NL1003455C2 - The production of non-porous surface layers on ferrous objects - Google Patents
The production of non-porous surface layers on ferrous objects Download PDFInfo
- Publication number
- NL1003455C2 NL1003455C2 NL1003455A NL1003455A NL1003455C2 NL 1003455 C2 NL1003455 C2 NL 1003455C2 NL 1003455 A NL1003455 A NL 1003455A NL 1003455 A NL1003455 A NL 1003455A NL 1003455 C2 NL1003455 C2 NL 1003455C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- layer
- substance
- temperature
- nitrogen
- group
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/02—Pretreatment of the material to be coated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/14—Removing excess of molten coatings; Controlling or regulating the coating thickness
- C23C2/22—Removing excess of molten coatings; Controlling or regulating the coating thickness by rubbing, e.g. using knives, e.g. rubbing solids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
- C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
- C23C8/24—Nitriding
- C23C8/26—Nitriding of ferrous surfaces
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
WERKWIJZE VOOR HET BEHANDELEN VAN EEN IN HOOFDZAAK METALEN ALTHANSMETHOD FOR TREATING A MAIN METAL, AT LEAST
NABIJ EEN OPPERVLAK IJZERHOUDEND VOORWERP EN DERGELIJK VOORWERPNEAR A SURFACE IRON-CONTAINING OBJECT AND SIMILAR OBJECT
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het behan-5 delen van een in hoofdzaak metalen althans nabij een oppervlak ijzerhoudend voorwerp om althans aan het oppervlak bijzondere eigenschappen te doen ontstaan, waarbij onder bijzondere eigenschappen in het kader van deze aanvrage dient te worden begrepen bijvoorbeeld een bijzondere corrosieweerstand, slijtweerstand of hardheid 10 welke bijvoorbeeld met name maar niet uitsluitend aan het oppervlak van een voorwerp of een substraat wenselijk zal kunnen zijn.The invention relates to a method for treating an essentially metallic object, at least close to a surface, iron-containing object in order to generate at least on the surface special properties, wherein special properties in the context of this application are to be understood, for example. a special corrosion resistance, wear resistance or hardness 10 which may be desirable, for example, in particular but not exclusively on the surface of an object or a substrate.
Een dergelijke werkwijze is sinds jaar en dag bekend uit de praktijk en staat dan bekend als een vorm van nitreren dat kan plaatsvinden in een stikstofhoudende gasatmosfeer of in een stik-15 stofhoudend zoutbad, meer algemeen door het uitvoeren van een thermochemische behandeling in een stikstofhoudende omgeving van een ijzerhoudend voorwerp bij een temperatuur van meer dan 500 °C en in het algemeen in een temperatuurbereik tot 650 °C.Such a method has been known from practice for many years and is then known as a form of nitriding that can take place in a nitrogen-containing gas atmosphere or in a nitrogen-containing salt bath, more generally by carrying out a thermochemical treatment in a nitrogen-containing environment of a ferrous object at a temperature above 500 ° C and generally in a temperature range up to 650 ° C.
Verder is bekend dat nitridelagen kunnen worden gevormd door 20 ionenimplantatie en sputterdepositie. De bekende werkwijzen hebben de volgende bezwaren:It is further known that nitride layers can be formed by ion implantation and sputter deposition. The known methods have the following drawbacks:
Door de metastabiliteit van ijzernitrides ten opzichte van ijzer en stikstofgas van 1 atmosfeer, zal tijdens de vorming van de ijzernitrides in een temperatuurbereik als genoemd van 500 - 650 °CDue to the metastability of iron nitrides to iron and nitrogen gas of 1 atmosphere, during the formation of the iron nitrides in a temperature range of 500 - 650 ° C
25 eveneens decompositie van ijzernitrides optreden waardoor een poreuze ijzernitridelaag ontstaat. Het is bekend dat de eigenschappen van deze poreuze nitridelagen minder goed zijn dan die van niet-poreuze nitridelagen.25 decomposition of iron nitrides also occurs, resulting in a porous iron nitride layer. It is known that the properties of these porous nitride layers are less good than those of non-porous nitride layers.
