CN104246001B - 钝化合金的冷变形工件的固溶硬化方法，以及通过该方法固溶硬化的构件 - Google Patents

钝化合金的冷变形工件的固溶硬化方法，以及通过该方法固溶硬化的构件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于含有至少10％铬的钝化合金的冷变形工件的固溶硬化方法，该方法包括‑在温度T1至少将氮溶解在工件中，该温度T1是高于碳化物和/或氮化物的溶解温度并且低于钝化合金的熔点，其中在温度T1进行氮的溶解以得到在0μm至5mm范围内的扩散深度，以及‑在温度T1的溶解步骤后将工件冷却至一个温度，该温度是低于在钝化合金中形成碳化物和/或氮化物的温度，其中该冷却步骤在不含氮的惰性气体中发生。本发明还涉及一种构件，如使用该方法制备的用于固定螺栓或螺母的锁紧垫圈。

Description

钝化合金的冷变形工件的固溶硬化方法，以及通过该方法固 溶硬化的构件
技术领域
本发明涉及一种用于钝化(passive)合金的冷变形工件的固溶硬化方法。该方法提供了其中基本上没有碳化物和/或氮化物形成的硬化合金。该方法还提供了耐腐蚀的表面，同时保持从冷变形得到的材料的内芯强度。本发明进一步涉及由该方法固溶硬化的构件。这些构件特别地与医学、食品、汽车、化学、石化、制药、船舶、包装、手表、刀具/餐具、医疗、能源、纸浆和造纸、采矿、或废水技术领域相关。
背景技术
不锈钢和其他钝化合金典型地是具有良好的耐腐蚀性，但具有相对差的摩擦学特征(如粘着磨损特征)的材料。为了解决这个问题，不锈钢和可比较的合金可以在低温下(低于450℃至550℃)通过溶解氮和/或碳进行表面硬化，通过此方法得到的是所谓的扩张奥氏体或可替代的扩张马氏体的区。此区是碳和/或氮在奥氏体或马氏体中的过饱和溶体并且相对于碳化物/氮化物的形成是亚稳的。这些低温过程可以是基于气体、等离子体或熔盐；气体过程要求使用特殊的活化技术，而对于等离子体和盐浴活化是立即实现的并且无需特定的处理。因此在材料中得到一个表面区，该表面区含有大量的氮和/或碳；这是由于相对低的过程温度。该材料从而成为表面硬化的并且保留它的耐腐蚀性。然而大多数钝化合金(如不锈钢)不能直接使用氮和/或碳固溶硬化，因为这些钝化合金具有一个不可渗透的氧化层(也称为钝化层)，这是良好的腐蚀特征的原因，但它阻止了例如氮以及碳的溶解。因此要求用于去除这种钝化层的特定技术。这些技术是本领域技术人员已知的。
大多数采用的技术部件是在机加工的条件下使用，这是指该材料是不均匀地冷变形(塑性形变)的。在许多应用中，这种冷变形从部件强度考虑是所希望的：如果部件不具有由冷变形引起的加工硬化强度增加它将失灵。这产生了一个很大的问题，如果这种冷机加工的部件是在低温过程中表面硬化，那么该表面在吸收氮和/或碳下被改变为扩张奥氏体或马氏体。材料中塑性形变(在微观结构中的缺陷)的存在暗示通过氮以及碳与例如铬(Cr)(是不锈钢中的合金元素)的反应形成氮化物和碳化物更容易。因此，一定量的Cr从固溶体中移出并结合为氮化铬/碳化铬。这意味着腐蚀特征恶化，因为更少的铬可用于维持钝化层。在局部区域内，这种Cr消耗可能是明显的并且导致在该区域的表面处防腐蚀性能的损失。氮化物/碳化物的析出被称为敏化。特别是在氮的溶解中，这种现象是非常明显的，因为氮化铬比碳化铬更稳定并且可以在更低的温度下形成。这意味着在低温过程中的温度必须(进一步)降低以避免敏化，这是所不希望的，因为该过程由此进行得更慢。对于不锈钢中极端的变形程度有可能甚至不存在敏化的下限。
在冷变形不锈钢工件的低温硬化时，敏化将随着氮和/或碳的低温溶解而发生，这发生在低于550℃的温度下。为了解决在冷变形材料中低温表面硬化时敏化的问题，在真空或氢气气氛下通过所谓的奥氏体化来(在可能的情况下)实现部件的完全退火。完全退火是一种在高于1020℃(典型地在1020℃至1120℃的范围内)的温度下进行的过程。从而材料中的冷变形消失并且低温溶解可以在没有敏化的风险的情况下进行。但是，该方法导致了冷加工金属的强度降低的问题，这被称为在材料中的所谓的蛋壳效应，即当工件随后低温硬化时，材料变软而具有硬的薄表面。通过进行奥氏体化，材料的内芯强度降低到退火后材料的内芯强度，并且此方法要求处理后的部件的内芯强度是不太重要的设计参数。
另一种可能性是采用其中只有碳在低温下溶于该材料的碳化过程，即形成碳扩张奥氏体。敏化对于碳溶解不像对于氮溶解(渗氮和氮碳共渗)那样是至关重要的，并且从而导致对耐腐蚀性的影响较小。然而，对于具有强的冷变形程度的部件，即使这仍被认为是有害的。仅采用碳溶解的另一个缺点是得到比氮溶解更低的表面硬度并且组成特征曲线(profile)(硬度)不能以相同的方式调整(参见例如EP1095170B1以及WO2006/136166A1)。
在例如Georgiev等人的材料科学与技术期刊(Journal of Materials Scienceand Technology)，第4卷，1996年，第4期，第28页以及Bashchenko等人的IzvestiyaAkademii Nauk SSSR.Metally，第4期，1985年，第173-178页，示出了氮和/或碳可以在平衡条件下在高温(高于约1050℃)溶于不锈钢。示出了通过采用高温，与不锈钢的钝化层有关的渗透问题可以忽略，因为在这些高温下它变得不稳定。还描述了碳化铬和氮化铬的溶解温度低于此温度。因此，在这些高温度下不形成碳化物和/或氮化物。然而，氮/碳的溶解度是相对有限的，并且对于奥氏体不锈钢没有发生实际的表面硬化；这特别适用于碳。为了避免碳化物/氮化物的析出，在冷却过程中要求快的冷却速率。对于马氏体不锈钢类型，通过快速冷却可以发生表面的显著硬化；但是，该硬化效应处于比通过用于形成扩张奥氏体的方法得到的显著更低的水平。
