 図８は、本発明の方法の２つの異なる実施形態で処理された止めワッシャを示す。 図９は、先行技術方法で（右側）および本発明の方法によって（左側）処理されたＡＩＳＩ ３１６の試料の顕微鏡写真を示す。

定義
本発明との関連で、用語「膨張オーステナイト」および「膨張マルテンサイト」は、（窒化物または炭化物形成に関して）窒素もしくは炭素、または窒素および炭素で超飽和されている、それぞれ、オーステナイトまたはマルテンサイトを表す。膨張オーステナイトおよび膨張マルテンサイトは、窒素−膨張もしくは炭素−膨張と明記されてもよいし、または膨張は、窒素−および炭素−膨張と明記されてもよい。しかし、本発明との関連で、「膨張オーステナイト」および「膨張マルテンサイト」は一般に、窒素、炭素または窒素と炭素との任意の組み合わせで膨張した、それぞれ、オーステナイトまたはマルテンサイトを広義に意味する。膨張オーステナイトの概要は、その内容が参照により本明細書によって援用される、Ｔ．Ｌ．ＣｈｒｉｓｔｉａｎｓｅｎおよびＭ．Ａ．Ｊ．Ｓｏｍｅｒｓ（２００９，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍａｔ．Ｒｅｓ．，１００：１３６１−１３７７）に提供されている。「膨張オーステナイト」または「膨張マルテンサイト」がその中に形成され得るいかなる合金も、本発明の方法のために考慮される。膨張オーステナイトまたは膨張マルテンサイトは、合金が窒素もしくは炭素、または窒素および炭素の溶体にさらされるときに合金の表面に生じ得るし、膨張オーステナイトまたは膨張マルテンサイトはまた、膨張オーステナイトまたは膨張マルテンサイトの「ゾーン」と言われてもよい。本発明との関連で、用語「ゾーン」は、「ゾーン」が膨張オーステナイトまたは膨張マルテンサイトの厚さに匹敵するように処理される材料の厚さとの関連で理解されるべきである。本発明の方法は、少なくとも５μｍの膨張オーステナイトまたは膨張マルテンサイトの厚さがワークピースにおいて得られることを提供し；膨張オーステナイトまたは膨張マルテンサイトの厚さは、約５０μｍ以下またはそれ以上であってもよい。

本発明の観点から、「合金化元素」は、合金中の金属成分もしくは元素、または合金の分析での任意の成分を意味してもよい。特に、本発明の方法に関連のある合金は、それぞれ、存在する窒素および炭素と窒化物および／または炭化物を形成し得る元素を含む。本発明の方法は有利には、合金化元素の窒化物および炭化物を含まない表面を提供する。しかし、合金が窒化物および／または炭化物を形成できるただ一つの金属元素のみを含んでもよいこともまた本発明で考慮される。合金はまた、半金属元素、金属間元素、または非金属元素などの、他の元素を含んでもよい。窒化物および／または炭化物を形成できる合金化元素は典型的には、合金化元素との不動態酸化物層の形成のために耐腐食性を合金に提供する金属元素であってもよい。用語「窒化物」および「炭化物」は、本発明との関連で用いられるところでは、合金化元素と、それぞれ、窒素および炭素との間で形成される窒化物および炭化物を意味する。例示的な窒化物は、用語「窒化物」および「炭化物」がクロムとの窒化物および炭化物に限定されないが、窒化クロム、ＣｒＮまたはＣｒ_２Ｎである。

合金または金属に関連して用語「不動態の」とは、表面上に酸化物層を有する、合金と理解されるべきである。合金は、自己不動態化であるか、または合金がさらされるプロセスの結果として不動態化されるかの両方であることができる。そのような合金化元素を含有する合金（たとえば、少なくとも１０．５％のＣｒを含有する本質的にＦｅベースの合金であるステンレス鋼）などの、酸素への強い親和性を有する合金（たとえば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ）が、自己不動態化合金の群に属する。

用語「冷間変形」（「冷間加工」とも称される）とは、材料の再結晶化温度よりも下の温度で外力によって材料中に誘導される可塑性変形と理解されるべきである。冷間変形は、鍛造、押出、造形、延伸、圧締、もしくは圧延などの、実際の可塑性形状変化によって提供されてもよいし、旋削、ミリング、打抜き、研削もしくは研磨などの機械加工によって、またはこれらのプロセスの組み合わせによってまたもたらされてもよい。