Een ander en onder omstandigheden buitengewoon hoog opspelend 30 bezwaar van de aloude nitreermethode is de relatief hoge procestem-peratuur waardoor bijvoorbeeld vervorming en ontlating kan optreden. Bezwaren van de methode van ionenimplantatie en sputterdepositie zijn de hoge kosten die daarmee gemoeid zijn en de nogal stringente 1003455 - 2 - beperking in de omvang van een nog behandelbaar voorwerp. Bovendien zijn beide genoemde methoden zogeheten line of sight processen met het bezwaar dat voorwerpen met bijzondere vormen niet aldus behandeld kunnen worden. Volgens de uitvinding worden deze bezwaren 5 teniet gedaan of althans teruggebracht en verdere voordelen behaald.Another, and in some cases extremely high, drawback of the time-honored nitration method is the relatively high process temperature, as a result of which, for example, deformation and annealing can occur. Objections to the method of ion implantation and sputter deposition are the high costs involved and the rather stringent limitation in the size of a still treatable object. Moreover, both said methods are so-called line of sight processes with the drawback that objects with special shapes cannot be treated in this way. According to the invention, these drawbacks are nullified or at least reduced and further advantages are obtained.
In zijn meest basale uitvoeringsvorm is de werkwijze van het hiervoor genoemde type er daartoe door gekenmerkt dat deze omvat de stappen (i) aanbrengen op het oppervlak van een katalyserende laag van een 10 . eerste stof omvattende een element uit de groep van elementen gevormd door Ni, Co, Cu en Pd; (ii) in contact brengen van het buitenoppervlak van de katalyserende laag met een tweede stof omvattende een verbinding uit de groep van verbindingen gevormd door stikstofhoudende verbin- 15 dingen en koolstofhoudende verbindingen; (iii) doen ondervinden van het voorwerp van een bepaalde temperatuur althans aan en nabij het oppervlak ervan.In its most basic embodiment, the method of the aforementioned type is therefore characterized in that it comprises the steps (i) of applying to the surface of a catalyzing layer of a 10. first material comprising an element from the group of elements formed by Ni, Co, Cu and Pd; (ii) contacting the outer surface of the catalyzing layer with a second substance comprising a compound from the group of compounds formed by nitrogen-containing compounds and carbonaceous compounds; (iii) causing the object to be of a certain temperature at least on and near its surface.
Opgemerkt wordt dat onder de term "in contact brengen met" uitdrukkelijk niet wordt bedoeld het implanteren van ionen maar wel 20 het in droge, vloeibare of gasvormige toestand aanbieden. Het blijkt dat er eerste stoffen bestaan die als maar gecombineerd de eigenschappen optreden dat deze een min of meer gesloten laag kunnen vormen op het voorwerp alsmede doorlaatbaar zijn voor een werkzame component van de tweede stof in atomaire vorm als ook in combinatie 25 met de tweede stof en een ijzerhoudend achterliggend materiaal bij aanbieding van de tweede stof aan de ene kant van een laag van de eerste stof in het aan de andere kant van de laag aanwezige ijzerhoudende oppervlak, bij verrassend veel lagere temperaturen dan te doen gebruikelijk een oppervlaktelaag aan het oorspronkelijke 30 voorwerp van bijzondere eigenschappen doen ontstaan waarbij de optie bestaat om de laag van de eerste stof vervolgens weer van het voorwerp te verwijderen indien dat voor enige toepassing wenselijk zou zijn.It should be noted that the term "contacting with" is expressly not intended to include ion implantation but offering it in a dry, liquid or gaseous state. It appears that there are first substances which, if combined, have the properties that they can form a more or less closed layer on the object and are permeable to an active component of the second substance in atomic form as well as in combination with the second substance. and a ferrous backing material when the second fabric is presented on one side of a layer of the first fabric in the ferrous surface present on the other side of the layer, at surprisingly much lower temperatures than would normally be a surface layer on the original. create an article of special properties, with the option of subsequently removing the layer of the first substance from the article again if this would be desirable for any application.
In een uitvoeringsvorm is de werkwijze erdoor gekenmerkt, dat 35 de eerste stof in hoofdzaak Ni omvat. Het blijkt dat Ni als katalysator bijzonder goed voldoet voor het bevorderen van het doen ontstaan van de bijzondere eigenschappen.In one embodiment, the method is characterized in that the first substance substantially comprises Ni. It has been found that Ni as a catalyst is particularly suitable for promoting the development of the special properties.
In een uitvoeringsvorm is de werkwijze erdoor gekenmerkt, dat de tweede stof in hoofdzaak een stikstofhoudende verbinding is. Een 40 stikstofhoudende verbinding als tweede stof voldoet bijzonder goed 1003455 - 3 - om bijzondere eigenschappen te verkrijgen met name als het gaat om corrosieweerstand. Een koolstofhoudende verbinding als tweede stof voldoet eveneens bijzonder goed om bijzondere eigenschappen te verkrijgen.In one embodiment, the method is characterized in that the second substance is essentially a nitrogen-containing compound. A nitrogen-containing compound as the second substance suffices particularly well 1003455-3 - to obtain special properties, especially when it comes to corrosion resistance. A carbonaceous compound as the second substance is also particularly good for obtaining special properties.
