CN103097579A

CN103097579A - 白色硬质装饰构件

Info

Publication number: CN103097579A
Application number: CN2011800435188A
Authority: CN
Inventors: 高崎康太郎
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Holdings Co Ltd; Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 2010-09-21
Filing date: 2011-09-20
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2031-09-20
Also published as: JPWO2012039501A1; US20130171448A1; CN103097579B; US9120933B2; EP2620526A1; EP2620526B1; JP5822839B2; EP2620526A4; WO2012039501A1

Abstract

提供一种显著提高耐损伤性、耐磨耗性且具有高级感的色调的白色硬质装饰构件，更进一步说，提供一种能自由控制色调、耐腐蚀性能、刻蚀性能的制品。本发明的白色硬质装饰构件中，使用由金属紧贴效果高、亮度高的金属（耐腐蚀性差的金属Mo、W）和膜硬度高、耐腐蚀性高的金属（紧贴性差的金属Nb、Ta）和提高耐腐蚀性能金属（Cr、Ti、Hf、Zr）的合金所形成的膜，该白色硬质装饰构件由基材上紧贴效果高的合金紧贴层、反应气体含量呈梯度增加的合金渐变紧贴层、硬度高的耐磨耗层和反应气体含量呈梯度减少的合金着色梯度层所组成。

Description

白色硬质装饰构件

技术领域

本发明涉及具有金属色的钟表外饰部件、眼镜和首饰等饰品、装饰品等的装饰构件和体育用品，特别涉及具有高级色感和优良的长久耐损伤性、耐磨耗性、耐腐蚀性的白色硬质装饰构件。

背景技术

传统上，为提高外饰部件、眼镜、首饰、钟表等饰品、装饰品、体育用品等的耐损伤性，在耐磨耗层之上的为使具有高级感外观，在最外层上形成有高亮度的白金涂膜。例如，专利文献1中，在基材上形成基础层，在基础层表面上通过干式电镀法形成碳化钛层，在碳化钛层表面通过干式电镀法形成由白金或白金合金构成的装饰膜层。然而，最外层的白金层由于价格高昂，需要做成薄膜，为了抑制该薄白金层剥落时的颜色变化，需要制作淡色的碳化钛层。因此，该碳化钛层的硬度低于普通的碳化钛层硬度（约40%），也就不能得到充分的耐损伤性。

另外，如果为了提高耐损伤性，增加与碳化钛层反应的碳量，从而使硬度增加，则耐损伤性增加，但色泽也会变暗。另外，同样为了提高耐损伤性，使作为硬化层的碳化钛层的膜厚度增厚时，由于膜应力的增大，容易产生膜剥离、以及耐腐蚀试验中的点蚀问题，因此难以形成膜厚度在1.0μm以上的膜。

更进一步说，人皮肤接触白金系涂膜时，会引起过敏问题。

因此，作为最外层，提议采用具有良好的亮度、色调、低飞溅性和耐损伤性且具有高级感的Mo涂膜替换白金系涂膜。然而，由于Mo涂膜抗腐蚀性低，存在不能直接使用的问题。另外，虽然提议采用具有良好的亮度、色调、低飞溅性且具有高级感的Cr涂膜，但Cr涂膜的膜硬度低，无法充分得到耐损伤性，另外，由于耐腐蚀性非常高，存在制造工序的剥离困难这样的问题。另一方面，作为最外层，也有提议采用具有高硬度、耐腐蚀性的碳化Nb膜和碳化Ta膜，但由于它们与基材的紧贴性低、膜厚度不能增厚，使得耐损伤性低，亮度也略低，因而，这些涂膜也存在不能直接使用的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2004-043959号公报

专利文献2：日本专利特开2007-262472号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的是提供一种通过显著提高耐损伤性、抑制由于损伤和磨损等引起的外观品质下降、且具有高级感的色调的白色硬质装饰构件，更进一步说，提供一种能自由控制膜硬度、耐损伤性能、耐磨耗性能、色调、耐腐蚀性能、刻蚀性能、过敏性能的制品。

解决问题的手段

为达到上述目的，本发明的白色硬质装饰构件采用如下结构。

本发明的白色硬质装饰构件，其特征在于，该构件是由基材上紧贴效果高的合金低级氧化物构成的紧贴层、反应气体含量呈梯度增加的合金化合物梯度紧贴层、合金化合物耐磨耗层和反应气体含量呈梯度减少的合金着色梯度层所组成。

本发明的白色硬质装饰构件中，使用由金属紧贴效果高、亮度高、耐腐蚀性差的金属（Mo、W）和膜硬度高、耐腐蚀性高、紧贴性差的金属（Nb、Ta）并且根据需要使用提高耐腐蚀性能（Cr、Ti、Hf、Zr）的合金所形成的膜，该白色硬质装饰构件由于由基材上紧贴效果高的合金紧贴层、反应气体含量呈梯度增加的合金梯度紧贴层、硬度高的耐磨耗层和反应气体含量呈梯度减少的合金着色梯度层所组成，基材和膜之间的紧贴性显著提高，使耐损伤性提高的同时，由于能够形成较厚的膜硬度高的耐磨耗层，因而能进一步提高耐损伤性，再加上由于本发明是能根据合金比率自由控制耐腐蚀性、亮度、刻蚀性能、过敏性能的材料，因而能得到现有技术中所不能得到的同时具有高耐损伤性能、耐磨耗性能、高级感、高耐腐蚀性的装饰部件作为饰品、装饰品。

本发明的要点如下所述。

（1）一种白色硬质装饰构件，其由基材，

所述基材上层积的由金属M1和金属M2、以及有选择性地组合的金属M3组成的合金的低级氧化物层所构成的紧贴层，

所述紧贴层上层积的由金属M4和金属M5、以及有选择性地组合的金属M6组成的合金与选自氮、碳、氧中的一种或两种以上的非金属元素的反应化合物所构成的梯度紧贴层，

所述梯度紧贴层上层积的由金属M7和金属M8、以及有选择性地组合的金属M9组成的合金与选自氮、碳、氧中的一种或两种以上的非金属元素的反应化合物所构成的耐磨耗层，以及

所述耐磨耗层上层积的由金属M10和金属M11、以及有选择性地组合的金属M12组成的合金与选自氮、碳、氧中的一种或两种以上的非金属元素的反应化合物所构成的着色梯度层所构成；

其特征在于，

所述金属M1、M4、M7和M10分别选自Mo、W中的一种或两种，所述金属M2、M5、M8和M11分别选自Nb、Ta中的一种或两种，所述金属M3、M6、M9和M12选自Cr、Ti、Hf、Zr中的一种或两种以上，

构成所述梯度紧贴层的反应化合物中的非金属元素含量随着远离基板，在厚度方向上呈梯度增加，构成所述着色梯度层的反应化合物中的非金属元素含量随着远离基板，在厚度方向上呈梯度下降。

（2）所述（1）记载的白色硬质装饰构件，其特征在于，所述金属M3、M6、M9和M12为Cr。

（3）所述（1）记载的白色硬质装饰构件，其特征在于，所述各层中，所述金属M1、M4、M7或M10和所述金属M2、M5、M8或M11的合金组成比例为整个合金中的70w%以上。