用語「感受性化」とは、窒素または炭素が、たとえばステンレス鋼中のクロムのように、さもなければ表面上に保護酸化物層を形成するために利用される１つ以上の合金化元素との反応によって、それぞれ、窒化物および炭化物を形成してしまうことと理解されるべきである。感受性化が起こるとき、固溶体中の、クロムなどの、合金化元素の自由含有量は、完全な保護酸化物層を維持するのにもはや十分ではない、腐食特性が悪化することを意味する、レベルまで低下する。

用語「炭化物および／または窒化物についての溶解温度」とは、窒化物／炭化物が安定ではなく、既に形成された窒化物／炭化物が溶解する温度と理解されるべきである。一般に、窒化物および／または炭化物を形成することができる金属合金化元素を含む合金は、それぞれ、窒素および炭素が存在するときに窒化物および／または炭化物が生じ得る温度間隔を有するであろう。したがって、この温度間隔よりも上では、窒化物および炭化物は生じないであろうし、既に形成された窒化物／炭化物は溶解する。窒化物または炭化物が存在する、すなわち、感受性化が起こってしまったとき、これらの炭化物は一般に、感受性化金属をオーステナイト化温度よりも上の温度に曝すことによってようやく除去され得る。さらに、そのような合金は、合金中に既に形成された窒化物または炭化物が低温では除去できないけれども、窒化物および炭化物が生じないであろう、温度間隔よりも下の温度を有する。

「オーステナイト化温度」は典型的には、炭化物を溶解させるために合金を熱処理するときに用いられる温度であり、「オーステナイト化温度」はしたがって、「炭化物についての溶解温度」に相当してもよい。オーステナイト化温度で、合金はオーステナイト系相にある。鋼合金がフェライトからオーステナイトへ相を変える温度は典型的には、オーステナイト化温度よりも幾分低い温度においてである。

炭化物および／または窒化物が不動態合金中に生じる温度だけでなくオーステナイト化温度は一般に、当業者に周知である。同様に、窒化物または炭化物がそれよりも下では生じないであろう温度も当業者には一般に公知である。さらに、合金の融点も当業者に一般に公知である。この温度は、不動態合金の組成に依存し得るし、任意の所与の組成についてこれらの温度は、当業者により実験でさらに容易に測定される。

述べられる合金化含有量は重量パーセントで表される。合金のまたはガスの組成に関して、不可避の不純物はまた、これが具体的に述べられない場合でもまた、当然ながら存在し得る。

本発明のさらなる説明
図１は、窒素含有オーステナイト系ステンレス鋼についての等温変態図（ＴＴＴ図）の例を示し；このステンレス鋼は組成Ｆｅ−１９Ｃｒ−５Ｍｎ−５Ｎｉ−３Ｍｏ−０．０２４Ｃ−０．６９Ｎを有する（Ｊ．Ｗ．Ｓｉｍｍｏｎｓ，ＰｈＤ ｔｈｅｓｉｓ，Ｏｒｅｇｏｎ Ｇｒａｄｕａｔｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １９９３から）。図１において、窒化物が生じ始め得る温度間隔は「Ｃｒ_２Ｎ」で示されている。本発明の方法では、不動態合金に窒素を溶解させる第１工程はこうして、オーステナイト化温度よりも上の温度Ｔ１で行われ、窒素および／または炭素を溶解させる第２工程は、窒化物および／または炭化物が生じることができる温度間隔よりも下の温度Ｔ２で行われる。したがって、温度Ｔ１はオドＴ２よりも高い。ワークピースは、温度Ｔ１での第１溶解工程後に、炭化物および／または窒化物が不動態合金中に生じる温度よりも低い温度まで、たとえば、６０秒の期間内に冷却されることが好ましい。ワークピースの不動態合金はしたがって、窒化物および／または炭化物の形成に関して安定化されているだろうし、第２溶解工程が次に要望に応じて行われ得る。オーステナイト化温度はまた、本発明との関連で「高」温と言われてもよい。同様に、炭化物および／または窒化物が生じる温度よりも下の温度はまた「低」温と言われる。

本発明の方法は、不動態合金に窒素および／または炭素を溶解させる工程を含む。窒素を溶解させる工程はまた、「窒素の溶解」または「窒化」と言われてもよく、同様に、炭素を溶解させる工程はまた、「炭素の溶解」または「浸炭」と言われてもよい。窒素および炭素が両方とも同じプロセス工程で溶解するときには「ニトロ浸炭」と言われてもよい。