5 In een uitvoeringsvorm is de werkwijze erdoor gekenmerkt, dat de stikstofhoudende verbinding ammoniakgas is. Ammoniakgas is in ruime mate voorhanden en goedkoop.In one embodiment, the method is characterized in that the nitrogen-containing compound is ammonia gas. Ammonia gas is widely available and inexpensive.
In een uitvoeringsvorm is de werkwijze erdoor gekenmerkt, dat de tweede stof waterstof omvat. Ten gevolge van de aanwezigheid van 10 Hj zal de concentratie opgenomen stikstof afnemen, hetgeen voordelen kan bieden bij het tot stand brengen van dikkere lagen met de bijzondere eigenschappen doordat het transport van stikstof door de reeds gevormde laag nabij het oppervlak van het voorwerp beter blijft verlopen ten gevolge van de aanwezigheid van waterstof in de 15 tweede stof.In one embodiment, the method is characterized in that the second substance comprises hydrogen. Due to the presence of 10 Hj, the concentration of absorbed nitrogen will decrease, which can offer advantages in the creation of thicker layers with the special properties because the transport of nitrogen through the already formed layer near the surface of the object continues to run better due to the presence of hydrogen in the second substance.
In een uitvoeringsvorm is de werkwijze erdoor gekenmerkt, dat de eerste stof langs electrochemische weg is aangebracht. Op deze wijze kunnen grote oppervlakken goedkoop van de katalyserende laag worden voorzien.In one embodiment, the method is characterized in that the first material is applied electrochemically. In this way, large areas can be provided inexpensively with the catalytic layer.
20 In een uitvoeringsvorm is de werkwijze erdoor gekenmerkt, dat de eerste stof door opdamping is aangebracht. Op deze wijze is een laag aan te brengen waarin de eerste stof in zuivere vorm aanwezig is hetgeen bijvoorbeeld blijkt te leiden tot een eveneens zuiverdere laag met bijzondere eigenschappen.In one embodiment the method is characterized in that the first material is applied by evaporation. In this way it is possible to apply a layer in which the first substance is present in pure form, which, for example, appears to lead to an also purer layer with special properties.
25 In voorkeursuitvoeringsvormen is de werkwijze erdoor gekenmerkt, dat de temperatuur in stap (iii) ten hoogste 400 °C respectievelijk 350 °C, 300 °C en 250 °C bedraagt. Ondanks deze relatief lage temperaturen wordt als volgens de uitvinding te werk wordt gegaan een bijzondere oppervlaktelaag gevormd, waarbij het 30 kunnen toepassen van de relatief lage temperaturen een essentieel voordeel geeft in de vorm van het aanbrengen van een porie-vrije nitridelaag voor bepaalde toepassingen waar hogere temperaturen een poreuze nitridelaag zouden opleveren dan wel een bijkomend voordeel van energiebesparing of behoud van de oorspronkelijke vorm van het 35 voorwerp.In preferred embodiments, the method is characterized in that the temperature in step (iii) is at most 400 ° C, 350 ° C, 300 ° C and 250 ° C, respectively. Despite these relatively low temperatures, a special surface layer is formed when proceeding according to the invention, the ability to use the relatively low temperatures gives an essential advantage in the form of applying a pore-free nitride layer for certain applications where higher temperatures would yield a porous nitride layer or an additional benefit of energy savings or retention of the original shape of the article.
In een uitvoeringsvorm is de werkwijze erdoor gekenmerkt, dat het voorwerp van staal is. De werkwijze is met name goed toepasbaar op de groep van zeer gangbare materialen die worden aangeduid als staal.In one embodiment, the method is characterized in that the object is made of steel. The method is particularly well applicable to the group of very common materials referred to as steel.
40 In een uitvoeringsvorm is de werkwijze erdoor gekenmerkt, dat 1003455 - 4 - het voorwerp van black-plate is. Black-plate is een ongelegeerde koudgewalste staalsoort zonder beschermingsdeklaag. Door dit materiaal volgens de werkwijze bijvoorbeeld in een continue procesinstallatie te behandelen wordt een tegen oxidatie beschermde 5 staalplaat verkregen met bijzondere oppervlakte eigenschappen.In one embodiment, the method is characterized in that 1003455-4 is the object of black-plate. Black-plate is an unalloyed cold-rolled steel type without a protective coating. By treating this material according to the method, for example in a continuous process installation, a steel plate protected against oxidation is obtained with special surface properties.