WO2008/124239提出一种中间快速急冷的混合渗碳方法，根据该方法，金属工件的碳硬化表面可以通过使该工件同时经受高温渗碳和低温渗碳来形成，而没有形成碳化物析出物，其中紧接着高温渗碳，将该工件快速急冷至低于碳化物析出物形成的温度。快速急冷可以使用例如将工件浸渍在水、油或其他冷却介质(如气体或熔盐)中完成。WO2008/124239未能认识到在随后的低温硬化过程中冷变形及碳化物和/或氮化物的形成这些问题。
对于一种用于硬化钝化合金(如不锈钢)的允许氮和/或碳的低温溶解的方法存在需要，其中该方法解决了关于敏化和/或调整组成特征曲线的问题。
为了克服与冷变形工件的低温渗氮和/或渗碳有关的敏化的问题，现有技术提出首先将该材料退火，以便得到部分或全部的重结晶；可替代地只有材料的回收。因此，材料中的冷变形以及从该冷变形得到的强化消失，但另一方面可以进行低温溶解而没有敏化的问题。然而，这种方法不能提供具有高内芯强度的部件。
丹麦专利申请PA2011 70208公开了一种用于钝化金属或钝化合金的冷变形工件的固溶硬化方法。该方法包括一个第一步骤，其中在高于用于碳化物和/或氮化物形成的溶解温度并且低于该工件的熔点的温度下将氮和/碳溶解在工件中，以及随后的一个第二步骤，其中在基本上不发生碳化物和/或氮化物的形成的温度下将氮和/碳溶解。该方法还可以包括从第一温度至第二温度的快速冷却。虽然与现有技术的其他方法相比，根据PA201170208的金属处理提供了优越的特性，但很怀疑可以获得金属特性的进一步改进。
本发明的目的是提供一种方法，该方法允许通过冷变形成形并且由钝化合金(特别是不锈钢)制备的产品的固溶硬化，在工件中未发生敏化并且因此提供更好的耐腐蚀性。进一步的目标是所获得的强化效果与通过冷变形获得强化效果相当或者可能甚至更大。
发明内容
本发明涉及一种用于至少含有10％铬的钝化合金的冷变形工件的固溶硬化方法，该方法包括
-在温度T1至少将氮溶解于工件中，该温度T1是高于碳化物和/或氮化物的溶解温度并且低于钝化合金的熔点，其中在温度T1进行氮的溶解以获得在50μm至5mm的范围内的扩散深度，以及
-将在温度T1的溶解步骤后的工件冷却至一个温度，该温度低于在钝化合金中形成碳化物和/或氮化物的温度，其中该冷却步骤在不含氮的惰性气体中发生。
本发明的方法还可以理解为一种钝化合金的冷变形工件的固溶硬化方法，该方法包括以下步骤：
在温度T1至少将氮溶解于工件中，该温度T1是高于奥氏体化温度并且低于钝化合金的熔点，
在溶解步骤后将工件冷却至一个温度，该温度是低于在钝化合金中形成碳化物和/或氮化物的温度，其中该冷却步骤在不含氮的惰性气体中发生。
在一个优选实例中，该第一溶解步骤在气体(如含有N2的气体)中进行，例如不含除不可避免的杂质以外的其他气体的基本纯的N2，以及该冷却步骤也在气体中进行，该气体是不含氮的惰性气体(无氮惰性气体)，特别优选的是氩气。在本发明的背景下，“惰性气体”是不含任何与合金的元素相互作用的实质量分子的气体；任何不含氮的惰性气体或者气体的混合物都是本发明所设想的。当在冷却步骤采用惰性气体时，出人意料地发现，用本发明的方法处理过的工件具有耐腐蚀性，其甚至优于使用其他冷却气体、或者当该冷却步骤是用其他方法执行时得到的耐腐蚀性。特别地，相比于在惰性气体中冷却，当冷却在含氮气体中进行时，含氮氮气体被认为是加速氮化物的形成，所以更稳健且灵活的方法配备有一个使用惰性气体的冷却步骤。在温度T1处理中氮的分压决定氮的溶解度，因此在温度T1的处理中氮的分压越高，在不含氮的惰性气体中的冷却效果越显著。在无氮惰性气体中的冷却还可以允许比60s更长的冷却时间，但是优选冷却是在无氮惰性气体中少于30s(如小于10s)内执行。
在一个具体实施例中，该方法进一步提供了钝化合金的冷变形工件中扩张奥氏体和/或扩张马氏体的形成。因此，该方法可以进一步包括一个随后的第二步骤，即在至少300℃的温度T2将氮和/或碳溶解在工件中，该温度T2低于在钝化合金中形成碳化物和/或氮化物的温度。
在高于氮化物的溶解温度的温度下将氮溶解在工件中的第一步骤，相比材料在低温硬化之前只重结晶退火，显著提高了钝化合金(如不锈钢)的内芯强度。氮的高温溶解是在高于合金的奥氏体化温度(如至少或高于1050℃)并且低于合金的熔点的温度下完成。此高温渗氮的强化效应出人意料地是足以补偿由于使工件在渗氮过程中保持在高温下时的冷变形消失引起的强度损失。此外，高温渗氮允许低温硬化可以在比平常更高的温度下进行，没有产生形成氮化物和/或碳化物的问题，并且更容易在随后的低温表面硬化过程活化材料的钝化表面。因此，加速了硬化区的形成。此外，因为氮存在于固溶体中，得到了更好的腐蚀特征。
钝化合金的硬化的显著改善可以通过氮的高温溶解随后低温渗氮、渗碳或氮碳共渗获得。其中可以形成扩张奥氏体或扩张马氏体的任何钝化合金是与本发明有关的，并且不锈钢是优选的，特别是冷变形的奥氏体不锈钢。
