PT1521861E

PT1521861E - Cementação de aço inoxidável

Info

Publication number: PT1521861E
Application number: PT03737943T
Authority: PT
Inventors: Marcel A J Somers; Thomas Christiansen; Per Moller
Original assignee: Univ Danmarks Tekniske
Priority date: 2002-07-16
Filing date: 2003-07-15
Publication date: 2007-10-31
Also published as: US20060090817A1; AU2003245864A1; CA2492506A1; EP1521861A2; DE60316294D1; DK1521861T3; US7431778B2; JP2005533185A; KR20050029214A; ES2292983T3; ATE373115T1; EP1521861B1; WO2004007789A3; CA2492506C; DE60316294T2; WO2004007789A2

Description

ΕΡ 1 521 861/ΡΤ

DESCRIÇÃO "Cementação de aço inoxidável"

Campo técnico 0 presente invento refere-se a um processo de acordo com o preâmbulo da reivindicação 1.

Arte antecedente

Os tratamentos de superfície termoquímicos de aço por meio de gases portadores de carbono ou azoto são processos bem conhecidos, chamados cementação ou carbonação ou nitração. A nitro-carbonação é um processo em que é utilizado um gás portador quer de carbono quer de azoto. Estes processos são aplicados tradicionalmente para melhorar a dureza e a resistência ao desgaste de ferro e artigos de aço com ligas leves. 0 artigo de aço é exposto a um gás portador de carbono e/ou azoto a uma temperatura elevada durante um período de tempo, por meio do qual o gás se decompõe e os átomos de carbono e/ou azoto se difundem através da superfície do aço para o interior do material de aço. 0 material mais exterior perto da superfície é transformado numa camada com dureza melhorada, e a espessura dessa camada depende da temperatura do tratamento e do tempo de tratamento. 0 aço inoxidável tem excelentes propriedades de corrosão, mas é relativamente macio e tem fraca resistência ao desgaste, especialmente contra desgaste por adesivos. Assim sendo, existe uma necessidade de melhorar as propriedades superficiais para o aço inoxidável. A carbonação, a nitração e a nitro-carbonação de aço inoxidável envolvem algumas dificuldades, pois a camada passiva, responsável pelas boas propriedades de corrosão, actua como uma camada barreira impedindo os átomos de carbono e/ou azoto de se difundirem através da superfície. Também as temperaturas elevadas dos tratamentos promovem a formação de carbonetos de crómio ou nitretos de crómio. A formação de carbonetos de crómio e/ou nitretos de crómio reduzem o teor de crómio livre no material por meio do qual as propriedades 2

ΕΡ 1 521 8 61/PT de corrosão são deterioradas.

Foram propostos vários processos de cementação de aço inoxidável pelos quais estes inconvenientes são minimizados ou reduzidos. É conhecido que um pré-tratamento numa atmosfera contendo halogéneo proporciona uma activação eficaz da superfície.

Em EP 0588458 revela-se um processo para a aplicação de flúor como um componente activo num pré-tratamento com gás, em que a camada passiva da superfície de aço inoxidável é transformada numa camada de superfície contendo flúor, a qual é permeável aos átomos de carbono e azoto.

Foram também propostos o tratamento termoquímico assistido com plasma e a implantação de iões. Neste caso a camada passiva do aço inoxidável é removida por pulverização, a qual é uma parte integrante do processo.

Em EP 0248431 revela-se um processo para a electrodeposição de um artigo de aço inoxidável austenítico com ferro antes da nitração por gás. Os átomos de azoto podem difundir através da camada de ferro e para o interior do aço inoxidável austenítico. Após a nitração com gás, a camada de ferro é removida, e é obtida uma superfície endurecida. No único exemplo desta patente, o processo é realizado a 575°C durante 2 horas. A esta temperatura, são formados nitretos de crómio, por meio dos quais as propriedades de corrosão são deterioradas.

Em EP 1095170 revela-se um processo de carbonação em que um artigo de aço inoxidável é electrodepositado com uma camada de ferro antes da carbonação. É evitada uma camada passiva, e a carbonação pode ser realizada a uma temperatura relativamente baixa sem a formação de carbonetos.