（4）所述（1）记载的白色硬质装饰构件，其特征在于，装饰构件的外观颜色为白色或不锈钢颜色。

（5）所述（1）记载的白色硬质装饰构件，其特征在于，所述耐磨耗层的厚度为0.5～4μm。

（6）所述（1）记载的白色硬质装饰构件，其特征在于，所述紧贴层和所述梯度紧贴层含有微量的氧。

（7）一种钟表，其特征在于，其外饰部件的一部分或全部由所述（1）～（6）的任意一项记载的白色硬质装饰构件所构成。

（8）一种白色硬质装饰构件的制造方法，是在基材上层积由金属M1和金属M2、以及有选择性地组合的金属M3组成的合金的低级氧化物层所构成的紧贴层；

在所述紧贴层上层积由金属M4和金属M5、以及有选择性地组合的金属M6组成的合金与选自氮、碳、氧中的一种或两种以上的非金属元素的反应化合物所构成的梯度紧贴层，使构成所述梯度紧贴层的反应混合物中的非金属元素含量随着远离基板，在厚度方向上呈梯度增加；

在所述梯度紧贴层上层积由金属M7和金属M8、以及有选择性地组合的金属M9组成的合金与选自氮、碳、氧中的一种或两种以上的非金属元素的反应化合物所构成的耐磨耗层；

接着，在所述耐磨耗层上层积由金属M10和金属M11、以及金属M12组成的合金与选自氮、碳、氧中的一种或两种以上的非金属元素的反应化合物所构成的着色梯度层，使构成所述着色梯度层的反应化合物中的非金属元素含量随着远离基板，在厚度方向上呈梯度下降；

所述金属M1、M4、M7和M10分别选自Mo、W中的一种或两种；

所述金属M2、M5、M8和M11分别选自Nb、Ta中的一种或两种；

所述金属M3、M6、M9和M12分别选自Cr、Ti、Hf中的一种或两种以上。

（9）所述（8）记载的白色硬质装饰构件的制造方法，其特征在于，所述各层中，所述金属M1、M4、M7或M10和所述金属M2、M5、M8或M11的合金组成比例为整个合金中的70w%以上。

（10）所述（8）记载的白色硬质装饰构件的制造方法，其特征在于，层积厚度为0.5～4μm的所述耐磨耗层。

（11）所述（8）记载的白色硬质装饰构件的制造方法，其特征在于，使所述紧贴层和所述梯度紧贴层含有微量的氧。

（12）所述（8）～（11）的任意一项记载的白色硬质装饰构件的制造方法，其特征在于，通过反应性溅射法，层积所述紧贴层、所述梯度紧贴层、所述耐磨耗层和所述着色梯度层中的至少1个。

（13）所述（12）记载的白色硬质装饰构件的制造方法，其特征在于，反应性溅射法中，通过使含有所述非金属元素的反应气体量随着时间序列增加或减少，层积所述梯度紧贴层和所述着色梯度层。

本发明中，提供一种抑制由于损伤和磨损等引起的外观品质下降、且具有高级感色调的白色硬质装饰构件，更进一步说，提供一种能自由控制膜硬度、耐损伤性能、耐磨耗性能、色调、耐腐蚀性能、刻蚀性能、过敏性能的制品。

附图说明

图1是显示本发明的白色硬质装饰构件构造的一例的截面示意图；

图2是显示实施例1的白色硬质装饰构件20的截面示意图；

图3是显示实施例1中甲烷气体导入量所对应的硬度和亮度变化；

图4是显示实施例1的白色硬质装饰构件20的耐损伤性测量图；

图5是显示实施例2的白色硬质装饰构件30的截面示意图；

图6是显示实施例2中甲烷气体导入量所对应的硬度和亮度变化；

图7是显示实施例2的白色硬质装饰构件30的耐损伤性测量图；

图8是显示实施例3的白色硬质装饰构件40的截面示意图；

图9是显示实施例3中甲烷气体导入量所对应的硬度和亮度变化；

图10是显示实施例3的白色硬质装饰构件40的耐损伤性测量图；

图11是显示实施例4的白色硬质装饰构件50的截面示意图；

图12是显示实施例4中甲烷气体导入量所对应的硬度和亮度变化；

图13是显示实施例4的白色硬质装饰构件50的耐损伤性测量图；

图14是显示实施例5的白色硬质装饰构件60的截面示意图；

图15是显示实施例5中甲烷气体导入量所对应的硬度和亮度变化；

图16是显示实施例5的白色硬质装饰构件60的耐损伤性测量图。

图中附图标记说明如下：

10为装饰构件，11为基材，12为紧贴层，13为梯度紧贴层，14为耐磨耗层，15为着色梯度层，110为装饰构件，111为基材，112为紧贴层，113耐磨耗层，114为装饰形成层，20为装饰构件，21为基材，22为紧贴层，23为梯度紧贴层，24为耐磨耗层，25为着色梯度层，30为装饰构件，31为基材，32为紧贴层，33为梯度紧贴层，34为耐磨耗层，35为着色梯度层，40为装饰构件，41为基材，42为紧贴层，43为梯度紧贴层，44为耐磨耗层，45为着色梯度层，50为装饰构件，51为基材，52为紧贴层，53为梯度紧贴层，54为耐磨耗层，55为着色梯度层，60为装饰构件，61为基材，62为紧贴层，63为梯度紧贴层，64为耐磨耗层，65为着色梯度层。

具体实施方式

以下关于本发明的实施方式，参照图面进行说明。

<硬质装饰构件>

图1是所显示本发明的白色硬质装饰构件构造的一例的截面示意图。在作为基材的SUS316L基材11的表面上形成由MoNb合金的低级氧化物所构成的紧贴层12，紧贴层12上形成有MoNb合金的低级氧化物中氮含量呈梯度增加的梯度紧贴层13，梯度紧贴层13上形成有MoNb合金氮化物层的耐磨耗层14，耐磨耗层14上形成有氮含量呈梯度降低的MoNb合金着色梯度层15，从而构成本发明的白色硬质装饰构件。

本发明的白色硬质装饰构件拥有以下特点：通过采用合金膜，根据构成合金的各金属的比例，能自由控制紧贴性能、膜硬度、耐损伤性能、耐磨耗性能、色调、耐腐蚀性能、刻蚀性能、过敏性能。

本发明的白色硬质装饰构件中，紧贴层12和梯度紧贴层13之间的明确界面消失，确保与基材的高紧贴性，另外，由于成为膜应力呈梯度上升的结构，得到了抑制应力变形引发的龟裂、剥离的效果，因而，在提高耐损伤性、耐磨耗性的同时，由于膜硬度高的耐磨耗层14能加厚形成，因此，得到了更高的耐损伤性能。

白色硬质装饰构件10的耐磨耗层14，通过以显示最大硬度的氮含量成膜的MoNb合金氮化物层所构成，因此，整个硬质装饰构件的复合硬度增大，得到高的耐损伤性能。

白色硬质装饰构件10的外观颜色通过着色梯度层15来控制。由于是从耐磨耗层14开始，非金属元素含量呈梯度减少的结构，因此，色调从耐磨耗层开始呈梯度上升，即使有损伤也不易发现，从而得到具有金属光泽的高级感色感。

