CN1030337C

CN1030337C - 使表面硬化的铬基合金

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Publication number: CN1030337C
Application number: CN 92110094
Authority: CN
Inventors: 日高谦介; 田中完一; 小平良男; 山口英司; 铃木良尚; 仲川政宏; 不破良雄; 森和彦; 伊藤与志彦; 田口笃
Original assignee: Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd
Current assignee: Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd
Priority date: 1991-08-27
Filing date: 1992-08-26
Publication date: 1995-11-22
Anticipated expiration: 2007-08-26
Also published as: CN1070431A

Abstract

一种使表面硬化的铬基合金，由30.0-48.0%(重量百分比，下同)的镍、1.5-15.0%的钨和/或1.0-6.5%的钼、其余是大于40.0%的铬组成，钨和钼的总量不超过15.0%，合金也可以包含铁、钴、碳、硼、铝、硅、铌和钛中的一种或多种，合金粉料还可以包含0.01-0.12%的铝、钇、铈镧稀土合金、钛、锆和铪，0.01-0.1%的氧也可以加入合金中，该合金具有高的韧性、耐磨性和耐腐蚀性，该合金可用于汽车发动机阀之类上作为表面硬化的材料。

Description

本发明涉及具有高韧性、高耐磨性和高耐腐蚀性的、使表面硬化的铬基合金和通过焊接法使表面硬化时具有良好的可焊性的铬基合金粉末，本发明也涉及具有由本发明的合金制成的表面硬化层的且具有高耐磨性和高耐腐蚀性的汽车发动机阀。

耐磨且耐腐蚀的表面硬化材料已经知道的有很多种，如钨铬钴硬质合金（Stellite）和其他的钴-铬-钨合金（以下称作钴-铬合金）、含铬、硼的镍基或铁基等类合金（Colmonoy）和其他的镍-铬-硼-硅合金（以下称作镍-铬合金），这些合金用于对种种经受不同使用条件的结构或零部件进行表面硬化处理。近几年来，上述结构和零部件所处的环境越来越恶劣，以致在许多应用场合中已知合金的耐磨性和耐腐蚀性已感不足，人们日益迫切要求提供韧性、耐磨性、耐腐蚀性和其他性能高于钴-铬、镍-铬合金的表面硬化材料。

随着近来如激光或等离子体之类的高能源越来越多地用于表面硬化，人们也希望具有高韧性的表面硬化材料，即在表面硬化加工过程中表面硬化层即使在快速加热和冷却时也不易产生裂缝或裂纹。就韧性而言，钴-铬合金可以承受1.0kgf-m/cm²的冲击值，然而镍-铬合金韧性较差，只能承受0.15-0.2kgf-m/cm²的冲击值，所以大尺寸或特殊形状的工件的表面硬化合金层上就很可能会产生裂缝。

日本未经审查的专利申请第56-9348号揭示了一种可锻的、高耐热性的合金，它由10-25%（重量百分比）的铬、10-25%的钨和其余为镍所组成，该合金具有硬度低和耐磨性差的缺点。

为了解决钴-铬和镍-铬合金的上述问题以满足人们对更好的表面硬化材料的要求，本发明人为研制出具有高韧性、高耐磨性和高耐腐蚀性的合金进行了种种研究和试验，并且发现通过增加铬-镍-钨合金中的含铬量能提高合金的硬度，而且如果加入钼或用钼代替钨，产生的合金也具有类似的特性，从而发明出了在韧性、耐磨性和耐腐蚀性方面更优越的表面硬化的铬基合金。

对可以以粉末形式使用的铬-镍-钨合金也进行了研究和试验，该合金用等离子体或激光焊接法进行表面硬化时不会损坏形成在表面硬化层上的焊珠形状或不会在表面硬化层上形成气孔。我们发现，如果需要，通过将铝、钇、铈镧稀土合金、钛、锆和铪中的一种或多种加入合金粉末和/或如果需要，限制合金粉末中的含氧量，就可以防止形成气孔且可以抑制在表面硬化过程中有时会产生的飞溅，由此改进了形成在表面硬化层上的焊珠形状。

因此，本发明的一个目的是提供一种供表面硬化用的铬基合金，它包括30.0-48.0%（重量百分比）的镍、1.5-15.0%的钨和/或1.0-6.5%的钼、其余是大于40%的铬，钨和钼的总量不超过15.0%。

本发明的另一目的是提供一种具有上述组分的、粉末状的供表面硬化用的铬基合金。

如果需要，低于15.0%（重量百分比）的铁和/或低于10.0%的钴可以加入上述组分中，在这种情况下，铁和钴的总量不超过20%。而且如果需要，0.3-2.0%的碳、0.1-1.5%的硼、0.1-3.0%的硅、0.5-2.5%的铝和0.5-2.5%的钛中的一种或多种也可以加入上述组分中。而且如果需要，1.0-4.0%的铌和/或0.5-2.5%的钛可以加入上述组分中，两种元素的总量不超过5.0%。

如果本发明的合金以粉末形式用于通过焊接进行表面硬化，则铝、钇、铈镧稀土合金、钛、锆和铪中的一种或多种也可以以0.01-0.12%（重量百分比）的数量加入上述组分中，含氧量则限制在0.01-0.1%。

图1示出了表1所示的本发明的1号和4号样品的合金的金相示意图;

图2示意性地示出了试验本发明的合金和对照合金的耐磨性的方法;

图3是汽车发动机阀的侧视图，其中一部分是垂直截面侧视图。

下面将详细描述本发明。如图1所示，本发明的表面硬化铬基合金基本上由高韧性的镍固溶体和高耐磨性的铬固溶体组成。当铬固溶体冷却时，富铬相和富镍相分别沉淀析出，但不清楚分别析出是由于镍在铬中的固溶性降低造成的还是由于共析变化造成的。因此，从铬固溶体中分别析出的富镍相和富铬相的混合物在本说明书和权利要求书中称为铬固溶体。

根据本发明，合金的耐磨性可以通过将铁、钴、碳、硼、硅、铌和钛中的一种或多种加入合金的基本组分中而得到改善。铬含量在67.5和40.0%（重量百分比）之间有助于改善合金的耐腐蚀性。这些性能特点的结合使本发明的合金不仅在韧性方面而且在耐磨性和耐腐蚀性方面也比较优越。硅改善合金的可溶性，而铝防止其氧化。