ある種の態様においては、本発明は、本発明の方法によって溶体硬化した部材に関する。本発明との関連で、「処理された」は、広義に理解されるべきである。特に、用語「処理された」は、本発明の方法が部材の製造に用いられていることを意味する。したがって、本発明はまた、本発明の方法を用いて製造された部材に関係し、用語「に処理された」および「を用いて製造された」は、同じ意味で用いられてもよい。本発明の方法は、部材の製造における最後の工程であってもよいし、または本方法によって処理された部材はまた、最終部材を提供するためにさらなる処理工程にかけられてもよい。

本発明との関連で、「薄肉構成部品」は、構成部品が本発明の方法において窒素および／または炭素で十分に飽和されるのを可能にするサイズの構成部品である。したがって、「薄肉構成部品」は、約２ｍｍ〜約４ｍｍの厚さ、または０．２ｍｍ〜８ｍｍの範囲の厚さ、または０．４ｍｍ〜６ｍｍの範囲の厚さ、または０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲の厚さ、または１．５ｍｍ〜４．５ｍｍの範囲の厚さなどの、約１０ｍｍ以下の、および約１０ｍｍを含むその最小の寸法での、材料厚さを有してもよい。本方法は、任意の薄肉構成部品で用いられてもよい。

上記の目標の１つ以上が得られる新規および独特の方法は、不動態合金の冷間変形ワークピースの溶体硬化による膨張オーステナイトおよび／または膨張マルテンサイトの形成方法において、その方法が、炭化物および／または窒化物についての溶解温度よりも高く、かつ不動態合金の融点よりも低い、温度Ｔ１でワークピースに少なくとも窒素を溶解させる第１工程と、炭化物および／または窒化物が不動態合金中に生じる温度よりも低い、温度Ｔ２でワークピースに窒素および／または炭素を溶解させる後続の第２工程とを含む方法の提供によるものである。

本発明はとりわけ、膨張オーステナイトまたはマルテンサイトを低温溶解プロセスで得ることができる、ステンレス鋼および匹敵する合金に好適である。一般に、クロムを含む鉄、ニッケルおよび／またはコバルトをベースとする合金が本方法に適している。クロム含有量は変わってもよく、例として約１０％以下であってもよい。他の例では、クロム含有量は、約１０％または少なくとも１０％であってもよい。このように、本発明は一例では、ステンレス鋼の冷間変形ワークピースの溶体硬化方法に関する。窒素および任意選択的にまた炭素は、ステンレス鋼のオーステナイト化温度よりも高い温度、たとえば、本合金化元素についての炭化物および／または窒化物についての溶解温度でステンレス鋼に溶解させることができる。比較的少量の窒素もまた、耐摩耗性の膨張オーステナイトにとって必要である、耐荷力を提供するために強度の著しい増加を与える。本発明の例では、膨張オーステナイトゾーンまたは膨張マルテンサイトゾーンの硬度は少なくとも１０００ＨＶである。

本発明の例では、ステンレス鋼はオーステナイト系鋼である。この材料は、たとえばマルテンサイト・ステンレス鋼と比較して比較的ソフトである。それ故、窒素および任意選択的に炭素が高温プロセスで溶解することは、この材料にとってとりわけ有利である。それによって、オーステナイト系鋼が、冷間変形が消滅するときに起こる、強度の損失を相殺するのに十分なコア強度を受け取ること、および窒化物および／または炭化物などの、析出に関する問題なしに低温で窒素および／または炭素を溶解させることがそのとき可能であることが得られる。本発明のさらなる例では、不動態合金は、ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、マルテンサイト・ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、析出硬化性（ＰＨ）ステンレス鋼またはフェライト系−オーステナイト系ステンレス鋼からなる群から選択され；フェライト系−オーステナイト系ステンレス鋼はまた、二相ステンレス鋼と言われてもよい。

ステンレス鋼に高温プロセスで溶解する、窒素および任意選択的に炭素の含有量は典型的には、１重量％未満であろうが、必要ならば、より高くてもよい。これは、たとえば、ガスプロセスでＮ_２のより高い分圧の形態で、より高い窒素および任意選択的に炭素活性を適用することによってたとえば得られ得る。低温溶解でステンレス鋼中に得られる、窒素および／または炭素の含有量はそれぞれ、１４重量％および６重量％ほどに高いものであり得る。

好ましい例では、窒素および／または炭素の上記の溶解は、窒素および任意選択的に炭素を含有する、ガスを使用して温度Ｔ１で行われるが、それはまた、イオン注入、プラズマ支援によってまたは砂浴によって行われてもよい。好ましい例では、Ｎ_２などの、窒素含有ガスが使用される。ガスの圧力は数バール以下であってもよいが、それはまた、０．１バールなどの、１バールよりも下であってもよい。すべてのタイプのジオメトリが一様に処理され得るし、良好な温度一様性があるので、ガスを用いることは利点である。

