CN1216772A - 有色云母钛系颜料及使用该颜料的涂装体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有色云母钛系颜料,其特征在于,包含薄片状云母基板和被覆在上述云母基板上的复合氧化物,作为构成上述复合氧化物的金属,含有钛、铁和镍,还涉及涂布含有上述颜料的组合物的涂装体,由此能够不使用有性物质而改善云母钛系颜料的色调。本发明还涉及另一种有色云母钛系颜料,其特征在于,在上述复合氧化物上被覆二氧化钛层,还涉及涂布含有上述颜料的组合物的涂装体,由此能够提供具有因观察方向变化而使色调变化的色调回转性的颜料。

Description

有色云母钛系颜料及使用该颜料的涂装体
本发明涉及有色云母钛系颜料及使用该颜料的涂装体，特别是涉及其色调的改良。
云母钛系颜料大多生成干涉色，广泛用作珍珠色颜料等。而且，为对这种云母钛系颜料赋予特定的色调，也有时共存着有色颜料等，但这些有色颜料一般耐光性均差。因此，将云母钛系颜料的二氧化钛层的—部分还原，成为暗色低价氧化钛，开发了强调云母钛系颜料本来具有的干涉色而获得有色外观色的有色颜料(特公平4-61032等)。
这些无机性有色颜料在化学上极其稳定，具有耐光性优良的优点。
然而，上述无机性有色云母钛系颜料，要充分显现特别是长波长侧、例如红色等的色调区域是困难的，因此希望进一步改善色调。
此外，近年来对颜料不仅单要求特定的美观的色调，而且要求有各种的机能，例如能简单地获得不同视角呈不同色调的色调回转(flip flop)性等的颜料，由能够得到因颜色考贝而造成复制困难的涂装体这一点出发，受到人们的注目。
但是，一般的颜料不管是由哪个方向看，—般都只能是观察到同样的色调，配合干涉性物质时，只不过是得到了以下程度的回转性：变化看的方向，多少可以观察到干涉色。
本发明就是鉴于上述现有技术中的课题而完成的，本发明的第1个目的在于，在不使用有机性物质的情况下改善云母钛系颜料的色调。
本发明的第2个目的在于，提供—种具有因观察方向不同而使色调变化的色调回转性的颜料。
为达到上述目的，本发明人进行了锐意研究，结果发现，通过在云母表面上形成钛、铁、镍的复合氧化物层，就可以得到优良的色调，而且通过再在上述复合氧化物层上形成二氧化钛层，就得到优良的色调的回转性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及的有色云母钛系颜料的特征在于，包含薄片状云母基板和被覆在上述云母基板上的复合氧化物，作为构成上述复合氧化物的金属，含有钛、铁和镍。
此外，在上述颜料中，作为构成上述复合氧化物的金属，钛为60～95％(重量)，铁为1～24％(重量)，镍为1～24％(重量)，呈红色～红紫的颜料是适宜的。
而且，在上述红色～红紫色的颜料中，色相以亨特的Lab值表示时，以a:22.04。b:-6.96作为中心，处于包差Δab=12.00的范围内。并且L值处于23.00～39.00的范围内是适宜的。
而且，在上述红色～红紫色的颜料中，色相以亨特的Lab值表示时，以a:20.00,b:-10.00作为中心，处于色差Δab=9.00的范围内，并且L值处于23.00～39.00的范围内是适宜的。
而且，在上述颜料中，作为构成上述复合氧化物的金属，钛为30～60％(重量)，铁为20～48％(重量)，镍为10～40％(重量)，色相以亨特的Lab值表示时，以a:7.70,b:8.01作为中心，处于色差Δab=10.00的范围内，并且L值处于19.00～32.00的范围内，呈黄色～红茶色的颜料是适宜的。
此外，本发明涉及的有色云母钛系颜料的特征在于，包含薄片状云母基板、被覆在上述云母基板上的复合氧化物层和被覆在上述复合氧化物层上的二氧化钛层，作为构成上述复合氧化物的金属，含有钛、铁和镍。
而且，在上述颜料中，被覆在复合氧化物层上的二氧化钛层的被覆量，相对于复合氧化物被覆云母，为3～100％(重量)是适宜的。
而且，在上述颜料中，构成上述复合氧化物的金属，钛为60～95％(重量)、铁为1～24％(重量)、镍为1～24％(重量)是适宜的。
此外，本发明涉及的涂装体的特征在于，将含上述任何—种颜料的组合物涂布在基材上。
而且，在上述涂装体中，将含上述颜料的组合物涂布在光亮度以L值计为70以下的基材上是适宜的。
而且，在上述涂装体中，基材是黑色、青色、绿色是适宜的。
图1是本发明的有色云母钛系颜料涉及的色调回转性的说明图。
图2是本发明的实施例涉及的有色云母钛系颜料制造工艺的说明图。
图3是表示本发明—个实施例涉及的有色云母钛系颜料涂布在各种色纸上时回转性区别的说明图。
图4是表示本发明涉及的颜料的最外层的二氧化钛量和色调的关系的说明图。
以下更详细地说明本发明的构成。
本发明中使用的云母不管哪一种均可。一般使用市售的白云母系云母(muscovite mica)。但按照场合也可以使用黑云母等。对粒径不作特别的限制。但是在作为珍珠光泽颜料加以利用的场合，一般市售的云母(粒径1～50μm左右)，粒径小粒子形状尽可能扁平的易于发挥美观的色调和珍珠光泽，因此较佳。
而且，在本发明中，例如通过将钛或铁、镍的无机酸盐水溶液在云母存在下加水分解，使二氧化钛等在云母粒子表面析出。再在500℃～1000℃的条件下烧成，则能够形成复合氧化物被覆云母。使钛、铁、镍同时析出也是可能的，但各个析出条件多少有所不同，而且由调整各个金属的析出比例的观点出发，以分别析出为佳。析出后在500℃～1000℃下烧成，以构成复合氧化物。
在本发明中，这些复合氧化物对云母的被覆量，相对于云母100重量份，较佳为144～200重量份，更佳为170～190重量份。被覆量比144重量份更少时，有时不能得到充分的纯度，而比200重量份更多时，有接近于复合氧化物本身颜色的倾向。