In een uitvoeringsvorm is de werkwijze erdoor gekenmerkt, dat de katalytische laag dunner is dan 100 nm. Hiermede is de katalyserende laag voldoende dun om een werkzame component van de tweede stof in atomaire vorm door te laten.In one embodiment, the method is characterized in that the catalytic layer is thinner than 100 nm. The catalytic layer is hereby thin enough to allow an active component of the second substance to pass through in atomic form.
10 > In een uitvoeringsvorm is de werkwijze erdoor gekenmerkt, dat het oppervlak van het voorwerp voor stap (i) wordt schoongemaakt, door dit in contact te brengen met een mengsel van 80 vol% H202, 5 vol% HF en 15 vol% H20. Dit mengsel wordt in de vakwereld wel aangeduid als Kawamura's reagens. Een aldus schoongemaakt voorwerp 15 vertoont een goede ontvankelijkheid voor een werkzame component van de tweede stof in atomaire vorm doorgelaten door de eerste stof.In one embodiment, the method is characterized in that the surface of the article is cleaned before step (i), by contacting it with a mixture of 80 vol% H 2 O 2, 5 vol% HF and 15 vol% H 2 O. This mixture is referred to in the art as Kawamura's reagent. An article 15 thus cleaned shows good susceptibility to an active component of the second substance in atomic form passed through the first substance.
In een uitvoeringsvorm is de werkwijze erdoor gekenmerkt, dat de laag dikker is dan 1 nm. Vanaf deze laagdikte is er sprake van een significante katalytische activiteit bij het behandelen van het 20 oppervlak.In one embodiment, the method is characterized in that the layer is thicker than 1 nm. From this layer thickness, there is significant catalytic activity in surface treatment.
In een uitvoeringsvorm is de werkwijze erdoor gekenmerkt, dat de laag dikker is dan 15 nm. Vanaf deze laagdikte treedt het effect op dat de laag van de eerste stof het voorwerp beschermt tegen oxidatie door oxiderende bestanddelen die eventueel aanwezig zijn in 25 de tweede stof.In one embodiment, the method is characterized in that the layer is thicker than 15 nm. From this layer thickness, the effect occurs that the layer of the first substance protects the object against oxidation by oxidizing components which may be present in the second substance.
De uitvinding is tevens belichaamd in een althans in een oppervlaktelaag ijzerhoudend voorwerp omvattende een door nitreren en/of carboneren behandelde porievrije oppervlaktelaag voorzien van een deklaag omvattende een element uit de groep van elementen 30 gevormd door Ni, Co, Cu en Pd.The invention is also embodied in an iron-containing object at least in a surface layer comprising a pore-free surface layer treated by nitrating and / or carburizing, provided with a cover layer comprising an element from the group of elements 30 formed by Ni, Co, Cu and Pd.
De uitvinding zal nu nader worden toegelicht aan de hand van resultaten van experimenten onder verwijzing naar de begeleidende tekening weergevende: 35The invention will now be further elucidated on the basis of results of experiments with reference to the accompanying drawing, showing: 35
Fig. 1 Resultaten van ERD-meting aan Fe bedekt met 45 nm Ni, geni-treerd in puur NH3 op een temperatuur van 325 °C a. Horizontaal: diepte in nm. Vertikaal: N-concentratie in atX.Fig. 1 Results of ERD measurement on Fe covered with 45 nm Ni, nitrated in pure NH3 at a temperature of 325 ° C a. Horizontal: depth in nm. Vertical: N concentration in atX.
40 b. Horizontaal: diepte in nm. Vertikaal: O-concentratie in 1003455 - 5 - at% .40 b. Horizontal: depth in nm. Vertical: O concentration in 1003455 - 5 - at%.