任选的随后的氮和/或碳的低温溶解可在随后的步骤中在材料上进行，该低温溶解发生的温度低于钝化合金中形成碳化物和/或氮化物的温度，如低于450℃至550℃(取决于过程)，该材料不包含塑性形变，但具有塑性形变工件的水平的强度。这意味着敏化的风险显著降低。由于氮和碳的扩散系数随碳/氮含量的增加而增加，已经发现在不锈钢中的固溶体中氮和任选的碳的存在产生比使用现有技术的方法所能够得到的更快的低温过程。因此，在某些实例中钝化合金是一种含有氮和/或碳的不锈钢。
通过本发明有可能进行钝化材料(并且特别是不锈钢)的、甚至强冷变形部件的低温硬化，而没有发生材料的敏化并且不损失强度。使用本发明的方法处理过的冷变形材料可以得到比未经处理的材料显著更好的耐腐蚀性。进行的试验表明通过在高温下(典型地高于1050℃)将氮和任选的碳溶解在不锈钢中得到的强度可以给出一个(内芯)强度或衬底承载能力，这足以补偿在渗氮过程中加热并维持高温时当通过重结晶除去冷变形时发生的强度损失。也就是说，尽管从冷变形得到的强度损失了，这种损失是从通过使用氮和任选的碳进行固溶硬化得到的强度来补偿。甚至相对少量的氮产生显著的强度增加来提供承载能力，这对于耐磨扩张奥氏体是必要的。
本发明的方法提供具有与冷变形构件至少同样的强度并且同时具有更好的耐腐蚀性的制造构件，并且进一步提供了花费更少时间执行的优势。
在温度T1以及任选的温度T2的溶解可以使用任何适当的技术执行。例如在温度T1以及温度T2的溶解可在气体过程中进行，例如使用含氮气体，如氨，优选N2。溶解还可以使用离子注入、盐浴或等离子体进行。优选的是，在温度T1以及温度T2的溶解使用气体进行，因为这是一种廉价且有效的解决方案并且因为所有类型的几何形状可以被均匀地处理，并且存在良好的温度均匀性。此外，使用气体过程是指该过程是在热力学定律的框架内，这是指存在很好地受控的过程条件。采用气体的进一步优势是因为已经出人意料地发现本发明的高温过程使得表面在低温过程中使用气体更容易活化。因此，在高温溶解后更容易去除存在于钝化材料上的不可渗透的氧化层(钝化层)。据推测，这是由于在高温下溶解的氮和任选的碳的存在。
任选的低温过程可在高温过程后立即进行，但这不是强制的。还可能在偏离的时间与地点来执行这两个过程。如果具有在第一和第二溶解步骤之间的冷却步骤的这些过程是在彼此之后立即进行的，有可能避免表面的钝化发生并且因此在低温过程之前活化是多余的。因此，本发明还涉及一个实例，其中在温度T2的溶解在从温度T1冷却后立即进行，而没有高温过程与低温过程执行之间的表面钝化/活化。这可以是在同一炉中进行。在使用气体时，在低温过程中使用的含有氮和/或碳的相关气体可以当材料被冷却至温度T2时立即供给。然而，冷却有利地是在冷却过程中使用氩气而没有任何氮来完成。使用气体处理的一个优势是有可能使用在低温过程中在温度T2下不活化该表面的气体。此实例的其他优势是硬化过程从而可以变得更便宜并且更快。
本发明的方法的另一优势是由于固溶体中存在氮，获得更好的腐蚀特征。碳的溶解不会改变腐蚀特征。如果部件是使用氮气完全饱和的，该材料可被认为是含氮合金。这将经常是使用本发明的方法处理过的薄壁工件的情况，如材料厚度高达4mm，如厚度为2-4mm的工件。因此使用本发明的方法处理过的不锈钢工件相比仅使用低温过程处理过的工件具有远远更好的耐腐蚀性(参见实例)。本发明的一个方面涉及根据本发明的方法处理过的冷变形金属或合金的薄壁部件或工件。
对于薄壁部件，该材料可以是通过高温过程使用氮气完全饱和的。在厚材料中可以得到高达几毫米(例如高达约5mm)的表面区，其中氮是在固溶体中。在这两种情况下材料的承载能力将得以提高并且可以与通过冷变形得到的相比较。在本发明的一个实例中，这允许具有高达约10mm厚度的工件是使用氮气完全饱和的，以便得到强度特别大的工件。总体而言，该方法提供了在工件中得到扩张奥氏体或扩张马氏体的厚度至少为5μm，并且扩张奥氏体区或扩张马氏体区的硬度为至少1000HV，如超过1050HV。
本方法可进一步包括在温度T2的溶解是从在温度T1的溶解冷却后立即发生，而未发生表面的钝化。在某个实例中，在温度T1的第一溶解过程后冷却发生特别快，例如在不超过60s的一段时间内，在其中对于相关合金存在敏化以及析出物(例如氮化物和/或碳化物)形成的最大倾向的温度区间内。对于不锈钢，已经发现这特别发生在从900℃至700℃的区间内，其中材料应迅速冷却。在一个实施例中，工件在少于60秒内从900℃冷却至700℃。在一个优选实施例中，工件在少于30秒内从900℃冷却至700℃。因此基本上避免了碳化物和/或氮化物的形成，并且这是一个优势，因为这些可与不锈钢中的合金元素(如铬)反应。抑制了从固溶体的合金元素的消耗以及将其结合为氮化物和/或碳化物并且保持了耐腐蚀特征。
总的来说，本发明方法的特征可以自由结合，并且所有此类组合是在本发明中所设想到的。例如，当该方法包括一个在温度T2的第二溶解步骤时，所讨论的在温度T1的第一溶解步骤的所有特征和变型也是相关的。同样，所讨论的在温度T2将氮和/或碳溶解在工件中的随后步骤的所有特征是与在温度T1的第一溶解步骤和在惰性气体中的冷却的特征的任何组合相关的，该温度T2低于在钝化合金中形成氮化物和/或碳化物的温度。