如此，本发明的白色硬质装饰构件能解决现有技术的问题点。

本发明的白色硬质装饰构件10由基材11、基材11表面形成的紧贴层12、紧贴层12上形成的梯度紧贴层13、梯度紧贴层13上形成的耐磨耗层14、耐磨耗层14上形成的着色梯度层15所形成。

（基材）

作为所述基材11，是由金属或陶瓷所形成的基材。作为金属（包括合金），具体来说，可举出不锈钢、钛、钛合金、铜、铜合金、钨或经硬质化处理的不锈钢、钛、钛合金等。这些金属可单独使用或组合两种以上使用。另外，关于所述基材11的形状并不限定。

（紧贴层）

作为所述紧贴层12，为选自Mo、W中的一种或两种的金属（M1）和选自Nb、Ta中的一种或两种的金属（M2）的合金，或进一步加入了选自Cr、Ti、Hf、Zr中的一种或两种以上的金属（M3）的合金的低级氧化物膜，根据与基材材质的相容性和膜使用环境进行选择。紧贴层12虽然由这些合金的低级氧化物膜构成，但也可含有微量碳、氮。另外，合金中，除所述金属M1、M2、M3以外，还可含有V、B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、Y、Sc等金属，其在合金中的比例合计在5wt%以内。

紧贴层的合金金属低级氧化物膜中的氧含量，相对于金属，可取为5～60atm%，特别优选为5～45atm%。氧含量小于5atm%时，在紧贴性方面，与合金金属膜无差异，另外，当变成60atm%时，紧贴性下降，耐损伤性也下降。

合金低级氧化物膜的紧贴层厚度可取为0.03～0.3μm。为了得到紧贴层带来的紧贴性提高效果，在0.03μm以上具有有效的效果，另外，即使厚度大于0.3μm，也几乎观察不到紧贴效果的变化。

（梯度紧贴层）

作为所述梯度紧贴层13，是由选自Mo、W中的一种或两种的金属M4和选自Nb、Ta中的一种或两种的金属M5的合金或进一步加入了选自Cr、Ti、Hf、Zr中的一种或两种以上的金属M6的合金与选自碳、氮、氧中的一种或两种以上的非金属元素的反应化合物中，使非金属元素呈梯度增加形成的膜所构成。优选为，使碳、氮、氧中的一种以上的非金属元素呈梯度增加所形成的膜，例如，由碳化物膜、氮化物膜、碳氮化物膜、氮氧化物膜、碳氧化物膜、氮氧化碳化物膜等构成。选择怎样的材料，可根据与紧贴层12和耐磨耗层14的相容性和膜的使用环境来决定。另外，除所述金属M4、M5、M6以外，还可含有V、B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、Y、Sc等金属，其在合金中的比例合计在5wt%以内。

梯度紧贴层的选自碳、氮或氧中的一种或两种以上的非金属元素的含量，相对于合金金属元素，从0到50atm%含量呈梯度增加，形成梯度膜。梯度紧贴层中的氧含量优选为5～25atm%，进一步优选含有的碳、氮或它们的混合元素含量从0到50atm%呈梯度增加的结构。

梯度紧贴层的厚度可取为0.05～0.3μm。0.05μm以上可得到梯度紧贴层的有效效果，另外，即使厚度大于0.3μm，也几乎观察不到紧贴效果的变化。

（耐磨耗层）

作为所述耐磨耗层14，是由选自Mo、W中的一种或两种的金属M7和选自Nb、Ta中的一种或两种的金属M8的合金或进一步加入了选自Cr、Ti、Hf、Zr中的一种或两种以上的金属（M9）的合金，与选自碳、氮、氧中的一种或两种以上的非金属元素的反应化合物所形成。选择怎样的材料可根据所要求的外观颜色和膜的使用环境来决定。另外，合金中，除所述金属M7、M8、M9以外，还可含有V、B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、Y、Sc等金属，其在合金中的比例合计在5wt%以内。

耐磨耗层中，碳、氮或它们的混合元素的含量可取为5～70atm%。

耐磨耗层的厚度可取为0.3～4μm，另外，膜硬度可取为HV2000以上。由于耐损伤性能大致取决于耐磨耗层膜厚度、膜硬度，因此，膜厚度和膜硬度最好尽量高。

（着色梯度层）

作为所述着色梯度层15，是由选自Mo、W中的一种或两种的金属M10和选自Nb、Ta中的一种或两种的金属M11的合金或进一步加入了选自Cr、Ti、Hf、Zr中的一种或两种以上的金属M12的合金，与选自碳、氮、氧中的一种或两种以上的非金属元素的反应化合物中，使非金属元素呈梯度减少所形成的。例如，由碳化物膜、氮化物膜、碳氮化物膜、氮氧化物膜、碳氧化物膜、氮氧化碳化物膜等构成。选择怎样的材料，可根据与耐磨耗层14的相容性和所要求的外观颜色和膜的使用环境来决定。另外，合金中，除所述金属M10、M11、M12以外，还可含有V、B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、Y、Sc等金属，其在合金中的比例合计在5wt%以内。

着色梯度层的非金属元素，优选为碳、氮或是它们的混合元素，其含量相对于合金金属元素，从50atm%到0atm%含量呈梯度减少，形成梯度膜。

着色梯度层的厚度可取为0.05～0.3μm。着色梯度层的厚度为0.05μm以下时，不能对耐磨耗层的颜色充分进行着色。另外，虽然0.3μm以上能对耐磨耗层的颜色充分着色，但由于硬度低的着色梯度层的厚度增加，耐损伤性降低。

（制造方法）

构成本发明的硬质装饰构件的各积层可通过溅射法、CVD法、离子电镀法等形成，优选通过反应性溅射法形成。

实施方式中的白色硬质装饰构件10通过反应性溅射法进行制造。溅射法是一种在排真空的室内边导入惰性气体（主要是Ar气体），边在基材和涂膜的构成原子所构成的靶间外加直流或交流的高电压，使离子化的Ar向靶撞击，弹飞的靶物质在基材上形成的方法。通过惰性气体和微量的反应性气体的同时导入，使靶构成原子和反应性气体的化合物涂膜在基材上形成。实施方式的装饰构件10，凭借靶构成原子和反应性气体的选择和量的调整来控制紧贴性、膜硬度和色调，从而进行制造。

反应性溅射法对膜质量和膜厚度的控制性高，也容易进行高自动化。另外，由于被溅射的原子能量高，没必要为了提高紧贴性而加热基材，如熔点低的塑料那样的基材也能形成涂膜。另外，由于采用溅飞的靶物质在基材上形成的方法，也能进行高熔点材料成膜，材料能自由选择。更进一步说，通过反应性气体的选择和混合，碳化物膜、氮化物膜、碳氮化物膜、氮氧化物膜、碳氧化物膜、氮氧化碳化物膜等的形成也容易进行。另外，通过靶构成原子的合金化，合金涂膜的形成、合金的碳化物膜、氮化物膜、碳氮化物膜、氮氧化物膜、碳氧化物膜、氧氮化碳化物膜等的形成也成为可能。