Fig. 2 Resultaten van ERD-meting aan Fe, genitreerd in puur NH3 op een temperatuur van 325 °CFig. 2 Results of ERD measurement on Fe, nitrated in pure NH3 at a temperature of 325 ° C
5 a. Horizontaal: diepte in nm. Vertikaal: N-concentratie in5 a. Horizontal: depth in nm. Vertical: N concentration in
atXatX
b. Horizontaal: diepte in nm. Vertikaal: O-concentratie in at%b. Horizontal: depth in nm. Vertical: O concentration in at%
10 Fig. 3 Resultaten van ERD-meting aan Fe bedekt met 6 nm Ni, genitreerd in puur NH3 op een temperatuur van 325 °CFIG. 3 Results of ERD measurement on Fe covered with 6 nm Ni, nitrated in pure NH3 at a temperature of 325 ° C
a. Horizontaal: diepte in nm. Vertikaal: N-concentratie in at% b. Horizontaal: diepte in nm. Vertikaal: O-concentratie in 15 at%a. Horizontal: depth in nm. Vertical: N concentration in at% b. Horizontal: depth in nm. Vertical: O concentration in 15 at%
Fig. 4 Resultaten van ERD-meting aan black-plate bedekt met 25 nm Ni, genitreerd in puur NH3 op een temperatuur van 325 °CFig. 4 Results of ERD measurement on black plate covered with 25 nm Ni, nitrated in pure NH3 at a temperature of 325 ° C
a. Horizontaal: diepte in nm. Vertikaal: N-concentratie in 20 at% b. Horizontaal: diepte in nm. Vertikaal: O-concentratie in at%a. Horizontal: depth in nm. Vertical: N concentration in 20 at% b. Horizontal: depth in nm. Vertical: O concentration in at%
Fig. 5 Resultaten van XRD-meting aan Fe bedekt met 45 nm Ni, geni-25 treerd in puur NH3 op een temperatuur van 325 °CFig. 5 Results of XRD measurement on Fe covered with 45 nm Ni, genitated in pure NH3 at a temperature of 325 ° C
Horizontaal: 2Θ in °. Vertikaal: Intensiteit van de gediffracteerde Röntgen-straling. Aangegeven zijn de diffractiepieken van α-Fe, y'-Fe^N en e-Fe3-„N.Horizontal: 2Θ in °. Vertical: Intensity of the diffracted X-rays. The diffraction peaks of α-Fe, y'-Fe 3 N and e-Fe 3 -N are indicated.
30 De volgende materialen werden in dit onderzoek gebruikt: puur ijzer en black-plate staal met daarop opgedampt of electrochemisch aangebracht nikkel. Voordat nikkel op ijzer werd opgedampt, werd het ijzeroppervlak behandeld met behulp van Kawamura's reagens. Nikkel werd opgedampt met behulp van electronenstraal verdamping bij een 35 druk van 10’8 mbar en een snelheid van 1.0 nm/sec. Electrochemisch opbrengen van nikkel werd gedaan in een nikkelsulfaat oplossing. De dikte van de nikkellagen varieerde tussen 6 en 45 nm, zoals bepaald met Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS).The following materials were used in this study: pure iron and black-plate steel with nickel deposited or electrochemically applied thereon. Before depositing nickel on iron, the iron surface was treated using Kawamura's reagent. Nickel was evaporated using electron beam evaporation at a pressure of 10-8 mbar and a speed of 1.0 nm / sec. Electrochemical nickel application was done in a nickel sulfate solution. The thickness of the nickel layers varied between 6 and 45 nm as determined by Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS).
40 De materialen zijn genitreerd in een NH3/H2-gasmengsel van 1 atm 1003455 - 6 - waarbij de Hz-concentratie varieerde van 0 tot 10 vol% bij een stroomsnelheid van 0-20 ml/min op een temperatuur van 275 - 325 °C.40 The materials were nitrated in a 1 atm NH3 / H2 gas mixture 1003455-6 - with the Hz concentration ranging from 0 to 10 vol% at a flow rate of 0-20 ml / min at a temperature of 275-325 ° C .
5 De materialen zijn geanalyseerd met behulp van Elastic Recoil Detection (ERD), waarmee kwantitatieve concentratie-diepteprofielen van lichte elementen waaronder N en 0 worden gemeten. Ook werd structuur-analyse gedaan met behulp van Röntgen Diffractie (XRD).5 The materials have been analyzed using Elastic Recoil Detection (ERD), which measures quantitative concentration depth profiles of light elements including N and 0. Structure analysis was also done using X-ray Diffraction (XRD).
10 In Fig. 1 zijn de diepteprofielen weergegeven van N en 0 na nitre-ring gedurende 30 minuten in puur NH3 op een temperatuur van 325 °C van puur Fe bedekt met 45 nm Ni, dat via opdamping was aangebracht, nadat het Fe behandeld was met behulp van Kawamura's reagens.In FIG. 1 shows the depth profiles of N and 0 after nitration for 30 minutes in pure NH 3 at a temperature of 325 ° C of pure Fe covered with 45 nm Ni, which was applied by evaporation, after the Fe was treated using Kawamuras reagent.