在本发明的合金的表面硬化层上几乎没有气孔形成的原因是：虽然对在已知的合金的表面硬化层上形成气孔的原因没有第一手资料但估计是如下的原因造成的：在通过焊接法进行表面硬化的过程中，形成一熔融合金的熔池，其中碳和/或少量的氢被溶解，当氧气进入熔池时，它与溶解的碳和/或氢发生反应产生一氧化碳和/或水，一氧化碳和/或水蒸发穿过表面硬化层排出，以致在表面硬化层上形成气孔。因此，为了防止形成气孔，当表面硬化层形成时必须防止气体，尤其是氧气从外面进入表面硬化层。

根据本发明，当表面硬化层形成时，加入合金内的铝、钇、铈镧稀土合金、钛、锆和铪与氧气发生反应产生稳定的氧化物，这覆盖住形成在表面硬化层上的熔融合金的熔池上，由此起保护膜的作用，防止气体，尤其是氧气侵入熔池，最终防止在表面硬化层上形成气孔。预先在合金粉末中加入适量的氧可以更有效地在表面硬化层上形成这种保护层。

本发明的表面硬化铬基合金粉末在防止飞溅和改进形成在表面硬化层上的焊珠形状方面有效的原因是：采用激光焊接法形成合金粉末的表面硬化层过程中从合金粉末的熔化到粉末凝固的机理一般认为是如下所述;当一激光束作用在置于基体金属上的合金粉末层上时，光束的能量被粉末吸收而加热基体金属，由此形成熔融合金的熔池，当基体金属相对于激光束移动时，其上的熔池移离激光束，因此冷却而固化，连续供给合金粉末在基体金属上形成一连续的表面硬化层。采用激光束作为热源的方法的特点是激光束的光能转换成热能，从而加热和熔化合金。在这种情况下，合金粉末或熔融合金粉末的熔池对激光束的吸收效率是非常重要的。

根据本发明，加入的铝、钇、铈镧稀土合金、钛、锆和铪中的一种或多种与氧气发生反应，在合金粉末或熔融合金粉末的熔池表面上形成氧化膜，该氧化膜是热稳定的且可有效地吸收激光束的能量，这样确保将热能稳定地、有效地传递给合金粉末或熔融合金粉末的熔池，由此形成一适当的熔融合金粉末的熔池。氧化膜也有助于提高熔池中熔融合金的视粘度，而且不仅能防止任何扰动-该扰动是由高能量的激光束引起而发生在熔融合金熔池中的，它会导致气体的进入和在其内形成气孔，而且它还能防止由于熔融合金带着被扰动的表面一起固化而形成不规则形状的焊珠和由气体引起的飞溅，陷入表面硬化层中的气体在离开熔池时吹散熔池中部分熔化的合金。

这里所给出的本发明的表面硬化铬基合金的组分及决定成分的含量的理由如下：

（a）铬（Cr）

铬构成本发明的合金的组分中的余下部分且形成含有镍、钨和/或钼的硬的铬固溶体，铬固溶体的作用是提高合金的耐磨性和耐腐蚀性。如果铬少于40.0%（重量百分比）耐磨性就较差，耐腐蚀性不能提高，因此，所含的铬的数量应大于40.0%。

（b）镍（Ni）

镍形成含有铬和钨和/或钼的坚韧的镍的固溶体。如果镍少于30.0%（重量百分比），铬固溶体的含量就增加，这样所得到的合金韧性就较低。如果镍大于48.0%，虽然韧性提高了，但所得到的合金的硬度不够且耐磨性降低。因此，本发明中的镍含量应为30.0-48.0%。

（c）钨（W）和钼（Mo）

钨和/或钼以固态形式溶解在铬和镍中，以增加所得到的合金的强度。如果钨少于1.5%（重量百分比）或钼少于1.0%，就看不出显著的效果。如果钨大于15.0%或钼大于6.5%，韧性差的σ相会析出，结果合金的韧性降低。因此，钨的含量应为1.5-15.0%，钼的含量应为1.0-6.5%。如果钨和钼的总含量超过15.0%，韧性会降低，因此，总含量应低于15.0%。

（d）铁（Fe）和钴（Co）

如果需要，可加铁和/或钴，加入的铁和/或钴主要以固态形式溶解在镍中，以提高镍固溶体的硬度，从而改进合金的耐磨性。如果铁大于15.0%（重量百分比），不仅降低合金的韧性，而且也降低其耐腐蚀性。钛太大，例如大于10.0%，看不到有什么作用，而且会降低合金的韧性。如果铁和钴的总含量超过20%，合金的韧性会降低。因此，铁和钴的含量应分别低于15.0%和10.0%，而且两元素的总含量应低于20%。

（e）碳（C）

如果需要，可加入碳，它与铬化合，形成碳化铬，有助于提高合金的耐磨性。含碳量较低的碳化铬与镍固溶体形成一共晶体，含碳量高的碳化铬结晶为先共晶碳化物。如果碳少于0.3%（重量百分比），对改进合金的耐磨性没有太大的作用，如果碳大于2.0%，会降低合金的韧性。因此，含碳量应为0.3-2.0%。

（f）硼（B）

如果需要，可加入硼，它与铬化合，形成硼化铬，有助于提高合金的耐磨性。硼化铬与镍固溶体形成一共晶体，如果硼少于0.1%（重量百分比），对改进合金的耐磨性没有太大的作用，而如果硼大于1.5%，会降低合金的韧性。因此，所加的硼的数量应为0.1-1.5%。

（g）硅（Si）

如果需要，可加入硅，它主要以固态形式溶解在镍中且进入镍固溶体中，以增加硬度，由此有助于改进合金的耐磨性。硅在表面硬化过程中起脱氧剂的作用，并且改进合金的可熔性。如果含硅量少于0.1%（重量百分比），就不能得到上述的效果;如果含硅量大于3.0%，合金的韧性会降低。因此，含硅量应为0.1-3.0%。