在要得到回转性的场合，按以上那样形成复合氧化物被覆云母之后，再形成二氧化钛层。作为该二氧化钛层的形成方法，适宜的是与上述同样，用加水分解法使二氧化钛析出到粒子表面，然后在100℃～200℃的程度下使其干燥。
在该最外层被覆的二氧化钛层，相对于复合氧化物被覆云母，为3～100％(重量)较佳，更佳为8～80％(重量)。通过形成此范围的二氧化钛层而产生干涉色，因该干涉色的观察角度而产生复合氧化物被覆云母的色和干涉色混合的色调，另一方面，在观察不到干涉色的角度则观察到强调复合氧化物被覆云母的色。结果，得到了因观察角度而色调各异的回转性。
即，图1是将本发明涉及的有色云母钛系颜料模式化加以表示，如该图所示出的那样，颜料10，在中心存在云母12，在其外周形成由钛、铁、镍构成的复合氧化物层14，再在其外周上形成二氧化钛层16。上述复合氧化物层14具有复合氧化物特有的色调，例如红色至红紫色，如果观察由箭头18方向反射区域的色调，则虽然多少有因二氧化钛层16造成的色调变化，但大致呈红色。
可是，在二氧化钛层16的表面及云母12表面均因折射率的大变化而产生反射光，由于在二氧化钛层16的反射光20和在云母12表面的反射光22的干涉，产生特定色调的反射干涉光24。
因此，由观察反射干涉光24的角度，看到的是该反射干涉光24和通常的反射光18混合的状态的颜色。
另外，颜料10光的透过性比较高，若具有透过干涉光成分的透过光26返还到外部，则由于该透过干涉光成分与上述反射干涉光24处于补色的关系，所以产生打削反射干涉光24的色调的作用。因此，为明显地获得色调回转性，以减低上述透过干涉光26为佳。
因而，涂布本发明颜料的基材，优选黑色或绿色、青色等光亮度低的、L值为0以上70以下色调为好。
此外，将含有本发明的有色云母钛系颜料的组合物涂布在基材上时，对组合物中颜料的配合量不作特别的限定，但相对于组合物全量通常为5～35％(重量)是适宜的。颜料的配合量过少时，使隐蔽力降低，若配合量过剩则会造成下列影响：或是颜料的分散变得不均一，或是使组合物涂装体的外观产生麻点，或是组合物的粘度上升使作业性和印刷正确性等不佳。
作为本发明中所涂装的基材，有纸、纸板、布、皮革、金属、塑料等，不作特别限定，其形状为各种各样均可适用。当然，也可以是经预涂装、印刷、涂布处理过的基材。
与本发明的有色云母钛系颜料共同配合的粘合性树脂，是能使颜料稳定密着在基材上的树脂，是在将颜料组合物涂装在基材上后，该组合物中的溶剂挥发，而将颜料以包埋的状态在基材上形成被覆膜的。由于粘合性树脂是按照与基材的相容性、形成被覆膜的被覆膜强度、膜厚等选择的，因此不作特别的限定，但可以使用通常作为涂料和油墨的粘合剂所使用的那些。例如可举出：硬沥青、马来酸树脂、环化橡胶、硬化松香、石油树脂、硝化纤维素、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氯化聚丙烯、氯乙烯-乙酸乙烯共聚树脂、乙烯-乙酸乙烯共聚树脂、氯乙烯、聚酯树脂、醇酸树脂、亚麻子油、改性酚醛树脂、富马酸树脂、环氧酯树脂、环氧氨基树脂、环氧酚醛树脂、聚酯树脂、乙烯基树脂、聚酰胺树脂、矿油漆、酮类树脂、氯化橡胶、乙基纤维素、尿素树脂、三聚氰胺树脂等。
此外，作为与本发明的有色云母钛系颜料共同配合的溶剂，可以使用一般涂料和油墨所用的溶剂，并用只要是能够使有色颜料良好地分散配合到该树脂溶液中的，就不作特别限定。例如可举出：甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基乙酸酯、乙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚乙酸酯等。
作为溶剂，多使用挥发性的有机溶剂，但也可以按场合配合水等。
在使用本发明的有色云母钛系颜料时，只要是在不损害本发明效果的范围内，也可以为调节组合物的特性而在上述必要成分之外配合通常涂料和油墨中配合的各种添加剂。例如可举出：增塑剂、蜡、湿润剂、稳定剂、染料、防静电剂、消泡剂、防氧化剂、涂平剂、聚合抑制剂、填充剂等。
在本发明中，为了获得有色的高光辉感和优良的色调，涂料组合物中的有色颜料和粘合剂树脂的重量比为1∶20～3.5∶10是适宜的。将这样的涂料组合物涂装在基材上时，经干燥使组合物中的溶剂挥发，从而在基板上形成粘合剂树脂被覆膜，有色颜料被保持该被覆膜中，形成涂膜。因而在基板上的涂膜中，有色颜料和粘合剂树脂的重量比处于1∶20～3.5∶10的范围内。具有这样组成比的涂膜赋予基板有色的外观色及高的光辉感，并且显现出良好的色调。
此外，在将使用本发明的颜料的涂料组合物涂装在基板上的涂装体中，干燥后的涂膜的几何学的膜厚为0.01～0.07mm是适宜的。涂膜膜厚过小时，颜料造成的外观色因稀薄而显得隐蔽力低，得不到充分的色调和光泽度、回转性的效果。另一方面，涂布膜厚过大时，涂膜不适当，呈现麻点，外观易于变得不均一，光泽度和回转性效果也有降低的倾向。
本发明的涂装方法，是将含本发明颜料的组合物涂布在基材上的一部或全部表面上的方法，是—般的印刷方法都包含的概念。作为本发明的涂装方法，可以利用历来进行的涂装方法、印刷方法、涂布技术，例如作为印刷方法，可以利用凸版印刷、凹版印刷、照相凹版印刷、网板印刷、苯胺印刷、胶版印刷、喷墨印刷、静电印刷等。此外，也可以利用刷涂、喷涂、滚筒涂、型板涂、静电涂、流动涂、浸涂、辊涂、吹涂等涂装方法。
实施例
制造例1  复合氧化物被覆云母
以图2的工序-1～工序-2为基础，说明本发明第一实施例的有色云母钛系颜料的制造方法
工序-1
相对于二氧化钛被覆云母10.00重量份(粒径12μm，对云母二氧化钛被覆量138％(重量))，加水50重量份，搅拌使其分散。向其中加入将氯化铁(FeCl3·6H2O)3.36重量份、尿素4.48重量份、水50重量份混合、溶解得到的液体，在搅拌下进行升温，使之反应2小时。将生成的铁·二氧化钛被覆云母过滤、水洗，在150℃下干燥12小时。
工序-2