在另一个方面，本发明涉及通过本发明方法固溶硬化的构件。任何工件可以在该方法中处理，虽然优选的是工件具有高达约10mm的厚度，因为这将规定所得到的构件是使用氮气完全饱和的。根据本发明的一种方法固溶硬化的构件可以用于任何技术领域。特别相关的领域包括在医学、食品、汽车、化学、石化、制药、船舶、包装、手表、刀具/餐具、医疗、能源、纸浆和造纸、采矿或废水技术的技术领域中使用的构件。特别感兴趣的构件包括阀门(蝶阀、球阀、调节阀)、转向螺栓、螺母、垫圈、紧固件、喷嘴、泵、机械部件、半导体ASML、套圈零件、球形轴承和轴承罩、气动零件、膜等。
在另一方面，本发明涉及通过根据本发明方法固溶硬化的构件，其中该构件是一种阀门零件或在在阀门中使用的零件。
在另一方面，本发明涉及通过根据本发明方法固溶硬化的构件，其中该构件形成设计对象的外表面积，如容纳文件或票据的夹子、标志牌、支架、箱子的盖子、刀具、手表、或与手柄安装在一起的板或组成灯具的部分的板。
在另一方面，本发明涉及通过本发明方法固溶硬化的构件，其中该构件是轴承的一部分，例如球形轴承的一部分、滚柱轴承的一部分、或轴承罩。
在另一方面，本发明涉及通过根据本发明方法固溶硬化的构件，其中该构件是医疗设备、或医疗器械、或牙科设备、或牙科器械的一部分，或是医疗器械或牙科器械。
在另一方面，本发明涉及通过本发明方法固溶硬化的构件，其中该构件是制药设备的一部分，如板、喷嘴、垫片、管、或格栅。
在另一方面，本发明涉及通过根据本发明方法固溶硬化的构件，其中该构件是车的一部分，如板，排气系统中的零件、过滤器零件、发动机零件、固定装置、手柄，或具有装饰表面的零件。
附图说明
图1示出了含氮奥氏体不锈钢的等温转变图(TTT图)。
图2a示出了一组锁紧垫圈。
图2b示出了一组具有螺栓和螺母的锁紧垫圈。
图3示出了两种现有技术方法处理过的锁紧垫圈的显微照片。
图4示出了两种现有技术方法处理过的锁紧垫圈的显微照片。
图5示出了两种现有技术方法处理过的AISI316样品的显微照片。
图6示出了两种现有技术方法处理过的AISI304样品的显微照片。
图7示出了现有技术方法以及本发明的方法处理过的不锈钢的硬度特征曲线。
图8示出了本发明的方法和现有技术方法处理过的锁紧垫圈。
图9示出了现有技术方法(右)以及本发明的方法(左)处理过的AISI316样品的显微照片。
定义
在本发明的背景下，术语“扩张奥氏体”和“扩张马氏体”分别描述了使用氮或碳，或氮和碳(相对于氦化物或碳化物的形成)已经过饱和的奥氏体或马氏体。扩张奥氏体和扩张马氏体可以被指定为氮扩张的或碳扩张的，或该扩张可以被指定为氮和碳扩张的。然而，在本发明的背景下，“扩张奥氏体”和“扩张马氏体”总体上分别广义地指，使用氮、碳或氮和碳的任何组合扩张的奥氏体或马氏体。扩张奥氏体的综述是由T.L.Christiansen和M.A.J.Somers提供(2009年，Int.J.Mat.Res.，100：1361-1377)，其内容通过引用包含于此。其中可以形成“扩张奥氏体”或“扩张马氏体”的任何合金是本发明的方法设想到的。当合金经受氮或碳、或氮和碳的固溶时，扩张奥氏体或扩张马氏体可以在合金的表面上形成，并且扩张奥氏体或扩张马氏体还可以被称为扩张奥氏体或扩张马氏体的“区”。在本发明的背景下，术语“区”应理解为涉及处理过的材料的厚度，所以“区”是与扩张奥氏体或扩张马氏体的厚度可比的。本发明的方法提供了在工件中得到扩张奥氏体或扩张马氏体的厚度至少为5μm，扩张奥氏体区或扩张马氏体区的厚度可以高达约50μm或更高。
在本发明的术语中，“合金元素”可以是指在合金中的金属成分或元素，或在合金的分析中的任何组分。特别地，在本发明的方法中相关的合金包含可以分别使用存在的氮和碳形成氮化物和/或碳化物的元素。本发明的方法有利地提供了一个不含合金元素的氮化物和碳化物的表面。然而，在本发明中还可以设想合金可以仅包含能够形成氮化物和/或碳化物的单一金属元素。合金还可以包含其他元素，如半金属元素、金属间元素、或非金属元素。能够形成氮化物和/或碳化物的合金元素典型地可以是对合金提供耐腐蚀性(由于与合金元素形成钝化氧化层)的金属元素。在本发明的背景下，所使用的术语“氮化物”以及“碳化物”是指在合金元素与氮以及碳之间分别形成的氮化物和碳化物。示例性的氮化物是氮化铬、CrN或Cr2N，虽然术语“氮化物”以及“碳化物”不限于铬的氮化物以及碳化物。
与合金或金属相关的术语“钝化”应理解为在表面上具有氧化层的合金。作为合金所经受的处理的结果，合金可以是自钝化的或钝化的。属于自钝化合金的组的是对氧具有很强的亲和力的那些(例如Cr、Ti、V)，包括含有这种合金元素的合金(例如含有至少10.5％的Cr的基本上是Fe基合金的不锈钢)。
术语“冷变形”(也称为“冷加工”)应理解为在低于材料的重结晶温度的温度下通过外力在材料中引起的塑性形变。冷变形可以由一种实际的塑性形变提供，如锻造、挤出、成型、拉伸、压制、或轧制，并且还可以通过机械加工(如车削、铣削、冲孔、研磨或抛光等)引起，或通过这些过程的组合引起。
术语“敏化”应理解为氮或碳通过与以其他方式用于在表面上形成保护性氧化层的一种或多种合金元素(例如不锈钢中的铬)进行反应已经分别形成氮化物以及碳化物。当敏化发生时，固溶体中的合金元素(如铬)的游离含量降低到一定程度，该程度不再足以维持一个完整的保护性氧化物层，这意味着腐蚀特征恶化。