（h）铝（Al）

如果需要，可加入铝，它有助于改进合金的抗氧化能力且与镍形成一金属互化物，以改进合金的强度或韧性。如果铝少于0.5%（重量百分比），不会得到这种改进;如果铝大于2.5%，合金的韧性会降低且对表面硬化的可焊性会有损害。因此，含铝量应为0.5-2.5%。

（i）铌（Nb）和钛（Ti）

如果需要，可加入铌和/或钛，它与镍形成一金属互化物，并且还改进合金的强度或韧性。如果加入碳的话，铌或钛与碳化合，形成碳化铌或碳化钛;如果加入硼的话，与硼化合形成硼化铌或硼化钛，由此有助于改进合金的耐磨性。如果铌少于1.0%（重量百分比）或钛少于0.5%，耐磨性不会得到改进;如果铌大于4.0%，合金的韧性会受损害;如果钛大于2.5%，不仅对韧性而且对表面硬化的可焊性都会有损害。因此，含铌量应为1.0-4.0%，含钛量应为0.5-2.5%。

在铌和钛同时加入的情况下，如果两元素的总含量超过5.0%，合金的韧性会降低，因此，两元素的总含量不应超过5.0%。

（j）铝（Al）、钇（Y）、铈镧稀土合金、钛（Ti）、锆（Zr）和铪（Hf）

当本发明的合金以粉末形式用于通过焊接法硬化表面时，如果需要，铝、钇、铈镧稀土合金、钛、锆和铪中的一种或多种可以以0.01-0.12%（重量百分比）的含量加入合金的组分中。属于元素周期表的第三族的铝、钇和含镧和铈的稀土元素合金和属于元素周期表的第四族的钛、锆和铪较之合金的其他组成元素具有较大的形成氧化物的自由能量，因此，如果加入少量的这类元素（合金），它们与氧气反应，形成稳定的氧化物。

当含有少量一种或两种以上上述元素的本发明的合金以粉末形式加于一制品上，通过焊接在其上形成表面硬化层时，在焊接的过程中形成稳定的氧化膜，盖在合金粉末或熔融合金粉末的熔池的表面，由此防止氧气进入合金的表面硬化层中。如果激光束用作焊接的能源，合金的表面硬化层有效地吸收激光的能量，由此形成适当的熔融合金的熔池且使熔池表面的扰动静下来。可以加入一种上述元素或两种以上的上述元素，它们具有同样的效果。

如果一种或两种以上的上述元素少于0.01%（重量百分比），所形成的氧化膜不足以防止氧气侵入合金的表面硬化层，但对激光束具有高的反射率，这样就形成差的熔融合金的熔池，导致在所形成的焊珠中产生气孔且焊珠的形状变坏。

如果上述元素超过0.12%（重量百分比），形成的氧化膜多于所需要的氧化膜，这没有什么用处。因此，加入本发明的合金的组分中的铝、钇、铈镧稀土合金、钛、锆和铪中的一种或多种的数量应为0.01-0.12%。

（k）氧（[O]）

当本发明的合金以粉末形式使用，通过焊接法形成表面硬化层时，含在合金中且以[O]表示的氧限制在0.01-0.1%（重量百分比）。如果氧少于0.01%，由氧与铝或其他元素反应形成的、以盖住沉积的合金粉末或熔融合金的熔池的氧化膜数量就不够，这样就有较多的氧会进入熔融合金的熔池内，使在其内形成气孔;或吸收激光束的量不够，导致所形成的表面硬化层质量下降。

如果合金中的含氧量超过0.1%（重量百分比），就有可能在表面硬化层上形成气孔。因此，合金中的含氧量应为0.01-0.1%。

下面将描述本发明的一些最佳实施例。

（实施例1）

表1示出了基本成分为铬、镍和钨的本发明的合金的组分、硬度和冲击值，并与为比较而制备的合金（称作对照合金）相比较，即与组分在本发明之外的合金即钴-铬合金和镍-铬合金进行比较。（表1见文后）

为了制备试样，将重100克的如表中所示的不同组分的每一种合金放在通常的电炉内在氩气氛下熔化，熔体浇入壳模中，产生一模铸体，对模铸体进行机加工，形成没有切痕的JISZ2201的3号试样。然后，用功率为15.0Kgf-m的摆锤式冲击试验机根据JISZ2242程序对不同组分的试样进行冲击试验;冲击试验后，对试样的端面进行硬度试验;硬度试验后，为了用显微镜进行金相观察，对1和4号试样的试验端面进行研磨和浸蚀。

从表1可以看出，本发明的合金的冲击值比对照合金中的5号试样（镍-铬合金）大得多，且基本上等于或高于对照合金中的4号试样（钴-铬合金）。如图1所示，本发明的合金具有韧性好的镍固溶体A包围住耐磨性和耐腐蚀性好的铬固溶体B的晶体组织。在含碳的合金中，少量的碳化物晶体形成在镍固溶体A中。

对照合金中的1和2号试样的组分在本发明的合金的组分之外，对照合金中含有大量镍的1号试样的冲击值较好，为10.7，然而它的硬度较低，为16.5HRC，而且耐磨性也不能令人满意。对照合金中含有大量钨的2号试样的冲击值较低，为0.15，这与镍-铬合金的冲击值相同，这是由于析出的韧性较差的σ相所造成的。对照合金中的3号试样，揭示在日本未审查专利公开第56-9348号中，其硬度相当低，为8.0，因此，耐磨性很差，不适于用作表面硬化材料。

对表1中所示的本发明的合金1、4、5、6、10和11号试样和对照合金中4和5号试样（钴-铬合金和镍-铬合金）进行了耐磨和耐腐蚀试验。

耐磨试验以下述方法进行。将重50克的所述组分的每一种合金放在通常的电炉内在氩气氛下熔化，然后将熔体浇入壳模中，产生一模铸体，并机加工成一直径为7.98mm和长度为20mm的杆状件。用上述方法制备的每一杆状件紧压在转盘上，如图2所示，并测量每一杆状件的材料磨损体积。

