CN107109615B - 自钝化金属的增强活化 - Google Patents

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Abstract

一种工件，其由自钝化金属制成，并且具有一个或多个界定了由在先的金属成形操作所致的Beilby层的表面区域，该工件通过曝露于加热无氧的氮卤化物盐所产生的蒸气来活化用于随后的低温气体硬化。

Description

自钝化金属的增强活化
背景技术
交叉参考的相关申请
本申请要求2014年7月31日提交的在先临时专利申请系列号62/031,338的权益，在此要求其的优先权，并且其公开内容整体通过引用的方式纳入本文。
常规渗碳
常规(高温)渗碳是一种广泛使用的工业方法，用于增强成形金属制品的表面硬度(“壳硬化”)。在一种典型的商业方法中，将工件与含碳气体在高温(例如1000℃或者更高)接触，由此通过所述气体分解而释放的碳原子扩散到工件表面中。硬化是通过这些扩散的碳原子与工件中的一种或多种金属反应来发生的，由此形成明显不同的化学化合物，即，碳化物，随后这些碳化物作为离散的、极硬的结晶粒子沉淀在形成该工件表面的金属基质中。参见Stickels，“Gas Carburizing”，pp 312to 324，Volume 4，ASM Handbook，
Figure BDA0001216062250000011
1991，ASMInternational。
不锈钢是耐腐蚀的，因为一旦不锈钢的表面曝露于大气，它立即形成氧化铬密封层。该钢据称是自钝化的。
当不锈钢常规渗碳时，不锈钢的铬含量通过形成碳化物沉淀物(这导致了表面硬化)而局部贫化。结果，在紧邻包围碳化铬沉淀物的近表面区域中没有足量的铬来在表面上形成保护性氧化铬。因为损害了不锈钢的耐腐蚀性，因此不锈钢很少通过常规(高温)渗碳来壳硬化。
低温渗碳
在二十世纪八十年代中期，开发了一种用于壳硬化不锈钢的技术，其中将工件与含碳气体在低温接触，典型地低于约550℃。在这些温度，并且限定渗碳不持续过长时间，通过所述气体分解而释放的碳原子扩散到工件表面中，典型地到20-50μm的深度，而不形成碳化物沉淀物。但是，获得了特别硬的壳(表面层)。因为没有产生碳化物沉淀物，因此所述钢的耐腐蚀性未受损害，甚至得以改进。这种技术(其被称作“低温渗碳”)描述在许多公开文献中，包括US5556483，US5593510，US5792282，US6165597，EPO0787817，日本9-14019(Kokai9-268364)和日本9-71853(Kokai 9-71853)。
渗氮和渗碳氮
除了渗碳之外，可以使用渗氮和渗碳氮来表面硬化不同的金属。渗氮是以基本上与渗碳相同的方式来工作的，除了不是使用分解产生碳原子的含碳气体来用于表面硬化，而是使用分解产生氮原子的含氮气体来用于表面硬化。
但是，在与渗碳相同的方式中，如果渗氮是在较高温度完成的，并且没有快速冷却，则硬化是通过形成和沉淀扩散原子的离散化合物(即，氮化物)而发生的。另一方面，如果渗氮是在较低温度完成的，没有等离子体，则硬化是通过扩散到金属晶格中的氮原子对该晶格产生的应力而发生的，不形成这些沉淀物。如渗碳的情况那样，不锈钢通常不通过常规(高温)或者等离子渗氮来氮化，因为当不锈钢中的铬与扩散氮原子反应来导致形成氮化物时，不锈钢固有的耐腐蚀性会受损。
在渗碳氮中，将工件曝露于含氮和碳二者的气体，由此氮原子和碳原子都扩散到该工件中来用于表面硬化。以与渗碳和渗氮相同的方式，渗碳氮可以在较高温度完成，其中壳硬化是通过形成氮化物和碳化物沉淀物来发生的，或者在较低温度完成，其中壳硬化是通过扩散到金属晶格中的间隙溶解的氮和碳原子在该晶格中所产生的极为局部的应力场来发生的。为了方便，这些方法的全部三种(即，渗碳、渗氮和渗碳氮)在本发明中统称为“低温表面硬化”或者“低温表面硬化方法”。
活化
因为低温表面硬化中所包括的温度是如此低，因此碳和/或氮原子将不渗透不锈钢的氧化铬保护覆层。所以，这些金属的低温表面硬化通常在其之前是活化(“脱钝化”)步骤，在该步骤中工件与含卤素的气体例如HF、HCl、NF3、F2或者Cl2在高温例如200-400℃接触，来使得钢的保护性氧化物覆层对于碳和/或氮原子是通透性的。
Somers等人的WO2006/136166(US8784576)(其公开内容在此引入作为参考)描述了一种用于不锈钢低温渗碳的改进方法，其中将乙炔用作渗碳气体中的活性成分，即，作为源化合物来为渗碳方法提供碳原子。如其中所示，使用含卤素气体的单独活化步骤是不必要的，因为乙炔源化合物的反应性也足以脱钝化所述钢。因此，该发明的渗碳技术可以被认为是自活化的。
Christiansen等人的WO2011/009463(US8845823)(其公开内容也在此引入作为参考)描述了一种类似的不锈钢渗氮碳的改进方法，其中“N/C化合物”例如尿素、甲酰胺等被用作源化合物来提供渗碳氮方法所需的氮和碳原子。该发明的技术也可以被认为是自活化的，因为据称也不需要使用含卤素气体的单独活化步骤。