术语“碳化物和/或氮化物的溶解温度”应理解为氮化物/碳化物不稳定的温度，并且其中己形成的氮化物/碳化物溶解。总体而言，包含能够形成氮化物和/或碳化物的金属合金元素的合金将会有一个温度区间，在该温度区间中当氮以及碳分别存在时可以形成氮化物和/成碳化物。因此，高于此温度区间，氮化物和碳化物不会形成，并且已经形成的氮化物/碳化物溶解。当氮化物或碳化物存在时，即已经发生敏化时，这些碳化物总体上只能通过将敏化的金属暴露于奥氏体化温度以上的温度而去除。此外，这种合金具有该温度区间以下的温度，其中氮化物以及碳化物将不会形成，虽然已经在合金中形成的氮化物或碳化物在此低温下不会被去除。
“奥氏体化温度”典型地是当热处理合金以便溶解碳化物时所用的温度，并且因此“奥氏体化温度”可以对应于“碳化物的溶解温度”。在奥氏体化温度，合金是处于奥氏体相。钢合金从铁素体向奥氏体发生相变的温度典型地是在比奥氏体化温度稍低的温度。
奥氏体化温度以及在钝化合金中形成碳化物和/或氮化物的温度总体上是本领域技术人员众所周知的。同样地，低于该温度则氮化物或碳化物无法形成的温度总体上是本领域技术人员已知的。此外，合金的熔化温度总体上是本领域技术人员已知的。这些温度可能取决于钝化合金的组成，并且对于任何给定的组成，这些温度是由本领域技术人员很容易地实验确定。
提及的合金含量是以重量百分数表示。有关于合金或气体的组成，不可避免的杂质自然也可能存在，即使这没有特别提及。
具体实施方式
图1示出了含氮奥氏体不锈钢的等温转变图(TTT图)的一个实例：不锈钢具有组成Fe-19Cr-5Mn-5Ni-3Mo-0.024C-0.69N(来自J.W.Simmons，博士论文，俄勒冈科技研究学院(Oregon Graduate Institute of Science and Technology)1993年)。在图1中，其中氮化物可能开始形成的温度区间被指示为“Cr2N”。在本发明的方法中，因此将氮溶解在钝化合金中的步骤是在奥氏体化温度以上的温度T1进行，并且将工件冷却至一个温度，该温度低于在不含氮的惰性气体中在钝化合金中形成氮化物和/或碳化物的温度。该方法可以包括将氮和/或碳溶解的第二步骤，该第二步骤是在低于氮化物和/或碳化物可以形成的温度区间的温度T2进行。因此，温度T1高于温度T2。将工件在温度T1的第一溶解步骤后在例如60s的时间范围内冷却至一个温度，该温度低于在钝化合金中形成氮化物和/或碳化物的温度。因此，工件的钝化合金相对于形成氮化物和/或碳化物将被稳定化，并且然后可以如所希望的执行任选的第二溶解步骤。在本发明的背景下，奥氏体化温度还可以被称为“高”温。同样地，低于碳化物和/或氮化物形成的温度还被称为“低”温。
本发明的方法包括将氮和/或碳溶解在钝化合金中的步骤。溶解氮的步骤还可以被称为“氮的溶解”或“渗氮”，并且同样地溶解碳的步骤还可以被称为“碳的溶解”或“渗碳”。当氮和碳二者都溶解在同一处理步骤中时可以被称为“氮碳共渗”。
在某一方面，本发明涉及通过本发明的方法固溶硬化的构件。在本发明的背景下，“处理过的”应广义地理解。特别地，术语“处理过的”是指在构件的制造中已经采用本发明的方法。因此，本发明还涉及使用本发明的方法制造的构件，并且术语“在…处理过的”和“使用…制造的”可以互换使用。本发明的方法可以是在构件的制造中的最后一步，或通过该方法处理过的构件还可以经受进一步的处理步骤以提供最终构件。
在本发明的背景下，“薄壁部件”是所具有的尺寸允许该部件在本发明的方法中用氮和/或碳完全饱和的部件。因此，“薄壁部件”可以具有的材料厚度为，例如在它的最小尺寸上高达并包括约10mm，如约2mm至约4mm的厚度或在从0.2mm至8mm范围内的厚度，或从0.4mm至6mm范围内的厚度，或从0.5mm至5mm范围内的厚度，或从1.5mm至4.5mm范围内的厚度。该方法可用于任何薄壁部件。
其中得到一个或多个上述目标的新颖并且独特的方式是提供一种用于固溶硬化含有至少10％铬的钝化合金的冷变形工件的方法，该方法包括
-在温度T1至少将氮溶解在工件中，该温度T1是高于碳化物和/或氮化物的溶解温度并且低于钝化合金的熔点，其中在温度T1进行氮的溶解得到了在50μm至5mm范围内的扩散深度，并且
-在温度T1的溶解步骤后将工件冷却至一个温度，该温度是低于在钝化合金中形成碳化物和/或氮化物的温度，其中该冷却步骤在不含氮的惰性气体中发生。该方法还进一步包括在至少300℃的温度T2将氮和/或碳溶解在工件中的一个随后的第二步骤，该温度T2是低于在钝化合金中形成碳化物和/或氮化物的温度。
本发明特别适用于不锈钢以及可比较的合金，其中扩张奥氏体或马氏体可以在低温溶解过程中得到。总体而言，基于铁、镍和/或钴包含铬的合金是与该方法相关的。铬含量可能发生变化并且例如可以高达约10％。在其他实例中，铬含量可能是在约10％或至少10％。因此，本发明在一个实例中涉及一种用于固溶硬化不锈钢冷变形工件的方法。不锈钢中的氮以及任选的碳还可以在一个温度溶解，该温度高于不锈钢的奥氏体化温度，例如存在的合金元素(如铬)的碳化物和/或氮化物的溶解温度。即使相对少量的氮也产生显著的强度增加来提供负荷承载能力，这对于耐磨扩张奥氏体是必要的。在本发明的一个实例中，扩张奥氏体区或扩张马氏体区的硬度是至少1000HV。
在本发明的一个实例中，不锈钢是奥氏体钢。这种材料相比例如马氏体不锈钢是相对较软的。因此，氮以及任选的碳在高温过程中溶解对于这种材料是特别有利的。因此，得到的是奥氏体钢获得足够的内芯强度来补偿强度的损失，这在冷变形消失时发生，并且然后有可能在低温下溶解氮和/或碳，而没有析出物(如氮化物和/或碳化物)的问题。在本发明的其他实例中，钝化合金选自包含不锈钢、奥氏体不锈钢、马氏体不锈钢、铁素体不锈钢、可沉淀硬化(PH)不锈钢或铁素体-奥氏体不锈钢的组中；铁素体-奥氏体不锈钢还可以被称为双相不锈钢。
