DK174707B1 - Indsætningshærdning af rustfrit stål - Google Patents

Description

l DK 174707 B1

Opfindelsen angår en fremgangsmåde ifølge den indledende del af krav og et rustfrit stålemne ifølge krav 8.

Termokemisk overfladebehandling af stål ved hjælp af carbon- eller nitrogenbærende 5 gaser er velkendte processer og kaldes indsætningshærdning, karburering (kulstofindsætning) eller nitrering. Karbonitreiing er en proces, hvor der anvendes en gas, som bærer både carbon og nitrogen. Disse processer anvendes traditionelt til at øge hårdheden og slidstyrken af emner af jem eller lavt-legeret stål. Stålartiklen udsættes for en carbon- og/eller nitrogenbærende gas ved en forhøjet temperatur i en periode, idet gas- 10 sen dekomponerer og carbon- og/eller nitrogenatomer diffunderer gennem ståloverfladen ind i stålmaterialet. Det yderste materiale tæt på overfladen omdannes til et lag med øget hårdhed, og tykkelsen af dette lag afhænger af behandlingstemperaturen og behandlingstiden.

15 Rustfrit stål har gode korrosionsegenskaber, men er forholdsvis blødt og har dårlig slidstyrke, især over for adhæsivt slid. Der er derfor et behov for at øge overfladeegenska-beme af rustfrit stål. Gaskarburering, nitrering og karbonitrering af rustfrit stål indebærer visse vanskeligheder, idet passivlaget, der er årsagen til de gode korrosionsegenskaber, virker som et barrierelag, der forhindrer carbon- og/eller nitrogenatomer i at dif- 20 fundere gennem overfladen. De forhøjede behandlingstemperaturer fremmer også dannelsen af chromkarbider eller chromnitrider. Dannelsen af chromkarbider og/eller chromnitrider reducerer det frie indhold af chrom i materialet, hvorved korrosionsegen-skabeme svækkes.

25 Der er foreslået adskillige metoder til indsætningshærdning af rustfrit stål, hvor disse ulemper minimeres eller reduceres.

Det er kendt, at en forbehandling i en halogenholdig atmosfære tilvejebringer en effektiv aktivering af overfladen.

30 2 DK 174707 B1

Fra EP 0588458 kendes en fremgangsmåde, hvor fluor anvendes som en aktiv komponent i en gasforbehandling, idet den rustfri ståloverflades passivlag omdannes til et flu-orholdigt overfladelag, der er permeabelt for carbon- og nitrogenatomer.

5 Plasmaassisteret termokemisk behandling og ionimplantering er også blevet foreslået. I dette tilfælde fjernes det rustfrie ståls passivlag ved katodeforstøvning, som er en integreret del af processen.

Fra EP 0248431 Bl kendes en fremgangsmåde, hvor et emne af austenitisk rustfrit stål 10 belægges elektrolytisk med jern før gasnitrering. Nitrogenatomeme kan diffundere gennem jemlaget og ind i det austenitiske rustfrie stål. Efter gasnitreringen fjernes jemlaget, og en hærdet overflade er opnået. Ifølge dette patents eneste eksempel udføres processen ved 575°C i 2 timer. Ved denne temperatur dannes chromnitrider, hvorved korros ionsegenskabem e svækkes.

15

Fra EP 1095170 kendes en karbureringsproces, hvor et emne af rustfrit stål belægges elektrolytisk med et jemlag før karburering. Et passivlag undgås, og karbureringen kan udføres ved en forholdsvis lav temperatur uden dannelse af karbider.

20 Fra NL 1003455 kendes en fremgangsmåde, hvor et emne af jem eller lavtlegeret stål belægges med et katalytisk lag af f.eks. nikkel før gasnitrering. Nikkel beskytter jernet mod at oxidere og tjener som en katalytisk overflade med henblik på dekomponeringen af NH3-gas. Processen kan udføres ved temperaturer under 400°C, og formålet er at opnå et porefrit jemnitridlag.

25

Formålet med opfindelsen er at anvise en ny og forbedret fremgangsmåde til indsætningshærdning af rustfrit stål. Formålet er ifølge opfindelsen opnået ved en fremgangsmåde ifølge den indledende del af krav 1, hvor toplaget er et metal, der er katalyserende for dekomponeringen af gassen, der bærer carbon- og/eller nitrogenatomeme, og er 30 et lag af nikkel, ruthenium, palladium eller kobolt. Metallaget beskytter den rustfrie 3 DK 174707 B1 ståloverflade mod oxidation og virker som en katalytisk overflade for dekomperingen af gassen.