试验条件如下：

试验温度：室温

施加的载荷：10kgf（表面压力为20kgf/cm²）

摩擦速度：0.1m/sec

摩擦长度：1000m

润滑：无

盘的材料：SACM645（渗过氮的）

耐腐蚀性试验用下述方法进行。将重50克的所列组分的每一种合金放在通常的电炉内在氩气氛下熔化，然后将熔体浇入内径为6.0mm的玻璃模内，形成一模铸杆，并切割成长度为10mm的试样进行试验。如此制备的每一试样放在900℃的熔融氧化铅溶液中且保持60分钟，然后测量试样被腐蚀的重量。

表2示出耐磨和耐腐蚀试验的结果。

表2见文后

4号对照合金：Co-Cr合金

5号对照合金：Ni-Cr合金

从表2中可以看出，对本发明的合金，磨损的体积为0.07-0.19m³，这表示相对于镍-铬和钴-铬合金来说耐磨性有所改进。在本发明的合金中间，含碳或含碳和硼两者的5、10和11号试样的合金的耐磨性要高于不含这些元素的试样。因腐蚀而损失的重量是16-25mg/cm²/hr，这表示相对于镍-铬和钴-铬合金来说耐腐蚀性有所改进。

（实施例2）

表3示出了本发明的含硅的铬基合金的硬度和冲击值。制备试验用的试样的方法和试验试样的方法与实施例1中的相同。对照合金6、7和8号试样的组分在本发明的合金之外。

从表3中可以看出，加入硅会改进合金的硬度，但降低其冲击值。如果象8号对照合金中那样硅大于3.0%（重量百分比），合金的韧性变差，冲击值降至0.20。表3见文后

表4示出了对本发明合金13、16、17、18、22和23号试样进行耐磨和耐腐蚀试验的结果。

表4见文后

从表4中可以看出，本发明的含硅的合金与不含硅的合金相比较，磨损的体积减少。虽然本发明的含硅的合金与不含硅的合金相比较，腐蚀的重量略有增加，但它们的耐腐蚀性比4号对照合金（钴-铬合金）和5号对照合金（镍-铬合金）高。

（实施例3）

表5示出了本发明的含铁和/或钴的铬基合金的硬度和冲击值。制备试验用的试样的方法和试验试样的方法与实施例1中的相同。

（表5、表5续见文后）

从表5中可以看出，加入铁和/或钴增加合金的硬度，但降低了冲击值。例如，含15.0%（重量百分比）的铁的本发明的27号试样的合金的冲击值减小至0.70kgf-m/cm²，含10.0%的钴的31号试样的合金的冲击值减小至0.75kgf-m/cm²，铁和钴总含量为17.0%的34号试样的合金的冲击值减小至0.66kgf-m/cm²。因此，虽然加入铁和/或钴改进了合金的硬度和耐磨性，但加入的铁的数量应低于15.0%，钴含量应低于10.0%，如果同时加铁和钴，总含量应低于20.0%。

（实施例4）

表6示出了本发明的含钼的合金的硬度和冲击值。制备试验用的试样的方法和试验试样的方法与实施例1的相同。

表6见文后

从表6中可以看出，加入数量是钨的五分之二的钼的合金的硬度和冲击值与加入钨的合金相同，除了加钼以外再加入碳、硼、硅等的一种或多种的合金其硬度和冲击值与表1中所给出的、除了含钨以外还含有这些元素的合金相同。

用与实施例1一样的方法试验47、50、51、52、59和60号试样的耐磨性和耐腐蚀性，试验结果示于表7。

表7见文后

从表7中可以看出，所试验的合金与在实施例1的表1中所示的含钨的合金相比较，其磨损量和腐蚀量或多或少有所减少，对本发明的合金来说，钨和钼基本上具有同样的作用。

（实施例5）

表8示出了本发明的含钨和钼的合金的硬度和冲击值。制备试验用的试样的方式和试验试样的方法与实施例1中的相同。对照合金9号试样的含钨和钼量大于15.0%（重量百分比）。

从表8中可以看出，只要钨和钼的总含量低于15.0%（重量百分比），合金的硬度和冲击值都令人满意。钨和钼总含量大于15.0%的对照合金9号试样，虽然硬度增加了，但冲击值减少至0.10kgf-m/cm²，深信这是由于在合金中析出韧性差的σ相造成的。

表8、表8（续）见文后

（实施例6）

通过将铝、钛、氧、钇、铈镧稀土合金、锆和铪中的一种或多种以能制备成如表9中所示的合金的成分的数量加入从实施例1至5的合金中的所选出的19种合金中制备出19种熔融合金，每一次熔融合金通过用氮气的雾化器雾化，雾化后的合金的氮气氛中冷却，以便得到韧性好的铬基合金表面硬化粉末，含氧量通过调节气体雾化条件来控制。

用上述方法得到的每一种粉末经过筛选，以得到颗粒尺寸为53-177μm的合金粉末。当粉末放在尺寸为100mm×50mm×10mm的SS41金属基体的表面上时，1.8kw的激光束以1.4（b/a）的散焦率投射在淀积在金属基体上的合金粉末上，同时基体以200mm/min的速度移动，所述散焦率是金属基体的表面和用于使激光束聚焦的透镜之间的距离b除以透镜的焦距a。然后检查形成的表面硬化层，看看是否产生飞溅和焊珠的形状是否良好。

从表9中可以看出，在表面硬化层上没有发现飞溅，且焊珠形状良好，本发明的合金粉末具有好的可焊性。

表9见文后

（实施例7）

从实施例1至5制备的合金中选出26种合金，制备26种具有如表11和12所示的组分的熔融合金，熔融合金通过用氮气的雾化器进行雾化，雾化后的合金在氮气氛中冷却，以便得到韧性好的表面硬化铬基合金。为了进行比较，从实施例1至5制备的对照合金中选出5种合金，制备5种如表12所示的熔融合金，5种熔融合金的每一种用上述同样的方法制成粉末。合金中的含氧量通过调节气体雾化条件来控制。

用上述方法得到的每一种粉末经过筛选，以得到颗粒尺寸为44-177μm的合金粉末，然后每一种粉末在表10所示的条件下用等离子弧焊在尺寸为100mm×50mm×10mm的SS41金属基体的表面上。观察所得到的表面硬化层上形成的焊珠形状，且用X射线检查表面硬化层中的气孔。