Em NL 1003455 revela-se um processo em que um artigo de ferro ou um aço de liga leve é coberto com uma camada de e.g. níquel antes da nitração por gás. O níquel protege o ferro da oxidação e serve como uma superfície catalítica para a 3

ΕΡ 1 521 8 61/PT decomposição do gás NH3. O processo pode ser realizado a temperatura abaixo de 400°C, e o propósito é obter uma camada de nitreto de ferro isenta de poros.

Revelação do invento O objecto do invento é proporcionar um processo novo e melhorado para a cementação de aço inoxidável. O objecto do invento é obtido por um processo de acordo com o preâmbulo da reivindicação 1, em que a camada superior inclui metal o qual é catalítico para a decomposição do gás portador dos átomos de carbono e/ou azoto e o qual é um ou mais dos metais Ni, Ru, Co ou Pd. A camada de metal protege a superfície de aço inoxidável da oxidação e actua como uma superfície catalítica para a decomposição do gás. Como um resultado, a temperatura do processo pode ser mantida abaixo da temperatura à qual são formados os carbonetos e/ou nitretos, e o processo pode ser acabado dentro dum período de tempo razoável. Após o tratamento termoquímico, a camada de metal catalítico pode ser removida para expor e repassivar a superfície de aço inoxidável endurecida.

Quando os átomos de carbono, os átomos de azoto ou ambos se difundem para o interior do aço inoxidável, é formada a fase-S meta-estável. A fase-S é também chamada "austenite expandida" e tem carbono e/ou azoto numa solução sólida a uma temperatura estável mais elevada de cerca de 450°C quando ela é estabilizada com azoto, e a cerca de 550°C quando é estabilizada com carbono. Assim, o processo de acordo com o invento pode ser realizado a uma temperatura de até 450°C ou até 550°C para obter a fase-S.

Até agora, a fase-S no aço inoxidável tem sido obtida apenas por processos assistidos por plasma ou baseados na implantação de iões. Os testes mostraram que a formação da fase-S à superfície não altera negativamente a resistência à corrosão do aço inoxidável. Para a fase-S estabilizada com azoto pode ser obtida uma melhoria da resistência à corrosão.

Quando o aço inoxidável é tratado com o processo de acordo com o invento, a dureza e a resistência ao desgaste são melhoradas consideravelmente sem a deterioração das 4

ΕΡ 1 521 8 61/PT propriedades de corrosão. A síntese do amoníaco, i.e. a produção de NH3 a partir de H2 e N2, envolve a utilização de um número de metais catalíticos. Tradicionalmente, o processo é realizado a temperatura na gama de 400°C-700°C a pressões elevadas (>300 atm) na presença de um material catalisador. A nitração gasosa é em princípio o processo inverso da síntese do amoníaco, em que o amoníaco é dissociada numa superfície de metal que produz N disponível para a difusão para o interior do material a ser nitrado. O processo de nitração convencional é realizado dentro do mesmo intervalo de temperatura que o processo da síntese do amoníaco mas a pressões normais. Foi verificado que os metais catalíticos disponíveis no processo de síntese do amoníaco são também promotores da reacção catalítica a baixa temperatura (dissociação do amoníaco) do processo de nitração. Catalisadores conhecidos do processo de síntese do amoníaco incluem Fe, Ni, Ru, Co, Pd entre outros.

De acordo com uma concretização do invento, a cementação é um processo de nitração o qual é realizado com um gás contendo azoto abaixo de uma temperatura à qual os nitretos são produzidos, preferivelmente abaixo de 450°C.

Em EP 0248431 BI revela-se um processo em que um artigo de aço inoxidável austenítico é electrodepositado com ferro antes da nitração a 575°C durante 2 horas. Tal como mencionado antes, os nitretos de crómio são formados a esta temperatura. Tal como revelado na página 4, linhas 13 a 18 de BP 0248431 Bl, apenas o corpo da válvula de uma válvula é nitrado. O fecho da válvula (Ventilteller) é protegido da nitração por uma camada de óxido de modo a não reduzir a resistência à corrosão do disco da válvula.