氮以及任选的碳(其在不锈钢中在高温过程中溶解)的含量典型地将是小于按重量计1％，但是(如果希望的话)可以更高。这可以例如通过施加更高的氮以及任选的碳的活性来得到，例如在气体过程中以更高的N2分压的形式。(在不锈钢中在低温溶解下得到的)氮和/或碳的含量可分别高达按重量计14％以及按重量计6％。
在一个优选的实例中，氮和/或碳的上述溶解在温度T1使用气体发生，该气体包含氮以及任选的碳，但它也可以通过离子注入、等离子辅助或通过盐浴执行。在一个优选的实例中，使用含氮气体(如N2)。气体的压力可高达几巴，但它还可以是低于1巴，例如0.1巴。采用气体是一个优势，因为所有类型的几何形状可以被均匀地处理并且存在良好的温度均匀性。
在本发明的一个实例中，在温度T1以及温度T2使用气体执行溶解。该气体中含有氮和/或碳，并且在冷却步骤中采用的气体是不含氮的惰性气体。在某些实例中，在温度T2溶解是在选自包括基于气体的过程、离子注入、盐浴或等离子体的组的过程中执行。
在本发明的一个实例中，50μm至5mm的扩散深度是通过在温度T1溶解氮以及任选的碳得到的。这提供了坚硬的表面和材料内芯的强化。此时，因为溶解通常从工件的两侧发生，所以可以得到具有的材料厚度与溶解深度可比较的或高达其两倍左右的全硬化薄壁部件。对于更厚的部件，得到其中氮以及任选的碳处在固溶体中的相对厚的表面区。这为在随后的低温过程中在表面形成的扩张奥氏体层提供了支持。对于薄壁工件，因此可以得到完全渗氮/渗碳/氮碳共渗的工件。即使这未充分得到，溶解将是一个显著的优势，特别对于薄壁工件，其中对耐腐蚀性以及承载能力的严格要求是相关的，因为这些都在本发明的方法中显著改善。
在本发明的一个实例中，温度T1是在1000℃以上，例如至少1050℃，或者它可以是至少1100℃，例如1120℃或1160℃、至少1200℃、或至少1250℃。温度的上限是低于所处理的材料的熔点。对于不锈钢，熔点是约1600℃。在本发明的一个实例中，温度T1是低于1600℃，如低于1500℃，或低于1400℃，例如低于1350℃。在本发明的一个实例中，温度T1是在1050℃和1300℃的范围内，例如在约1150℃。重要的是，温度高于有关的碳化物和/或氮化物(可能潜在地在材料中形成)的溶解温度，但低于所处理的材料的熔点。当在温度T1在溶解中采用气体时，所用的温度可以考虑气体混合物以及施加的气体压力来选择。
在本发明的另一个实例中，碳在温度T2溶解，并且在渗碳过程中温度T2是低于550℃，优选在300℃至530℃的范围内。
在本发明的又另一个实例中，氮在温度T2溶解，并且在渗氮过程中温度T2是低于500℃，如低于470℃，优选在300℃至470℃的范围内。
在本发明的又另一个实例中，氮和碳在温度T2溶解，并且在氮碳共渗过程中温度T2是低于500℃，如低于470℃，优选在300℃至470℃的范围内。
在本发明的一个实例中，高温溶解是在温度T1进行至少20min，例如至少30min、或至少1小时、或至少1.5小时、或至少2小时或至少3小时、或至少4小时、或至少5小时、或至少10小时或至少15小时。原则上没有时间上限，因为在温度T1没有形成氮化物或碳化物。在延长的处理中，根据其厚度，材料可以是使用氮以及任选的碳饱和的，即完全氮化的或氮碳共渗的。
在本发明的一个实例中，该方法包括在温度T1的溶解步骤后将材料冷却到环境温度。特别优选的是在温度T2的第二溶解步骤是在冷却步骤后立即执行；这将避免工件的钝化，即形成氧化物层。在本发明的一个实例中，冷却在高压下发生，如在6巴至10巴的范围内，如在7巴或在8巴，或在9巴。冷却发生在不含氮的惰性气体中，如稀有气体，例如氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、或氡(Rn)，或这些的任何混合物，其中氩是特别优选的。在另一个实例中，冷却在高压下发生在氩中，如在4巴至20巴的范围内，如在6巴至10巴的范围内，如在7巴或在8巴，或在9巴。
本发明还涉及使用本发明的方法溶解硬化的一种用于固定螺栓和螺母的不锈钢锁紧垫圈(参见图2a和图2b)。该锁紧垫圈是相对薄壁的，所以使用本发明的方法硬化锁紧垫圈，得到了锁紧垫圈的强度和耐腐蚀性这二者的显著并且必要的改进。在本发明的一个实施例中，锁紧垫圈具有带径向齿的第一侧以及带凸轮的相对另一侧(凸轮侧)。锁紧垫圈用于与凸轮彼此相对地成对安装以获得锁钥效应。它们尤其适合于有效地锁定暴露于极端的振动或动态负载及腐蚀性的环境中(如盐水)的螺栓组件。因此，强烈要求这些垫圈的强度和耐腐蚀性。
本发明特别适用于不锈钢和可比较的合金，其中扩张奥氏体或马氏体可以在低温溶解过程得到。然而，本发明实际上是一个在钝化合金，如铁基合金、钴基合金、镍基合金或铬基合金中使用氮以及任选的碳的提供了强度的高温溶解过程，和一个关于腐蚀、处理速度以及强度的改进的低温溶解过程。
下面的实例用附图进一步详细说明了本发明的实例。
现有技术实例1
通过现有技术的两种方法硬化冷变形的奥氏体不锈钢(AISI316)的锁钥垫圈。