Som følge heraf kan procestemperaturen holdes under den temperatur, hvor karbider 5 og/eller nitrider dannes, og processen kan fuldføres inden for en rimelig tid. Efter den termokemiske behandling kan det katalytiske metallag fjernes, så at den hærdede overflade af det rustfrie stål blotlægges og repassi verer.

Når carbonatomer, nitrogenatomer eller begge diffimderer ind i rustfrit stål, dannes den 10 metastabile S-fase. S-fase kaldes også "udvidet austenit" og har carbon og/eller nitrogen i en fast opløsning ved en øvre stabil temperatur på omkring 450°C, når den er nitrogenstabiliseret, og omkring 510°C, når den er carbonstabiliseret. Processen ifølge opfindelsen kan således udføres ved temperaturer op til 450°C og 510°C for at opnå S-fase.

15

Hidtil er S-fase i rustfrit stål næsten udelukkende blevet opnået ved plasmaassisterede processer eller processer baseret på ionimplantering. Forsøg har vist, at dannelsen af S-fase ved overfladen ikke har nogen negativ indflydelse på det rustfrie ståls korrosionsmodstand. Med nitrogenstabiliserede S-faser opnås en forbedring af korrosionsmod-20 standen.

Når rustfrit stål behandles med fremgangsmåden ifølge opfindelsen, forbedres hårdheden og slidstyrken væsentligt, uden at korrosionsegenskabeme påvirkes negativt. Ved at undgå jem i toplaget undgås det, at det rustfrie stålemne bliver kontamineret som 25 følge af, at jernatomer er diffunderet ind i det rustfrie stålemne, mens dette har været belagt med et j emlag. En sådan kontaminering ødelægger de korrosionsmæssige egenskaber.

Metallaget kan ifølge opfindelsen være et nikkellag. Nikkel er let at påføre og bidrager 30 særdeles godt til dekomponeringen af carbon- eller nitrogenindeholdende gasser. Nikkel er desuden let at fjerne, f.eks. ved ætsning efter den termokemiske behandling.

4 DK 174707 B1

Ifølge en foretrukken udførelsesform overskrider den beregnede gennemsnitlige tykkelse af nikkellaget ikke 300 nanometer, fortrinsvis 200 nanometer. Et nikkellag af denne tykkelse er tilstrækkeligt til at forhindre oxidation og tillade carbon og/eller ni-5 trogen at diffundere gennem nikkellaget ind i det rustfrie stål til dannelse af et tilfredsstillende S-faselag.

Ifølge en yderligere udførelsesform for opfindelsen kan nikkellaget på overfladen af emnet af rustfrit stål belægges kemisk eller elektrolytisk, f.eks. i et Wood’s nikkelbad.

10

Ifølge en foretrukken udførelsesform er emnet fremstillet af austenitisk rustfrit stål, f.eks. AISI304 eller AISI316.

Ifølge en anden udførelsesform for opfindelsen indeholder gassen carbon, f.eks. CO, og 15 procestemperaturen holdes under 510°C. Når der anvendes en temperatur tæt på, men ikke over 510°C og CO som gas, kan en tilstrækkelig tykkelse af S-faselaget opnås ved overfladen af et emne af rustfrit stål inden for en rimelig tid, f.eks. seks timer.

Ifølge en udførelsesform for opfindelsen anbringes det katalytiske metallag kun til dele 20 af det rustfrie stålemnes overflade. Dette kan være fordelagtigt, hvis det indsætningshærdede stålemne skal svejses sammen med andre emner, Da den indsætningshærdede overflade ikke er egnet til svejsning som følge af sensibilisering, kan de ikke-indsætningshærdede områder anvendes til dette formål.

25 De følgende eksempler med tilhørende figurer forklarer opfindelsen.

I de følgende eksempler blev skiveformede emner af rustfrit stål med en diameter på 2 cm og en tykkelse på 0,35 cm alle forbehandlet på følgende måde.