Até agora, a nitração de aço inoxidável sem a formação de nitretos de crómio foi apenas obtida pelo processo revelado na EP 0588458 na qual a camada passiva é transformada numa camada contendo flúor. As desvantagens do processo da EP 0588458 são de tal modo que o processo é complicado de controlar, pois a despassivação e a nitração têm de ser realizadas ao mesmo tempo e a sobre-exposição ao 5

ΕΡ 1 521 8 61/PT flúor pode iniciar a corrosão pontual no aço inoxidável. Uma outra desvantagem é o efeito negativo do flúor nas partes metálicas em fornalhas industriais.

De acordo com outra concretização do invento, a cementação é um processo de carbonação com um gás contendo carbono, por exemplo CO, e em que a camada superior está isenta de ferro. Quando um artigo de aço inoxidável é proporcionado com uma camada superior de ferro, os átomos de Fe difundirão para o interior do artigo de aço inoxidável. Após remoção da camada superior de ferro, a composição da superfície adjacente de aço inoxidável é diluída por incorporação de átomos de ferro o que provoca problemas de corrosão. 0 Ni, o Ru, o Co ou o Pd são conhecidos como metais mais nobres que o Fe e não, mesmo sabendo que os átomos difundirão para o interior do aço inoxidável, deteriorarão as propriedades de corrosão do artigo de aço inoxidável. Uma outra desvantagem de aplicar uma camada de ferro é que o ferro corrói facilmente, pelo que a carbonação deve ser realizada imediatamente após a aplicação da camada de ferro. Uma fina camada de ferro será corroída completamente dentro de poucos dias, pelo que o aço inoxidável será exposto ao ar e assim criará uma camada de óxido de crómio. A carbonação é realizada preferivelmente abaixo de uma temperatura, à qual os carbonetos são produzidos, preferivelmente abaixo de 550°C. Quando se utiliza uma temperatura próxima mas não excedendo 550°C e e.g. CO como gás, pode ser obtida uma espessura suficiente da camada da fase-S à superfície de um artigo de inoxidável austenítico dentro de um período de tempo razoável, e.g. seis horas.

De acordo com o invento a camada de metal pode ser uma camada de níquel. 0 níquel é fácil de aplicar e é excelente para a decomposição dos gases tendo carbono ou azoto. 0 níquel é para além disso fácil de remover, e.g. por preparação de superfícies corroídas, após o tratamento termoquímico.

Dentro do campo da cementação, o níquel é conhecido por não ser permeável a átomos de azoto e de carbono. Por isso, o níquel é por vezes utilizado como uma camada barreira 6 ΕΡ 1 521 861/ΡΤ naqueles locais em que a nitração não é desejada. Contudo, tal como os testes, a ser discutidos mais tarde, mostram um artigo de aço inoxidável proporcionado com uma fina camada superior de níquel pode ser carbonizado ou nitrado e por via disso é obtida uma superfície dura sem a precipitação de carbonetos ou nitretos.

De acordo com uma concretização preferida a espessura média máxima calculada da camada de níquel não excede 300 nanómetros, preferivelmente 200 nanómetros. Uma camada de níquel desta espessura é suficiente para impedir a oxidação e para permitir aos átomos de carbono e/ou níquel para se difundirem através da camada de níquel para o interior do aço inoxidável para formar uma camada satisfatória da fase-S.

De acordo ainda com uma concretização do invento a camada de níquel à superfície do artigo de aço inoxidável pode ser depositada quimicamente ou electroliticamente, e.g. num banho de níquel de Wood.

De acordo com uma concretização preferida o artigo é um aço inoxidável austenítico, e.g. AISI 304 ou AISI 316.

De acordo com uma concretização do invento a camada de metal catalítico é apenas aplicada a partes da superfície do artigo de aço inoxidável. Isto pode ser vantajoso se o artigo de aço cementado é para ser soldado em conjunto com outros artigos. Como a superfície cementada não é adequada para soldadura devido à sensibilização, as partes não cementadas podem ser utilizadas para esse propósito.

Exemplos

Os Exemplos seguintes com as figuras que os acompanham elucidam o invento.

Nos Exemplos seguintes 1 a 6, artigos de aço inoxidável em forma de disco com um diâmetro de 2 cm e uma espessura de 0,35 cm foram todos pré-tratados da seguinte maneira.

Foi realizada uma despassivação em 100 ml de uma solução de ácido clorídrico a 15% em peso/peso + 1 ml de peróxido de 7

ΕΡ 1 521 8 61/PT hidrogénio a 35% durante 15 segundos.