本発明の例では、溶解は、ガスを使用して温度Ｔ１および温度Ｔ２で行われる。このガスは、窒素および／または炭素を含有する。ある種の例では、温度Ｔ２での溶解は、ガスベースのプロセス、イオン注入、塩浴またはプラズマからなる群から選択されるプロセスで行われる。

本発明の例では、５０μｍ〜５ｍｍの拡散深度は、温度Ｔ１での窒素および任意選択的に炭素の溶解によって得られる。これは、材料のハード表面およびコアの強化の両方を提供する。それによって、溶解が普通はワークピースの両面から行われるので、溶解深度に匹敵する、またはその約２倍までの材料厚さの薄肉構成部品の完全硬化が得られ得る。より厚い構成部品については、窒素および任意選択的に炭素が固溶体中にある比較的厚い表面ゾーンが得られる。これは、後続の低温プロセスで表面に形成される、膨張オーステナイト系層への支持を提供する。薄肉ワークピースについては、ワークピースの完全窒化／浸炭／ニトロ浸炭がこうして得られ得る。これが完全に得られない場合でさえも、溶解は、耐腐食性および支持力が本発明の方法で著しく向上するので、耐腐食性に対する、および支持力に対する厳しい要件が関係する、薄肉ワークピースにとってはとりわけ、意味のある利点であろう。

本発明の例では、温度Ｔ１は、少なくとも１０５０℃などの、１０００℃よりも上であるか、またはそれは、１１２０℃もしくは１１６０℃などの、少なくとも１１００℃、少なくとも１２００℃、または少なくとも１２５０℃であってもよい。この温度についての上限は、処理される材料の融点よりも下である。ステンレス鋼については、融点は約１６００℃である。本発明の例では、温度Ｔ１は、１５００℃よりも下などの、１６００℃よりも下、または１３５０℃よりも下などの、１４００℃よりも下である。本発明の例では、温度Ｔ１は、約１１５０℃でなどの、１０５０〜１３００℃の範囲にある。この温度が、材料中に潜在的に形成され得る、関連炭化物および／または窒化物についての溶解温度よりも高いが、しかし処理される材料の融点よりも下であることが重要である。ガスが温度Ｔ１での溶解に用いられるとき、用いられる温度は、ガス混合物および加えられるガス圧力に配慮しつつ選ばれてもよい。

本発明の別の例では、炭素は温度Ｔ２で溶解させられ、温度Ｔ２は、浸炭中５５０℃よりも下、好ましくは３００〜５３０℃の範囲である。

本発明のさらに別の例では、窒素は温度Ｔ２で溶解させられ、温度Ｔ２は、窒化中４７０℃よりも下などの、５００℃よりも下、好ましくは３００〜４７０℃の範囲である。

本発明のさらに別の例では、窒素および炭素は温度Ｔ２で溶解させられ、温度Ｔ２は、ニトロ浸炭中４７０℃よりも下などの、５００℃よりも下、好ましくは３００〜４７０℃の範囲である。

本発明の例では、高温溶解は温度Ｔ１で少なくとも３０分間、または少なくとも１時間、または少なくとも１．５時間、または少なくとも２時間もしくは少なくとも３時間、または少なくとも４時間、または少なくとも５時間、または少なくとも１０時間もしくは少なくとも１５時間などの、少なくとも２０分間実施される。窒化物または炭化物は温度Ｔ１ではまったく形成されないので、原則として時間上限はない。長期処理では材料は、その厚さに依存して、窒素および任意選択的に炭素で飽和され得る、すなわち、十分に窒化またはニトロ浸炭され得る。

本発明の例では、本方法は、温度Ｔ１での溶解工程後のワークピースを、炭化物および／または窒化物が不動態合金中に生じる温度よりも低い温度まで冷却する中間工程を含み、たとえば、材料は、温度Ｔ１での溶解後に周囲温度まで冷却されてもよい。温度Ｔ２での第２溶解工程は、冷却工程後すぐに行われることが特に好ましく；これは、ワークピースの不動態化、すなわち、酸化物層の形成を回避するであろう。本発明の例では、冷却は、７バールでもしくは８バールで、または９バールでなどの、６〜１０バールの範囲などの、高圧下で溶解と同じガス中で、たとえばＮ_２でのガス冷却で行われる。冷却は、貴ガス、たとえば、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、もしくはラドン（Ｒｎ）、またはこれらの任意の混合物などの、窒素を含有しない不活性ガス中で行われることが好ましく、アルゴンが特に好ましい。別の例では、冷却は、高圧、６〜１０バールの範囲のなどの、７バールでもしくは８バールで、または９バールでなどの、４〜２０バールの範囲でアルゴン中で行われる。