实施方式的白色硬质装饰构件10的梯度紧贴层13和着色梯度层15通过使选择的反应性气体量随时间序列增加或减少而形成。反应性气体量的调整通过自动控制的质量流量控制器进行控制，根据反应性气体量，可控制层的色调和硬度。

以上的制造方法中，能得到具有如上所述特性的白色硬质装饰构件。

<钟表>

本发明所提供的钟表的特征在于，其构成零件的一部分，例如，外饰部件中具有所述的白色硬质装饰构件。钟表可为光动力钟表、热动力钟表、标准时间无线电接受型自我修正的钟表、机械式钟表、一般的电子式钟表中的任何一种。这样的钟表，通过采用所述白色硬质装饰构件以公知的方法进行制造。钟表是一例通过与衬衫摩擦、与桌子、墙壁等碰撞，容易产生损伤的装饰构件。通过在钟表中形成本发明的白色硬质装饰构件，使长期不易受到损伤、维持外观非常漂亮的状态成为可能。

<耐损伤性试验方法>

耐损伤性试验中，在JIS规定的SUS316L基材上施加装饰膜，使氧化铝颗粒均匀分散的磨损纸在试验样品上进行一定加重接触，经一定次数的擦拭，产生损伤。对形成损伤的试验样品表面，沿着与划痕方向垂直的方向扫描，测定表面粗糙度，以均方根粗糙度来评价耐损伤性。损伤的发生量越多，损伤的深度越深，均方根粗糙度的数值越大，反之，损伤的发生量越少，损伤的深度越浅，均方根粗糙度的数值越小，因此，能定量地评价耐损伤性。

<膜硬度测量方法>

采用微小压痕硬度试验机（FISCHER制H100）进行膜硬度测量。测量定子采用维氏压子，以5mN载荷保持10秒，然后去除载荷，根据被插入的维氏压子深度，计算出膜硬度。

＜耐腐蚀性的试验方法＞

铜加速醋酸盐雾试验（CASS试验）中，根据JIS-H8502，将醋酸酸性的氯化钠溶液中加入氯化铜形成的溶液喷雾，在此气氛中设置48小时，观察装饰膜的剥离和变色，评价耐腐蚀性。

人工汗试验根据ISO12870，将氯化钠和乳酸的混合液（人工汗）在55℃下曝气48小时，设置于此气氛中，观察装饰膜的变色程度，评价耐腐蚀性。

关于耐碱性方面，使其在30℃、5%的氢氧化钠溶液条件下，浸泡24小时，观察装饰膜的的剥离和变色，评价耐腐蚀性。

关于耐次氯酸性方面，使其在30℃、1%、3%及6%的次氯酸钠水溶液的条件下浸泡3小时，观察装饰膜的的剥离和变色，评价耐腐蚀性。

<刻蚀试验方法>

使样品浸泡在80℃、60%热硝酸中，以及含40%硝酸、25%硫酸和4%氢氟酸的溶液中，测量装饰膜从基材完全剥离的时间，评价刻蚀性。

实施例1

本发明的白色硬质装饰构件的第1实施例，采用图2、图3和图4进行说明。图2是白色硬质装饰构件20的截面示意图，图3是显示甲烷气体导入量对应的硬度和亮度变化图，图4是白色硬质装饰构件20的耐损伤性测量图。

实施例1溅射靶的组成，采用45wt%Mo、55wt%Nb烧结体。作为基材21采用JIS规定的SUS316L材料，在基材21上通过溅射法形成0.1μm的MoNb合金低级氧化物所构成的紧贴层22。然后，边导入微量氧气，边形成0.2μm的使甲烷呈梯度增加的MoNb合金碳氧化物膜的梯度紧贴层23。然后，形成2.2μm的由MoNb合金碳化物膜构成的薄膜耐磨耗层24。然后，形成0.1μm的使甲烷呈梯度减少的MoNb合金碳化物膜的着色梯度层25，制作成白色硬质装饰构件20。该实施例1得到的白色硬质装饰构件20的外观颜色，通过Lab颜色空间表示为，L*：82.1，a*：0.61，b*：3.31，与SUS316L基材21的外观颜色L*：85.1，a*：0.38，b*：2.34几乎同色。

图3是显示实施例1的白色硬质装饰构件20中，保持Ar气体量105sccm不变，使导入的甲烷气体量变化时的硬度和亮度变化图。膜硬度随着甲烷气体的导入量的变化形成某种波峰，亮度随着甲烷气体的导入量缓慢下降。白色硬质装饰构件20的紧贴层22为在图3的甲烷气体导入量为0sccm的条件下，导入5sccm氧气，形成的0.1μm MoNb低级氧化物膜。MoNb低级氧化物与MoNb合金膜相比，能增加与基材的紧贴性，提高耐损伤性。梯度紧贴层23为边导入3sccm氧气，边使图3的甲烷气体导入量从0sccm开始梯度增加到显示最大硬度的35sccm所形成的0.2μm MoNb合金碳化物膜。耐磨耗层24为在显示最大硬度的甲烷气体导入量35sccm的条件下，形成的2.2μm MoNb合金碳化物膜。着色梯度层25为从图3的显示最大硬度的甲烷气体导入量35sccm梯度减少到0sccm所形成的0.2μm MoNb合金碳化物膜。

由于实施例1的白色硬质装饰构件20中的梯度紧贴层23，紧贴层和耐磨耗层之间没有明确的界面，因此，可达到基材和紧贴层的一体化。由于具有梯度紧贴层，充分确保了与紧贴层和耐磨耗层的紧贴性，另外，由于变成了膜应力呈梯度增加的构造，得到了抑制由于应力变形而发生的龟裂、剥离的效果，在提高耐损伤性、耐磨耗性的同时，能使膜硬度高的耐磨耗层增厚形成。由于耐损伤性大致取决于耐磨耗层的硬度、耐磨耗层的膜厚度、与基材的紧贴度的积，通过提高与基材的紧贴性，能提高耐损伤性。

实施例1的白色硬质装饰构件20中的着色梯度层25，通过使碳含量呈梯度减少，以Lab颜色空间表示的L*呈梯度提高，外观颜色接近作为基材的SUS316L材料的同时，由于与耐磨耗层24的紧贴性高，被赋予了即使产生了损伤，也不易剥离，另外，损伤也不显眼这样的效果。

图4是实施例1的白色硬质装饰构件20的耐损伤性能测量图。显示了作为比较的根据专利文献1制成的装饰构件110、本发明涉及的实施例1的白色硬质装饰构件20、没有形成硬质膜的SUS316L基材的耐损伤性（均方根粗糙度）的测量结果。从图4来看，本发明实施例1的白色硬质装饰构件20，与没有形成硬质膜的SUS316L基材相比自不用说，即使与根据专利文献1制成的装饰构件110进行比较，耐损伤性能也优秀很多。