表面制备和Beilby层
低温表面硬化经常在具有复杂形状的工件上进行。为了形成这些形状，通常需要某些类型的金属成形操作例如切割步骤(例如锯切、刮削、机加工)和/或精炼加工步骤(例如锻造、回火、弯曲等)。作为这些步骤的结果，晶体结构中的结构缺陷以及污染物例如润滑剂、湿气、氧气等经常被引入金属的近表面区域中。结果，在大部分形状复杂的工件中，通常产生了高缺陷性表面层，其具有塑性变形诱导的超细粒子结构和显著的污染水平。这个层(其可达到2.5μm厚，被称作Beilby层)紧邻不锈钢的保护性的粘连氧化铬层或者其他钝化层以及其他自钝化金属之下形成。
如上所示，活化不锈钢来低温表面硬化的传统方法是通过与含卤素的气体接触的。这些活化技术基本上不受这种Beilby层的影响。
但是，其没有声称可用于Somers等人和Christiansen等人的上述公开文献中所述的自活化技术，在其中工件是通过与乙炔或者“N/C化合物”接触来活化的。反而，经验已经显示，如果复杂形状的不锈钢工件在表面硬化开始之前没有通过电解抛光、机械抛光、化学蚀刻等进行表面处理来除去其Beilby层，则这些公开文献的自活化表面硬化技术要么根本不起作用，要么即便起到一定作用，也会产生这样的结果，其至多是多污点的，且从表面区域到表面区域不一致。所以，作为实际的情况，这些自活化表面硬化技术不能用于复杂形状的不锈钢工件上，除非这些工件预处理来首先除去其Beilby层。
发明内容
根据本发明，已经发现在先已知的自活化低温表面硬化方法当用于自钝化金属工件(其带有来自于在先的金属成形操作的Beilby层)时的这种缺点，可以通过选择无氧的氮卤化物盐作为用于活化该工件的源化合物以及供给低温表面硬化所需的氮和任选的碳原子来克服。
具体地，已经发现根据本发明，如果用于为渗氮提供氮原子(渗碳氮时还有碳原子)的源化合物是无氧的氮卤化物盐时，低温渗氮和渗碳氮可以自活化来进行，即便被氮化或者氮碳化的工件是由自钝化金属(其带有来自于在先的金属成形操作的Beilby层)制成。
因此，本发明在一种实施方案中提供了一种活化工件以用于随后的渗碳、渗氮碳或者渗氮的方法，该工件由自钝化金属制成，并且具有一个或多个包括由在先的金属成形操作所致的Beilby层的表面区域，该方法包含将该工件曝露来与蒸气接触，该蒸气是通过将无氧的氮卤化物盐加热到一定温度来产生的，该温度足够高来将无氧的氮卤化物盐转化成蒸气，该工件在活化温度曝露于这些蒸气足以活化该工件的时间，该活化温度低于形成氮化物和/或碳化物沉淀物时的温度。
另外，在另一实施方案中，本发明提供一种同时活化和渗氮工件的方法，该工件由自钝化金属制成，并且具有一个或多个界定了由在先的金属成形操作所致的Beilby层的表面区域，该方法包含将该工件曝露来与蒸气接触，该蒸气是通过将无氧的氮卤化物盐加热到一定温度来产生的，该温度足够高来将无氧的氮卤化物盐转化成蒸气，该工件在渗氮温度曝露于这些蒸气，该渗氮温度足够高以使氮原子扩散到工件的表面中，但是低于形成氮化物沉淀物时的温度，由此渗氮该工件，而不形成氮化物沉淀物。
在另一实施方案中，本发明提供一种同时活化和渗氮碳工件的方法，该工件由自钝化金属制成，并且具有一个或多个界定了由在先的金属成形操作所致的Beilby层的表面区域，该方法包含将该工件曝露来与蒸气接触，该蒸气是通过将含碳的无氧的氮卤化物盐加热到一定温度来产生的，该温度足够高来将含碳的无氧的氮卤化物盐转化成蒸气，该工件在渗碳氮温度曝露于这些蒸气，该渗碳氮温度足够高以使氮和碳原子扩散到工件的表面中，但是低于形成氮化物沉淀物或者碳化物沉淀物时的温度，由此渗氮碳该工件，而不形成氮化物或者碳化物沉淀物。
具体实施方式
定义和术语
如上所示，传统(高温)表面硬化和最早在二十世纪八十年代中期开发的较新的低温表面硬化方法之间的基本区别为：在传统(高温)表面硬化中，硬化是由于在被硬化的金属表面中形成了碳化物和/或氮化物沉淀物而发生的。相反，在低温表面硬化中，硬化是由于扩散到金属表面中的碳和/或氮原子对这些表面处的金属晶格所施加的应力而发生的。因为在通过低温渗碳硬化的不锈钢表面中未发现导致传统(高温)表面硬化中表面硬化的碳化物和/或氮化物沉淀物，和进一步因为低温表面硬化没有不利地影响不锈钢的耐腐蚀性，因此最初的想法是低温渗碳中发生表面硬化仅仅是由于扩散到钢的(奥氏体)晶体结构中的间隙溶解的碳和/或氮原子所产生的极为局部的应力场。