在雾化前对上述熔融合金制成的试样进行了硬度和冲击值试验，结果如表11和12所示。

表10、11、11、续12、12续见文后

从表11和表12中可以看出，本发明的合金粉末形成的焊珠具有良好的形状，且在表面硬化层中没有气孔形成;在含氧量在本发明的含氧量范围之外的对照合金粉末中，则有气孔出现，这意味着合金中的含氧量是气孔形成的主要原因。

（实施例8）

表13中的三种本发明的合金和一种对照的钴-铬合金被熔化且由氮气雾化，然后在氮气氛中冷却，得到四种合金粉末，每一种合金粉末加到JISSUH35的基板上，在表10所示的条件下通过等离子焊接形成表面硬化层。

用上述方法形成的第一试样放在高温耐磨试验机上，其试验温度和载荷与汽车发动机阀实际使用时受到的条件相近似。由含坚硬颗粒的、烧结的铁基材料制成的阀座用作对照物，对每一试样测量它的材料磨损量，测量的结果示于表13中。

（表13见文后）

如表13所示，用本发明的合金表面硬化的试样的磨损体积小于用10号对照合金表面硬化的试样，因此，如图3所示用本发明的合金对阀的表面部分进行表面硬化可以改进汽车发动机阀的耐磨性，耐磨性的改进使阀的寿命延长。而且能使发动机以更高的速度转动，产生更大的动力。本发明合金的高耐腐蚀性有助于提高在采用含铅气油的汽车发动机的腐蚀环境中阀的寿命，本发明的合金粉末对激光或等离子体都具有良好的可焊性，总之本发明的合金适于通过焊接形成表面硬化层。

如上所述，本发明的表面硬化的铬基合金在韧性、耐腐性和耐腐蚀性方面优于通常的合金，由于其优越的性能，本发明的合金可与陶瓷结合形成复合材料。本发明的合金可以有种种其他的用途，例如，通过HIP用本发明的合金可在气缸的内表面上形成一表层。

本发明的合金不仅可用作对机件进行表面硬化的材料，而且也可用作通过粉末冶金技术制造烧结机件的材料，本发明的合金通过MIM或HIP可用于制造少切削机件，本发明的合金通过精密铸造可直接形成机件。

对于含有铝、钇、铈镧稀土合金、钛、锆和铪中的一种或多种的本发明的合金粉末，在表面硬化层上不会产生飞溅，而且焊珠形状良好。通过限制本发明的合金粉末的含氧量，可以防止在表面硬化层上形成气孔，由此能用合金粉末作高速、高质量自动焊接。

