DE60316294T2

DE60316294T2 - Einsatzhärten von rostfreiem stahl

Info

Publication number: DE60316294T2
Application number: DE60316294T
Authority: DE
Inventors: Marcel A. Somers; Thomas Christiansen; Per Moller
Original assignee: Danmarks Tekniskie Universitet
Current assignee: Danmarks Tekniskie Universitet
Priority date: 2002-07-16
Filing date: 2003-07-15
Publication date: 2008-06-19
Anticipated expiration: 2023-07-16
Also published as: ATE373115T1; KR20050029214A; PT1521861E; EP1521861A2; ES2292983T3; EP1521861B1; WO2004007789A2; US7431778B2; CA2492506A1; AU2003245864A1; DK1521861T3; CA2492506C; JP2005533185A; DE60316294D1; WO2004007789A3; US20060090817A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Stand der Technik
Thermo-chemische Oberflächenbehandlungen von Stahl mittels Kohlenstoff oder Stickstoff tragenden Gasen sind gut bekannte Prozesse, die Einsatzhärten oder Aufkohlung oder Nitrierung genannt werden. Eine Nitro-Aufkohlung ist ein Prozess, bei dem ein sowohl Kohlenstoff als auch Stickstoff tragendes Gas verwendet wird. Diese Prozesse werden traditioneller Weise dazu angewandt, die Härte und den Abriebwiderstand von Eisen und niedrig legierten Stahlgegenständen zu verbessern. Der Stahlgegenstand wird dem Kohlenstoff und Stickstoff tragenden Gas bei einer erhöhten Temperatur über eine gewisse Zeitdauer ausgesetzt, wodurch das Gas zerfällt und Kohlenstoff- und/oder Stickstoff-Atome durch die Stahloberfläche in das Stahlmaterial hinein diffundieren. Die nahe der Oberflächen liegende äußerste Materialschicht wird in eine Schicht mit verbesserter Härte transformiert und die Dicke dieser Schicht hängt von der Behandlungstemperatur und der Behandlungszeit ab.
Edelstahl weist exzellente Korrosionseigenschaften auf, ist jedoch vergleichsweise weich und weist nur einen geringen Abriebwiderstand insbesondere gegen adhäsiven Abrieb auf. Daher besteht ein Erfordernis für eine Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von Edelstahl. Die Gas-Aufkohlung, Nitrierung und Nitro-Aufkohlung von Edelstahl beinhaltet einige Schwierigkeiten, da die passive Schicht, die die guten Korrosionseigenschaften bewirkt, als Barrierenschicht agiert, die eine Diffusion der Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatome durch die Oberfläche hindurch verhindern. Ebenso unterstützen die erhöhten Temperaturen der Behandlungen die Bildung von Chromkarbiden oder Chromnitriden. Die Bildung von Chromkarbiden und/oder Chromnitriden reduziert den freien Chromgehalt des Materials, wodurch die Korrosionseigenschaften gestört werden. Verschiedene Verfahren der Einsatzhärtung von Edelstahl wurden vorgeschlagen, mittels derer diese Nachteile minimiert oder reduziert werden.
Es ist bekannt, dass eine Vorbehandlung in einer Halogene enthaltenden Atmosphäre eine effektive Aktivierung der Oberfläche bereitstellt.
Die EP 0588458 offenbart ein Verfahren der Aufbringung von Fluorin als aktiver Komponente in einer Gasvorbehandlung, wobei die passive Schicht der Edelstahloberfläche in eine Fluorin enthaltende Oberflächenschicht transformiert ist, die für Kohlenstoff- und Stickstoffatome durchlässig ist.
Plasma-unterstützte thermische Behandlungen und Ionen-Implantationen wurden ebenso vorgeschlagen. In diesem Fall wird die passive Schicht des Edelstahls durch Sputtern, was ein integraler Bestandteil des Prozesses ist, entfernt.
Die EP 0248431 B1 offenbart ein Verfahren zur Elektroplattierung eines austenitischen Edelstahl-Gegenstands mit Eisen vor der Gasnitrierung. Die Stickstoffatome können durch die Eisenschicht hindurch und in den austenitischen Edelstahl hinein diffundieren. Nach der Gasnitrierung wird die Eisenschicht entfernt und eine gehärtete Oberfläche wird erhalten. Im einzigen Beispiel dieses Patents wird der Prozess bei 575°C über 2 Stunden ausgeführt. Bei dieser Temperatur werden Chromnitride ausgebildet, wodurch die Korrosionseigenschaften beschädigt werden.