30 Depassivering i en opløsning af 100 ml 15% w/w saltsyre + l ml 35% hydrogenperoxid i 15 sekunder.

5 DK 174707 B1

Elektrolytisk udfældning af et katalytisk nikkel lag, tykkelse < 200 nanometer (beregnet gennemsnit) i et Wood's nikkelbad, som er en sur halogenid-indeholdende elektrolyt.

5 Indsætningshærdningen blev udført i en ovn, der blev gennemstrømmet med ren NH3 eller ren CO.

Eksempel 1 10 Nitrerjng i ren NH3-gas, austenitisk rustfrit stål AISI304

Austenitisk rustfrit stål AISI 304 blev nitreret i ren NH3-gas (maksimalt nitreringspo-tentiale) i 17 timer og 30 minutter ved 429°C. Opvarmning til nitreringstemperaturen blev udført i en hydrogenatmosfære (H2), hvorefter tilførslen af hydrogengas blev af-> brudt, og nitreringsgas blev tilført Afkøling til stuetemperatur blev udført i en argon-gas (Ar) på mindre end 10 minutter. Emnet blev analyseret ved hjælp af lysoptisk mikroskopi og røntgenmikroanalyse (electron probe micro-analysis) (ΕΡΜΑ). Det dannede lag var nitrogen-S-fase og havde en maksimal lagtykkelse på 9 μπι. Den maksimale koncentration af nitrogen i S-fasen var mere end 20 atom%. Analysen viste, at der ikke 20 blev udfældet nogen nitrider.

Eksempel 2:

Nitrering i ren NH3-gas, austenitisk rustfrit stål AISI 316, figur 1 og 2 25

Austenitisk rustfrit stål AISI 316 blev behandlet som beskrevet i eksempel 1, men ved en temperatur på 449eC i 20 timer. Emnet blev analyseret med lysoptisk mikroskopi (LOM), røntgendiffraktionsanalyse (XRD) og mikrohårdhedsmålinger. LOM-resulta-teme er vist i figur 1. Det dannede lag bestod af nitrogen-S-fase og havde en lagtykkel-30 se på 12 fim. Mikrohårdheden blev målt til mere end 1500 HV (belastning 100 g). Det 6 DK 174707 B1 ubehandlede rustfrie stål havde en hårdhed på mellem 200 og 300 HV. Ingen nitrider blev udfældet.

Et emne af austenitisk stål, der blev opvarmet i ammoniak til 480°C og holdt ved denne 5 temperatur i 21 timer, viste udvikling af chromnitrider ON (og ferrit) tæt på overfladen samt lokalt i S-faselaget (de mørke områder i figur 2). Dette resultat indikerer, at en høj temperatur på 480°C bør undgås for at opnå monofase-S-faselag.

Eksempel 3: 10

Karburering i ren CO-gas, austenitisk rustfrit stål AISI316, figur 3

Austenitisk rustfrit stål AISI 316 blev karbureret i ren CO-gas i 6 timer ved 507°C for at danne carbon-S-fase. Opvarmningen blev udført i en hydrogenatmosfære (H2), indtil 15 karbureringstemperaturen var opnået, hvorefter tilførslen af hydrogen blev afbrudt og CO-gas blev tilført. Afkøling til stuetemperatur blev udført i argongas (Ar) på mindre end 10 minutter. Emnet blev analyseret ved hjælp af optisk mikroskopi, røntgendiffraktionsanalyse og mikrohårdhedsmålinger. LOM-resultateme er vist i figur 3. Det dannede lag var carbon-S-fase med en lagtykkelse på 20 μιη (se figur 3). Mikrohårdheden af 20 overfladen var mere end 1000 HV (belastning 100 g). Ingen karbider blev udfældet.

Eksempel 4:

Karburering + nitrering, austenitisk rustfrit stål AISI 316 25

Austenitisk rustfrit stål AISI 316 blev karbureret som beskrevet i eksempel 3, men ved temperaturen 500°C i 4 timer. Herefter blev emnet nitreret som beskrevet i eksempel 1, men ved en temperatur på 440°C i 18 timer og 30 minutter. Der blev således anvendt to separate termokemiske processer, hvor der ved den ene blev indsat carbon og ved den 30 anden indsat nitrogen. Emnet blev analyseret ved hjælp af lysoptisk mikroskopianalyse og mikrohårdhedsmålinger. Det dannede lag var carbon-S-fase og nitrogen-S-fase.