表1显示了改变MoNb合金比率所制作的MoNb合金碳化物膜的X射线衍射测量结果。确认了根据连续固溶（全率固溶）的Mo和Nb的比率不同，衍射峰发生位移，因此，推测所形成的MoNb合金碳化物膜根据各自的比率形成合金。

表1

表2中，显示了MoNb合金比率相对应的碳化膜、氮化膜、碳氮化膜的硬度、耐腐蚀性、刻蚀性和综合评价。如表2所见，根据合金比率，最大硬度、耐腐蚀性、刻蚀性有变化，因此可以根据合金比例对它们自由地进行调整。Mo比率变高时，亮度增加，由于与基材的紧贴性也提高，能形成厚膜，对耐损伤性有利，但Mo单独使用或Mo比率高时，基于铜加速醋酸盐雾（CASS）试验等的耐腐蚀性差，作为装饰构件不能适用。另外，Nb比率高时，膜硬度变高，对耐损伤性有利，但亮度变低，另外，Nb单独使用时，由于存在耐碱性问题，作为装饰构件不能适用。更进一步说，Nb单独使用时，与基材的紧贴性差，不能形成厚膜。通过使Mo和Nb合金化，能弥补亮度和耐腐蚀性、紧贴性等各自的缺点。为了得到良好平衡色感、耐损伤性、耐腐蚀性的白色硬质装饰构件，Mo比率可取为20wt～80wt%，优选为30～70wt%。

构成白色硬质装饰构件20的Mo和Nb由于是对人体完全没有显示过敏反应的材料，因此不会引起以前使用的Pt系膜等可能产生的金属过敏。

实施例2

采用图5、图6、图7来说明本发明的白色硬质装饰构件的第2实施例。图5是白色硬质装饰构件30的截面示意图，图6是显示甲烷气体导入量所对应的硬度和亮度变化图，图7是显示白色硬质装饰构件30的耐损伤性测量图。

实施例2的溅射靶的组成，采用30wt%Mo、70wt%Ta烧结体。作为基材31采用JIS规定的SUS316L材料，基材31上通过溅射法形成0.1μm的MoTa合金低级氧化物所构成的紧贴层32。然后，形成0.2μm的使甲烷气体呈梯度增加的MoTa合金碳氧化物膜的梯度紧贴层33。然后，形成2.0μm的由MoTa合金碳化物膜构成的薄膜耐磨耗层34。然后，形成0.2μm的使甲烷气体呈梯度减少的MoTa合金碳化物膜的着色梯度层35，制作成白色硬质装饰构件30。该实施例2得到的白色硬质装饰构件30的外观颜色，通过Lab颜色空间表示为，L*：80.1，a*：0.90，b*：3.35，与SUS316L基材31的外观颜色L*：85.1，a*：0.38，b*：2.34几乎同色。

图6是显示实施例2的白色硬质装饰构件30中，保持Ar气体量105sccm不变，使导入的甲烷气体量变化时的硬度和亮度变化图。膜硬度随着甲烷气体的导入量的变化形成某种波峰，亮度随着甲烷气体的导入量缓慢下降。白色硬质装饰构件30的紧贴层32为在图6的甲烷气体导入量为0sccm的条件下，导入5sccm氧气，形成的0.1μm MoTa低级氧化物膜。MoTa低级氧化物与MoTa合金膜相比，能增加与基材的紧贴性，提高耐损伤性。梯度紧贴层33是使图6的甲烷气体导入量从0sccm开始呈梯度增加到显示最大硬度的40sccm，形成的0.2μm MoTa合金碳化物膜。耐磨耗层34为在显示最大硬度的甲烷气体导入量40sccm的条件下，形成的2.0μm MoTa合金碳化物膜。着色梯度层35为从图6的显示最大硬度的甲烷气体导入量40sccm呈梯度减少到0sccm所形成的0.2μm MoTa合金碳化物膜。

由于实施例2的白色硬质装饰构件30中的梯度紧贴层33，紧贴层和耐磨耗层之间没有明确的界面，因此，可达到基材和紧贴层的一体化。由于具有梯度紧贴层，充分确保了与紧贴层和耐磨耗层的紧贴性，另外，由于变成了膜应力呈梯度增加的构造，得到了抑制由于应力变形而发生的龟裂、剥离的效果，在提高耐损伤性、耐磨耗性的同时，能使膜硬度高的耐磨耗层增厚形成。由于耐损伤性大致取决于耐磨耗层的硬度、耐磨耗层的膜厚度、与基材的紧贴度的积，因此通过提高与基材的紧贴性，能提高耐损伤性。

实施例2的白色硬质装饰构件30中的着色梯度层35，通过使碳含量呈梯度减少，以Lab颜色空间表示的L*呈梯度提高，外观颜色接近作为基材的SUS316L材料的同时，由于与耐磨耗层34的紧贴性高，被赋予了即使产生了损伤，也不易剥离，另外，损伤也不显眼这样的效果。

图7是实施例2的白色硬质装饰构件30的耐损伤性能测量图。显示了作为比较的根据专利文献1制成的装饰构件110、本发明涉及的实施例2的白色硬质装饰构件30、没有形成硬质膜的SUS316L基材的耐损伤性（均方根粗糙度）的测量结果。从图7来看，本发明实施例2的白色硬质装饰构件30，与根据专利文献1制成的装饰构件110相比自不用说，即使与没有形成硬质膜的SUS316L基材进行比较，耐损伤性能也优秀很多。

表3显示了改变MoTa合金比率所制作的MoTa合金碳化物膜的X射线衍射测量结果。确认了根据连续固溶（全率固溶）的Mo和Ta的比率不同，衍射峰发生位移，因此，推测所形成的MoTa合金碳化物膜根据各自的比率形成合金。

表3

表4中，显示了MoTa合金比率相对应的碳化膜、氮化膜、碳氮化膜的硬度、耐腐蚀性、刻蚀性和综合评价。如表4所见，根据合金比率，最大硬度、耐腐蚀性、刻蚀性有变化，因此可以根据合金比例对它们自由地进行调整。Mo比率变高时，亮度增加，另外，由于与基材的紧贴性也提高，能形成厚膜，对耐损伤性有利，但Mo单独使用或Mo比率高时，基于铜加速醋酸盐雾（CASS）试验等的耐腐蚀性差，作为装饰构件不能适用。另外，Ta比率高时，膜硬度变高，对耐损伤性有利，但由于亮度变低，作为装饰构件不能适用。更进一步说，Ta单独使用时，与基材的紧贴性差，不能形成厚膜。通过使Mo和Ta合金化，能弥补亮度和耐腐蚀性、紧贴性等各自的缺点。与实施例1的MoNb合金膜相比，刻蚀时间长，耐腐蚀性高。

作为具有高级感的色感、耐损伤性、耐腐蚀性优良的白色硬质装饰构件使用时，Mo比率在实验范围内可取为20wt～80wt%，优选为30～70wt%。

构成白色硬质装饰构件30的Mo和Ta，由于是对人体完全没有显示过敏反应的材料，因此不会引起以前使用的Pt系膜等可能产生的金属过敏。

实施例3

采用图8、图9、图10来说明本发明的白色硬质装饰构件的第3实施例。图8是白色硬质装饰构件40的截面示意图，图9是显示甲烷气体导入量所对应的硬度和亮度变化图，图10是显示白色硬质装饰构件40的耐损伤性测量图。