15 In Fig. 2 is het diepteprofiel van puur Fe dat op dezelfde manier was behandeld met dat verschil dat er geen Ni was aangebracht. Uit de verschillen tussen figuren 1 en 2 is duidelijk het effect van het aangebrachte nikkel zichtbaar. In Fig. 1 bevat het Fe 30 at% stikstof, terwijl in Fig. 2 er voornamelijk zuurstof in het Fe 20 aanwezig is. Het zuurstof is bijvoorbeeld afkomstig van een onzuiverheid in ammoniak.In FIG. 2 is the depth profile of pure Fe treated in the same manner with the difference that no Ni was applied. From the differences between Figures 1 and 2, the effect of the applied nickel is clearly visible. In FIG. 1, the Fe contains 30 at% nitrogen, while in FIG. 2 there is mainly oxygen in the Fe 20. For example, the oxygen comes from an impurity in ammonia.
Fig. 3 geeft de diepteprofielen van N en 0 na nitrering gedurende 30 minuten in puur NH3 op een temperatuur van 325 °C van puur Fe bedekt 25 met 6 nm Ni, dat via opdamping was aangebracht, nadat het Fe behandeld was met behulp van Kawamura's reagens. Ook hier is duidelijk dat er ongeveer 30 atX N in Fe aanwezig is. De hoeveelheid 0 in Fe is door de dunnere nikkellaag groter dan in Fig. 1.Fig. 3 gives the depth profiles of N and 0 after nitration for 30 minutes in pure NH 3 at a temperature of 325 ° C of pure Fe coated with 6 nm Ni, which was applied by evaporation, after the Fe was treated with Kawamura's reagent. Here too it is clear that there is approximately 30 atX N in Fe. The amount of 0 in Fe is greater due to the thinner nickel layer than in Fig. 1.
30 Fig. 4 geeft de diepteprofielen van N en 0 na nitrering gedurende 30 minuten in puur NH3 op een temperatuur van 325 °C van black-plate staal bedekt met 25 nm Ni, dat via electrochemische weg was aangebracht. Hier is ongeveer 25 atX N in Fe zichtbaar.FIG. 4 gives the depth profiles of N and 0 after nitration for 30 minutes in pure NH3 at a temperature of 325 ° C of black-plate steel covered with 25 nm Ni, which was applied by electrochemical means. Here about 25 atX N in Fe is visible.
35 Hoge concentraties N in Fe kunnen aanwezig zijn in de vorm van y'-Fe*N (20 at? N) of e-Fe3-KN (25 - 33 at% N). De met behulp van ERD gemeten concentraties stikstof duiden op de vorming van ijzernitrides. Met behulp van XRD zijn deze aangetoond (fig. 5). Hierin zijn naast de pieken afkomstig van α-Fe pieken van y'-Fe4N en 40 e-Fe3.BN zichtbaar.High concentrations of N in Fe can be present in the form of y'-Fe * N (20 at? N) or e-Fe3-KN (25 - 33 at% N). Nitrogen concentrations measured using ERD indicate the formation of iron nitrides. These have been demonstrated using XRD (fig. 5). In addition to the peaks from α-Fe peaks of y'-Fe4N and 40 e-Fe3.BN are visible.
1003455 - 7 -1003455 - 7 -
Er zijn Fe-samples genitreerd waarbij het laagje Ni vervangen was door een laagje Cu of Pd. De resultaten hiervan tonen aan dat ook onder Cu of Pd een concentratie van N van 10 - 20 at% is vast te stellen.Fe samples were nitrated in which the layer of Ni was replaced by a layer of Cu or Pd. The results show that a concentration of N of 10 - 20 at% can also be determined under Cu or Pd.
55
Op deze manier is aangetoond dat het mogelijk is om met behulp van een nikkellaag op een ijzerhoudend voorwerp bij lage temperatuur een porievrije ijzernitridelaag te vormen door behandeling in een NH3/H2-atmosfeer.In this way it has been demonstrated that it is possible to form a pore-free iron nitride layer by treatment in a NH3 / H2 atmosphere using a nickel layer on a ferrous object at low temperature.