但是，更新的复杂分析工作已经揭示了当低温表面硬化是在其中一些或者全部的合金体积由铁素体相组成的合金上进行时，一些类型的以前未知的氮化物和/或碳化物沉淀物会在这些铁素体相中少量形成。具体地，最近的分析工作表明在AISI 400系列不锈钢中，其通常表现出铁素体相结构，少量以前未知的氮化物和/或碳化物在合金进行低温表面硬化时会沉积。类似地，最新的分析工作表明在双相不锈钢(其包含铁素体和奥氏体相二者)中，少量以前未知的氮化物和/或碳化物在它们进行低温表面硬化时会在这些钢的铁素体相中沉积。虽然这些以前未知的、最新发现的氮化物和/或碳化物沉淀物的准确性能仍然是未知的，但是已知的是紧邻包围这些“对平衡性”沉淀物的铁素体基质其铬含量未被贫化。结果是这些不锈钢的耐腐蚀性保持未受损害，因为造成耐腐蚀性的铬保持均匀分布在整个金属中。
因此，在本发明中，将理解的是当提及工件表面层是“基本上没有氮化物和/或碳化物沉淀物”或者提及工件是表面硬化的，“没有形成氮化物和/或碳化物沉淀物”或者提及“低于形成氮化物和/或碳化物沉淀物的温度的温度”时，该提及指的是导致传统(高温)表面硬化方法中的表面硬化的氮化物和/或碳化物沉淀物的类型，该沉淀物包含足够的铬，以使得紧邻这些沉淀物的金属基质由于其铬含量贫化而失去其耐腐蚀性。该提及并非指的是会在AISA 400不锈钢、双相不锈钢和其他类似合金的铁素体相中少量形成的以前未知的、最新发现的氮化物和/或碳化物沉淀物。
合金
本发明可以在任何这样的金属或者金属合金上进行，其是自钝化的，这表示通过曝露于空气而形成了粘连的保护性富铬氧化物层，其对于氮和碳原子是不可透过的。这些金属和合金是公知的，并且描述在例如涉及低温表面硬化方法的较早的专利中，其例子包括US5,792,282，US6,093,303，US6,547,888，EPO 0787817和日本专利文献9-14019(Kokai9-268364)。
特别关注的合金是不锈钢，即，这样的钢，其含有5-50，优选10-40wt％的Ni和足够的铬来在该钢曝露于空气时，在表面上形成保护性氧化铬层，典型地是大约10％或者更大。优选的不锈钢包含10-40wt％的Ni和10-35wt％的Cr。更优选的是AISI 300系列钢例如AISI301，303，304，309，310，316，316L，317，317L，321，347，CF8M，CF3M，254SMO，A286和AL6XN不锈钢。AISI 400系列不锈钢和特别是合金410，合金416和合金440C也是特别关注的。
可以通过本发明加工的其他类型的合金是镍基、钴基和锰基合金，其也包含足够的铬来在该钢曝露于空气时，形成粘连性保护性氧化铬保护层，典型地是大约10％或者更大。这样的镍基合金的例子包括合金600，合金625，合金825，合金C-22，合金C-276，合金20Cb和合金718，仅仅提及几个。这样的钴基合金的例子包括MP35N和Biodur CMM。这样的锰基合金的例子包括AISI 201，AISI 203EZ和Biodur 108。
本发明可以在其上进行的仍然的另一类型的合金是钛基合金。如冶金中公知的，这些合金通过曝露于空气而形成了粘连的保护性氧化钛覆层，其也对于氮和碳原子是不可透过的。这样的钛基合金的具体例子包括Grade 2，Grade 4和Ti 6-4(Grade5)。
打算根据本发明加工的金属的具体相是不重要的，这意味着本发明可以在任何相结构的金属上实施，包括但不限于奥氏体、铁素体、马氏体、双相金属(例如奥氏体/铁素体)等。
用无氧的氮卤化物盐活化
根据本发明，对于由自钝化金属制成并且表现出复杂的形状以使得其至少一个表面区域带有Bielby层的工件，通过使其与加热无氧的氮卤化物盐所产生的蒸气接触来进行活化(即，脱钝化)以同时和/或随后低温表面硬化。令人惊讶地，我们已经发现，这样的蒸气除了供给氮和任选的碳原子用于表面硬化之外，它们还容易活化自钝化金属的表面，尽管存在着大量的Bielby层。甚至更令人惊讶地，我们还发现，以此方式活化的工件可以在比过去可能的明显更短的时间段内表面硬化。例如，虽然可以采用较早的方法来活化，随后低温表面硬化24-48小时来实现合适的壳，但是本发明的活化，随后低温表面硬化的方法可以在少到2小时实现相当的壳。
虽然不希望受限于任何理论，但是据信这种无氧的氮卤化物盐可在与工件表面接触之前或者由于与工件表面接触而分解来产生卤化物离子和氮离子二者。这些卤化物离子，据信有效活化了工件表面，而这些氮离子扩散到工件表面中，由此通过低温渗氮来硬化它们。如果该无氧的氮卤化物盐还包含碳，则当无氧的氮卤化物盐分解时也释放了碳原子，该碳原子也与氮原子一起扩散到工件表面中。在这种情况中，工件表面是通过低温渗碳氮来硬化的。
所以将理解的是，当无氧的氮卤化物盐用于本发明的活化时，活化和渗氮同时发生，这意味着无需将另外的含氮化合物供给到渗氮方法，因为用于活化的无氧的氮卤化物盐将提供渗氮所需的氮原子。以相同的方式，当含碳的无氧的氮卤化物盐用于本发明的活化时，活化和渗碳氮同时发生，这意味着无需供给另外的含有氮和碳二者的化合物来渗碳氮，因为含碳的无氧的氮卤化物盐将提供用于这个目的所需的氮和碳原子。