7 DK 174707 B1

Lagtykkelsen var maksimalt 35 μηι. Det yderste lag var nitrogen-S-fase, og det inderste lag var carbon-S-fase. Mikrohårdheden var mere end 1500 HV. Hverken nitrider eller carbider blev udfældet.

5 Eksempel 5:

Nitrering i ren NH3-gas, duplex rustfrit stål A1SI329, figur 4 og 5

Prøveemner blev nitreret i 23 timer og 20 minutter ved 400°C. Metallurgiske undersø-10 gelser af de nitrerede emner involverede røntgendiffraktionsanalyse (XRD) og lysoptisk mikroskopianalyse (LOM). Det rustfrie stål AISI 329 er et duplexstål bestående af ferrit og austenit. Efter nitrering ved 400°C blev ferrit omdannet til austenit (og S-fase) i den indsætningshærdede zone. Et LOM-billede af emnet efter behandling ved 400°C er vist i figur 4; det tilsvarende XRD-diagram er vist i figur 5. Det fremgår tydeligt, at 15 S-fasen er udviklet langs overfladen af duplexståiet.

Eksempel 6:

Nitrering i ren NH3-gas, austenitisk rustfrit stål AISI 316, figur 6 20

Emnet af AISI 316-stål blev behandlet ved 400°C, 425°C og 450°C i 23 timer og 20 minutter. Diffraktionsmønsteret vist i figur 6 viser klart, at S-fasen er den eneste fase, der dannes under nitreringen.

25 Indsætningshærdningstemperaturen af de ovenfor nævnte eksempler er mellem 400°C og 507°C. Det er dog sandsynligt, at S-fasen også kan opnås ved lavere temperaturer, f.eks. 300°C eller 350°C ved høje nitrerings-/karbureringspotentialer inden for et rimeligt tidsrum.

30 Indledende forsøg har vist, at S-fasen også kan opnås med AISI 420, der er et martensi-tisk rustfrit stål, og AISI 17-4 PH, der er et martensitisk stål til udfældningshærdning.

8 DK 174707 B1

Forsøg har fastslået, at nitreringsbehandlingeme, der er udført i en lille laboratorieovn, let kan overføres til en industriel ovn.

5 I eksemplerne blev det katalytiske nikkellag elektrolytisk udfældet i et Wood's nikkelbad. Alternativt kan kemisk nikkelplettering, f.eks. kontaktplettering, anvendes.

Andre metaller, f.eks. ruthenium, palladium og kobolt, der alle er katalytiske for de-komperingen af NH3-gas og CO-gas, kan også anvendes. Palladium og ruthenium kan 10 udfældes ved ionbytningsplettering.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er egnet til "in j/7«"-nitrering eller -karburering i et anlæg. Rustfrie stålrør og -tanke kan nikkelpletteres før installation. Efter installationen kan dele af systemet, der udsættes for slid, blive opvarmet og gennemstrømmet 15 med NH3 eller andre nitrogen- eller carbonindeholdende gasser.

En meget egnet fremgangsmåde til påføring af et lag af elektrolytisk nikkel på dele af en overflade er børsteplettering.

Claims (8)

9 DK 174707 B1

1. Fremgangsmåde til indsætningshærdning af et rustfrit stålemne ved hjælp af gas, 5 der omfatter carbon og/eller nitrogen, hvor carbon- og/eller nitrogenatomer diffunderer gennem emnets overflade, hvilken fremgangsmåde omfatter aktivering af emnets overflade, påføring af et toplag på den aktiverede overflade for at forhindre repassivering, kendetegnet ved, at toplaget omfatter komponenter, der er katalytiske for dekompone-ringen af gassen. 10

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, hvor toplaget er et nikkellag.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, hvor den maksimale gennemsnitstykkelse af nikkellaget er 300 nanometer, fortrinsvis 200 nanometer. 15

4. Fremgangsmåde ifølge krav 2 eller 3, hvor nikkellaget påføres ved en kemisk eller elektrolytisk pletteringsproces, f.eks. ved elektroplettering i et Wood's nikkelbad.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, hvor emnet er af 20 austenitisk rustfrit stål.

6. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1 - 5, hvor den anvendte gas indeholder carbon, fortrinsvis CO, og hvor temperaturen holdes under 510°C.

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, hvor det katalyti ske metallag kun er påført dele af det rustfrie stålemnes overflade.

8. Rustfrit stålemne behandlet ved en fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav. 30