NL1003455C2

NL1003455C2 - Werkwijze voor het behandelen van een in hoofdzaak metalen althans nabij een oppervlak ijzerhoudend voorwerp en dergelijk voorwerp.

Info

Publication number: NL1003455C2
Application number: NL1003455A
Authority: NL
Inventors: Dieuwert Klaas Inia; Arjen Maarten Vredenberg; Dirk Otto Boerma
Original assignee: Univ Utrecht; Univ Groningen; Stichting Tech Wetenschapp
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 1998-01-07

Description

WERKWIJZE VOOR HET BEHANDELEN VAN EEN IN HOOFDZAAK METALEN ALTHANS

NABIJ EEN OPPERVLAK IJZERHOUDEND VOORWERP EN DERGELIJK VOORWERP

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het behan-5 delen van een in hoofdzaak metalen althans nabij een oppervlak ijzerhoudend voorwerp om althans aan het oppervlak bijzondere eigenschappen te doen ontstaan, waarbij onder bijzondere eigenschappen in het kader van deze aanvrage dient te worden begrepen bijvoorbeeld een bijzondere corrosieweerstand, slijtweerstand of hardheid 10 welke bijvoorbeeld met name maar niet uitsluitend aan het oppervlak van een voorwerp of een substraat wenselijk zal kunnen zijn.

Een dergelijke werkwijze is sinds jaar en dag bekend uit de praktijk en staat dan bekend als een vorm van nitreren dat kan plaatsvinden in een stikstofhoudende gasatmosfeer of in een stik-15 stofhoudend zoutbad, meer algemeen door het uitvoeren van een thermochemische behandeling in een stikstofhoudende omgeving van een ijzerhoudend voorwerp bij een temperatuur van meer dan 500 °C en in het algemeen in een temperatuurbereik tot 650 °C.

Verder is bekend dat nitridelagen kunnen worden gevormd door 20 ionenimplantatie en sputterdepositie. De bekende werkwijzen hebben de volgende bezwaren:

Door de metastabiliteit van ijzernitrides ten opzichte van ijzer en stikstofgas van 1 atmosfeer, zal tijdens de vorming van de ijzernitrides in een temperatuurbereik als genoemd van 500 - 650 °C

25 eveneens decompositie van ijzernitrides optreden waardoor een poreuze ijzernitridelaag ontstaat. Het is bekend dat de eigenschappen van deze poreuze nitridelagen minder goed zijn dan die van niet-poreuze nitridelagen.

Een ander en onder omstandigheden buitengewoon hoog opspelend 30 bezwaar van de aloude nitreermethode is de relatief hoge procestem-peratuur waardoor bijvoorbeeld vervorming en ontlating kan optreden. Bezwaren van de methode van ionenimplantatie en sputterdepositie zijn de hoge kosten die daarmee gemoeid zijn en de nogal stringente 1003455 - 2 - beperking in de omvang van een nog behandelbaar voorwerp. Bovendien zijn beide genoemde methoden zogeheten line of sight processen met het bezwaar dat voorwerpen met bijzondere vormen niet aldus behandeld kunnen worden. Volgens de uitvinding worden deze bezwaren 5 teniet gedaan of althans teruggebracht en verdere voordelen behaald.

In zijn meest basale uitvoeringsvorm is de werkwijze van het hiervoor genoemde type er daartoe door gekenmerkt dat deze omvat de stappen (i) aanbrengen op het oppervlak van een katalyserende laag van een 10 . eerste stof omvattende een element uit de groep van elementen gevormd door Ni, Co, Cu en Pd; (ii) in contact brengen van het buitenoppervlak van de katalyserende laag met een tweede stof omvattende een verbinding uit de groep van verbindingen gevormd door stikstofhoudende verbin- 15 dingen en koolstofhoudende verbindingen; (iii) doen ondervinden van het voorwerp van een bepaalde temperatuur althans aan en nabij het oppervlak ervan.

Opgemerkt wordt dat onder de term "in contact brengen met" uitdrukkelijk niet wordt bedoeld het implanteren van ionen maar wel 20 het in droge, vloeibare of gasvormige toestand aanbieden. Het blijkt dat er eerste stoffen bestaan die als maar gecombineerd de eigenschappen optreden dat deze een min of meer gesloten laag kunnen vormen op het voorwerp alsmede doorlaatbaar zijn voor een werkzame component van de tweede stof in atomaire vorm als ook in combinatie 25 met de tweede stof en een ijzerhoudend achterliggend materiaal bij aanbieding van de tweede stof aan de ene kant van een laag van de eerste stof in het aan de andere kant van de laag aanwezige ijzerhoudende oppervlak, bij verrassend veel lagere temperaturen dan te doen gebruikelijk een oppervlaktelaag aan het oorspronkelijke 30 voorwerp van bijzondere eigenschappen doen ontstaan waarbij de optie bestaat om de laag van de eerste stof vervolgens weer van het voorwerp te verwijderen indien dat voor enige toepassing wenselijk zou zijn.