相对于所得到的铁·二氧化钛被覆云母10.00重量份，加入碳酸镍·氢氧化镍水合物1.34重量份，进行混合后，于700℃烧成1小时，生成钛、铁、镍的复合氧化物。烧成后进行粉碎，得到红色的复合氧化物被覆云母。
所得到的复合氧化物被覆云母，复合氧化物被覆量对云母计为183％(重量)，构成复合氧化物的金属比为：钛71.60％(重量)、铁14.20％(重量)、镍14.2％(重量)。
复合氧化物的色调和复合氧化物被覆云母的色调
以下研究复合氧化物的色调和上述复合氧化物被覆云母的色调的区别。
色调的比较，是将各自的被检物制成下列表1所示的组合物，再将该组合物用刮刀片涂布在黑色纸上，然后使所得到的色纸干燥后，切取成20×100mm的大小作为测定用试料。测色以用肉眼观察和用村上色彩研究所制的变角分光测色仪(GCMS-3)的测色(入射角45度、受光角35～65度)进行。另外，测定用试料干燥后的涂膜厚定作0.016mm。
表1
被检物                    15％(重量)
硝化纤维素                10
丁基溶纤剂                10
石脑油                    20
环己烷                    45
将结果示于表2。
                       表2
                         35°                 65°
                  L      a      b      L      a     b       肉眼观察色①复合氧化物          83.17  7.59   8.47   81.25  7.34  8.10    粉红色②复合氧化物+云母     89.19  6.06   7.46   73.71  7.37  7.14    粉红色③复合氧化物被覆云母  87.31  50.23  -45.70 66.16  54.21 -33.98  紫色
由表2可知，③复合氧化物被覆云母，具有与①仅同一金属比的复合氧化物、或②同一组成的复合氧化物和云母的单纯混合物不同的色彩，从而理解本发明的云母钛系颜料，是由于在云母上被覆复合氧化物，而具有特异地获得的色调。
基材色的影响
以下，本发明人对涂布第一实施例的有色云母钛系颜料(复合氧化物被覆云母)的基材色调和涂装体色调的关系进行研究。
                              表3基材色          基材色                涂装体色
   L       a      b       L       a       b       肉眼观察色白色   90.70   2.35   -1.71   51.60   27.72   15.64   朱色黑色   12.81   0.43   -0.48   26.41   18.47   -13.33  紫色红色   38.70   63.30  20.99   33.33   40.88   -0.96   紫色黄色   76.48   -0.67  47.58   44.11   23.52   11.53   紫色青色   24.76   10.85  -70.51  25.25   12.35   -16.97  青紫绿色   36.37   -36.73 15.01   28.35   4.19    -9.17   青紫
由上述表3的结果可知，通过将第一实施例的有色云母钛系颜料涂布在黑色、青色、绿色等光亮度低的、优选是L值在0以上70以下的基材上，可以得到特别优良的色调。
复合氧化物的金属组成
按照同样的方法，使钛、铁、镍的比作各种变化。比较其色调。将结果示于下列表4。
红～红紫系的色调
                  表4
         钛       铁      镍       L        a        b        观察色试验例1-1    92.59    4.63    2.78     36.78    21.86    -6.73    红紫
  1-2    90.90    4.55    4.55     36.08    22.04    -6.96    红紫
  1-3    88.50    8.85    2.65     30.45    25.07    -9.24    红紫
  1-4    86.95    8.70    4.35     29.44    24.04    -10.10   红紫
  1-5    86.95    4.35    8.70     35.64    22.24    -6.50    红紫
  1-6    83.34    8.33    8.33     30.19    24.92    -9.45    红紫
  1-7    81.30    16.26   2.44     25.89    20.79    -14.84   青紫
  1-8    80.00    16.00   4.00     25.59    20.54    -14.64   青紫
  1-9    80.00    4.00    16.00    35.20    20.51    -6.36    红紫
  1-10   76.93    15.38   7.69     25.01    18.43    -15.61   青紫
  1-11   76.93    7.69    15.38    29.74    23.62    -10.45   紫
  1-12   71.43    14.29   14.29    25.12    15.50    -15.37   青紫