另一方面，另外的含氮化合物(其能够分解来产生用于渗氮的氮原子)、另外的含碳化合物(其能够分解来产生用于渗碳的碳原子)、另外的含有碳和氮原子二者的化合物(其能够分解来产生用于渗碳氮的碳原子和氮原子二者)或者其任意组合如果需要可以加入所述系统来增强由于无氧的氮卤化物盐而发生的渗氮、渗碳和渗碳氮过程。在本发明的一些实施方案中，这些另外的含氮和/或含碳化合物将在工件已经完成活化之后加入。在本发明的上下文中，这种方案被称作“随后”低温渗氮、渗碳和/或渗碳氮。在本发明的其他实施方案中，这些另外的含氮和/或含碳化合物可以在工件活化终止之前或者在活化开始的同时加入。在本发明的上下文中，这些方案被称作“同时”低温渗氮、渗碳和/或渗碳氮。
上面的另一表述方式是，与本发明的活化同时或者在该活化已经完成之后，该工件可以以常规方式进行低温渗碳、低温渗氮或者低温渗氮碳来在工件表面上形成硬化的表面或者“壳”。如本领域公知的，这是通过将工件与气相中的化合物接触来进行的，该化合物能够分解来产生用于渗氮的氮原子、用于渗碳的碳原子或者用于渗碳氮的氮原子和碳原子二者，全部在避免形成氮化物沉淀物或者碳化物沉淀物的条件下进行。为了方便，这些低温硬化方法在本发明中，至少在一些地方被称作“低温气体硬化”或者“低温气体硬化方法”。
可以用于本发明的活化和表面硬化的无氧的氮卤化物盐包括任何离子化合物，其(1)包括卤化物阴离子，其为该无氧的氮卤化物盐提供至少5mol/L的室温水中溶解度，(2)包含至少一个氮原子，(3)不包含氧，和(4)当在大气压时加热到350℃的温度时蒸发。在这方面，要注意的是，已经在早期工作中用作活化气体的无氧的含氮和氟的化合物NF3并非本发明意义上的无氧的氮卤化物盐，因为它不是离子型的，因此不是盐。
可用于该目的的无氧的氮-卤化物盐的具体例子包括氯化铵、氟化铵、盐酸胍、氟酸胍、盐酸吡啶和氟吡啶。应当避免含氧的氮卤化物盐例如氯酸铵和高氯酸铵，因为它们分解释放出的氧原子将干扰活化(脱钝化)。另外，应当避免氯酸盐和高氯酸盐的另外的原因是它们当加热到高温时可能是爆炸性的。
为了实现本发明的工件活化，将工件曝露于(即，与之接触)无氧的氮卤化物盐通过加热蒸发而产生的蒸气。这可以在大气压、高于大气压或者低于大气压来进行，包括硬真空，即总压力是1托(133Pa(帕斯卡))或者更低，以及软真空，即总压力是大约3.5-100托(约500-约13000Pa(帕斯卡))。
如上所示，当这种接触发生时所发生的准确的机理在写作本文时是不清楚的。但是，清楚的是如果与这些蒸气在合适的活化温度接触适当的时间长度，则这些工件的表面有效活化(即，脱钝化)以同时和/或随后渗碳、渗氮和渗碳氮。
在这方面，在低温表面硬化方法中公知的是如果工件曝露于过高的温度，则形成了不想要的氮化物和/或碳化物沉淀物。另外，还要理解的是工件可以耐受而不形成这些氮化物和/或碳化物沉淀物的最大表面硬化温度取决于许多变量，包括要进行的低温表面硬化方法的具体类型(例如渗碳、渗氮或者渗碳氮)，要表面硬化的具体合金(例如镍基与铁基合金相比)和工件表面中扩散的氮和/或碳原子的浓度。参见例如共同转让的US6,547,888。因此，还公知的是在进行低温表面硬化方法的过程中，必须小心来避免表面硬化温度过高，目的是避免形成氮化物和/或碳化物沉淀物。
因此，以相同的方式，在进行本发明的方法的过程中，还应当小心来确保工件在活化过程中曝露于其的温度不要过高，以至于形成了不想要的氮化物和/或碳化物沉淀物。通常，这意味着工件在活化过程中曝露于其的最大温度不应当超过大约500℃，优选475℃或者甚至450℃，这取决于要处理的具体合金。因此，例如当要表面硬化镍基合金时，该最大活化温度可以典型地高到大约500℃，因为这些合金通常要到更高的温度才会形成氮化物和/或碳化物沉淀物。另一方面，当要表面硬化铁基合金例如不锈钢时，最大活化温度应当理想地限于大约450℃，因为这些合金在更高温度倾向于变得对于氮化物和/或碳化物沉淀物的形成更敏感。
在最小活化温度方面，不存在真正的下限，除了这样的事实，即无氧的氮卤化物盐和工件本身这二者的温度必须足够高，以使得当无氧的氮卤化物盐与待活化的工件表面接触时，无氧的氮卤化物盐处于蒸发态。
在最小活化时间方面，在许多情况中，本发明的方法将以这样的方式进行，即在整个低温热硬化过程中，该工件将持续曝露于无氧的氮卤化物盐的蒸气。在这些情况中，不存在最小活化时间，因为活化持续发生，直到低温热硬化过程结束。
但是，在其中工件与无氧的氮卤化物盐蒸气的接触是在热硬化过程结束之前终止的那些情况中，这种接触应当持续足够长的时间，以使得该工件在工件和这些蒸气之间的接触结束之前有效活化。这个时间段可以通过常规实验，基于具体分析来容易地确定。但是通常而言，这种接触应当持续至少大约10分钟，更典型地至少大约15分钟，至少大约20分钟，至少大约30分钟，至少大约45分钟，或者至少大约1小时。