本発明はさらに、本発明の方法を用いて溶解硬化している、ボルトおよびナットを固定するためのステンレス鋼の止めワッシャ（図２ａおよび２ｂを参照されたい）に関する。止めワッシャは、本発明の方法を用いて止めワッシャを硬化させることによって、止めワッシャの強度および耐腐食性の両方の著しいおよび必要な向上が得られるように、比較的薄肉である。本発明の実施形態においては、止めワッシャは、放射状歯付きの第１面とカム付きの、反対他面、カム面とを有する。止めワッシャは、キーロック効果を得るために互いにカムで取り付けられたペアで使用される。それらはとりわけ、極度の振動または動的負荷におよび、塩水などの、腐食性環境に曝されるボルトアセンブリを効果的にロックするために好適である。それ故、これらのワッシャの強度および耐腐食性に対して強い要件がある。

本発明はとりわけ、膨張オーステナイトまたはマルテンサイトを低温溶解プロセスでその中に得ることができるステンレス鋼および匹敵する合金にとって好適である。しかし、本発明、すなわち、強度と、腐食、処理速度および強度に関して改善された低温溶解プロセスとを提供する、鉄ベースの合金、コバルトベースの合金、ニッケルベースの合金またはクロムベースの合金などの、不動態合金で窒素および任意選択的に炭素での高温溶解プロセスは、本来は包括的である。

以下の実施例は添付図とともに、さらに詳細に本発明の例を説明するものである。

実施例１
先行技術の方法および本発明の方法による冷間変形オーステナイト系ステンレス鋼、ＡＩＳＩ ３１６のキー止めワッシャの硬化
冷間変形オーステナイト系ステンレス鋼ＡＩＳＩ ３１６Ｌの２つの同一のキー止めワッシャを硬化させた。図２は、前記キー止めワッシャ２のキー止めワッシャセット１を示し、これらの使用を例示する。各ワッシャ２は、放射状歯４付きの第１面３とカム６付きの反対他カム面５とを有する。キー止めワッシャセット１の使用の間ずっと、ワッシャ２は、カム面５が互いに向き合う状態で、示されるように置かれている。２つのキー止めワッシャを、４４０℃の温度で窒素および炭素で溶体硬化させた。１つのワッシャは、本発明の方法によって、すなわち、高温プロセスでおよびその後低温プロセスで硬化させ、他のワッシャは、同じ低温プロセスで、すなわち、先行技術の直接表面硬化させた。ワッシャを、光学顕微鏡法で分析した。図３および図４は左側パネルに、大気圧で１６時間４４０℃の温度で窒素および炭素を含有するガスを使用して行われたニトロ浸炭プロセスで表面硬化させられただけであった、ワッシャを示す。窒素含有ゾーンにおける外面は、部分的に感受性化（窒化クロム析出）したように見える。変形基材は強く変形したように見え、微細構造の成長に対して使用エッチング液の影響を明らかに受けるようになる。図４は、図３の拡大版を示す。

図３および図４は右側パネルに、本発明の方法によって処理されたワッシャを示す。このワッシャは、１０５０℃よりも上の温度で窒素含有雰囲気（Ｎ_２ガス）に曝され、その後同じガス中で急冷された。それによって、材料は完全にオーステナイト化され、材料は窒素で十分に飽和させられた。次にワッシャは、大気圧で１６時間４４０℃の温度で窒素および炭素を含有するガスを使用して行われるニトロ浸炭プロセスで表面硬化させられ、それによって、膨張オーステナイトが少なくとも５μｍの厚さでゾーン中の表面に形成された。ニトロ浸炭された窒素含有ゾーンは感受性化されず、基材は明らかに冷間変形なしであった。しかし、２つのワッシャにおける基材硬度（２６０〜３００ＨＶ０．５）および表面硬度（１２００〜１４００ＨＶ０．００５）は実質的に同一である。本発明の方法が用いられた、ワッシャの耐腐食性（塩噴霧チャンバ中の暴露時間（ＩＳＯ ９２２７））は、表面硬化しただけであるワッシャについてよりも何倍も良好である（腐食が観察されるまでのチャンバ中の時間）。本発明の方法で処理されたワッシャは、４００時間後に腐食を示さなかったが、直接低温硬化したワッシャは、既に２０時間後に明らかに目に見える腐食を示した。