Die EP 1095170 offenbart einen Aufkohlungsprozess, in dem ein Gegenstand aus Edelstahl mit einer Eisenschicht vor der Aufkohlung elektroplattiert wird. Eine passive Schicht wird vermieden und eine Aufkohlung kann bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur ohne die Ausbildung von Karbiden ausgeführt werden.
Die NL 1003455 offenbart einen Prozess, in dem ein Gegenstand aus Eisen oder einem niederlegierten Stahl mit einer Schicht von beispielsweise Nickel vor der Gasnitrierung plattiert wird. Nickel schützt das Eisen vor der Oxidation und dient als katalytische Oberfläche für die Zersetzung des NH₃-Gases. Der Prozess kann bei Temperaturen unterhalb von 400°C ausgeführt werden und sein Zweck ist es, eine porenfreie Eisennitridschicht zu erzeugen.
Offenbarung der Erfindung
Das Ziel der Erfindung ist es, ein neues und verbessertes Verfahren zum Einsatzhärten von Edelstahl zur Verfügung zu stellen. Dieses Ziel der Erfindung wird mittels eines Verfahrens gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 erreicht, wobei die obere Schicht Metall beinhaltet, das für die Zersetzung des die Kohlenstoff- oder/und Stickstoffatome tragenden Gases katalytisch ist und das eines oder mehrere der Metalle aus Ni, Ru, Co oder Pd beinhaltet. Die Metallschicht schützt die Edelstahloberfläche vor Oxidation und agiert als katalytische Oberfläche für die Zersetzung des Gases. Als Ergebnis kann die Prozesstemperatur unterhalb einer Temperatur gehalten werden, bei der Karbide und/oder Nitride ausgebildet werden, und der Prozess kann innerhalb einer vernünftigen Zeitdauer abgeschlossen werden. Nach der thermo-chemischen Behandlung kann die katalytische Metallschicht entfernt werden, um die gehärtete Edelstahloberfläche freizulegen und zu repassivieren.
Wenn Kohlenstoffatome, Stickstoffatome oder beide in den Edelstahl hinein diffundieren, wird eine metastabile S-Phase ausgebildet. Die S-Phase wird auch "ausgedehnter Austenit" genannt und weist Kohlenstoff und/oder Stickstoff in fester Lösung bei einer oberen stabilen Temperatur von etwa 450°C auf, wenn Stickstoff-stabilisiert, und bei etwa 550°C, wenn Kohlenstoff-stabilisiert. Somit kann das Verfahren gemäß der Erfindung bei Temperaturen von bis zu 450°C oder 550°C ausgeführt werden, um die S-Phase zu erhalten.
Bis heute wurde eine S-Phase in Edelstahl nahezu nur durch ein Plasma-unterstütztes, auf Ionen-Implantation basierende Verfahren erhalten. Tests haben ergeben, dass die Ausbildung von S-Phase an der Oberfläche den Korrosionswiderstand des Edelstahls nicht negativ verändern. Für eine Stickstoffstabilisierte S-Phase kann eine Verbesserung des Korrosionswiderstands erhalten werden.
Wenn Edelstahl mit dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt wird, wird die Härte und der Abriebwiderstand nachhaltig ohne Störung der Korrosionseigenschaften verbessert.
Die Ammoniak-Synthese, d.h. die Produktion von NH₃ aus H₂ und N₂, beinhaltet die Verwendung einer Anzahl katalytischer Metalle. Traditionell wird der Prozess bei Temperaturen im Bereich von 400°C bis 700°C bei hohen Drücken (> 300 atm) in Anwesenheit eines katalytischen Materials ausgeführt. Die Gasnitrierung ist im Prinzip der umgekehrte Prozess der Ammoniak-Synthese, wobei Ammoniak auf einer Metalloberfläche zersetzt wird, die N erzeugt, welches für die Diffusion in das zu nitrierende Material zur Verfügung steht. Der konventionelle Nitrierprozess wird innerhalb des gleichen Temperaturintervalls wie der Ammoniak-Syntheseprozess, jedoch bei normalen Drücken durchgeführt. Die im Ammoniak-Syntheseprozess erhältlichen katalytischen Metalle haben sich ebenso als nützlich für die Unterstützung der katalytischen Niedertemperatur-Reaktion (Ammoniak-Zersetzung) des Nitrierprozesses erwiesen. Bekannte Katalysatoren aus dem Ammoniak-Syntheseprozess beinhalten u.a. Fe, Ni, Ru, Co, Pd.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist das Einsatzhärten ein Nitrierprozess, der mit einem Stickstoff enthaltenden Gas unterhalb einer Temperatur ausgeführt wird, bei der Nitride erzeugt werden, vorzugsweise unterhalb von 450°C.