用于活化具体工件的无氧的氮卤化物盐的量取决于这种卤化物盐的使用目的。在其中该盐仅仅用于活化目的的那些情况中，用量仅需足以实现有效的活化。另一方面，在其中该盐既用于活化目的也用于提供渗氮所需的部分或者全部氮原子(或者渗碳氮所需的部分或者全部的碳原子和氮原子二者)的那些情况中，用量应当足以满足两种目的。这些量可以相当大地变化，如通过比较下面的工作实施例13和14(其中无氧的氮卤化物盐主要用于活化)与工作实施例1-3(其中无氧的氮卤化物盐被用于活化和渗碳氮二者)可见的。
热硬化
一旦本发明方法的工件被充分活化，则它可以通过确定的低温渗氮、渗碳和/或渗碳氮方法来热硬化。也就是说，一旦工件被活化，则处理该工件的方式如处理其的反应器以及反应器中用于硬化反应的时间、温度、压力和其所曝露的反应气体的化学组成等全部是常规的。在一些情况中，如上所示，在部分或者全部热硬化过程中，该工件可以持续曝露于无氧的氮卤化物盐的蒸气。在其他情况中，如果需要，这种曝露可以例如诸如通过在热硬化完成之前，中断无氧的氮卤化物盐蒸气向反应器的流动来终止。在任一情况中，热硬化是以这样的方式完成的，使得在工件的期望的深度以一定方式产生壳(即，硬化的表面层)，其避免了碳化物和/或氮化物沉淀物或者在其他自钝化金属的情况中它们的类似物的形成。
因此，当要进行的具体热硬化方法是渗氮时，该工件将曝露于渗氮温度，其足够高以使氮原子扩散到工件表面中，但是低于形成氮化物沉淀物的温度，由此渗氮该工件，而不形成氮化物沉淀物。类似地，当要进行的具体热硬化方法是渗碳时，该工件将曝露于渗碳温度，其足够高以使碳原子扩散到工件表面中，但是低于形成碳化物沉淀物的温度，由此渗碳该工件，而不形成碳化物沉淀物。当要进行的具体热硬化方法是渗碳氮时，该工件将曝露于渗碳氮温度，其足够高以使氮和碳原子扩散到工件表面中，但是低于形成氮化物沉淀物或者碳化物沉淀物的温度，由此渗氮碳该工件，而不形成氮化物沉淀物或者碳化物沉淀物。
在一种特别关注的方案中，活化和热硬化是根据本发明，在密闭系统中完成的，即在这样的反应容器中，其完全密封来防止在活化和热硬化过程中任何材料的进入或者离开。为了确保活化和热硬化的正确进行，令人期望的是足量的氮卤化物盐蒸气接触需要活化的工件的表面，特别是带有大量Beilby层的那些表面区域。因为用于本发明的活化和热硬化二者的氮卤化物盐通常是微粒固体，因此确保这种接触正确进行的一种容易的方式是用这种微粒固体涂覆或者覆盖这些表面，然后在开始加热该工件和无氧的氮卤化物盐之前密封所述反应容器。该无氧的氮卤化物盐还可以溶解或者分散在合适的液体中，然后以此方式涂覆于工件上。
当含有许多小工件例如用于管道的金属箍和接头等的大批次在同一反应容器中同时热硬化时，这些方案是特别便利的。
在一些方面，使用封闭系统的上述方案类似于Minemura等人的US8,414,710中所述的技术，其中待表面硬化的自钝化金属工件涂覆有氨基树脂例如三聚氰胺树脂、脲树脂、苯胺树脂或者福尔马林树脂，然后加热来同时脱钝化和热硬化该工件。但是，其中所示的热硬化方法是常规的高温和等离子体辅助的渗氮和渗碳方法。另外，未显示或建议氮卤化物盐。本发明的方案不同于Minemura等人之处在于氮卤化物盐不仅用于活化带有Beilby层的自钝化金属，而且用于表面硬化这种金属而不形成碳化物和/或氮化物沉淀物。Minemura等人的氨基树脂将不能用于该目的，据信如此。
在这方面，已经发现其他的含氮和碳的化合物(其更类似于本发明的无氧的氮卤化物盐，而非Minemura等人的氨基树脂)在实现本发明目标方面是无效的。因此例如，已经发现碳酸胍盐、氰尿酸、咪唑和氰酰胺钙将不能成功地活化由AISI 316不锈钢制成的带有Beilby层的工件，用于同时低温渗碳，即使它们在许多方面类似于本发明的无氧的氮卤化物盐。
本发明的方案(其中活化和热硬化是在封闭系统中进行的，如上所述)在一些方面也类似于Bessen的US3,232,797中所公开的技术，其中用含有盐酸胍的胍盐化合物涂覆薄的钢条，然后加热来分解该胍盐化合物和氮化所述钢条。但是，其中要氮化的薄钢条并非自钝化，其表示形成了强附着的、粘连的保护性氧化物覆层，其对于氮和碳原子是不可透过的。因此，其中所述的技术几乎与本发明无关，本发明中，作为低温热硬化方法的一部分，通过与无氧的氮卤化物盐的蒸气接触而使得对氮和碳原子不可透过的不锈钢和其他自钝化金属对这些原子可透过。
任选的N/C化合物
如上所示，Christiansen等人WO2011/009463(US8,845,823)教导了不锈钢和其他自钝化金属可以通过将金属曝露于通过加热“N/C化合物”到分解所产生的蒸气，来低温碳氮化。如其中进一步所述的，据称不需要使用含卤素的气体的单独活化步骤，因为已经发现这些N/C化合物分解产生的蒸气也活化了这些金属。但是，如上面进一步提及，我们已经发现如果要碳化的工件表面包括Bielby层，则这样的化合物不能以有效方式实现这种活化。