In een uitvoeringsvorm is de werkwijze erdoor gekenmerkt, dat 35 de eerste stof in hoofdzaak Ni omvat. Het blijkt dat Ni als katalysator bijzonder goed voldoet voor het bevorderen van het doen ontstaan van de bijzondere eigenschappen.

In een uitvoeringsvorm is de werkwijze erdoor gekenmerkt, dat de tweede stof in hoofdzaak een stikstofhoudende verbinding is. Een 40 stikstofhoudende verbinding als tweede stof voldoet bijzonder goed 1003455 - 3 - om bijzondere eigenschappen te verkrijgen met name als het gaat om corrosieweerstand. Een koolstofhoudende verbinding als tweede stof voldoet eveneens bijzonder goed om bijzondere eigenschappen te verkrijgen.

5 In een uitvoeringsvorm is de werkwijze erdoor gekenmerkt, dat de stikstofhoudende verbinding ammoniakgas is. Ammoniakgas is in ruime mate voorhanden en goedkoop.

In een uitvoeringsvorm is de werkwijze erdoor gekenmerkt, dat de tweede stof waterstof omvat. Ten gevolge van de aanwezigheid van 10 Hj zal de concentratie opgenomen stikstof afnemen, hetgeen voordelen kan bieden bij het tot stand brengen van dikkere lagen met de bijzondere eigenschappen doordat het transport van stikstof door de reeds gevormde laag nabij het oppervlak van het voorwerp beter blijft verlopen ten gevolge van de aanwezigheid van waterstof in de 15 tweede stof.

In een uitvoeringsvorm is de werkwijze erdoor gekenmerkt, dat de eerste stof langs electrochemische weg is aangebracht. Op deze wijze kunnen grote oppervlakken goedkoop van de katalyserende laag worden voorzien.

20 In een uitvoeringsvorm is de werkwijze erdoor gekenmerkt, dat de eerste stof door opdamping is aangebracht. Op deze wijze is een laag aan te brengen waarin de eerste stof in zuivere vorm aanwezig is hetgeen bijvoorbeeld blijkt te leiden tot een eveneens zuiverdere laag met bijzondere eigenschappen.

25 In voorkeursuitvoeringsvormen is de werkwijze erdoor gekenmerkt, dat de temperatuur in stap (iii) ten hoogste 400 °C respectievelijk 350 °C, 300 °C en 250 °C bedraagt. Ondanks deze relatief lage temperaturen wordt als volgens de uitvinding te werk wordt gegaan een bijzondere oppervlaktelaag gevormd, waarbij het 30 kunnen toepassen van de relatief lage temperaturen een essentieel voordeel geeft in de vorm van het aanbrengen van een porie-vrije nitridelaag voor bepaalde toepassingen waar hogere temperaturen een poreuze nitridelaag zouden opleveren dan wel een bijkomend voordeel van energiebesparing of behoud van de oorspronkelijke vorm van het 35 voorwerp.

In een uitvoeringsvorm is de werkwijze erdoor gekenmerkt, dat het voorwerp van staal is. De werkwijze is met name goed toepasbaar op de groep van zeer gangbare materialen die worden aangeduid als staal.

40 In een uitvoeringsvorm is de werkwijze erdoor gekenmerkt, dat 1003455 - 4 - het voorwerp van black-plate is. Black-plate is een ongelegeerde koudgewalste staalsoort zonder beschermingsdeklaag. Door dit materiaal volgens de werkwijze bijvoorbeeld in een continue procesinstallatie te behandelen wordt een tegen oxidatie beschermde 5 staalplaat verkregen met bijzondere oppervlakte eigenschappen.

In een uitvoeringsvorm is de werkwijze erdoor gekenmerkt, dat de katalytische laag dunner is dan 100 nm. Hiermede is de katalyserende laag voldoende dun om een werkzame component van de tweede stof in atomaire vorm door te laten.

10 > In een uitvoeringsvorm is de werkwijze erdoor gekenmerkt, dat het oppervlak van het voorwerp voor stap (i) wordt schoongemaakt, door dit in contact te brengen met een mengsel van 80 vol% H202, 5 vol% HF en 15 vol% H20. Dit mengsel wordt in de vakwereld wel aangeduid als Kawamura's reagens. Een aldus schoongemaakt voorwerp 15 vertoont een goede ontvankelijkheid voor een werkzame component van de tweede stof in atomaire vorm doorgelaten door de eerste stof.

In een uitvoeringsvorm is de werkwijze erdoor gekenmerkt, dat de laag dikker is dan 1 nm. Vanaf deze laagdikte is er sprake van een significante katalytische activiteit bij het behandelen van het 20 oppervlak.