Die EP 0248431 B1 offenbart ein Verfahren, bei dem ein austenitischer Edelstahl-Gegenstand mit Eisen vor der Nitrierung bei 575°C über 2 Stunden elektro-plattiert wird.
Wie bereits vorab erwähnt, werden bei dieser Temperatur Chromnitride ausgebildet. Wie auf Seite 4, den Zeilen 13 bis 18 der EP 0248431 B1 offenbart, wird nur der Ventilschaft des Ventils nitriert. Die Ventilscheibe (Ventilteller) wird mittels einer Oxidschicht vor der Nitrierung geschützt, um den Korrosionswiderstand der Ventilscheibe nicht zu reduzieren.
Bis heute wurde die Nitrierung von Edelstahl ohne die Ausbildung von Chromnitriden nur durch den in der EP 0588458 offenbarten Prozess erhalten, in dem eine passive Schicht in eine Fluorin enthaltende Schicht transformiert wird. Die Nachteile dieses Prozesses gemäß der EP 0588458 sind die, dass der Prozess schwierig zu steuern ist, da die Depassivierung und die Nitrierung zur gleichen Zeit ausgeführt werden muss und ein Überangebot von Fluorin im Edelstahl eine Lochkorrosion initiieren kann. Ein weiterer Nachteil ist der schädliche Effekt des Fluorins auf metallische Teile in industriellen Öfen.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist die Einsatzhärtung ein Aufkohlungsprozess mit einem Kohlenstoff enthaltenden Gas, beispielsweise CO, wobei die obere Schicht frei von Eisen ist. Wenn ein Edelstahl-Gegenstand mit einer oberen Schicht aus Eisen versehen wird, diffundieren die Eisen-Atome in den Edelstahl-Gegenstand hinein. Nach der Entfernung dieser oberen Eisenschicht wird die oberflächennahe Zusammensetzung des Edelstahls durch Einbau von Eisen-Atomen verdünnt, was Korrosionsprobleme bewirkt. Ne, Ru, Co oder Pd sind als Metalle bekannt, die edler als Eisen sind, und obwohl diese Atome in den Edelstahl hinein diffundieren werden, nicht die Korrosionseigenschaften des Edelstahl-Gegenstands schädigen werden. Ein weiterer Nachteil der Aufbringung einer Eisenschicht ist der, dass Eisen leicht korrodiert, wodurch die Aufkohlung direkt nach der Aufbringung der Eisenschicht ausgeführt werden muss. Eine dünne Schicht aus Eisen wird innerhalb weniger Tage vollständig korrodieren, wodurch der Edelstahl ausgesetzt ist und somit eine Chromoxidschicht ausbilden wird.
Die Aufkohlung wird vorzugsweise unterhalb einer Temperatur ausgeführt, bei der Karbide produziert werden, vorzugsweise unterhalb von 550°C. Wenn eine Temperatur nahe 550°C, jedoch nicht oberhalb von 550°C, verwendet wird, und beispielsweise Cu als Gas verwendet wird, kann eine ausreichende Dicke der S-Phasenschicht an der Oberfläche des austenitischen Edelstahl-Gegenstands innerhalb einer angemessenen Zeitdauer von beispielsweise sechs Stunden erhalten werden.
Gemäß der Erfindung kann die Metallschicht eine Nickelschicht sein. Nickel ist leicht aufzubringen und ist exzellent bei der Zersetzung von Kohlenstoff- oder Stickstoff-enthaltenden Gasen. Nickel kann darüber hinaus leicht nach der thermochemischen Behandlung beispielsweise durch Ätzen entfernt werden.