另一方面，根据本发明任选的特征，本发明的活化程序可以通过在活化过程中，在反应系统中包括一种或多种这些N/C化合物来增强，因为已经发现特别好的结果可以通过这种方案来实现。另外或者可选择地，这样的N/C化合物也可以用于提供随后的渗碳氮所需的部分或者全部的另外的氮和碳原子。在本文上下文中，“随后”的渗碳氮所需的另外的氮和碳原子将被理解为指的是那些在工件活化基本上完成之后发生的渗碳氮过程中被消耗的碳和氮原子。
可以用于该任选的特征的合适的N/C化合物包括那些，其(a)包含氮和碳原子二者，(b)包含至少一个氮-碳键，(c)包含至少4个碳原子，和(d)在25℃的温度和1大气压(0.1MPa)的压力以固态或液态存在。可用于这个目标的具体化合物包括尿素、乙酰胺和甲酰胺，并且尿素是优选的。
可用于实践本发明的这个特征的这种任选的N/C化合物的量取决于这种化合物是打算仅用于增强活化还是这种化合物也打算为随后的渗碳氮提供氮和碳原子。另外，它还取决于所述系统中包括的无氧的氮卤化物盐的量是否大于活化所需，以及如果这样，过量的量。
在任何事件中，在前者的情形中(在其中任选的N/C化合物仅打算用于增强活化)，这种任选的N/C化合物的用量将典型地是无氧的氮卤化物盐用量的5-150wt％，更典型地25-125wt％或者甚至50-100wt％。
在后者的情形中，这种任选的N/C化合物的可以使用的量还取决于另外的源化合物是否将用于提供随后的渗碳、渗氮或者渗碳氮所需的部分碳和/或氮原子。在任何事件中，在这种情形中，我们已经发现令人期望的是用于活化和随后渗碳氮二者的N/C化合物的量超过(或者与之相关)用于活化的无氧的氮卤化物盐的量0.5-1000倍，更典型地，1-100、1.5-50、2-20或者甚至2.5-15倍。在这方面，我们已经发现当实践本发明的这种任选的特征时，如果N/C化合物是相对于无氧的氮卤化物盐过量使用的，这种过量典型地是无氧的氮卤化物盐用量的2-20倍，更典型地2.5-15或者甚至3-11倍，则实现了特别良好的结果。
将工件曝露于大气氧气
在本发明的另一实施方案中，在工件活化已经基本上完成后，将该工件曝露于大气氧气。
如前所示，其中不锈钢和其他自钝化金属活化来用于低温渗碳和/或渗碳氮的传统方式是将该工件与含卤素的气体接触。在这方面，在本领域的一些早期工作中，如前述US5,556,483，US5,593,510和US5,792,282所述，用于活化的含卤素的气体局限于含氟气体，特别是仅限于HF、F2和NF3。这是因为当使用其他含卤素的气体时，特别是含氯气体时，一旦它在活化和热硬化之间曝露于大气氧气，所述工件就会重新钝化。相反，当含氟气体用于活化时，不发生这种重新钝化。
含氟气体是极具反应性、腐蚀性且昂贵的，因此令人期望的是避免使用这些气体来避免这些问题。另一方面，将含氯气体有效用于活化要求工件在活化和热硬化之间不曝露于大气，其反过来要求活化和热硬化实际上在同一炉(反应器)中进行。所以可以看到与活化自钝化金属用于热硬化相关的，在使用氟基活化剂和氯基活化剂之间存在的固有折衷—氟基活化剂涉及不期望的腐蚀和费用，而氯基活化剂实际上将活化和热处理过程限制到同一炉。
根据本发明的另一特征，这种折衷已经被打破，因为已经发现本发明所生产的活化的工件当曝露于大气氧气时不容易再钝化，即使用于活化的无氧的氮卤化物盐是氯化物而非氟化物。也就是说，已经发现在以下方面，氯化物基无氧的氮卤化物盐在本发明中的作用方式与氟化物基无氧的氮卤化物盐相同：生产活化的工件，其当曝露于大气氧气时不容易再钝化，即使这个曝露持续了24小时或者更长时间。
结果，当活化工件用于低温热硬化时，不再需要在一方面使用氟基活化剂和另一方面在同一炉中进行活化和热处理之间进行选择。相反，当实践本发明时，如果需要，活化和热处理可以在两个完全独立的、不同的炉中进行，并且无需采取措施来避免该工件曝露于大气氧气，即使使用的是氯基活化剂。这种方案(即，使用独立的活化和热处理炉)在炉操作和资金成本两方面更为简单，因此使得进行整个方法不太昂贵。
如上所示，根据本发明的这种特征，将工件曝露于大气氧气可以在该工件的活化已经基本上完成后任何时间进行。在实践方面，这意味着这种曝露应当延迟，直到工件已经足够活化，以使得它当发生曝露于大气氧气时，将不经历明显的再钝化。换言之，这种曝露不应当那么快发生以至于由于使用没有充分活化的工件而对随后的低温热硬化方法的运行产生大的不利影响。但是，除了这种限制，本发明的工件曝露于大气氧气可以在任何时间发生，包括在随后的低温热硬化方法开始后。
但是，通常，曝露于大气氧气将在活化和低温热硬化之间由于将工件从它的活化炉取出来转移到独立的热硬化炉而发生。
工作实施例
为了更彻底描述本发明，提供了下面的工作实施例。
实施例1
将由AISI316不锈钢制成的机加工金属箍的切割部分(1/2英寸(1.27cm)直径)用10g盐酸胍在排气的(1-2Pa)12mm直径玻璃安瓿(210mm长度)中包封。将该安瓿在炉中以50°K/min的速率加热到720°K(447℃)，这蒸发了盐酸胍。在720°K二小时后，将该安瓿从炉中除去，并且快速冷却。随后的横截面化金属箍的金相学揭示了扩散形成37μm深度碳氮化壳，其近表面硬度是1000维氏硬度(25g凹进负荷)。