In een uitvoeringsvorm is de werkwijze erdoor gekenmerkt, dat de laag dikker is dan 15 nm. Vanaf deze laagdikte treedt het effect op dat de laag van de eerste stof het voorwerp beschermt tegen oxidatie door oxiderende bestanddelen die eventueel aanwezig zijn in 25 de tweede stof.

De uitvinding is tevens belichaamd in een althans in een oppervlaktelaag ijzerhoudend voorwerp omvattende een door nitreren en/of carboneren behandelde porievrije oppervlaktelaag voorzien van een deklaag omvattende een element uit de groep van elementen 30 gevormd door Ni, Co, Cu en Pd.

De uitvinding zal nu nader worden toegelicht aan de hand van resultaten van experimenten onder verwijzing naar de begeleidende tekening weergevende: 35

Fig. 1 Resultaten van ERD-meting aan Fe bedekt met 45 nm Ni, geni-treerd in puur NH3 op een temperatuur van 325 °C a. Horizontaal: diepte in nm. Vertikaal: N-concentratie in atX.

40 b. Horizontaal: diepte in nm. Vertikaal: O-concentratie in 1003455 - 5 - at% .

Fig. 2 Resultaten van ERD-meting aan Fe, genitreerd in puur NH3 op een temperatuur van 325 °C

5 a. Horizontaal: diepte in nm. Vertikaal: N-concentratie in

atX

b. Horizontaal: diepte in nm. Vertikaal: O-concentratie in at%

10 Fig. 3 Resultaten van ERD-meting aan Fe bedekt met 6 nm Ni, genitreerd in puur NH3 op een temperatuur van 325 °C

a. Horizontaal: diepte in nm. Vertikaal: N-concentratie in at% b. Horizontaal: diepte in nm. Vertikaal: O-concentratie in 15 at%

Fig. 4 Resultaten van ERD-meting aan black-plate bedekt met 25 nm Ni, genitreerd in puur NH3 op een temperatuur van 325 °C

a. Horizontaal: diepte in nm. Vertikaal: N-concentratie in 20 at% b. Horizontaal: diepte in nm. Vertikaal: O-concentratie in at%

Fig. 5 Resultaten van XRD-meting aan Fe bedekt met 45 nm Ni, geni-25 treerd in puur NH3 op een temperatuur van 325 °C

Horizontaal: 2Θ in °. Vertikaal: Intensiteit van de gediffracteerde Röntgen-straling. Aangegeven zijn de diffractiepieken van α-Fe, y'-Fe^N en e-Fe3-„N.

30 De volgende materialen werden in dit onderzoek gebruikt: puur ijzer en black-plate staal met daarop opgedampt of electrochemisch aangebracht nikkel. Voordat nikkel op ijzer werd opgedampt, werd het ijzeroppervlak behandeld met behulp van Kawamura's reagens. Nikkel werd opgedampt met behulp van electronenstraal verdamping bij een 35 druk van 10’8 mbar en een snelheid van 1.0 nm/sec. Electrochemisch opbrengen van nikkel werd gedaan in een nikkelsulfaat oplossing. De dikte van de nikkellagen varieerde tussen 6 en 45 nm, zoals bepaald met Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS).

40 De materialen zijn genitreerd in een NH3/H2-gasmengsel van 1 atm 1003455 - 6 - waarbij de Hz-concentratie varieerde van 0 tot 10 vol% bij een stroomsnelheid van 0-20 ml/min op een temperatuur van 275 - 325 °C.

5 De materialen zijn geanalyseerd met behulp van Elastic Recoil Detection (ERD), waarmee kwantitatieve concentratie-diepteprofielen van lichte elementen waaronder N en 0 worden gemeten. Ook werd structuur-analyse gedaan met behulp van Röntgen Diffractie (XRD).

10 In Fig. 1 zijn de diepteprofielen weergegeven van N en 0 na nitre-ring gedurende 30 minuten in puur NH3 op een temperatuur van 325 °C van puur Fe bedekt met 45 nm Ni, dat via opdamping was aangebracht, nadat het Fe behandeld was met behulp van Kawamura's reagens.

15 In Fig. 2 is het diepteprofiel van puur Fe dat op dezelfde manier was behandeld met dat verschil dat er geen Ni was aangebracht. Uit de verschillen tussen figuren 1 en 2 is duidelijk het effect van het aangebrachte nikkel zichtbaar. In Fig. 1 bevat het Fe 30 at% stikstof, terwijl in Fig. 2 er voornamelijk zuurstof in het Fe 20 aanwezig is. Het zuurstof is bijvoorbeeld afkomstig van een onzuiverheid in ammoniak.