  1-13   59.00    20.50   20.50    24.39    -1.40    -0.60    茶
  1-14   96.00    2.00    2.00     41.30    10.25    -3.71    低纯度红紫
  1-15   90.00    0.50    9.50     32.80    -1.20    7.80     黄色
  1-16   62.50    25.00   12.50    23.38    1.28     -5.12    低纯度紫
  1-17   90.65    8.85    0.50     30.45    25.07    -4.24    红紫
  1-18   62.50    12.50   25.00    26.20    5.66     -16.41   紫
  1-19   66.67    6.67    26.67    29.46    7.78     -6.81    低纯度紫
  1-20   68.96    3.45    27.59    34.81    9.42     -5.64    低纯度紫
由上述表4可知，构成复合氧化物的金属中的钛、铁、镍的比例分别处于60～95％(重量)、1～24％(重量)、1～24％(重量)范围内的试验例1-1～1-12，都呈红色至紫色，用亨特(Hunter)的Lab表示时，以a:22.04,b:-6.96作为中心，处于色差Δab=12.00的范围。这是分别单独用钛、铁、镍使之显现极为困难的色调区域，并且作为红色至红紫色产生了优良的美观效果。
并且，试验例1-2用亨特的Lab表示时，以a:20.00,b:-10.00作为中心，处于Δab=9.00的范围内，特别是作为红色至红紫色，构成了特别优良的色调。
另一方面，如试验例1-13～1-20所显示的那样，在各成分超过规定范围时，要象上述试验例1-1～1-12那样得到美观的红色至红紫色的色调是困难的。
以下，将获得棕色系色调的情况示于表5。
棕色系(黄色～红茶色)的色调
                      表5
         钛       铁       镍       L        a       b       观察色试验例1-21   55.56    22.22    22.22    24.39    1.90    0.6     黄茶
  1-22   50.00    30.00    20.00    22.83    6.81    7.12    黄茶
  1-23   45.46    36.36    18.18    21.65    13.44   4.71    茶
  1-24   45.46    27.27    27.27    24.42    3.39    8.67    黄茶
  1-25   41.67    33.33    25.00    21.70    14.36   6.86    茶
  1-26   41.67    25.00    33.33    26.56    1.74    10.82   黄茶
  1-27   38.46    30.77    30.77    21.78    10.31   7.90    茶
  1-28   20.00    40.00    40.00    18.65    1.04    0.82    黑
  1-29   29.00    41.00    30.00    颜料化   无光辉感
  1-30   61.00    25.00    14.00    23.38    1.28    -3.12   低纯度红紫
  1-31   45.46    18.18    36.36    29.69    -6.60   4.37    绿
  1-32   60.00    19.00    21.00    26.2     7.66    -16.41  红紫
  1-33   30.00    49.00    21.00    颜料化   无光辉感
  1-34   35.00    50.00    15.00    17.39    2.06    1.14    黑
  1-35   55.00    36.00    9.00     23.71    0.62    3.15    低纯度红
  1-36   35.40    23.60    41.00    颜料化   无光辉感
由上述表5可知，钛、铁、镍的比例分别处于30～60％(重量)、20～48％(重量)、10～40％(重量)范围内的试验例1-21～1-27，都呈现棕色系的色调，用亨特的Lab值表示时，以a:7.70,b:8.01作为中心，存在于色差Δab=10.00的范围内。
与此相对照，如试验例1-28～1-36所示出的那样，在各成分超过规定范围时，在获得优良的棕色系颜色这一点上，结果是不能满足。
以下举出使用第一实施例的有色云母钛系颜料的配合例，但本发明并不受其限定。另外，在没有作特别限定的范围内，配合量均用重量％表示。
配合例1-1    照相凹版油墨
有色云母钛系颜料              30.0％
乙烯-乙酸乙烯共聚树脂               7.5
氯化聚丙烯                          5.5
甲苯                                28.0
乙酸乙酯                            8.5
甲基乙基甲酮                        17.0
异丙醇                              2.5
聚乙烯蜡                            0.8