Im Gebiet der Einsatzhärtung ist Nickel aus durchlässig für Stickstoff- und Kohlenstoffatome bekannt. Daher wird Nickel manchmal als Barrierenschicht an solchen Orten verwendet, wo eine Nitrierung nicht erwünscht ist. Jedoch haben Tests, die später diskutiert werden, gezeigt, dass ein mit einer dünnen oberen Schicht aus Nickel versehener Edelstahl-Gegenstand aufgekohlt oder nitriert werden kann, wodurch eine harte Oberfläche ohne Ausscheidung von Karbiden oder Nitriden erhalten werden kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform übersteigt die berechnete maximale Durchschnittsdicke der Nickelschicht nicht 300 Nanometer, vorzugsweise 200 Nanometer. Eine Nickelschicht dieser Dicke ist zur Verhinderung der Oxidation und zur Ermöglichung, dass Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatome durch die Nickelschicht in den Edelstahl hinein diffundieren, um eine zufriedenstellende S-Phasenschicht auszubilden, ausreichend.
Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Nickelschicht auf der Oberfläche des Edelstahl-Gegenstands chemisch oder elektrolytisch plattiert, beispielsweise in einem Wood'schen Nickelbad, aufgebracht werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Gegenstand aus austenitischem Edelstahl, beispielsweise AISI 304 oder AISI 316.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die katalytische Metallschicht nur auf Teile der Oberfläche des Edelstahl-Gegenstands aufgebracht. Dies könnte dann vorteilhaft sein, wenn der einsatzgehärtete Stahlgegenstand zusammen mit anderen Gegenständen verschweißt werden soll. Da die einsatzgehärtete Oberfläche nicht aufgrund der Sensibilisierung für das Verschweißen geeignet ist, können die nicht einsatzgehärteten Teile für diesen Zweck verwendet werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele mit den anhängenden Zeichnungen erläutern die Erfindung. In den nachfolgenden Beispielen 1 bis 6 werden scheibenförmige Edelstahl-Gegenstände mit einem Durchmesser von 2 cm und einer Dicke von 0,35 cm in der folgenden Weise vorbehandelt.
Eine Depassivierung wurde in einer Lösung von 100 ml 15%-iger wässriger Salzsäure und 1 ml 35%-igem Wasserstoffperoxid für 15 Sekunden ausgeführt.
Eine katalytische Nickelschicht wurde galvanisch mit einer Dicke von < 200 Nanometer (berechneter Durchschnitt) in einem Wood'schen Nickelbad, welches ein saures, Halogenide enthaltendes Elektrolyt ist, aufgebracht.
Die Einsatzhärtung wurde in einem mit NH₃ oder reinem CO gespülten Ofen ausgeführt.
Beispiel 1:
Nitrieren in reinem NH₃-Gas, austenitischer Edelstahl AISI 304
Ein Gegenstand aus austenitischem Edelstahl AISI 304 wurde in reinem NH₃-Gas (maximales Nitrierpotential) über 17 Stunden und 30 Minuten bei 429°C nitriert. Eine Aufheizung auf die Nitriertemperatur wurde in einer Wasserstoff-Atmosphäre (H₂) ausgeführt, wonach die Zufuhr von Wasserstoffgas abgeschaltet wurde und das Nitriergas zugeführt wurde. Die Abkühlung auf Raumtemperatur wurde in Argongas(Ar)-Atmosphäre in weniger als 10 Minuten ausgeführt. Der Gegenstand wurde mittels eines optischen Mikroskops sowie einer Elektronenproben-Mikroanalyse (EPMA) analysiert. Die ausgebildete Schicht war eine Stickstoff-S-Phase und wies eine Schichtdicke, die 9 μm nicht überstieg, auf. Die maximale Konzentration des Stickstoffs in der S-Phase betrug mehr als 20 Atom%. Die Analyse offenbarte, dass keine Nitride ausgeschieden waren.
Beispiel 2:
Nitrieren in reinem NH₃-Gas, austenitischer Edelstahl AISI 316, 1 und 2
Ein Gegenstand aus austenitischem Edelstahl AISI 316 wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, die Temperatur betrug jedoch über 20 Stunden 449°C. Der Gegenstand wurde durch licht-optische Mikroskopie (LOM), Röntgenstrahl-Beugungsanalyse (XRD) und Mikrohärte-Messungen analysiert. Die LOM-Ergebnisse sind in 1 gezeigt. Die ausgebildete Schicht bestand aus Stickstoff-S-Phase und wies eine Schichtdicke von 12 μm auf. Die Mikrohärte betrug mehr als 1500 HV (Belastung 100 g). Der unbehandelte Edelstahl wies eine Harte von zwischen 200 und 300 HV auf. Keine Nitride waren ausgeschieden.