实施例3的溅射靶的组成，采用50wt%Mo、25wt%Nb、25wt%Ta烧结体。由于Mo、Nb、Ta是连续固溶，所以能调整成任意比率。作为基材41采用JIS规定的SUS316L材料，基材41上通过溅射法形成0.1μm的MoNbTa合金低级氧化物所构成的紧贴层42。然后，形成0.2μm的使甲烷气体呈梯度增加的MoNbTa合金碳氧化物膜的梯度紧贴层43。然后，形成2.0μm的由MoNbTa合金碳化物膜构成的薄膜耐磨耗层44。然后，形成0.2μm的使甲烷气体呈梯度减少的MoNbTa合金碳化物膜的着色梯度梯度层45，制作成白色硬质装饰构件40。该实施例3得到的白色硬质装饰构件40的外观颜色，通过Lab颜色空间表示为，L*：82.5，a*：0.81，b*：3.08，与SUS316L基材41的外观颜色L*：85.1，a*：0.38，b*：2.34几乎同色。

图9是显示实施例3的白色硬质装饰构件40中，保持Ar气体量105sccm不变，使导入的甲烷气体量变化时的硬度和亮度变化图。膜硬度随着甲烷气体的导入量的变化形成某种波峰，亮度随着甲烷气体的导入量缓慢下降。白色硬质装饰构件40的紧贴层42为在图9的甲烷气体导入量为0sccm的条件下，导入5sccm氧气，形成的0.1μm MoNbTa低级氧化物膜。MoNbTa低级氧化物与MoNbTa合金膜相比，能增加与基材的紧贴性，提高耐损伤性。梯度紧贴层43是使图9的甲烷气体导入量从0sccm开始呈梯度增加到显示最大硬度的35sccm，形成的0.2μm MoNbTa合金碳化物膜。耐磨耗层44为在显示最大硬度的甲烷气体导入量35sccm的条件下，形成的2.0μm MoNbTa合金碳化物膜。着色梯度梯度层45为从图9的显示最大硬度的甲烷气体导入量35sccm呈梯度减少到0sccm所形成的0.2μm MoNbTa合金碳化物膜。

由于实施例3的白色硬质装饰构件40中的梯度紧贴层43，紧贴层和耐磨耗层之间没有明确的界面，因此，可达到基材和紧贴层的一体化。由于具有梯度紧贴层，充分确保了与紧贴层和耐磨耗层的紧贴性，另外，由于变成了膜应力呈梯度增加的构造，得到了抑制由于应力变形而发生的龟裂、剥离的效果，在提高耐损伤性、耐磨耗性的同时，能使膜硬度高的耐磨耗层增厚形成。由于耐损伤性大致取决于耐磨耗层的硬度、耐磨耗层的膜厚度、与基材的紧贴度的积，所以通过提高与基材的紧贴性，能提高耐损伤性。

实施例3的白色硬质装饰构件40中的着色梯度梯度层45，通过使碳含量呈梯度减少，以Lab颜色空间表示的L*呈梯度提高，外观颜色接近作为基材的SUS316L材料的同时，由于与耐磨耗层44的紧贴性高，被赋予了即使产生了损伤，也不易剥离，另外，损伤也不显眼这样的效果。

图10是实施例3的白色硬质装饰构件40的耐损伤性能测量图。显示了作为比较的根据专利文献1制成的装饰构件110、本发明涉及的实施例3的白色硬质装饰构件40、没有形成硬质膜的SUS316L基材的耐损伤性（均方根粗糙度）的测量结果。从图14来看，本发明实施例2的白色硬质装饰构件40，与没有形成硬质膜的SUS316L基材相比自不用说，即使与根据专利文献1制成的装饰构件110进行比较，耐损伤性能也优秀很多。

表5中显示了MoNbTa合金比率的变化相对应的硬度、亮度、耐腐蚀性、刻蚀性和综合评价。由于Mo、Nb、Ta是连续固溶，所以能自由改变为实施例3以外的比率。Mo比率变高时，亮度增加，另外，由于与基材的紧贴性也提高，能形成厚膜，对耐损伤性有利，但Mo单独使用或Mo比率高时，基于铜加速醋酸盐雾（CASS）试验等的耐腐蚀性差，作为装饰构件不能适用。另外，Ta、Nb比率高时，膜硬度变高，对耐损伤性有利，但由于亮度变低，作为装饰构件不能适用。更进一步说，Ta、Nb单独使用时，与基材的紧贴性差，不能形成厚膜。通过使Mo、Ta和Nb合金化，能弥补亮度和耐腐蚀性、紧贴性等各自的缺点。

构成白色硬质装饰构件40的Mo、Nb和Ta，由于是对人体完全没有显示过敏反应的材料，不会引起以前使用的Pt系膜等可能产生的金属过敏。

实施例4

采用图11、图12、图13来说明本发明的白色硬质装饰构件的第4实施例。图11是白色硬质装饰构件50的截面示意图，图12是显示甲烷气体导入量所对应的硬度和亮度变化图，图13是显示白色硬质装饰构件50的耐损伤性测量图。

实施例4的溅射靶的组成，采用50wt%W、50wt%Nb烧结体。由于W、Nb是连续固溶，所以能调整成任意比率。作为基材51采用JIS规定的SUS316L材料，基材51上通过溅射法形成0.1μm的WNb合金低级氧化物所构成的紧贴层52。然后，形成0.2μm的使甲烷气体呈梯度增加的WNb合金碳氧化物膜的梯度紧贴层53。然后，形成2.0μm的由WNb合金碳化物膜构成的薄膜耐磨耗层54。然后，形成0.2μm的使甲烷气体呈梯度减少的WNb合金碳化物膜的着色梯度梯度层55，制作成白色硬质装饰构件50。该实施例4得到的白色硬质装饰构件50的外观颜色，通过Lab颜色空间表示为，L*：79.8，a*：0.71，b*：3.37，与SUS316L基材51的外观颜色L*：85.1，a*：0.38，b*：2.34几乎同色。

图12是显示实施例4的白色硬质装饰构件50中，保持Ar气体量105sccm不变，使导入的甲烷气体量变化时的硬度和亮度变化图。膜硬度随着甲烷气体的导入量的变化形成某种波峰，亮度随着甲烷气体的导入量缓慢下降。白色硬质装饰构件50的紧贴层52为在图12的甲烷气体导入量为0sccm的条件下，导入3sccm氧气，形成的0.1μm WNb低级氧化物膜。WNb低级氧化物与WNb合金膜相比，能增加与基材的紧贴性，提高耐损伤性。梯度紧贴层53是使图12的甲烷气体导入量从0sccm开始呈梯度增加到显示最大硬度的45sccm，形成的0.2μm WNb合金碳化物膜。耐磨耗层54为在显示最大硬度的甲烷气体导入量45sccm的条件下，形成的2.0μm WNb合金碳化物膜。着色梯度梯度层55为从图12的显示最大硬度的甲烷气体导入量45sccm呈梯度减少到0sccm所形成的0.2μmWNb合金碳化物膜。