防静电剂                            0.2
配合例1-2    照相凹版油墨
有色云母钛系颜料                    15.0％
聚酰胺树脂                          15.0
松香酯                              4.0
硝化纤维素                          3.0
异丙醇                              46.0
乙酸乙酯                            5.0
甲苯                                10.0
聚乙烯蜡                            2.0
配合例1-3    照相凹版油墨
有色云母钛系颜料                    20.0％
硬化松香                            15.0
石油系树脂                          10.0
甲苯                                55.0
配合例1-4    照相凹版油墨
有色云母钛系颜料                    30.0％
硝化纤维素                          10.0
丁基溶纤剂                          10.0
石脑油                              25.0
环己烷                              25.0
配合例1-5    照相凹版油墨
制造例1的有色云母钛系颜料           14.0％
乙烯-乙酸乙烯共聚树脂               7.2
氯化聚丙烯                          5.8
甲苯                                58.0
乙酸乙酯                            11.0
异丙醇                              3.0
聚乙烯蜡                            0.8
防静电剂                            0.2
配合例1-6    网版油墨
有色云母钛系颜料                    15.0％
丙烯酸树脂                          20.0
石脑油                              35.0
丁基溶纤剂                          30.0
配合例1-7    网版油墨
有色云母钛系颜料                    15.0％
硝化纤维素                          15.0
环己酮                              40.0
异佛尔酮                            10.0
石脑油                              10.0
邻苯二甲酸二丁酯                    10.0
配合例1-8    网版油墨
有色云母钛系颜料                    20.0％
硝化纤维素                          20.0
环己酮                              45.0
异佛尔酮                            10.0
邻苯二甲酸二辛酯                    5.0
配合例1-9    网版油墨
有色云母钛系颜料                    15.0％
丙烯酸树脂                          20.0
石脑油                              35.0
丁基溶纤剂                          30.0
配合例1-10    网版油墨
有色云母钛系颜料              15.0％
丙烯酸树脂                    20.0
石脑油                        35.0
丁基溶纤剂                    30.0
如同以上所说明的那样，如果按照本发明第1实施例的有色云母钛系颜料，将钛、铁、镍的复合氧化物被覆在薄片状云母基板上，就能够显现仅用过去的无机物难以得到的色调。
此外，作为构成上述复合氧化物的金属，规定钛为60～95％(重量)、铁为1～24％(重量)、镍为1～24％(重量)时，能够得到红色至红紫色的色调。
而且，作为构成上述复合氧化物的金属，规定钛为30～60％(重量)、铁为20～48％(重量)、镍为10～40％(重量)时，能够得到黄色～红茶色的色调。
另外，通过本发明第一实施例的颜料涂布在L值为70以下的基材上，能够使颜料的色彩进—步明显化。
制造例2  二氧化钛·复合氧化物被覆云母
以图2为基础，说明本发明第二实施例的有色云母钛系颜料的制造方法。
工序-1,2
经过图2的工序-1，工序-2，采用与制造例1同样的方法，得到复合氧化物被覆云母。
工序3
将硫酸钛19.60重量份溶解于水100重量份中，再向得到的溶液中加入上述复合氧化物被覆云母10重量份，一边搅拌一边升温到100℃，使其反应4小时。将生成的含水二氧化钛·复合氧化物被覆云母过滤、水洗后，在150℃下干燥12小时，得到二氧化钛·复合氧化物被覆云母。
另外，所得到的二氧化钛·复合氧化物被覆云母，相对云母计复合氧化物比为184％(重量)，相对复合氧化物被覆云母计二氧化钛比为80％(重量)，二氧化钛·复合氧化物层的光学层厚大约为630nm，干涉色为绿色。