実施例２
先行技術の方法および本発明の方法による冷間変形オーステナイト系ステンレス鋼、ＡＩＳＩ ３１６の硬化
冷間変形オーステナイト系ステンレス鋼ＡＩＳＩ ３１６の２つの同一の構成部品（バックフェルール）を、４４０℃の温度で窒素および炭素で溶体硬化させた。１つの構成部品は、本発明の方法によって、すなわち、高温プロセスで、その後低温プロセスで硬化させ、他の構成部品は、同じ低温プロセスで直接表面硬化させた。図５は左側パネルに、１２時間温度４４０℃で窒素および炭素を含有するガスを使用して行われたニトロ浸炭プロセスで表面硬化させられただけであった、構成部品の光学顕微鏡法で分析された微細構造を示す。窒素含有ゾーンにおける外面は、最外面でのＣｒＮの明らかな析出で部分的に感受性化されているように見える。図５は右側パネルに、本発明の方法で処理された構成部品を示す。この構成部品は、１０５０℃よりも上の温度で窒素含有雰囲気（Ｎ_２ガス）に曝され、その後同じガス中で急冷された。次に構成部品表面は、１２時間４４０℃の温度で窒素および炭素を含有するガスを使用して行われる低温プロセスでのニトロ浸炭プロセスで硬化させられた。ニトロ浸炭された窒素含有ゾーンは感受性化されなかった。しかし、２つの構成部品における基材硬度（２６０〜３００ＨＶ０．５）および表面硬度（１２００〜１４００ＨＶ０．００５）は実質的に同一である。膨張オーステナイトゾーンの全層厚さは、両方の場合に約２０μｍである。最外層は窒素膨張オーステナイトであり、最内層は炭素膨張オーステナイトである。両構成部品についての耐腐食性は、１４重量％の次亜塩素酸ナトリウム溶体中で試験した。本発明の方法で処理された構成部品は２４時間後に腐食を示さないが、直接低温硬化した、構成部品はたったの１０分後に明らかな腐食を示す。本発明の方法が用いられた構成部品はこのように、直接ニトロ浸炭された、ワークピースよりも著しく良好な耐腐食性を有する点で異なる。

実施例３
先行技術の方法および本発明の方法による冷間変形オーステナイト系ステンレス鋼ＡＩＳＩ ３０４プレートの硬化
冷間圧延（変形）オーステナイト系ステンレス鋼プレート、ＡＩＳＩ ３０４の２つの同一の構成部品を、４４０℃の温度で窒素および炭素で溶体硬化させた。１つの構成部品は、本発明の方法によって、すなわち、高温プロセスで、その後低温プロセスで硬化させ、他の構成部品は、同じ低温プロセスで直接表面硬化させた。図６は左側パネルに、２０時間４４０℃の温度で窒素および炭素を含有するガスを使用して行われたニトロ浸炭プロセスで表面硬化させられただけであり、その後７０分間１４重量％の次亜塩素酸ナトリウム溶体への暴露によって腐食試験した、構成部品を示す。図６は右側パネルに、本発明の方法で硬化させられた構成部品を示す。この構成部品は、３０分間１１５０℃の温度で窒素含有雰囲気（Ｎ_２ガス）に曝され、その後同じガス中で急冷された。次に構成部品は、２０時間４４０℃の温度で窒素および炭素を含有するガスを使用して行われるニトロ浸炭プロセスで表面硬化させられた。最後に構成部品は、１４重量％の次亜塩素酸ナトリウム溶体への暴露による腐食試験に曝された。表面は、１６時間の暴露後でさえも腐食試験によって影響を受けないように見える。直接低温硬化した構成部品では、明らかな腐食攻撃が短期間暴露／腐食試験（７０分）後に見られる。本発明の方法が用いられた構成部品はこのように、はるかにより良好な耐腐食性を有する点で異なる。