由于实施例4的白色硬质装饰构件50中的梯度紧贴层53，紧贴层和耐磨耗层之间没有明确的界面，因此，可达到基材和紧贴层的一体化。由于具有梯度紧贴层，充分确保了与紧贴层和耐磨耗层的紧贴性，另外，由于变成了膜应力呈梯度增加的构造，得到了抑制由于应力变形而发生的龟裂、剥离的效果，在提高耐损伤性、耐磨耗性的同时，能使膜硬度高的耐磨耗层增厚形成。由于耐损伤性大致取决于耐磨耗层的硬度、耐磨耗层的膜厚度、与基材的紧贴度的积，因此通过提高与基材的紧贴性，能提高耐损伤性。

实施例4的白色硬质装饰构件50中的着色梯度梯度层55，通过使碳含量呈梯度减少，以Lab颜色空间表示的L*呈梯度提高，外观颜色接近作为基材的SUS316L材料的同时，由于与耐磨耗层54的紧贴性高，被赋予了即使产生了损伤，也不易剥离，另外，损伤也不显眼这样的效果。

图13是实施例4的白色硬质装饰构件50的耐损伤性能测量图。显示了作为比较的根据专利文献1制成的装饰构件110、本发明涉及的实施例4的白色硬质装饰构件40、没有形成硬质膜的SUS316L基材的耐损伤性（均方根粗糙度）的测量结果。从图13来看，本发明实施例4的白色硬质装饰构件50，与没有形成硬质膜的SUS316L基材相比自不用说，即使与根据专利文献1制成的装饰构件110进行比较，耐损伤性能也优秀很多。

表6中显示了WNb合金的硬度、耐腐蚀性、刻蚀性和综合评价。由于W、Nb是连续固溶，因此能自由改变为实施例4以外的比率。由于W比Mo的膜硬度高，因此与Mo合金膜相比，耐损伤性提高，但由于耐腐蚀性与Mo合金同样的差，所以需要增加Nb和Ta等耐腐蚀性高的材料。通过固溶比Nb耐腐蚀高的Ta，能提高耐腐蚀性。WNb合金碳化膜与W或Nb的单独碳化物膜相比，综合腐蚀性优良。

构成白色硬质装饰构件50的W和Nb由于是对人体完全没有显示过敏反应的材料，因此不会引起以前使用的Pt系膜等可能产生的金属过敏。

Mo、W与基材的紧贴性高，另外，Mo是亮度特别高的材料。然而，Mo、W的耐腐蚀性差，不能作为装饰构件单独使用。Nb、Ta是膜硬度高、耐腐蚀性也非常高的材料，但由于存在与基材的紧贴性低，不能形成厚膜，亮度也低的问题，作为装饰构件，不能得到高级感。本发明中，通过制成合金，可以补全这些金属的各自优缺点，能提供具有高级感的色感，特别是长期耐损伤性、耐腐蚀性优良的硬质装饰构件。由于Mo、W、Nb、Ta都是连续固溶的材料，使两种以上这些金属合金化的膜制作容易，膜硬度、亮度、耐腐蚀性、紧贴性等能自由控制，能够飞跃性地提高耐损伤性。另外，这些合金的氮化物、碳化物、氧化物、氮氧化物、碳氧化物、碳氮化物、氮氧化碳化物也可通过调整反应性气体容易地制作，根据所需的特性，能进行相应改变。

实施例5

采用图14、图15、图16来说明本发明的白色硬质装饰构件的第5实施例。图14是白色硬质装饰构件60的截面示意图，图15是显示甲烷气体导入量所对应的硬度和亮度变化图，图16是显示白色硬质装饰构件60的耐损伤性测量图。

实施例5的溅射靶的组成，采用60wt%Mo、30wt%Nb、10wt%Cr烧结体。作为基材61采用JIS规定的SUS316L材料，基材61上通过溅射法形成0.1μm的MoNbCr合金低级氧化物所构成的紧贴层62。然后，形成0.2μm的使甲烷气体呈梯度增加的MoNbCr合金碳氧化物膜的梯度紧贴层63。然后，形成2.0μm的由MoNbCr合金碳化物膜构成的薄膜耐磨耗层64。然后，形成0.2μm的使甲烷气体呈梯度减少的MoNbCr合金碳化物膜的着色梯度梯度层65，制作成白色硬质装饰构件70。该实施例6得到的白色硬质装饰构件70的外观颜色，通过Lab颜色空间表示为，L*：83.2，a*：0.61，b*：2.78，与SUS316L基材61的外观颜色L*：85.1，a*：0.38，b*：2.34几乎同色。

图15是显示实施例5的白色硬质装饰构件60中，保持Ar气体量105sccm不变，使导入的甲烷气体量变化时的硬度和亮度变化图。膜硬度随着甲烷气体的导入量的变化形成某种波峰，亮度随着甲烷气体的导入量缓慢下降。白色硬质装饰构件60的紧贴层62为在图15的甲烷气体导入量为0sccm的条件下，导入3sccm氧气，形成的0.1μm MoNbCr低级氧化物膜。MoNbCr低级氧化物与MoNbCr合金膜相比，能增加与基材的紧贴性，提高耐损伤性。梯度紧贴层63是使图15的甲烷气体导入量从0sccm开始呈梯度增加到显示最大硬度的40sccm，形成的0.2μm MoNbCr合金碳化物膜。耐磨耗层64为在显示最大硬度的甲烷气体导入量40sccm的条件下，形成的2.0μm MoNbCr合金碳化物膜。着色梯度梯度层65为从图15的显示最大硬度的甲烷气体导入量40sccm呈梯度减少到0sccm所形成的0.2μm MoNbCr合金碳化物膜。

由于实施例5的白色硬质装饰构件60中的梯度紧贴层63，紧贴层和耐磨耗层之间没有明确的界面，因此，可达到基材和紧贴层的一体化。由于具有梯度紧贴层，充分确保了与紧贴层和耐磨耗层的紧贴性，另外，由于变成了膜应力呈梯度增加的构造，得到了抑制由于应力变形而发生的龟裂、剥离的效果，在提高耐损伤性、耐磨耗性的同时，能使膜硬度高的耐磨耗层增厚形成。由于耐损伤性大致取决于耐磨耗层的硬度、耐磨耗层的膜厚度、与基材的紧贴度的积，所以通过提高与基材的紧贴性，能提高耐损伤性。

实施例5的白色硬质装饰构件60中的着色梯度梯度层65，通过使碳含量呈梯度减少，以Lab颜色空间表示的L*呈梯度提高，外观颜色接近作为基材的SUS316L材料的同时，由于与耐磨耗层74的紧贴性高，被赋予了即使产生了损伤，也不易剥离，另外，损伤也不显眼这样的效果。