Ein austenitischer Stahlgegenstand, der in Ammoniak auf 480°C erhitzt und über 21 Stunden erhalten wurde, zeigte die Bildung von Chromnitrid CrN (und Ferrit) nahe der Oberfläche sowie eine lokal begrenzte S-Phasenschicht (die dunklen Bereiche in 2). Das Ergebnis zeigt, dass eine hohe Temperatur von 480°C vermieden werden sollte, um eine monophasige S-Phasenschicht zu erhalten.
Beispiel 3:
Aufkohlung in reinem CO-Gas, austenitischer Edelstahl AISI 316, 3
Ein Gegenstand aus austenitischem Edelstahl AISI 316 wurde in reinem CO-Gas über 6 Stunden bei 507°C aufgekohlt, um eine Kohlenstoff-S-Phase auszubilden. Die Erhitzung wurde in einer Wasserstoff-Atmosphäre (H₂) ausgeführt, bis die Aufkohlungstemperatur erreicht wurde, wonach die Zufuhr von Wasserstoff abgeschaltet wurde CO-Gas zugeführt wurde. Die Abkühlung auf Raumtemperatur wurde in Argongas(Ar)-Atmosphäre in weniger als 10 Minuten ausgeführt. Der Gegenstand wurde mittels eines optischen Mikroskops, Röntgenstrahl-Beugungsanalyse und Mikrohärte-Messungen analysiert. Die LOM-Ergebnisse sind in 3 gezeigt. Die ausgebildete Schicht war eine Kohlenstoff-S-Phase mit einer Schichtdicke von 20 μm (siehe 3). Die Mikrohärte der Oberfläche betrug mehr als 1000 HV (Belastung 100 g). Keine Karbide waren ausgeschieden.
Beispiel 4:
Aufkohlung und Nitrierung, austenitischer Edelstahl AISI 316
Ein Gegenstand aus austenitischem Edelstahl AISI 316 wurde wie in Beispiel 3 beschrieben aufgekohlt, die Temperatur betrug jedoch 500°C für 4 Stunden. Im Anschluss wurde der Gegenstand wie in Beispiel 1 beschrieben nitriert, die Temperatur betrug jedoch 440°C für 18 Stunden und 30 Minuten. Somit wurden zwei separate thermo-chemische Prozesse verwendet, wobei der eine Kohlenstoff und der andere Stickstoff einführte. Der Gegenstand wurde durch licht-optische Mikroskop-Analyse und Mikrohärtemessungen analysiert. Die Gesamt-Schichtdicke überstieg 35 μm nicht. Die äußerste Schicht war Stickstoff-S-Phase und die innerste Schicht was Kohlenstoff-S-Phase. Die Mikrohärte betrug nicht mehr als 1500 HV. Weder Nitride noch Karbide waren ausgeschieden worden.
Beispiel 5:
Nitrieren in reinem NH₃-Gas, Duplex-Edelstahl AISI 329, 4 und 5
Proben wurden über 23 Stunden und 20 Minuten bei 400°C nitriert. Die metallurgischen Untersuchungen der nitrierten Gegenstände beinhalteten eine Röntgenstrahl-Beugungsanalyse (XRD) sowie eine licht-optische Mikroskop-Analyse (LOM). Der Edelstahl AISI 329 ist ein Duplex-Stahl, der aus Ferrit und Austenit besteht. Nach der Nitrierung bei 400°C wird Ferrit in Austenit (und S-Phase) in der einsatzgehärteten Zone überführt. Ein LOM-Bild des Gegenstands nach der Behandlung bei 400°C ist in 4 gezeigt; das korrespondierende XRD-Muster ist in 5 angegeben. Es ist ersichtlich, dass die S-Phase sich entlang der Oberfläche des Duplex-Stahls gebildet hatte.