実施例４
先行技術の方法および本発明の方法によって処理された冷間変形ステンレス鋼の硬度プロファイル
冷間変形オーステナイト系ステンレス鋼の２つの同一の構成部品を、先行技術の方法でおよび本発明の方法によって処理した。試料を１０５０℃よりも上の温度で、窒素含有雰囲気（Ｎ_２ガス）にまたは水素（Ｈ_２）の雰囲気に曝し、その後アルゴン（Ｎ_２処理試料については）またはＨ_２ガス中で急冷した。構成部品表面を次に、１２時間４４０℃の温度で窒素および炭素を含有するガスを使用して行われる低温プロセスでニトロ浸炭することによって硬化させた。ニトロ浸炭ゾーンは感受性化されなかった。試料の硬度プロファイルを分析し、結果を図７に示す。図７から、窒素含有雰囲気中で高温で処理された試料（「ＥＸＰＡＮＩＴＥ ＯＮ ＨＴＳＮ」）は材料のコア強度を保持したが、コア強度は水素中での高温焼きなまし（「ＥＸＰＡＮＩＴＥ ＯＮ ＡＮＮＥＡＬＥＤ」）では消滅したことが明らかである。

実施例５
窒素での高温溶体硬化後のアルゴン冷却
実施例１に説明され、図２に例示されるような、冷間変形オーステナイト系ステンレス鋼、ＡＩＳＩ ３１６Ｌの止めワッシャを、１０５０℃よりも上の温度で窒素含有雰囲気（Ｎ_２ガス）に曝し、その後同じ雰囲気かアルゴンの雰囲気かのどちらか中で周囲温度まで急冷した。試料は、さらなる表面硬化にかけなかった。構成部品の耐腐食性を、１４重量％の次亜塩素酸ナトリウム溶体中で試験した。図８は、アルゴン中で冷却された３つの例示的な止めワッシャ（左側）および窒素中で冷却された３つの止めワッシャ（右側）を示す。アルゴン冷却止めワッシャは、腐食の明らかなサインを示す、窒素中で冷却された止めワッシャよりもはるかに優れた耐腐食性を有した。

実施例６
先行技術の方法および本発明の方法による冷間変形オーステナイト系ステンレス鋼、ＡＩＳＩ ３１６構成部品の硬化
本発明に従って処理された冷間変形オーステナイト系ステンレス鋼ＡＩＳＩ ３１６の耐腐食性を、先行技術のプロセスで処理された類似の構成部品と比較した。腐食試験は、２つの表面硬化構成部品を、１８時間１４重量％の次亜塩素酸ナトリウム溶体中へ浸けることによって行った。図９は左側パネルに、本発明に従って、すなわち、高温プロセスで、その後低温プロセスで処理された構成部品を示し、右側パネルでの他の構成部品は、低温プロセルで専ら直接表面硬化させられた。本発明に従って処理された構成部品の表面は、１８時間の暴露後でさえも腐食試験によって影響を受けないように見える。先行技術に従って処理された構成部品では、腐食攻撃が短期間暴露（７分）後に観察された。本発明の方法が用いられた構成部品はこのように、はるかにより良好な耐腐食性を有する点で異なる。

Claims (21)