Fig. 3 geeft de diepteprofielen van N en 0 na nitrering gedurende 30 minuten in puur NH3 op een temperatuur van 325 °C van puur Fe bedekt 25 met 6 nm Ni, dat via opdamping was aangebracht, nadat het Fe behandeld was met behulp van Kawamura's reagens. Ook hier is duidelijk dat er ongeveer 30 atX N in Fe aanwezig is. De hoeveelheid 0 in Fe is door de dunnere nikkellaag groter dan in Fig. 1.

30 Fig. 4 geeft de diepteprofielen van N en 0 na nitrering gedurende 30 minuten in puur NH3 op een temperatuur van 325 °C van black-plate staal bedekt met 25 nm Ni, dat via electrochemische weg was aangebracht. Hier is ongeveer 25 atX N in Fe zichtbaar.

35 Hoge concentraties N in Fe kunnen aanwezig zijn in de vorm van y'-Fe*N (20 at? N) of e-Fe3-KN (25 - 33 at% N). De met behulp van ERD gemeten concentraties stikstof duiden op de vorming van ijzernitrides. Met behulp van XRD zijn deze aangetoond (fig. 5). Hierin zijn naast de pieken afkomstig van α-Fe pieken van y'-Fe4N en 40 e-Fe3.BN zichtbaar.

1003455 - 7 -

Er zijn Fe-samples genitreerd waarbij het laagje Ni vervangen was door een laagje Cu of Pd. De resultaten hiervan tonen aan dat ook onder Cu of Pd een concentratie van N van 10 - 20 at% is vast te stellen.

5

Op deze manier is aangetoond dat het mogelijk is om met behulp van een nikkellaag op een ijzerhoudend voorwerp bij lage temperatuur een porievrije ijzernitridelaag te vormen door behandeling in een NH3/H2-atmosfeer.

10

De invloed van de nikkellaag op het ijzeren/stalen voorwerp is tweeledig. In de eerste plaats zorgt het nikkel voor een bescherming van het voorwerp tegen oxidatie. Dit is nodig omdat bij de genoemde procestemperatuur van maximaal 350 °C de aanwezigheid van enkele ppm 15 (parts per million) zuurstof of H20 in het ammoniakgas al voldoende is om een oxidelaag op het substraat te veroorzaken. Daarnaast zorgt het nikkel voor een katalytische werking op de decompositie van het ammoniakgas in waterstof en atomair stikstof, zodat het atomaire stikstof aangeboden wordt aan het onderliggende materiaal.

20 1003455

Claims

1. Werkwijze voor het behandelen van een in hoofdzaak metalen althans nabij een oppervlak ijzerhoudend voorwerp om althans 5 aan het oppervlak bijzondere eigenschappen te doen ontstaan, omvattende de stappen (i) aanbrengen op het oppervlak van een katalyserende laag van een eerste stof omvattende een element uit de groep van elementen gevormd door Ni, Co, Cu en Pd; 10 · (ii) in contact brengen van het buitenoppervlak van de kata lyserende laag met een tweede stof omvattende een verbinding uit de groep van verbindingen gevormd door stikstofhoudende verbindingen en koolstofhoudende verbindingen; 15 (iü) doen ondervinden van het voorwerp van een bepaalde temperatuur althans aan en nabij het oppervlak ervan.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de eerste stof in hoofdzaak Ni omvat. 20

3. Werkwijze volgens één der roorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de tweede stof in hoofdzaak een stikstofhoudende verbinding is.

4. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de stikstofhoudende verbinding ammoniakgas is.

5. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de tweede stof in hoofdzaak een koolstofhoudende 30 verbinding is.

6. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de tweede stof waterstof omvat.

7. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de eerste stof langs electrochemische weg is aangebracht.

8. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het 40 kenmerk, dat de eerste stof door opdamping is aangebracht. 1003455 - 9 -

9. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de temperatuur in stap (iii) ten hoogste 400 °C bedraagt.

10. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de temperatuur in stap (iii) ten hoogste 350 °C bedraagt.

11. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het 10. kenmerk, dat de temperatuur in stap (iii) ten hoogste 300 °C bedraagt.

12. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de temperatuur in stap (iii) ten hoogste 250 °C 15 bedraagt.

13. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het voorwerp van staal is.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het voor werp van black-plate is.

15. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de katalytische laag dunner is dan 100 nm. 25

16. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het oppervlak van het voorwerp voor stap (i) wordt schoongemaakt, door dit in contact te brengen met een mengsel van 80 vol% H202, 5 volX HF en 15 vol% H20. 30

17. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de laag dikker is dan 1 nm.

18. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het 35 kenmerk, dat de laag dikker is dan 15 nm.

19. Althans in een oppervlaktelaag ijzerhoudend voorwerp omvattende een door nitreren en/of carboneren behandelde porievrije oppervlaktelaag voorzien van een deklaag omvattende een element 40 uit de groep van elementen gevormd door Ni, Co, Cu en Pd. 1003455