当本发明的合金用于对汽车发动机阀进行表面硬化时，其优越的耐磨性和耐腐蚀性使阀能用于高速、高动力的发动机中且具有较长的使用寿命。

表1

试样号组分（重量百分比）

Cr Ni W C B Al Nb Ti

1 余下部分 30.0 15.0 - - - - -

2 余下部分 40.0 8.0 - - - - -

3 余下部分 45.0 2.0 - - - - -

本 4 余下部分 45.0 2.5 0.5 - - - -

发 5 余下部分 42.5 5.0 1.8 - - - -

明 6 余下部分 40.0 2.5 - 0.5 - - -

的 7 余下部分 40.0 5.0 - - 2.0 - -

合 8 余下部分 42.5 5.0 - - - 3.8 -

金 9 余下部分 38.0 10.0 - - - - 2.0

10 余下部分 42.5 2.5 0.7 1.0 - - -

11 余下部分 45.0 5.0 0.5 0.2 1.0 1.5 1.0

12 余下部分 38.0 7.0 - - 1.0 2.0 1.0

1 余下部分 50.0 3.0 - - - - -

对 2 余下部分 30.0 20.0 - - - - -

照 3 20.0 余下部分 20.0 - - - - -

合 4 Co-Cr合金：余下部分Co-28Cr-4W-1C-3Fe

金 5 Ni-Cr合金：余下部分Ni-12Cr-2.5B-3.75Si-0.5C-4.5Fe

表1（继续）

试样号硬度HRC 冲击值（kgf-m/cm²）

1 48.1 0.90

2 40.2 2.10

3 37.5 3.40

本 4 40.3 1.20

发 5 43.6 0.95

明 6 42.5 1.40

的 7 39.2 2.20

合 8 38.5 1.20

金 9 45.0 1.00

10 41.3 1.42

11 43.5 1.15

12 44.3 1.15

对 1 16.5 10.7

照 2 59.6 0.15

合 3 8.0 14.3

金 4 43.0 1.00

5 47.0 0.15

表2

试样号磨损的体积（mm³）磨蚀的重量（mg/cm²/hr）

本 1 0.19 16

发 4 0.15 20

明 5 0.09 21

的 6 0.15 23

合 10 0.07 25

金 11 0.10 19

对照合金 4 0.25 71

5 0.31 396

表3

试样号组分（重量百分比）

Cr Ni W Si C B Al Nb Ti

13 余下部分 30.0 15.0 0.1 - - - - -

14 余下部分 40.0 8.0 1.0 - - - - -

15 余下部分 45.0 2.0 3.0 - - - - -

本 16 余下部分 45.0 2.5 0.5 0.5 - - - -

发 17 余下部分 42.5 5.0 0.5 1.8 - - - -

明 18 余下部分 40.0 2.5 0.5 - 0.5 - - -

的 19 余下部分 40.0 5.0 0.5 - - 2.0 - -

合 20 余下部分 42.5 5.0 0.5 - - - 3.8 -

金 21 余下部分 38.0 10.0 0.5 - - - - 2.0

22 余下部分 42.5 2.5 0.5 0.7 1.0 - - -

23 余下部分 45.0 5.0 0.5 0.5 0.2 1.0 1.0 1.0

24 余下部分 38.0 7.0 0.5 - - 1.0 2.0 1.0

对照 6 余下部分 50.0 3.0 0.5 - - - - -

7 余下部分 30.0 20.0 0.5 - - - - -

合金 8 余下部分 40.0 8.0 3.5 - - - -

表3（继续）

试样号硬度HRC 冲击值（kgf-m/cm²）

13 48.5 0.90

14 42.4 1.66

15 46.5 1.10

本 16 40.8 1.15

发 17 44.1 0.90

明 18 42.9 1.40

的 19 39.8 2.10

合 20 39.0 1.70

金 21 45.2 0.95

22 41.8 1.35

23 43.8 1.15

24 44.8 1.00

对照 6 16.6 11.2

7 60.2 0.15

合金 8 51.7 0.20

表4

试样号磨损的体积（mm³）腐蚀的重量（mg/cm²/hr）

本 13 0.18 18

发 16 0.08 24

明 17 0.09 20

的 18 0.11 21

合 22 0.07 24

金 23 0.09 19

表5

试样号组分（重量百分比）

Cr Ni W Fe Co C B Si Al

25 余下部分 30.0 15.0 0.1 - - - - -

26 余下部分 40.0 8.0 5.0 - - - - -

27 余下部分 40.0 2.0 15.0 - - - - -

28 余下部分 45.0 2.0 2.0 - - - - -

29 余下部分 30.0 15.0 - 0.1 - - - -

30 余下部分 40.0 8.0 - 5.0 - - - -

31 余下部分 45.0 2.0 - 10.0 - - - -

32 余下部分 30.0 15.0 0.1 0.1 - - - -

本 33 余下部分 40.0 8.0 5.0 5.0 - - - -

发 34 余下部分 40.0 2.0 15.0 2.0 - - - -

明 35 余下部分 40.0 2.0 5.0 10.0 - - - -

的 36 余下部分 45.0 2.5 2.0 2.0 0.5 - - 3

合 37 余下部分 42.5 5.0 2.0 2.0 1.8 - - -

金 38 余下部分 40.0 2.5 2.0 2.0 - 0.5 - -

39 余下部分 40.0 2.5 2.0 2.0 - - 0.5 -

40 余下部分 40.0 5.0 2.0 2.0 - - - 2.0

41 余下部分 42.5 5.0 2.0 2.0 - - 3.0 2.0

42 余下部分 42.5 5.0 2.0 2.0 - - - -

43 余下部分 38.0 10.0 2.0 2.0 - - - -

44 余下部分 42.5 2.5 2.0 2.0 0.7 1.0 - -

45 余下部分 45.0 5.0 2.0 2.0 0.5 2.0 0.5 1.0

46 余下部分 38.0 7.0 2.0 2.0 - - 0.5 1.0

表5（继续）

试样组分硬度冲击值

号（重量百分比） HRC （kgf-m/cm²）

Nb Ti

25 - - 48.1 0.90

26 - - 41.1 1.05

27 - - 46.7 0.70

28 - - 38.1 3.20

29 - - 49.0 0.90

30 - - 43.9 0.90

31 - - 48.2 0.75

32 - - 48.7 0.90

本 33 - - 46.2 0.82

发 34 - - 48.2 0.66

明 35 - - 50.2 0.70

的 36 - - 44.4 1.00

合 37 - - 45.6 0.75

金 38 - - 45.0 1.10

39 - - 43.1 1.40

40 - - 43.0 1.45

41 - - 43.0 1.45

41 - - 43.1 1.02

42 3.8 - 42.0 1.00

43 - 2.0 46.4 0.90

44 - - 44.0 1.12

45 1.5 1.0 45.1 0.90

46 2.0 1.0 46.7 0.88

表6

试样号组分（重量百分比）

Cr Ni Mo C B Si Al Nb Ti

47 余下部分 30.0 6.5 - - - - - -

48 余下部分 40.0 3.0 - - - - - -

49 余下部分 45.0 1.0 - - - - - -

50 余下部分 45.0 2.5 0.5 - - - - -

本 51 余下部分 42.5 2.5 1.8 - - - - -

发 52 余下部分 40.0 2.5 - 0.5 - - - -