1010
De invloed van de nikkellaag op het ijzeren/stalen voorwerp is tweeledig. In de eerste plaats zorgt het nikkel voor een bescherming van het voorwerp tegen oxidatie. Dit is nodig omdat bij de genoemde procestemperatuur van maximaal 350 °C de aanwezigheid van enkele ppm 15 (parts per million) zuurstof of H20 in het ammoniakgas al voldoende is om een oxidelaag op het substraat te veroorzaken. Daarnaast zorgt het nikkel voor een katalytische werking op de decompositie van het ammoniakgas in waterstof en atomair stikstof, zodat het atomaire stikstof aangeboden wordt aan het onderliggende materiaal.The influence of the nickel layer on the iron / steel object is twofold. First, the nickel protects the object against oxidation. This is necessary because at the mentioned process temperature of maximum 350 ° C, the presence of a few ppm of 15 (parts per million) oxygen or H20 in the ammonia gas is already sufficient to cause an oxide layer on the substrate. In addition, the nickel provides a catalytic effect on the decomposition of the ammonia gas into hydrogen and atomic nitrogen, so that the atomic nitrogen is offered to the underlying material.
20 100345520 1003455
Claims (19)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1003455A NL1003455C2 (en) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | The production of non-porous surface layers on ferrous objects |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1003455A NL1003455C2 (en) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | The production of non-porous surface layers on ferrous objects |
| NL1003455 | 1996-06-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1003455C2 true NL1003455C2 (en) | 1998-01-07 |
Family
ID=19763098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1003455A NL1003455C2 (en) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | The production of non-porous surface layers on ferrous objects |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NL (1) | NL1003455C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004007789A2 (en) * | 2002-07-16 | 2004-01-22 | Danmarks Tekniske Universitet-Dtu | Case-hardening of stainless steel |
| WO2008124238A2 (en) * | 2007-04-05 | 2008-10-16 | Swagelock Company | Diffusion promoters for low temperature case hardening |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1978180A (en) * | 1933-07-22 | 1934-10-23 | Swedish Iron & Steel Corp | Method of carbonizing ferrous metal |
| FR1269196A (en) * | 1960-06-28 | 1961-08-11 | Materiels Hispano Sulza Soc D | Improvements to processes for nitriding metals or alloys subject to passivation phenomena, as well as to parts obtained by these processes |
| FR1453876A (en) * | 1965-05-13 | 1966-07-22 | Ct Tech De L Ind Horlogere | Process for the treatment of parts with metal coatings of great hardness and with high protection against corrosion and parts with metal coatings obtained by this process |
| FR2148543A1 (en) * | 1971-08-09 | 1973-03-23 | Nissan Motor | |
| FR2166183A1 (en) * | 1971-12-30 | 1973-08-10 | Labo Suisse Rech Horl | Boride-hardened surface layer - on metallic and non-metallic substrat |
| JPS49119837A (en) * | 1973-03-20 | 1974-11-15 | ||
| SU545696A1 (en) * | 1974-10-22 | 1977-02-05 | The method of surface preparation of high-chromium stainless steels before nitriding | |
| SU945245A1 (en) * | 1980-09-17 | 1982-07-23 | Физико-технический институт АН БССР | Method for nitriding |
| JPS596367A (en) * | 1982-06-30 | 1984-01-13 | Nitsuchi:Kk | Preparation of link chain |
| SU1116096A1 (en) * | 1981-12-28 | 1984-09-30 | Предприятие П/Я А-3492 | Method of preparing steel components before carburizing |
-
1996
- 1996-06-28 NL NL1003455A patent/NL1003455C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1978180A (en) * | 1933-07-22 | 1934-10-23 | Swedish Iron & Steel Corp | Method of carbonizing ferrous metal |
| FR1269196A (en) * | 1960-06-28 | 1961-08-11 | Materiels Hispano Sulza Soc D | Improvements to processes for nitriding metals or alloys subject to passivation phenomena, as well as to parts obtained by these processes |
| FR1453876A (en) * | 1965-05-13 | 1966-07-22 | Ct Tech De L Ind Horlogere | Process for the treatment of parts with metal coatings of great hardness and with high protection against corrosion and parts with metal coatings obtained by this process |
| FR2148543A1 (en) * | 1971-08-09 | 1973-03-23 | Nissan Motor | |
| FR2166183A1 (en) * | 1971-12-30 | 1973-08-10 | Labo Suisse Rech Horl | Boride-hardened surface layer - on metallic and non-metallic substrat |
| JPS49119837A (en) * | 1973-03-20 | 1974-11-15 | ||