实施例2和3
将实施例1重复第二次和第三次。在第二运行中，发现壳深度是38微米深度，并且近表面硬度是1300维氏硬度。在第三运行中，发现壳深度是36μm，并且近表面硬度是1200维氏硬度。这些例子证实了本发明的技术是高度可再现的。
实施例4
重复实施例1，除了将所述工件(即，机加工金属箍的切割部分)用0.01g的NH4Cl和0.11g的尿素包封，该玻璃安瓿是220mm长，并且将该安瓿加热到450℃持续120分钟。将这个实施例分别运行四次。所获得的氮碳化的工件全部表现出近表面硬度是大约1200维氏硬度和均匀的壳深度分别是15μm、18μm、18μm和20μm。
实施例5
重复实施例4，除了将该工件用0.01g盐酸胍和0.11g尿素包封。将这个实施例也分别运行四次。所获得的氮碳化的工件全部表现出近表面硬度是大约1100维氏硬度和均匀的壳深度分别是20μm、21μm、22μm和18μm。
实施例6
重复实施例4，除了将该工件用0.01g盐酸吡啶和0.11g尿素包封。将这个实施例仅运行一次，并且产生氮碳化的工件，其表现出近表面硬度是大约900维氏硬度和均匀的壳深度是13μm。
实施例7
重复实施例6，除了将该工件用0.09g尿素和0.03g的盐混合物(包含10wt％的盐酸吡啶，10wt％的盐酸胍和80wt％的NH4Cl)进行包封，将该工件首先加热到250℃持续60分钟，随后进一步加热到450℃持续120分钟。所产生的氮碳化工件表现出近表面硬度是大约850维氏硬度和均匀壳深度是14μm。
实施例8
重复实施例7，除了该工件是由合金825 Incoloy制成的。所产生的氮碳化工件表现出近表面硬度是大约600维氏硬度和均匀壳深度是12μm。
实施例9
重复实施例8，除了该工件是由合金625 Inconel制成的。所产生的氮碳化工件表现出近表面硬度是大约600维氏硬度和均匀壳深度是10μm。
实施例10
将机加工的1/4英寸合金625 Inconel金属箍用0.093g尿素，0.003g的盐酸胍和0.024g的NH4Cl在排气的12mm玻璃安瓿(220mm长)中包封，其然后加热到500℃持续120分钟。将这个实验运行两次。所生产的氮碳化工件都表现出近表面硬度是大约1100维氏硬度，同时这些工件之一表现出均匀壳深度14微米和另一个表现出均匀壳深度11μm。
实施例11
重复实施例10，除了该工件是由机加工的1/2英寸合金825 Incoloy金属箍的切割部分制成。通过两次运行所生产的氮碳化的工件表现出近表面硬度是大约1250维氏硬度和均匀壳深度分别是20μm和22μm。
实施例12
三个独立的工件(一个包含由AISI316不锈钢机加工的金属箍的切割部分，直径是1/2英寸(1.27cm)，第二个包含机加工的1/4英寸合金625 Inconel金属箍，和第三个包含机加工的1/2英寸合金825 Incoloy金属箍的切割部分)一起放入开口端的12mm玻璃圆柱(250mm长)中。另外，还将0.63g的盐酸胍，5.0g的NH4Cl和19.4g尿素放入这个开口端玻璃管中。然后将所述管在470℃加热120分钟。
获自AISI316不锈钢金属箍的氮碳化产物表现出均匀的壳深度，其表现出深度是12μm和近表面硬度是大约1000维氏硬度。同时，获自机加工的合金625 Inconel金属箍的氮碳化产物表现出均匀壳深度，其表现出深度是8μm和近表面硬度是大约800维氏硬度，而获自机加工的合金825 Incoloy金属箍的氮碳化产物表现出均匀壳深度，其表现出深度是11μm和近表面硬度是大约1200维氏硬度。
这个实施例表明，甚至在炉对环境空气开放时，同时发生的氮氯化物盐活化和低温尿素基渗碳氮仍能进行。也就是说，来自于环境空气的氧气几乎没有阻止这些自钝化金属有效活化，用于低温渗碳氮。
实施例13
两个独立的工件，每个包含由AISI 316不锈钢制成的机加工的金属箍的切割部分，直径是1/2英寸(1.27cm)，是在同一个12mm直径和220mm长度的安瓿中包封的，安瓿中也包含0.13g的NH4Cl。将所述安瓿排空到1-2Pa的压力，密封，然后在活化炉中加热到350℃持续60分钟。然后使得该安瓿冷却，破开，并且将其中的两个工件在开放大气中运输到彼此相距数英里布置的两个独立的渗碳炉中。
在曝露于开放大气大约24小时之后，将每个工件通过与渗碳气体在450℃接触16小时来进行低温渗碳。第一渗碳炉所用的渗碳气体包含27％的乙炔、7％的H2和66％的N2。同时，第二渗碳炉中所用的渗碳气体包含50％的乙炔和50％的H2。
第一渗碳炉所产生的碳化的工件表现出近表面硬度是大约1000维氏硬度和均匀壳深度是20μm，同时第二渗碳炉所产生的碳化的工件表现出近表面硬度是大约750维氏硬度和均匀壳深度是20μm。