Beispiel 6:
Nitrieren in reinem NH₃-Gas, austenitischer Edelstahl AISI 316, 6
Der AISI 316-Stahlgegenstand wurde bei 400°C, 425°C und 450°C über 23 Stunden und 20 Minuten behandelt. Das Beugungsmuster, das in 6 gezeigt ist, zeigt deutlich, dass die S-Phase die einzige während der Nitrierbehandlung ausgebildete Phase ist.
Die Einsatzhärte-Temperaturen der Beispiele 1 bis 6, wie sie oben angegeben sind, liegen im Bereich zwischen 400°C und 507°C. Es ist jedoch möglich, dass die S-Phase ebenso bei niedrigeren Temperaturen von beispielsweise 300°C oder 350°C bei hohen Nitrier-/Aufkohl Potentialen innerhalb eines passenden Zeitrahmens erhalten werden kann.
Vorab ausgeführte Experimente haben gezeigt, dass die S-Phase ebenso mit AISI 420, der ein martensitischer Edelstahl ist, sowie AISI 17-4 PH, der ein martensitischer, ausscheidegehärteter Stahl ist, erhalten werden kann.
Beispiel 7:
Vergleich der Korrosionseigenschaften der mit einer oberen Schicht aus Eisen bzw. Nickel versehenen nitrierten Edelstahl-Proben, 7
AISI 316-Proben wurden mit einer bearbeiteten Oberfläche untersucht. Die Proben wurden chemisch in einer Lösung von 50 ml HCL + 50 ml Wasser + 1 ml H₂O₂ aktiviert. Eisen und Nickel wurden elektrochemisch gelagert, um den Effekt auf die Korrosionseigenschaften nach der Nitrierung zu vergleichen. Die Ablagerung wurde über 40 Sekunden bei einer Stromdichte von 6,5 A/dm² sowohl für Eisen als auch Nickel durchgeführt. Die Proben wurden in 100%-igem NH₃ über 16 Stunden bei 449°C gasnitriert. Nach der Nitrierung wurden die Oberflächenschichten chemisch entfernt (verdünntes HNO₃). Die Proben wurden vor und nach der Nitrierbehandlung gewogen. Beide Proben wiesen eine Zunahme von 3,8 mg im Gewicht aufgrund der Aufnahme von Stickstoff unabhängig von der an der Oberfläche abgelagerten Schicht (Nickel oder Eisen) auf. Dies zeigt an, dass die Dissoziations-Reaktionen an der Oberfläche der galvanisch abgelagerten Schicht nicht für die Rate bestimmend ist.
Zyklische Polarisationskurven (7) wurden in einer Zelle mit drei Elektroden unter Verwendung eines PGP 201 Radiometers Potentiostat, das einen Anschluss zu einem Computer aufwies, aufgenommen. Die Testlösung war 5 Gew-%-iges NaCl. Die Gegenelektrode war ein Platinblech. Sämtliche aufgenommenen Potentiale stehen in Bezug des Potentials einer gesättigten Calomel-Elektrode (SCE). Die Scan-Rate für die Polarisationsproben betrug 10 mV/min..
Die Scans wurden unterhalb des freien Korrosionspotentials (E_corr) gestartet, d.h. bei einem kathodischen Strom. Anodische Polarisations-Scans wurden bis zu einem maximalen Potential von +1100 mV oder bis zu einer maximalen Stromdichte von 1,25 mA/cm² aufgenommen, wo die Polarisation gestoppt wurde.
Die anodischen Polarisationskurven zeigen die gemessene Stromdichte als Funktion des aufgebrachten Potentials. Das freie Korrosionspotential beträgt für Eisen bzw. Nickel –266 mV und –134 mV. Infolgedessen wird ein edleres Material nach der Nitrierung bei einer Verwendung von Nickel verglichen zu Eisen erhalten.
Der passive Strom für die Eisenprobe ist größer als der für die Nickelprobe. Darüber hinaus zeigt die Eisenkurve das, was als Lochkorrosions-Repassivierungsverhalten erscheint, d.h. dass ein Lochfraß initiiert und gestoppt wird. Lochfraß scheint leichter auf der Eisenprobe initiiert zu werden. Dies wird durch die Kontamination der Edelstahl-Oberfläche entweder durch Diffusion von Eisen-Atomen in die Stahlmatrix oder durch Reste von Eisen (Nitrid) an der Oberfläche bewirkt. Mögliche Eisen enthaltende Reste könnten jedoch ebenso das schrittweise Erscheinen der Polarisationskurve aufgrund von deren Korrosion erläutern. In jedem Fall wird ein schlechterer Korrosionswiderstand bei der Eisenprobe ermittelt.