将两个相同的冷变形奥氏体不锈钢(AISI316L)的锁钥垫圈进行硬化。图2示出了所述锁钥垫圈2的锁钥垫圈组l以及其使用。每个垫圈2具有带径向齿4的第一侧3以及带凸轮6的相对另一凸轮侧5。在锁钥垫圈组1的使用过程中，如所示垫圈2被放置为与凸轮侧5彼此面对。这两个锁钥垫圈在440℃的温度下使用氮和碳固溶硬化。一个垫圈使用PA201170208中公开的方法硬化，即在高温过程中和随后在低温过程中，并且另一个垫圈使用即现有技术的同样的低温过程直接表面硬化。使用光学显微镜分析该垫圈。图3和图4在左侧示出了仅使用氮碳共渗过程表面硬化的垫圈，该氮碳共渗过程使用含有氮和碳的气体在440℃的温度下大气压力下进行16小时。在含氮区的外表面呈现部分敏化(氮化铬沉淀)。变形的衬底出现强烈变形并明显受到了为发展微观结构而采用的蚀刻液的影响。图4示出了图3的放大版本。
图3和图4在右侧示出了使用在PA2011 70208中公开的方法处理过的垫圈。该垫圈暴露在高于1050℃的温度下的含氮气氛(N2气)中并随后在同样的气体中迅速冷却。因此该材料是完全奥氏体化的并且该材料是用氮气完全饱和的。然后该垫圈使用氮碳共渗过程表面硬化，该氮碳共渗过程是使用含有氮和碳的气体在440℃的温度下大气压力下进行16小时，从而在区中的表面形成的扩张奥氏体具有的厚度为至少5μm。氮碳共渗的含氮区没有敏化并且衬底明显没有冷变形。然而两个垫圈的衬底硬度(260-300HV0.5)以及表面硬度(1200-1400HV0.005)实际上是相同的。其中采用PA 201170208中公开的方法的垫圈的耐腐蚀性(在盐喷雾室中的暴露时间(ISO9227))比仅表面硬化的垫圈好很多倍(在室中直到观察到腐蚀的时间)。采用PA2011 70208中公开的方法处理过的垫圈在400小时后没有表现出腐蚀，然而直接低温硬化的垫圈在20小时后已经表现出清晰可见的腐蚀。通过将垫圈在高于1050℃的温度下暴露于含氮气氛(N2气)中，以及随后在不含氮的惰性气氛(如氩)中快速冷却(而不是在含氮气氛中冷却)，可以得到耐腐蚀性的进一步改进，同时保持了其他有利特征。
现有技术实例2
通过现有技术的方法以及PA2011 70208中公开的方法硬化冷变形的奥氏体不锈钢(AISI316)。
将冷变形的奥氏体不锈钢(AISI316)的两个相同的部件(后套圈)在440℃的温度下使用氮和碳固溶硬化。一个部件使用PA2011 70208中公开的方法硬化，即在高温过程中和随后在低温过程中，并且另一个部件使用同样的低温过程直接表面硬化。图5在左侧示出了一个部件使用光学显微镜进行的微观结构分析，该部件是仅使用氮碳共渗过程表面硬化的，该氮碳共渗过程是使用含有氮和碳的气体在440℃的温度下大气压力下进行12小时。在含氮区中的外表面呈现部分敏化在最外表面出现明显的CrN析出物。图5在右侧示出了用PA201170208中公开的方法处理过的部件。该部件暴露在高于1050℃的温度下的含氮气氛(N2气)中并随后在同样的气体中迅速冷却。然后该部件表面使用低温过程的氮碳共渗过程硬化，该氮碳共渗过程是使用含有氮和碳的气体在440℃的温度下进行12小时。氮碳共渗的含氮区没有敏化。然而两个部件的衬底硬度(260-300HV0.5)以及表面硬度(1200-1400HV0.005)实际上是相同的。在这两种情况下，扩张的奥氏体区的总层厚为约20μm。最外层是氮扩张的奥氏体，而最内层是碳扩张的奥氏体。两个部件的耐腐蚀性是在按重量计14％的次氯酸钠溶液中测试。采用PA2011 70208中公开的方法处理过的部件在24小时后没有表现出腐蚀，然而直接低温硬化的部件在仅10分钟后表现出清晰可见的腐蚀。因此其中采用PA2011 70208中公开的方法的部件的不同之处在于具有比直接碳氮共渗的工件显著更好的耐腐蚀性。通过将套圈在高于1050℃的温度下暴露于含氮气氛(N2气)中，以及随后在不含氮的惰性气氛(如氩)中快速冷却(而不是在含氮气氛中冷却)，可以得到耐腐蚀性的进一步改进，同时保持了其他有利特征。
现有技术实例3
通过现有技术的方法以及PA2011 70208中公开的方法硬化冷变形的奥氏体不锈钢(AISI304)板。
将两个相同的冷轧的(变形的)奥氏体不锈钢板(AISI304)板在440℃的温度下使用氮和碳固溶硬化。一个部件使用PA2011 70208中公开的方法硬化，即在高温过程中和随后在低温过程中，并且另一个部件使用同样的低温过程直接表面硬化。图6在左侧示出了仅使用氮碳共渗过程表面硬化的一个部件，该氮碳共渗过程是使用含有氮和碳的气体在440℃的温度下进行20小时，并随后暴露于按重量计14％的次氯酸钠溶液中70分钟进行腐蚀测试。图6在右侧示出了用PA2011 70208中公开的方法硬化的部件。该部件暴露在1150℃的温度下的含氮气氛(N2气)中30分钟并随后在同样的气体中迅速冷却。然后该部件使用氮碳共渗过程表面硬化，该氮碳共渗过程是使用含有氮和碳的气体在440℃的温度下进行20小时。最终该部件通过暴露于按重量计14％的次氯酸钠溶液暴露于腐蚀测试。表面即使经过16个小时的暴露仍呈现未受腐蚀试验的影响。直接低温硬化的部件在短期暴露/腐蚀试验(70分钟)后可见明显的腐蚀。因此采用了PA2011 70208中公开的方法的部件的不同之处在于具有好很多的耐腐蚀性。通过将部件在高于1050℃的温度下暴露于含氮气氛(N2气)中，以及随后在不含氮的惰性气氛(如氩)中快速冷却(而不是在含氮气氛中冷却)，可以得到耐腐蚀性的进一步改进，同时保持了其他有利特征。
实例1
通过现有技术的方法以及本发明的方法处理的冷变形的奥氏体不锈钢的硬度特征曲线。