明 53 余下部分 40.0 2.5 - - 3.0 - - -

的 54 余下部分 40.0 2.5 - - - 0.5 - -

合 55 余下部分 40.0 2.5 - - - 2.0 - -

金 56 余下部分 40.0 2.5 - - 0.5 2.0 - -

57 余下部分 42.5 2.5 - - - - 3.8 -

58 余下部分 38.0 5.0 - - - - - 2.0

59 余下部分 42.5 1.5 0.7 1.0 - - - -

60 余下部分 45.0 2.5 0.5 0.2 0.5 1.0 1.5 1.0

61 余下部分 38.0 3.5 - - 0.5 1.0 2.0 1.0

表6（继续）

试样号硬度冲击值

HRC （kgf-m/cm²）

47 49.5 0.75

48 39.8 2.14

49 37.0 3.05

50 42.1 1.00

51 44.0 0.85

本 52 43.0 1.20

发 53 42.5 0.95

明 54 39.8 1.60

的 55 39.0 2.10

合 56 40.1 1.95

金 57 38.0 1.25

58 45.0 1.00

59 41.7 1.38

60 44.0 1.11

61 44.3 1.05

表7

试样号磨损的体积磨蚀的重量

（mm）²）（mg/cm²/hr）

47 0.17 13

50 0.11 18

51 0.07 18

本发明的合金 52 0.10 20

59 0.06 25

60 0.08 18

表8

试样号组分（重量百分比）

Cr Ni W Mo Fe Co C B Si Al

62 余下部分 30.0 10.0 2.0 - - - - - -

63 余下部分 40.0 5.0 3.0 - - - - - -

64 余下部分 45.0 2.0 6.0 - - - - - -

65 余下部分 45.0 2.0 1.0 - - - - - -

66 余下部分 30.0 12.0 1.5 0.1 - - - - -

67 余下部分 40.0 8.0 1.5 5.0 - - - - -

68 余下部分 40.0 2.0 1.5 15.0 - - - - -

69 余下部分 45.0 2.0 1.5 2.0 - - - - -

70 余下部分 30.0 12.0 1.5 - 0.1 - - - -

71 余下部分 40.0 8.0 1.5 - 5.0 - - - -

本 72 余下部分 45.0 2.0 1.5 - 10.0 - - - -

发 73 余下部分 30.0 12.0 1.5 0.1 0.1 - - - -

明 74 余下部分 40.0 8.0 1.5 5.0 5.0 - - - -

的 75 余下部分 40.0 1.5 1.5 15.0 2.0 - - - -

合 76 余下部分 40.0 2.0 1.5 5.0 10.0 - - - -

77 余下部分 45.0 2.5 1.5 - - 0.5 - - -

79 余下部分 40.0 2.5 1.5 - - - 0.5 - -

80 余下部分 40.0 2.5 1.5 - - - - 0.5 -

81 余下部分 40.0 5.0 1.5 - - - - - 2.0

82 余下部分 42.5 5.0 1.5 - - - - 3.0 2.0

83 余下部分 42.5 5.0 1.5 - - - - - -

84 余下部分 38.0 10.0 1.5 - - - - - -

85 余下部分 42.5 2.5 1.5 - - 0.7 1.0 - -

86 余下部分 45.0 5.0 1.5 2.0 2.0 0.5 0.2 0.5 1.0

87 余下部分 38.0 7.0 1.5 2.0 2.0 - - 0.5 1.0

对照合金 9 余下部分 30.0 15.0 3.0 - - - - - -

表8（继续）

试样号组分硬度冲击值

（重量百分比） HRC （kgf-m/cm²

Nb Ti

62 - - 47.5 0.85

63 - - 46.0 0.95

64 - - 42.3 0.85

65 - - 39.0 2.81

66 - - 48.6 0.80

67 - - 42.5 0.95

68 - - 47.0 0.65

69 - - 39.0 3.10

70 - - 48.6 0.95

71 - - 44.2 0.85

本 72 - - 48.5 0.70

发 73 - - 48.1 0.90

明 74 - - 46.5 0.80

的 75 - - 48.5 0.65

合 76 - - 50.0 0.65

金 77 - - 44.7 0.95

78 - - 45.9 0.70

79 - - 45.3 1.10

80 - - 42.4 1.35

81 - - 43.3 1.40

82 - - 48.0 0.80

83 3.8 - 42.3 0.95

84 - 2.0 46.7 0.90

85 - - 44.3 1.10

86 1.5 1.0 45.1 0.90

87 2.0 1.0 47.0 0.85

对照合金 9 - - 59.0 0.10

表9

试样号组分（重量百分比）

Cr Ni W Mo Fe Co C B Si Nb

1b 余下部分 30.0 15.0 - - - - - - -

2b 余下部分 40.0 8.0 - - - - - - -

3b 余下部分 45.0 2.0 - - - - - - -

47b 余下部分 30.0 - 6.5 - - - - - -

48b 余下部分 40.0 - 3.0 - - - - - -

49b 余下部分 45.0 - 1.0 - - - - - -

本 4b 余下部分 45.0 2.5 - - - 0.5 - - -

发 5b 余下部分 42.5 5.0 - - - 1.8 - - -

明 6b 余下部分 40.0 5.0 - - - - 0.5 - -

的 8b 余下部分 42.5 5.0 - - - - - - 3.8

合 13b 余下部分 30.0 15.0 - - - - - 0.1 0.1

金 15b 余下部分 45.0 2.0 - - - - - 3.0 -

23b 余下部分 45.0 5.0 - - - 0.5 0.2 0.5 1.5

66b 余下部分 30.0 12.0 1.5 0.1 - - - - -

68b 余下部分 40.0 2.0 1.5 15.0 - - - - -

70b 余下部分 30.0 12.0 1.5 - 0.1 - - - -

72b 余下部分 45.0 2.0 1.5 - 10.0 - - - -

80b 余下部分 40.0 2.5 1.5 - - - - 0.5 -

86b 余下部分 45.0 5.0 1.5 2.0 2.0 0.5 0.2 0.5 1.5

表9（继续）

试样号组分（重量百分比）可焊性

Al Y Mischmetal Ti zR hF [O] 飞溅焊珠形状

1b 0.05 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 - 无好

2b - 00.5 - - - - - 无好

3b 0.05 - - - - - - 无好

47b - 0.03 - - 0.03 - - 无好

48b 0.05 - - 0.02 - - - 无好

49b 0.05 - - 0.02 - - - 无好

4b - - - - 0.02 - - 无好

本 5b - - - - - 0.05 - 无好

发 6b 0.03 - 0.03 0.03 - - - 无好

明 8b 0.09 - - - - - - 无好

的 13b - 0.08 - - - - - 无好

合 15b - 0.10 - - - - 无好

金 23b 1.0 - - 0.09 - - - 无好

66b - - - - 0.08 - - 无好

68b - - - - - 0.09 - 无好

70b - - - - 0.03 0.03 - 无好