1. 鉄、ニッケルおよび／またはコバルトをベースとし、少なくとも１０％のクロムを含む不動態合金または少なくとも１０．５％のクロムを含有する鉄ベースの合金の冷間変形ワークピースの溶体硬化による膨張オーステナイトおよび／または膨張マルテンサイトの形成方法において：
   少なくとも１０５０℃で、かつ前記不動態合金の融点よりも低い、温度Ｔ１で、Ｎ_２ガスを用いて前記ワークピースに少なくとも窒素を溶解させる第１工程であって、温度Ｔ１での窒素の溶解が５０μｍ〜５ｍｍの範囲の拡散深度を得るために行われる第１工程と、
   温度Ｔ１での溶解工程後の前記ワークピースを、炭化物および／または窒化物が前記不動態合金中に生じる温度よりも低い温度まで冷却する中間工程であって、温度９００℃から７００℃への冷却が６０秒未満で行われる中間工程と、
   炭化物および／または窒化物が前記不動態合金中に生じる温度よりも低い、少なくとも３００℃の温度Ｔ２で窒素および／または炭素を前記ワークピースに溶解させる後続の第２工程と、を含むことを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法において、温度Ｔ２での溶解が、温度Ｔ１での溶解からの冷却後すぐに行われることを特徴とする方法。
3. 請求項１または２のいずれか一項に記載の方法において、前記冷却工程が窒素を含有しない不活性ガス中で行われることを特徴とする方法。
4. 請求項３に記載の方法において、不可避の不純物を除けば前記不活性ガスがアルゴンであることを特徴とする方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法において、窒素および炭素が温度Ｔ１で溶解することを特徴とする方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法において、前記不動態合金が、ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、マルテンサイト・ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、析出硬化性（ＰＨ）ステンレス鋼またはフェライト系−オーステナイト系ステンレス鋼からなる群から選択されることを特徴とする方法。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法において、温度Ｔ２での溶解が、ガスベースのプロセス、イオン注入、塩浴またはプラズマからなる群から選択されるプロセスで行われることを特徴とする方法。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法において、温度Ｔ２での溶解がガスを使用して行われることを特徴とする方法。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法において、温度Ｔ１が、１０５０℃〜１３００℃の範囲であることを特徴とする方法。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法において、温度Ｔ１での前記溶解後の前記冷却が、温度Ｔ１での前記溶解工程に使用される同じガス中で行われることを特徴とする方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法において、炭素が温度Ｔ２で溶解させられ、温度Ｔ２が３００〜５３０℃の範囲にあることを特徴とする方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法において、窒素が温度Ｔ２で溶解させられ、温度Ｔ２が３００〜４７０℃の範囲にあることを特徴とする方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法において、窒素および炭素が温度Ｔ２で溶解させられ、温度Ｔ２が３００〜４７０℃の範囲にあることを特徴とする方法。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法において、少なくとも５μｍの厚さの膨張オーステナイトまたは膨張マルテンサイトが前記ワークピース中に得られることを特徴とする方法。
15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法において、前記膨張オーステナイトゾーンまたは前記膨張マルテンサイトゾーンの硬度が少なくとも１０００ＨＶであることを特徴とする方法。
16. 請求項２〜１５のいずれか一項に記載の方法において、温度Ｔ２での溶解が、温度Ｔ１での溶解と同じ炉で起こることを特徴とする方法。
17. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法において、前記冷間変形ワークピースにおける冷間変形が、鍛造、押出、造形、延伸、圧締、もしくは圧延などの、実際の可塑性形状変化によって、または旋削、ミリング、打抜き、研削もしくは研磨などの機械加工によって、またはこれらのプロセスの組み合わせによって提供されたものであることを特徴とする方法。
18. 鉄、ニッケルまたはコバルトをベースとした、少なくとも１０％のクロムを含む窒素飽和合金の溶体硬化した部材の製造方法であって、前記部材が、１０ｍｍ以下の厚さを有し、少なくとも５μｍの厚さの膨張オーステナイトまたは膨張マルテンサイトを有し、少なくとも１０００ＨＶの硬度を具える部材の製造方法において；
    鉄、ニッケルおよび／またはコバルトをベースとし、少なくとも１０％のクロムを含む合金の冷間変形ワークピースであって、１０ｍｍ以下の厚さを有する前記ワークピースを提供する工程と、
    少なくとも１０５０℃で、かつこの不動態合金の融点よりも低い、温度Ｔ１で、Ｎ _２ ガスを用いて前記ワークピースに少なくとも窒素を溶解させる第１工程であって、温度Ｔ１での窒素の溶解が、前記ワークピースを窒素で飽和させるために行われる第１工程と、
    温度Ｔ１での溶解工程後の前記ワークピースを、炭化物および／または窒化物が前記不動態合金中に生じる温度よりも低い温度まで冷却する中間工程であって、温度９００℃から７００℃への冷却が６０秒未満で行われる中間工程と、
    炭化物および／または窒化物が前記不動態合金中に生じる温度よりも低い、少なくとも３００℃の温度Ｔ２で窒素および／または炭素を前記ワークピースに溶解させる後続の第２工程と、を含むことを特徴とする方法。
19. 請求項１８に記載の溶体硬化した部材の製造方法において、前記部材が、ステアリングボルト、ナット、ワッシャ、ファスナー、ノズル、ポンプの部品、機械部品、半導体ＡＳＭＬ、フェルール部品、ボールベアリング、ベアリングゲージ、圧縮空気部品、膜、バルブ部品もしくはバルブに用いられる部品、ベアリングの部品、医療設備の部品、医療機器、歯科用設備の部品、歯科用機器、製薬設備の部品、または自動車の部品から選択され、あるいは前記部材が、紙もしくはノートを保持するためのクリップ、標識板、ホルダー、箱の蓋、刃物類、腕時計、取っ手と一緒に取り付けられたプレート、またはランプの部品を形成するプレートのような、設計対象物の外表面領域を形成することを特徴とする方法。
20. 請求項１８に記載の溶体硬化した部材の製造方法において、前記部材が、ボルトおよび／またはナットなどの、取付け部品を固定するためのステンレス鋼の止めワッシャであることを特徴とする方法。
21. 請求項２０に記載の溶体硬化した部材の製造方法において、前記止めワッシャが、放射状歯付きの第１面とカム付きの反対他面とを有することを特徴とする方法。

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