Die Polarisationskurven zeigen, dass die Eisenprobe in Bezug auf Korrosion schlechter als die Nickel-Probe ist. Die Verwendung von Eisen wird nahezu sicher den Edelstahl bei der verwendeten Nitriertemperatur kontaminieren. Dieser Effekt wird besonders während der Aufkohlung aufgrund der hier involvierten höheren Temperatur bestimmend.
Die Experimente haben ergeben, dass die bei einem Ofen im Labormaßstab durchgeführten Nitrierbehandlungen sicher auf einen Industrieofen übertragen werden können.
In den Beispielen 1 bis 6 wurde die katalytische Schicht aus Nickel galvanisch aus einem Wood'schen Nickelbad abgelagert. Alternativ hierzu können eine nicht-elektrische Nickelplattierung, beispielsweise eine Kontaktplattierung, angewendet werden. Palladium und Ruthenium könnten durch Ionenaustauschplattierung aufgebracht werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist für eine "in situ" Nitrierung oder Aufkohlung in einer Anlage geeignet. Edelstahl-Rohre und Tanks können vor der Installation mit Nickel plattiert werden. Nach der Installation könnten Teile des Systems, die Abrieb ausgesetzt sind, erhitzt und mit NH₃ oder einem anderen Stickstoff oder Kohlenstoff enthaltenden Gas gespült werden.
Ein sehr geeignetes Verfahren zur Aufbringung einer Schicht aus elektrolytischem Nickel auf Teilen einer Oberfläche ist eine Bürstenplattierung.
Es ist die Idee der vorliegenden Erfindung, eine Oberflächenschicht aus Edelstahl aufzubringen, die aus der Auswahl von Metallen ausgewählt wird, die im Ammoniak-Syntheseprozess verwendet werden.
Der gleichen Idee wird in Bezug auf die Aufkohlung gefolgt, wobei die gleichen katalytischen Metalle ebenso anwendbar sind.
Das für die Oberflächenschicht verwendete Material sollte die gut bekannten Materialien aus dem Ammoniak-Syntheseprozess entweder als reine Metalle (einzelne Schicht), als Legierungen, als mit anderen Metallen dotierte Metallschicht und als Multi-Schicht-System beinhalten.

Claims

Verfahren zum Einsatzhärten eines Edelstahl-Gegenstands mittels eines Gases, das Kohlenstoff und/oder Stickstoff beinhaltet, wobei Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatome durch die Oberfläche des Gegenstands diffundieren, das Einsatzhärten unterhalb einer Temperatur ausgeführt wird, bei der Karbide und/oder Nitride erzeugt werden, das Verfahren das Aktivieren der Oberfläche des Gegenstands, das Aufbringen einer oberen Schicht auf die aktivierte Oberfläche zur Verhinderung einer Repassivierung und die obere Schicht ein Metall beinhaltet, dass katalytisch für die Spaltung des Gases wirkt, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall wenigstens eins der Metalle Ni, Ru, Co oder Pd ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Einsatzhärten ein Nitrierprozess ist, der mit einer Stickstoff enthaltenden Gas unterhalb einer Temperatur ausgeführt wird, bei der Nitride erzeugt werden, vorzugsweise unterhalb von 450°C.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Einsatzhärten eine Aufkohlung mit einem Kohlenstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise CO ist.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das Aufkohlen unterhalb einer Temperatur ausgeführt wird, bei der Karbide erzeugt werden, vorzugsweise unterhalb von 550°C, ganz besonders bevorzugt unterhalb von 510°C.
Verfahren gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die obere Schicht einen Nickelschicht ist.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die maximale Durchschnittsdicke der Nickelschicht 300 nm, vorzugsweise 200 nm beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei die Nickelschicht mittels eines chemischen oder elektrolytischen Plattierprozesses, beispielsweise durch Elektroplattierung in einem Wood'schen Nickelbad aufgebracht wird.
Verfahren gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, wobei der Gegenstand aus austenitischem Edelstahl besteht.
Verfahren gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die katalytische Metallschicht nur auf Teile der Oberfläche des Edelstahl-Gegenstands aufgebracht wird.