Uma camada de niquel catalítico foi electrodepositada, espessura <200 nanómetros (média calculada) num banho de niquel de Wood, o qual é um electrólito contendo halogeneto acidico. A cementação foi realizada numa fornalha enxaguada com NH3 puro ou CO puro.

Exemplo 1

Nitração em gás NH3 puro, aço inoxidável austenitico AISI 304

Um artigo de aço inoxidável austenitico AISI 304 foi nitrado em gás NH3 puro (potencial de nitração máximo) durante 17 horas e 30 minutos a 429°C. O aquecimento para a temperatura de nitração foi realizado numa atmosfera de hidrogénio (h2), após o que a alimentação do gás hidrogénio foi desligada, e o gás de nitração foi alimentado. O arrefecimento para a temperatura ambiente foi realizado em gás árgon (Ar) em menos de 10 minutos. O artigo foi analisado por microscopia óptica e micro-análise com sonda de electrões (ΕΡΜΑ). A camada formada foi a fase-S de azoto e tinha uma espessura de camada não excedendo 9 pm. A concentração máxima de azoto na fase-S em % era mais de 20 átomos. A análise revelou que não se tinham precipitados nitretos.

Exemplo 2

Nitração em gás NH3 puro, aço inoxidável austenitico AISI 316, Figs. 1 e 2

Um artigo de aço inoxidável austenitico AISI 316 foi tratado tal como descrito no Exemplo 1, mas a uma temperatura de 449°C durante 20 horas. O artigo foi analisado por medições de microscopia de luz óptica (LOM), por análise de difracção de raios-X (XDR) e micro-dureza. Os resultados da LOM são mostrados na Fig. 1. A camada formada consistiu de fase-S de azoto e tinha uma espessura de camada de 12 pm. A micro-dureza era superior a 1500 HV (carga de 100 g) . O aço inoxidável não tratado tinha uma dureza entre 200 e 300 HV. Não se tinham precipitado nitretos. 8

ΕΡ 1 521 8 61/PT

Um artigo de aço austenítico, aquecido em amoníaco até 480°C e mantido durante 21 horas a essa temperatura, mostrou o desenvolvimento de nitreto de crómio CrN (e ferrite) perto da superfície bem como localmente na camada da fase-S (as regiões a escuro na Fig. 2) . Este resultado indica que uma temperatura elevada de 480°C deve ser evitada para obter uma camada de fase-S em monofase.

Exemplo 3

Carbonação em gás CO puro, aço inoxidável austenítico AISI 316, Fig. 3

Um artigo de aço inoxidável austenítico AISI 316 foi carbonizado em gás CO puro durante 6 horas a 507°C para formar a fase-S de carbono. 0 aquecimento foi realizado numa atmosfera de hidrogénio (H2), até que foi obtida a temperatura de carbonação, e após o que a alimentação do gás hidrogénio foi desligada e o gás CO foi alimentado. 0 arrefecimento para a temperatura ambiente foi realizado em gás árgon (Ar) em menos de 10 minutos. O artigo foi analisado por medições de microscopia de luz óptica, por análise de difracção de raios-X e micro-dureza. Os resultados da LOM são mostrados na Fig. 3. A camada formada consistiu de fase-S de carbono e tinha uma espessura de camada de 20 pm (ver a Fig.3). A micro-dureza da superfície era superior a 1000 HV (carga de 100 g). Não se tinham precipitado carbonetos.

Exemplo 4

Carbonação + nitração, aço inoxidável austenítico AISI 316

Um artigo de aço inoxidável austenítico AISI 316 foi carbonizado tal como descrito no Exemplo 3, mas à temperatura de 500°C durante 4 horas. Em seguida, o artigo foi nitrado tal como descrito na Fig. 1, mas a uma temperatura de 440°C durante 18 horas e 30 minutos. Assim, foram utilizados dois processos termoquímicos separados, o primeiro introduzindo carbono e o outro azoto. O artigo foi analisado com medições de análise de microscopia de luz óptica e micro-dureza. A espessura total da camada não excedeu 35 pm. A camada mais exterior era a fase-S de azoto, e a camada mais interior era a fase-S carbono. A micro-dureza era superior a 1500 hv. Não 9 ΕΡ 1 521 861/ΡΤ se precipitaram nem nitretos nem carbonetos.