二氧化钛·复合氧化物被覆云母的色调
以下，本发明人对有色云母钛系颜料的色调的特异性进行研究。
色调的比较，是将各个被检物制成上述表1所示出的组合物，再将该组合物用刮刀片涂布在黑色纸上。然后将所得到的色纸干燥后，切取成20×100mm大小作为测定用试料。测色以用肉眼观察和用村上色彩研究所制的变角分光测角仪的(GCMS-3)测色(入射角45度、受光角35～65度)进行。另外，测定用试料干燥后的涂膜膜厚定作0.016mm。
将结果示于以下的表6。
                           表6
                           45°                        65°
                  L        a      b      观察  L       a      b       观察色
                                         色①复合氧化物          109.71   6.33   15.53  粉红  84.69   5.82   7.06    粉红色
                                         色②复合氧化物被覆云母  208.60   28.70  -9.91  紫    66.16   54.21  -33.98  红紫③复合氧化物被覆云母  193.70   8.86   -6.97  白绿  74.75   19.48  -23.62  白红④二氧化钛·复合氧化  204.29   3.44   8.07   绿    67.72   9.00   -14.55  红物被覆云母
在上述表6中：
①：仅为与上述制造例1的复合氧化物具有同一金属比的复合氧化物
②：将①经工序2得到的复合氧化物被覆云母
③：在上述制造例2中，最初在云母上全部被覆二氧化钛；然后被覆铁、镍，而作为复合氧化物
④：由制造例2得到的二氧化钛·复合氧化物被覆云母。
由表6可知，二氧化钛·复合氧化物被覆云母，具有与仅同一金属比的复合氧化物、或者复合氧化物被覆云母不同的色彩。此外，与复合氧化物被覆云母几乎观察不到色调回转性相对照，对二氧化钛·复合氧化物被覆云母观察到了明显的色调回转性。因而，可以理解，第二实施例的有色云母钛系颜料，是由于在云母上被覆复合氧化物，再设置二氧化钛层，因而具有特异地获得的色调及回转性。
而且，将③与④进行比较时，本实施例产品④按观察角度由纯度低的红色，通过青色，再变化为红色进而紫色。
与此相对照，先将全二氧化钛进行被覆，然后用铁、镍形成复合氧化物的③，虽由黄色通过青色变化成紫色，但是在目视所见到的范围内都相当地太白，变色度小。
在这样将全二氧化钛预先被覆的场合下，之所以变得太白，认为是由于由全钛，和由铁、镍形成复合氧化物，铁、镍的比例相对降低，而二氧化钛(白色)的影响加强
基材色的影响
以下，本发明人对涂布第二实施例的有色云母钛系颜料(复合氧化物被覆云母)的基材(色纸)的色调，和涂装体色调的关系进行研究。
                       表7
 基材色  L  基材色 涂装体色 肉限观察色
 a  b  L  a  b
白色黑色红色黄色青色绿色  90.7012.8138.7076.4824.7636.37  2.350.4363.30-0.6710.85-36.73  -1.71-0.4820.9947.58-70.5115.01  63.6127.2240.0854.5330.4234.60  13.41-3.0033.0714.63-2.69-13.20  16.20-2.7010.2224.46-12.643.50 茶绿红紫黄茶青绿绿
由上述表7可知，通过将第二实施例的有色云母钛系颜料涂布在黑色、青色、绿色等光亮度低的、L值在0以上70以下的基材上，能够获得特别优良的二色性。
图3详细示出了将以上那样得到的有色云母钛系颜料涂布在各种色纸上时的变角测色结果。
也就是说，将有色云母钛系颜料涂布在黑色、黄色、红色、青色、绿色的各色纸上，调查入射角-45°的条件下使受光角由-25°～65°变化时的色调变化。结果，涂布在黑色、青色、绿色那样光亮度低的纸上时，色相变化大，而光亮度高的黄色及红色仅纯度变化，色相几乎不变。这当中，将绿色和青色作基底的色纸的色反映出来，显现出高纯度的青色、绿色，不过变色度最大的，是显示粉末本身色的黑色纸涂布品。另外，在将市售品中在云母上被覆氧化铁的红色光辉性粉末的黑色纸涂布品进行比较时。若与涂布上述二氧化钛·复合氧化物被覆云母的情况进行比较，则色相及纯度的变化同时都小。
复合氧化物的金属组成
按照同样的方法，使钛、铁、镍之比作各种变化，比较其色调。将结果示于下列表8。
                      表8
         钛       铁      镍       L        a       b       观察色试验例2-1    92.59    4.63    2.78     36.78    21.86   -6.73   红紫
  2-2    90.90    4.55    4.55     36.08    22.04   -6.96   红紫
  2-3    88.50    8.85    2.65     30.45    25.07   -9.24   红紫
  2-4    86.95    8.70    4.35     29.44    24.04   -10.10  红紫
  2-5    86.95    4.35    8.70     35.64    22.24   -6.50   红紫
  2-6    83.34    8.33    8.33     30.19    24.92   -9.45   红紫