72b 0.03 0.03 - - - - 0.01 无好

80b 0.03 - - - 0.03 - 0.05 无好

86b 1.0 - 0.05 - - 0.03 0.10 无好

表10

金属基体 100×50×1mm

金属基体的材料 SS41

等离子气体流速 4.01/min

焊接电流 110A

焊接速度 100mm/min

供应量 30g/min

表11

试样号组分（重量百分比）

Cr Ni W Mo Fe Co C B Si Al

1a 余下部分 30.0 15.0 - - - - - - 0.001

2a 余下部分 40.0 8.0 - - - - - - 0.05

3a 余下部分 45.0 2.0 - - - - - - 0.12

47a 余下部分 30.0 - 6.5 - - - - - 0.001

48a 余下部分 40.0 - 3.0 - - - - - 0.05

49a 余下部分 45.0 - 1.0 - - - - - 0.12

本 4a 余下部分 45.0 2.5 - - - 0.5 - - 0.001

发 5a 余下部分 42.5 5.0 - - - 1.8 - - 0.05

明 8a 余下部分 42.5 5.0 - - - - - - 0.10

的 9a 余下部分 38.0 10.0 - - - - - - 0.10

合 13a 余下部分 30.0 15.0 - - - - - 0.1 0.08

金 15a 余下部分 45.0 2.0 - - - - - 3.0 0.07

11a 余下部分 45.0 5.0 - - - 0.5 0.2 0.1 1.00

12a 余下部分 38.0 7.0 - - - - - - 1.00

66a 余下部分 30.0 12.0 1.5 0.1 - - - - 0.12

68a 余下部分 40.0 2.0 1.5 15.0 - - - - 0.08

表11（继续）

试组分硬度冲击值焊珠形状气孔

样（重量百分比） HRC （kgf- 焊珠宽度不匀度粗糙度

号 Nb Ti [O] m/cm²）

1a - - 0.09 48.1 0.90 均匀均匀无无

2a - - 0.05 40.2 2.10 均匀均匀无无

3a - - 0.01 37.5 3.40 均匀均匀无无

47a - - 0.08 49.5 0.75 均匀均匀无无

48a - - 0.06 39.8 2.15 均匀均匀无无

49a - - 0.03 37.0 3.05 均匀均匀无无

本 4a - - 0.10 40.3 1.20 均匀均匀无无

发 5a - - 0.06 43.6 0.95 均匀均匀无无

明 8a 3.8 - 0.02 38.5 1.20 均匀均匀无无

的 9a - 2.0 0.08 45.0 1.00 均匀均匀无无

合 13a - - 0.05 48.5 0.90 均匀均匀无无

金 15a - - 0.01 46.5 1.10 均匀均匀无无

11a 1.5 1.0 0.05 43.5 1.15 均匀均匀无无

12a 2.0 1.0 0.06 44.3 1.15 均匀均匀无无

66a - - 0.08 48.6 0.8 均匀均匀无无

68a - - 0.09 47.0 0.65 均匀均匀无无

注：[O]＝氧

表12

试样号组合（重量百分比）

Cr Ni W Mo Fe Co C B Si Al

70a 余下部分 30.0 12.0 1.5 - 0.1 - - - 0.06

72a 余下部分 45.0 2.0 1.5 - 10.0 - - - 0.05

34a 余下部分 40.0 2.0 - 15.0 2.0 - - - 0.08

本 80a 余下部分 40.0 2.5 1.5 - - - - 0.5 0.07

发 77a 余下部分 45.0 2.5 1.5 - - 0.5 - 3.0 0.07

明 78a 余下部分 42.5 5.0 1.5 - - - - - 0.10

的 83a 余下部分 42.5 5.0 1.5 - - - - - 0.09

合 84a 余下部分 38.0 10.0 1.5 - - - - - 0.11

金 85a 余下部分 42.5 2.5 1.5 - - 0.7 1.0 - 0.05

86a 余下部分 45.0 5.0 1.5 2.0 2.0 0.5 0.2 0.5 0.05

87a 余下部分 38.0 7.0 1.5 2.0 2.0 - - 0.5 0.12

对 1a 余下部分 50.0 3.0 - - - - - - -

照 9a 余下部分 30.0 15.0 3.0 - - - - - -

合 3a 20.0 余下 20.0 - - - - - - -

部分

金 4a Co-CR合金：余下部分Co-28Cr-4W-1C-3Fe-0.5[O]

5a Ni-Cr 合金：余下部分，Ni-12Cr-2.5B-3.75Si-0.5C-4.5Fe-0.3[O]

注：[O]＝氧

表12（继续）

试组分硬度冲击值焊珠形状气孔

样（重量百分比） HRC （kgf-

号 Nb Ti [O] m/cm²）焊珠宽度不匀度粗糙度

70a - - 0.10 48.6 0.95 均匀均匀无无

72a - - 0.04 48.5 0.70 均匀均匀无无

34a - - 0.09 48.2 0.66 均匀均匀无无

本 80a - - 0.06 42.4 1.35 均匀均匀无无

发 77a - - 0.08 44.7 0.95 均匀均匀无无

明 78a - - 0.05 45.9 0.70 均匀均匀无无

的 83a 3.8 - 0.07 42.3 0.95 均匀均匀无无

合 83a 3.8 - 0.07 42.3 0.95 均匀均匀无无

金 84a - 2.0 0.10 46.7 0.90 均匀均匀无无

85a - - 0.07 44.3 1.10 均匀均匀无无

86a 1.5 1.0 0.09 45.1 0.90 均匀均匀无无

87a 2.0 1.0 0.08 47.0 0.85 均匀均匀无无

对 1a - - 0.5 16.5 10.7 均匀均匀无无

照 9a - - 0.3 59.0 0.10 均匀不均匀无有

合 3a - - 0. 8.0 14.3 均匀不均匀无有

金 4a Co-Cr合金 43.0 1.00 均匀不均匀无有

5a Ni-Cr合金 47.0 0.15 均匀均匀无有

注：[O]＝氧

表13

试样号组分（重量百分比）磨损的体积

Cr Ni W C B Si x10^-3（mm³）

本发 88 余下部分 42.5 2.5 - - 1.0 2.0

明的 89 余下部分 43.5 5.0 - 0.5 - 5.2

合金 90 余下部分 42.0 2.5 0.3 - 1.0 4.8

对照 10 Co-Cr合金： 11.5

合金余下部分Co-29Cr-8W-1.4C-2.5Fe

Claims

1、一种表面硬化的铬基合金，它基本上由30.0-48.0%(重量百分比，下同)的镍、1.5-15.0%的钨和/或1.0-6.5%的钼0.3-2.0%的碳和/或0.1-1.5%的硼和/或0.1-3.0%的硅，其余是大于40.0%的铬和不可避免的杂质组成，钨和钼的总量不超过15.0%。

2、如权利要求1所述的使表面硬化的铬基合金，它还包含低于15.0%的铁和/或低于10.0%的钴，铁和钴的总量不超过20%。

3、如权利要求1所述的使表面硬化的铬其合金，它还包含0.5-2.5%的铝、1.0%-4%的铌、0.5-2.5%的钛的一种或多种，铝，铌和钛二种或三种元素的总量为5%。

4、如权利要求2所述的使表面硬化的铬基合金，它还包含0.5-2.5%的铝、1.0-4%的铌、0.5-2.5%的钛的一种或多种，铝、铌、钛二种或三种元素的总量为5%。

5、如权利要求1所述的使表面硬化的铬基合金，它还包含0.01-0.12%的铝、钇、铈镧稀土合金、锆和铪中的一种或多种。

6、如权利要求2所述的使表面硬化的铬基合金，它还包含0.01-0.12%的铝、钇、铈镧稀土合金、锆和铪中的一种或多种。

7、一种用前述任一权利要求所述的合金进行表面硬化的、用于汽车发动机的阀。