Exemplo 5

Nitração em gás NH3 puro, aço inoxidável Duplex AISI 329, Figs. 4 e 5

As amostram foram nitradas durante 23 horas e 20 minutos a 400°C. As investigações metalúrgicas dos artigos nitrados envolveram análise de difracção de raios-X (XDR) e análise por microscopia de luz óptica (LOM) . O aço inoxidável AISI 329 é um aço duplex consistindo de ferrite e austenite. Após nitração a 400°C, a ferrite é transformada em austenite (e fase-S) na zona de cementação. A imagem de LOM do artigo após tratamento a 400°C é mostrada na Fig. 4; o padrão de XRD correspondente é dado na Fig. 5. É óbvio que a fase-S se desenvolve ao longo da superfície do aço duplex.

Exemplo 6

Nitração em gás NH3 puro, aço inoxidável austenítico AISI 316, Fig. 6 O artigo de aço AISI 316 foi tratado a 400°C, 425°C e 450°C durante 23 horas e 20 minutos. O padrão de difracção mostrado na Fig. 6 mostra claramente que a fase-S é a única fase formada durante o tratamento de nitração.

As temperaturas de cementação dos Exemplos 1 a 6 acima estão na gama entre 400°C e 507°C. Contudo, provavelmente a fase-S pode também ser obtida a temperaturas mais baixas, e.g. 300°C ou 350°C a potenciais elevados de nitração/carbonação dentro de uma gama de tempos razoável.

Experiências preliminares mostraram que a fase-S pode também ser obtida com AISI 420, que é um aço inoxidável martensitico, e AISI 17-4 PH, que é um aço endurecido por precipitação martensitica.

Exemplo 7

Comparação das propriedades de corrosão de amostras de aço inoxidável nitrado proporcionadas com uma camada superior de Fe e Ni, respectivamente, Fig. 7 10 ΕΡ 1 521 861/ΡΤ

Examinaram-se exemplares de AISI 316 com uma superfície maquinada. As amostras foram activadas quimicamente numa solução de 50 ml de HC1 + 50 ml de água + 1 ml de H2O2. Fe e Ni foram depositados electroquimicamente de modo a comparar o efeito nas propriedades de corrosão após a nitração. A deposição foi realizada durante 40 seg. a uma densidade de corrente de 6,5 A/dm2, quer para Fe quer para Ni. As amostras foram nitradas com gás em NH3 a 100% durante 16 horas a 449°C. Após a nitração, as camadas de superfície foram removidas quimicamente (HN03 diluído). Os exemplares foram pesados antes e depois do tratamento de nitração. Ambas as amostras ganharam 3,8 mg em peso devido à tomada de azoto, independentemente da camada electrodepositada à superfície (Ni ou Fe) . Isto significa que a reacção de dissociação à superfície da camada electrodepositada não é determinante da velocidade.

As curvas de polarização cíclica (Fig. 7) foram registadas numa célula de três eléctrodos, utilizando um potencióstato Radiometer PGP 201 interligado com um computador. A solução de teste era NaCl a 5% em peso. O contra-eléctrodo era uma folha de platina. Todos os potenciais reportados são relativos ao potencial de um eléctrodo saturado de calomelanos (SCE). A velocidade de varrimento para as curvas de polarização foi de 10 mV/min.

Os varrimentos começaram abaixo do potencial de corrosão livre (Ecorr), i.e. a uma corrente catódica. Os varrimentos de polarização anódica foram registados até um potencial máximo de +1100 mV ou até uma densidade de corrente máxima de 1,25 mA/cm2, onde a polarização foi parada.