这个实施例表明，即使用于活化工件的无氧的氮卤化物盐是氯基的，所活化的工件也基本上不受曝露于大气氧气的影响。
实施例14
重复实施例13，除了将包含两个工件的安瓿在350℃加热90分钟。通过第一渗碳炉所产生的碳化的工件表现出近表面硬度是大约1000维氏硬度和均匀壳深度20μm，而通过第二渗碳炉所产生的碳化的工件表现出近表面硬度是大约800维氏硬度和均匀壳深度是20微米。
虽然上面仅仅描述了本发明的仅仅几个实施方案，但是应当理解可以进行许多改变，而不脱离本发明的主旨和范围。全部这样的改变意欲包括在本发明的主旨和范围内，其仅仅通过下面的权利要求来限定。

Claims (16)

1.一种活化工件用于低温渗碳、渗氮碳或者渗氮的方法，
该工件由自钝化金属制成，所述自钝化金属包括下述合金中的至少一种：含有5-50wt％的Ni和至少10wt％的Cr的不锈钢，含有至少10wt％的Cr的镍基或锰基合金，或钛基合金；
所述工件具有一个或多个界定了由在先的金属成形操作所致的Beilby层的表面区域，所述工件表面还具有由氧化铬或氧化钛形成的粘连的保护覆层；
该方法包括：
将该工件暴露来与蒸气接触，该蒸气是通过将无氧的氮卤化物盐加热到一定温度来产生的，该温度足够高来将无氧的氮卤化物盐转化成蒸气，该工件在低于或等于500℃的活化温度下暴露于这些蒸气一段时间，所述一段时间足以通过使所述工件的粘连的保护覆层对氮原子和碳原子可透过而使该工件脱钝化；以及
同时，通过引起氮原子——可选地以及碳原子——扩散到所述工件的表面而不形成氮化物沉淀物和/或碳化物沉淀物，使所述工件表面硬化；
其中，所述无氧的氮卤化物盐可选地包含碳。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该无氧的氮卤化物盐是离子化合物，其(1)包括卤化物阴离子，其为该无氧的氮卤化物盐提供了至少5mol/L的室温水中溶解度，(2)包含至少一个氮原子，(3)不包含氧，和(4)当在大气压时加热到350℃的温度时蒸发。
3.根据权利要求2所述的方法，其中该无氧的氮卤化物盐是氯化铵、氟化铵、盐酸胍、氟酸胍、盐酸吡啶、氟吡啶或者其中两种或更多种的混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中该无氧的氮卤化物盐是氯化铵、盐酸胍或者其混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中该无氧的氮卤化物盐是氯化铵。
6.根据权利要求4所述的方法，其中该无氧的氮卤化物盐是盐酸胍。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中该工件是由不锈钢制成的。
8.根据权利要求7所述的方法，其中该不锈钢是AISI316不锈钢。
9.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中该工件和无氧的氮卤化物盐是在密闭系统中一起加热的。
10.根据权利要求1所述的方法，使该工件经历选自低温渗碳、低温渗氮和低温渗氮碳构成的组的低温气体硬化过程，由此在该工件表面上形成硬化的表面层，而不形成氮化物沉淀物或者碳化物沉淀物，所述低温气体硬化过程是通过进一步包括将该工件与不同于所述蒸气的另外的气体接触来进行的，所述另外的气体含有至少一种下述化合物：能够分解来产生用于渗氮的氮原子的化合物，能够分解来产生用于渗碳的碳原子的化合物，以及能够分解来产生用于渗氮碳的氮原子和碳原子二者的化合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其进一步包括在该工件活化后，将该工件暴露于大气氧气。
12.根据权利要求11所述的方法，其中该工件的活化是在活化炉中进行的，其中低温气体硬化是在不同于活化炉的热处理炉中完成的，其中该工件在活化炉和热处理炉之间转移时暴露于大气氧气。
13.根据权利要求1所述的方法，其中自钝化金属包括不锈钢，并且进一步的，其中活化温度低于或等于450℃。
14.根据权利要求11、12或13所述的方法，其中该无氧的氮卤化物是氯化物。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，在活化过程中，在反应系统中包括一种或多种N/C化合物；并且其中，所述N/C化合物：(a)包含氮原子和碳原子二者，(b)包含至少一个氮-碳键，(c)包含至少4个碳原子，以及(d)在25℃的温度和1大气压的压力下以固态或液态存在。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述自钝化金属是钛基合金。
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