图16是实施例5的白色硬质装饰构件60的耐损伤性能测量图。显示了作为比较的根据专利文献1制成的装饰构件110、本发明涉及的实施例5的白色硬质装饰构件60、没有形成硬质膜的SUS316L基材的耐损伤性（均方根粗糙度）的测量结果。从图16来看，本发明实施例5的白色硬质装饰构件60，与没有形成硬质膜的SUS316L基材相比自不用说，即使与根据专利文献1制成的装饰构件110进行比较，耐损伤性能也优秀很多。

表7中显示了基于MoNbCr合金的合金比率的硬度、耐腐蚀性、刻蚀性和综合评价。MoNbCr合金通过添加Cr，与MoNb合金相比，膜硬度降低，因此耐损伤性下降，但由于加入了亮度高的Cr，能得到更接近不锈钢颜色的高亮度、色调。另外，由于Cr是耐腐蚀性非常优异的材料，通过使其含有Cr，耐腐蚀性能，特别是对次氯酸盐的耐腐蚀性能能大幅提升。

作为具有高级感的色感、耐腐蚀性能优良的白色硬质装饰构件使用时，Cr比率高的构件有效果，但Cr比例过高时，刻蚀性能大幅下降，另外，膜硬度低的Cr比率过高时，耐损伤性能低下，因此，Cr比率在实验范围内可取为0.5wt～30wt%，优选为0.5～20wt%。

由于Cr是对人体显示过敏性的材料，用于钟表的外饰部件、眼镜、首饰等饰品时，需要注意金属过敏。因此，在需要注意金属过敏的用途中，优选使用除Cr以外的Ti、Hf、Zr，或不使用Cr、Ti、Hf、Zr，使用（Mo、W）和（Nb、Ta）的合金。

表8中，显示了代替实施例5的Cr，使Ti、Hf、Zr以10wt%合金化的MoNb合金膜的耐腐蚀性、刻蚀性和综合评价。通过与Cr同样地使Ti、Hf、Zr等4族元素合金化，可提高耐腐蚀性，特别是提高对次氯酸的耐腐蚀性。然而，由于Ti、Hf、Zr等材料是亮度低的材料，因此，含有率高时，亮度会显著下降，不能得到高级感。另外，由于通过Ti、Hf、Zr含有率高的合金形成氮化物膜时，会出现若干着色，不能得到具有高级感的白色，因此，Ti、Hf、Zr的含有率在实验范围内可取为0.5wt～20wt%，优选为0.5～10wt%。

Mo、W、Cr与基材的紧贴性高，另外，Mo、Cr是亮度特别高的材料。然而，Mo、Cr的膜硬度并不高，不能得到高的耐损伤性。另外，Mo、W的耐腐蚀性差。Nb、Ta是膜硬度高、耐腐蚀性也高的材料，但由于与基材的紧贴性低、亮度也低，作为装饰构件，不能得到高级感。另外，在各种材料中，Cr是耐腐蚀性能最高的材料之一。本发明中，通过制成合金，可以补全这些金属的各自优缺点，能提供具有高级感的色感，特别是长期耐损伤性、耐腐蚀性优良的硬质装饰构件。将Mo、W、Nb、Ta、Cr（Ti、Hf、Zr）的两种以上合金化制作膜是容易的，且膜硬度、亮度、耐腐蚀性、紧贴性等能自由控制，能够飞跃性地提高耐损伤性。另外，这些合金的氮化物、碳化物、氧化物、氮氧化物、碳氧化物、碳氮化物、氮氧化碳化物也可通过调整反应性气体容易地制作，根据所需特性进行相应改变成为可能。

如上所述，本发明的白色硬质装饰构件中，使用与金属紧贴效果高、亮度高的金属和膜硬度高、耐腐蚀性高的金属以及调整过敏性能金属的合金所形成的膜，该白色硬质装饰构件由于由基材上紧贴效果高的合金紧贴层、反应气体含量呈梯度增加的合金梯度紧贴层、硬度高的耐磨耗层和反应气体含量呈梯度减少的合金着色梯度梯度层所组成，基材和膜之间的紧贴性显著提高，耐损伤性提高的同时，由于膜硬度高的耐磨耗层能增厚形成，因此能进一步提高耐损伤性。由于再加上根据合金比率，能自由控制膜硬度、亮度、耐腐蚀性、紧贴性、剥离性等耐腐蚀性、亮度、刻蚀性，并且能调整过敏性能，能得到现有技术中所不能得到的高耐损伤性能、高级感、高耐腐蚀性并存的装饰构材作为饰品、装饰品。

产业上的可用性

本发明由于提供抑制由损伤和磨损等引起的外观品质低下且具有高级感的色调的白色硬质装饰构件，并且能自由控制色调、耐腐蚀性能、刻蚀性能、过敏性能，因此能在时钟的外饰部件、眼镜和首饰等饰品、装饰品、体育用品等装饰构件中使用。

Claims

1.一种白色硬质装饰构件，其由基材，

其特征在于，

2.如权利要求1记载的白色硬质装饰构件，其特征在于，所述金属M3、M6、M9和M12为Cr。

3.如权利要求1记载的白色硬质装饰构件，其特征在于，所述各层中，所述金属M1、M4、M7或M10和所述金属M2、M5、M8或M11的合金组成比例为整个合金中的70w%以上。

4.如权利要求1记载的白色硬质装饰构件，其特征在于，装饰构件的外观颜色为白色或不锈钢颜色。

5.如权利要求1记载的白色硬质装饰构件，其特征在于，所述耐磨耗层的厚度为0.5～4μm。

6.如权利要求1记载的白色硬质装饰构件，其特征在于，所述紧贴层和所述梯度紧贴层含有微量的氧。

7.一种钟表，其特征在于，其外饰部件的一部分或全部由权利要求1～6的任一项记载的白色硬质装饰构件所构成。

8.一种白色硬质装饰构件的制造方法，是在基材上层积由金属M1和金属M2、以及有选择性地组合的金属M3组成的合金的低级氧化物层所构成的紧贴层；

所述金属M1、M4、M7和M10分别选自Mo、W中的一种或两种；

所述金属M2、M5、M8和M11分别选自Nb、Ta中的一种或两种；

9.如权利要求7记载的白色硬质装饰构件的制造方法，其特征在于，所述各层中，所述金属M1、M4、M7或M10和所述金属M2、M5、M8或M11的合金组成比例为整个合金中的70w%以上。

10.如权利要求8记载的白色硬质装饰构件的制造方法，其特征在于，层积厚度为0.5～4μm的所述耐磨耗层。

11.如权利要求8记载的白色硬质装饰构件的制造方法，其特征在于，使所述紧贴层和所述梯度紧贴层含有微量的氧。

12.如权利要求8～11任一项记载的白色硬质装饰构件的制造方法，其特征在于，通过反应性溅射法，层积所述紧贴层、所述梯度紧贴层、所述耐磨耗层和所述着色梯度层中的至少1个。

13.如权利要求12记载的白色硬质装饰构件的制造方法，其特征在于，反应性溅射法中，通过使含有所述非金属元素的反应气体量随着时间序列增加或减少，层积所述梯度紧贴层和所述着色梯度层。