As curvas de polarização anódica retratam a densidade de corrente medida como uma função do potencial aplicado. O potencial de corrosão livre é -266 mV e -134 mV para Fe e para Ni, respectivamente. Consequentemente, é obtido um material mais nobre após nitração quando se utiliza Ni quando comparado com Fe. A corrente passiva para a amostra de Fe é mais alta que a da amostra de Ni. Para além disso, a curva de Fe exibe o que parece ser um comportamento de repassivação-corrosão 11 ΕΡ 1 521 861/ΡΤ puntiforme, i.e. a corrosão puntiforme é iniciada e parada. A corrosão puntiforme é aparentemente mais facilmente iniciada na amostra de Fe. Isto é causado pela contaminação da superfície de aço inoxidável quer por difusão de átomos de Fe para o interior da matriz de aço quer pelos resíduos de Fe (nitreto) à superfície. Contudo, possíveis resíduos contendo Fe podem também explicar a aparência tipo degrau da curva de polarização devido à sua corrosão. Em qualquer caso, observa-se uma inferior resistência à corrosão da amostra de Fe.

As curvas de polarização mostram que a amostra de Fe é inferior à amostra de Ni no que respeita à corrosão. A utilização de Fe quase certamente contamina o aço inoxidável à temperatura de nitração utilizada. Este efeito será particularmente dominante durante a carbonação, devido à temperatura mais elevada aqui envolvida.

As experiências estabeleceram que os tratamentos de nitração realizados numa fornalha de laboratório de pequena escala podem ser imediatamente transferidos para uma fornalha industrial.

Nos Exemplos 1 a 6, a camada catalítica de níquel foi electrodepositada a partir de um banho de níquel de Wood. Em alternativa, a deposição de níquel sem eléctrodo, e.g. deposição por contacto pode ser aplicada. 0 paládio e o ruténio podem ser revestidos com deposição por permuta iónica. 0 processo de acordo com o invento é adequado para a nitração ou carbonação "in situ" de uma fábrica. Os tubos e tanques de aço inoxidável podem ser cobertos com níquel antes da instalação. Após instalação, partes do sistema, as quais estão expostas ao desgaste, podem ser aquecidas e enxaguadas com NH3 ou outros gases contendo azoto ou carbono.

Um processo muito adequado para a aplicação de uma camada de níquel electrolítico em partes de uma superfície é deposição com escova. É a ideia do presente invento aplicar uma camada de superfície no aço inoxidável escolhido da selecção de metais 12 ΕΡ 1 521 861/ΡΤ utilizados no processo de síntese do amoníaco. A mesma ideia é seguida no que respeita a carbonação, onde os mesmos metais catalíticos são também aplicáveis. 0 material aplicado para a camada de superfície deve incluir os materiais bem conhecidos do processo de síntese do amoníaco quer como metais puros (camada única), quer como ligas, quer como camada de metal lubrificada com outros metais e quer como multi-camadas.

Lisboa,

Claims

ΕΡ 1 521 8 61/PT 1/2 REIVINDICAÇÕES 1. Processo de cementação de um artigo em aço inoxidável por meio de gás incluindo carbono e/ou azoto, por meio do qual os átomos de carbono e/ou azoto se difundem através da superfície do artigo, a cementação é realizada abaixo de uma temperatura à qual são produzidos os carbonetos e/ou nitretos, incluindo o processo a activação da superfície do artigo, aplicando uma camada superior na superfície activada para impedir a repassivação, incluindo a camada superior metal que é catalítico para a decomposição do gás, caracterizado por o metal ser um ou mais dos metais Ni, Ru, Co ou Pd.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a cementação é um processo de nitração que é realizado num gás contendo azoto abaixo de uma temperatura à qual são produzidos os nitretos, preferivelmente abaixo de 450°C.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a cementação é carbonação com um gás contendo carbono, preferivelmente CO.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, em que a carbonação é realizada abaixo de uma temperatura à qual são produzidos os carbonetos, preferivelmente abaixo de 550°C, mais preferivelmente abaixo de 510°C.
5. Processo de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, em que a camada superior é uma camada de níquel.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que a espessura média máxima da camada de níquel é de 300 nanómetros, preferivelmente 200 nanómetros.
7. Processo de acordo com a reivindicação 5 ou 6, em que camada de níquel é aplicada por um processo de deposição químico ou electrolítico, e.g. por electrodeposição num banho de níquel de Wood.
8. Processo de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, em que o artigo é de aço inoxidável austenítico. ΕΡ 1 521 8 61/PT 2/2
9. Processo de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, em que a camada de metal catalítico é aplicada apenas a partes da superfície do artigo de aço inoxidável. Lisboa,