将两个相同的冷变形的奥氏体不锈钢的部件通过现有技术的方法以及根据本发明的方法处理。将样品暴露于高于1050℃的温度下的含氮气氛(N2气)或氢气(H2)气氛中并随后(对于N2-再处理的样品)在氩气或H2气体中迅速冷却。然后该部件表面使用低温过程的氮碳共渗过程硬化，该氮碳共渗过程是使用含有氮和碳的气体在440℃的温度下进行12小时。氮碳共渗的区没有敏化。分析了样品的硬度特征曲线并将结果示于图7中。从图7中明显的是，在含氮气氛中高温处理(“EXPANITE ON HTSN”)的样品保留材料的内芯强度，而在氢中高温退火(“EXPANITE ON ANNEALED”)的内芯强度消失。
实例2
用氮气高温固溶硬化接着氩气冷却。
如在现有技术实例l中所述并且示于图2，将冷变形的奥氏体不锈钢(AISI316L)的锁紧垫圈暴露于在高于1050℃的温度下的含氮气氛(N2气)，然后在同样的气氛或氩气气氛中迅速冷却至室温。样品没有经受进一步的表面硬化。部件的耐腐蚀性是在按重量计14％的次氯酸钠溶液中进行测试。图8示出了在氩气中冷却的三个示例性的锁紧垫圈(左侧)以及在氮气中冷却的三个锁紧垫圈(右侧)。氩气冷却的锁紧垫圈具有比氮气中冷却的锁紧垫圈(表现出明显的腐蚀迹象)远远优越的耐腐蚀性。
实例3
通过现有技术的方法以及本发明的方法硬化冷变形的奥氏体不锈钢(AISI316)部件。
根据本发明处理过的冷变形的奥氏体不锈钢AISI316的耐腐蚀性与现有技术的方法处理过的类似部件是可比的。腐蚀测试是通过将两个表面硬化的部件浸到按重量计14％的次氯酸钠溶液持续18小时进行的。
图9在左侧示出了根据本发明处理过的部件，即在高温过程中和随后在氩气中冷却之后在低温过程中，并且在右侧的另一个部件使用低温过程直接表面硬化。
根据本发明处理过的部件的表面即使经过18个小时的暴露仍呈现未受腐蚀试验的影响。根据现有技术处理过的部件在短期暴露(7分钟)后观察到腐蚀。因此采用了本发明的方法的部件的不同之处在于具有好很多的耐腐蚀性。

Claims (20)

1.一种用于含有至少10％铬的钝化合金的冷变形工件的固溶硬化方法，该方法包括
-在温度T1使用N2气体至少将氮溶解在工件中，该温度T1是高于碳化物和/或氮化物的溶解温度并且低于该钝化合金的熔点，其中在温度T1进行氮的溶解以得到在50μm至5mm范围内的扩散深度，并且
-在温度T1的溶解步骤后将该工件冷却至低于550℃的温度，其中从温度900℃至700℃的该冷却是在少于60秒内进行，并且其中该冷却步骤在不含氮的惰性气体中发生。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括一个随后的第二步骤，即，在至少300℃且低于550℃的温度T2将氮和/或碳溶解在该工件中，用于形成扩张奥氏体区或扩张马氏体区。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该惰性气体选自氦、氖、氩、氪、氙、或氡，或这些的任何混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中该惰性气体除不可避免的杂质以外是氩。
5.根据权利要求1所述的方法，其中氮以及碳在温度T1溶解。
6.根据权利要求1所述的方法，其中该钝化合金选自包含奥氏体不锈钢、马氏体不锈钢、铁素体不锈钢、可沉淀硬化不锈钢或铁素体-奥氏体不锈钢的组中。
7.根据权利要求2所述的方法，其中在温度T2的溶解是在选自包括基于气体的过程、离子注入、盐浴或等离子体的组的过程中进行。
8.根据权利要求2所述的方法，其中在温度T2的溶解是使用气体进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其中温度T1在1050℃至1300℃范围内。
10.根据权利要求2所述的方法，其中碳在温度T2溶解，并且温度T2在300℃至530℃的范围内。
11.根据权利要求2所述的方法，其中氮在温度T2溶解，并且温度T2在300℃至500℃的范围内。
12.根据权利要求2所述的方法，其中氮和碳在温度T2溶解，并且温度T2在300℃至500℃的范围内。
13.根据权利要求2所述的方法，其中在该工件中得到厚度为至少5μm的扩张奥氏体或扩张马氏体。
14.根据权利要求2所述的方法，其中该扩张奥氏体区或扩张马氏体区的硬度是至少1000HV。
15.根据权利要求2所述的方法，其中在温度T2的溶解是从在温度T1的溶解冷却后立即发生，而未发生表面的钝化。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，在温度T2的溶解是在与温度T1的溶解相同的炉中发生。
17.一种根据权利要求1至16中任一项所述的方法固溶硬化的耐腐蚀构件，该构件具有最高达10mm的厚度。
18.根据权利要求17所述的耐腐蚀构件，其中该构件是一种用于紧固一个固定零件的不锈钢的锁紧垫圈。
19.根据权利要求18所述的耐腐蚀构件，其中该锁紧垫圈具有带径向齿的第一侧以及带凸轮的相对另一侧。
20.根据权利要求17所述的耐腐蚀构件，其中，所述耐腐蚀构件是在阀门中使用的零件、设计对象的外表面积、轴承的一部分、医疗设备的一部分、医疗器械、牙科器械、制药设备的一部分，或车的一部分。
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