| SU545696A1 (en) * | 1974-10-22 | 1977-02-05 | The method of surface preparation of high-chromium stainless steels before nitriding | |
| SU945245A1 (en) * | 1980-09-17 | 1982-07-23 | Физико-технический институт АН БССР | Method for nitriding |
| SU1116096A1 (en) * | 1981-12-28 | 1984-09-30 | Предприятие П/Я А-3492 | Method of preparing steel components before carburizing |
| JPS596367A (en) * | 1982-06-30 | 1984-01-13 | Nitsuchi:Kk | Preparation of link chain |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| "gas carburization of steels", METALLURGIYA, vol. 15, no. 71-2, 1981, MINSK * |
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 95, no. 18, 2 November 1981, Columbus, Ohio, US; abstract no. 154624e, VASILEV: "carburizing of steels with preliminary applied zinc coatings" page 249; XP002027531 * |
| DATABASE WPI Section Ch Week 7528, Derwent World Patents Index; Class M13, AN 75-46682W, XP002027533 * |
| DATABASE WPI Section Ch Week 7735, Derwent World Patents Index; Class M13, AN 77-62612Y, XP002027532 * |
| DATABASE WPI Section Ch Week 8323, Derwent World Patents Index; Class M13, AN 83-55761K, XP002027534 * |
| DATABASE WPI Section Ch Week 8517, Derwent World Patents Index; Class M14, AN 85-103575, XP002027535 * |
| PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 8, no. 85 (C - 219) 18 April 1984 (1984-04-18) * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004007789A2 (en) * | 2002-07-16 | 2004-01-22 | Danmarks Tekniske Universitet-Dtu | Case-hardening of stainless steel |
| WO2004007789A3 (en) * | 2002-07-16 | 2004-03-18 | Univ Danmarks Tekniske | Case-hardening of stainless steel |
| WO2008124238A2 (en) * | 2007-04-05 | 2008-10-16 | Swagelock Company | Diffusion promoters for low temperature case hardening |
| WO2008124238A3 (en) * | 2007-04-05 | 2009-08-06 | Swagelock Company | Diffusion promoters for low temperature case hardening |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2492506C (en) | Case-hardening of stainless steel | |
| Strongin et al. | The effects of aluminum oxide in restructuring iron single crystal surfaces for ammonia synthesis | |
| Gdowski et al. | Effect of surface temperature on the sorption of hydrogen by Pd (111) | |
| Borgioli et al. | Glow-discharge nitriding and post-oxidising treatments of AISI H11 steel | |
| RU2600789C2 (en) | Method for solution hardening of cold deformed workpiece of passive alloy and member solution hardened by method | |
| Aizawa | Low temperature plasma nitriding of austenitic stainless steels | |
| CA2740709C (en) | Method and apparatus for nitriding metal articles | |
| JP6241896B2 (en) | Method for solution hardening of cold-deformed workpieces of passive alloys, and members solution-hardened by this method | |
| JP2015514874A5 (en) | ||
| FR2524006A1 (en) | PROCESS FOR SUPERFICIAL CURING OF METALLIC PARTS | |
| Flis et al. | The formation of phosphate coatings on nitrided stainless steel | |
| NL1003455C2 (en) | The production of non-porous surface layers on ferrous objects | |
| Belkin et al. | Plasma electrolytic carburising of metals and alloys | |
| Jepson et al. | The oxidation and carburisation of a 20/25/Nb steel in carbon dioxide, in carbon monoxide and in carbon dioxide-carbon monoxide mixtures | |
| US4236942A (en) | Method for the gaseous nitriding of ferrous-based components | |
| US20100037991A1 (en) | Diffusion promoters for low temperature case hardening | |
| Comelli et al. | Nitrogen layers on Rh (110) 1× 1 and Rh (110) 1× 2 surfaces produced by NO+ H2 reaction: structure, stability and desorption kinetics | |
| CN114929924A (en) | Chemical activation of self-passivated metals | |
| KR20170100939A (en) | Case-hardening of stainless steel | |
| Triwiyanto et al. | Low temperature thermochemical treatments of austenitic stainless steel without impairing its corrosion resistance | |
| Petrova et al. | Control of the structure of diffusion layer in carbon steels under nitriding with preliminary deposition of copper oxide catalytic films | |
| Reilly et al. | Modification of formate stability by alloying: the Cu (100)-c (2× 2)-Pt system | |
| Salanov et al. | Local Chemical Analysis of the Grain Surface, Cauliflowers, and Pores on Pt–Pd–Rh–Ru Gauzes after the Oxidation of NH 3 at 1133 K | |
| Ciftlikli et al. | Competing pathways for isocyanate loss from Cu (0 0 1) with co-adsorbed oxygen | |
| RU2716177C1 (en) | Method of surface alloying of parts from steel 40x |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AD1B | A search report has been drawn up | ||
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| VD1 | Lapsed due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20020101 |