  2-7    81.30    16.26   2.44     25.89    20.79   -14.84  青紫
  2-8    80.00    16.00   4.00     25.59    20.54   -14.64  青紫
  2-9    80.00    4.00    16.00    35.20    20.51   -6.36   红紫
  2-10   76.93    15.38   7.69     25.01    18.43   -15.61  青紫
  2-11   76.93    7.69    15.38    29.74    23.62   -10.45  紫
  2-12   71.43    14.29   14.29    25.12    15.50   -15.37  青紫
  2-13   59.00    20.50   20.50    24.39    -1.40   -0.60   茶
  2-14   96.00    2.00    2.00     41.30    10.25   -3.71   低纯度红紫
  2-15   90.00    0.50    9.50     32.80    -1.20   7.80    黄色
  2-16   62.50    25.00   12.50    23.38    1.28    -5.12   低纯度紫
  2-17   90.65    8.85    0.50     30.45    25.07   -4.24   红紫
  2-18   62.50    12.50   25.00    26.20    5.66    -16.41  紫
  2-19   66.67    6.67    26.67    29.46    7.78    -6.81   低纯度紫
  2-20   68.96    3.45    27.59    34.81    9.42    -5.64   低纯度紫
由上述表8可知，构成复合氧化物的金属中的钛、铁、镍的比例分别处于60～95％(重量)、1～24％(重量)、1～24％(重量)范围内的试验例2-1～2-12都呈现红色至紫色，用亨特(Hunter)的Lab表示时，以a:22.04,b:-6.96作为中心，存在于色差ab=12.00的范围内。这是单独各自用钛、铁、镍时极其难以呈现的色调区域。并且作为红色至红紫色，产生了优良的美观效果。
而且，试验例2-2以亨特的Lab表示时，以a:20.00,b:-10.00作为中心，处于Δab=9.00的范围内，特别是呈现红色至红紫色，构成了特别优良的色调。
另一方面，如试验例2-13～2-20所示，各成分超过规定范围时，要得到上述试验例2-1～2-12那样美观的红色至红紫色的色调是困难的。
二氧化钛被覆量
以下，本发明人使二氧化钛的被覆量作各种变化，对其色调变化进行比较。
即，将各种试验品涂布在黑色纸及白色纸上，进行观察。将结果示于图4。
结果，对于复合氧化物被覆云母，二氧化钛被覆量为0％时是紫色，但8％被覆时为青色、20％被覆时为绿色、80％被覆时纯度低的青色和干涉色逐渐变化。然后，在80％被覆品中改变黑色纸涂布品的角度，则由青绿色变化成红色。
接着，变化相对于复合氧化物被覆云母的二氧化钛的被覆量，表9示出了入射角45°时，将受光角取为45°(正反射)、65°(扩散反射)时的色调。
                            表9
二氧化钛被覆量            45°L         a         b         65°L       a       b 肉眼观察色
2％   208.81   23.13    -10.12  66.22  53.51  -33.58 与无被覆品大致没有变化
3％   220.53   18.23    -8.26  62.99  41.61  -45.06 获得色调回转性
100％   204.70   -4.10    12.71  68.04  -10.38 -6.18 获得色调回转性
101％   205.80   -3.09    13.64  69.11  -11.68 -5.59 干涉消失，变得太白
由表9及图4可知，相对于复合氧化物被覆云母，二氧化钛被覆量在3～100％的范围内时，能够得到色调回转性。具体说，二氧化钛被覆量为3％时，通过改变观察角度，可得到红、青紫、紫的色调，二氧化钛被覆量为100％时，通过改变角度，可得到红、绿、红的色调。
另一方面，二氧化钛被覆量为2％时，感觉不到与无二氧化钛被覆品之间的变化，此外，因为超过100％时色调变得太白，所以二氧化钛被覆量较佳为3～100％，更佳为8～80％。
以下，进而列举出第二实施例的配合例，但本发明不受其限定。此外，在未作特别限定的范围内，配合量以重量％表示。
配合例2-1    照相凹版油墨
有色云母钛系颜料              30.0％
乙烯-乙酸乙烯共聚树脂         7.5
氯化聚丙烯                       5.5
甲苯                             28.0
乙酸乙酯                         8.5
甲基乙基甲酮                     17.0
异丙醇                           2.5
聚乙烯蜡                         0.8
防静电剂                         0.2
配合例2-2    照相凹版油墨
有色云母钛系颜料                 15.0％
聚酰胺树脂                       15.0
松香酯                           4.0
硝化纤维素                       3.0
异丙醇                           46.0
乙酸乙酯                         5.0
甲苯                             10.0
聚乙烯蜡                         2.0
配合例2-3    照相凹版油墨
有色云母钛系颜料                 20.0％
硬化松香                         15.0
石油系树脂                       10.0
甲苯                             55.0
配合例2-4    照相凹版油墨
有色云母钛系颜料                 30.0％
硝化纤维素                       10.0
丁基溶纤剂                       10.0
石脑油                           25.0
环己烷                           25.0
配合例2-5    照相凹版油墨
有色云母钛系颜料                 14.0％
乙烯-乙酸乙烯共聚树脂            7.2
氯化聚丙烯                    5.8
甲苯                          58.0
乙酸乙酯                      11.0
异丙醇                        3.0
聚乙烯蜡                      0.8
防静电剂                      0.2
配合例2-6    网版油墨
有色云母钛系颜料              15.0％
丙烯酸树脂                    20.0
石脑油                        35.0
丁基溶纤剂                    30.0
配合例2-7    网版油墨
有色云母钛系颜料              15.0％
硝化纤维素                    15.0
环己酮                        40.0
异佛尔酮                      10.0
石脑油                        10.0
邻苯二甲酸二丁酯              10.0
配合例2-8    网版油墨
有色云母钛系颜料              20.0％
硝化纤维素                    20.0
环己酮                        45.0
异佛尔酮                      10.0
邻苯二甲酸二辛酯              5.0
如同以上所说明的那样，如果按照本发明第2实施例的有色云母钛系颜料，在云母上形成含钛、铁、镍的复合氧化物层，由于再在其上设置二氧化钛层，就能够在改变观察角度时看到不同的色调。
此外，通过将第二实施例的有色云母钛系颜料涂布在低光亮度的基板等之上，就能够使本发明的涂装体色调回转性进一步明显化。

Claims (14)

1、有色云母钛系颜料，其特征在于，包含薄片状云母基板和被覆在上述云母基板上的复合氧化物，作为构成上述复合氧化物的金属，含有钛、铁和镍。
2、权利要求1所述的有色云母钛系颜料，其特征在于，作为构成上述复合氧化物的金属，钛为60～95％(重量)、铁为1～24％(重量)、镍为1～24％(重量)，呈红色～红紫色。
3、权利要求2所述的有色云母钛系颜料，其特征在于，色相以亨特的Lab值表示时，以a:22.04,b:-6.96作为中心，处于Δab=12.00的范围内，并且L值处于23.00～39.00的范围内。
4、权利要求2所述的有色云母钛系颜料，其特征在于，色相以亨特的Lab值表示时，以a:20.00,b:-10.00作为中心，处于色差Δab=9.00的范围内，并且L值处于23.00～39.00的范围内。
5、权利要求1所述的有色云母钛系颜料，其特征在于，作为构成上述复合氧化物的金属，钛为30～60％(重量)，铁为20～48％(重量)、镍为10～40％(重量)，色相以亨特的Lab值表示时，以a:7.70,b:8.01作为中心，处于色差Δab=10.00的范围内，并且L值处于19.00～32.00的范围的黄色～红茶色。
6、涂装体，其特征在于，将含有权利要求1～5任—项所述的颜料的组合物涂布在基材上。
7、权利要求6所述的涂装体，其特征在于，将含有上述颜料的组合物涂布在L值为70以下的基材上。
8、权利要求7所述的涂装体，其特征在于，基材是黑色、青色、绿色之一。
9、有色云母钛系颜料，其特征在于，包含薄片状云母基板、被覆在上述云母基板上的复合氧化物层和被覆在上述复合氧化物层上的二氧化钛层，作为构成上述复合氧化物的金属，含有钛、铁和镍。
10、权利要求9所述的有色云母钛系颜料，其特征在于，被覆在复合氧化物层上的二氧化钛层的被覆量，相对于复合氧化物被覆云母，为3～100％(重量)。
11、权利要求9或10所述的有色云母钛系颜料，其特征在于，作为构成上述复合氧化物的金属，钛为60～95％(重量)、铁为1～24％(重量)、镍为1～24％(重量)。
12、涂装体，其特征在于，将含有权利要求9至11任—项所述的颜料的组合物涂布在基材上。
13、权利要求12所述的涂装体，其特征在于，将含有上述颜料的组合物涂布在L值为70以下的基材上。
14、权利要求13所述的涂装体，其特征在于，基材是黑色、青色、绿色之一。
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