KR100338576B1 - 유색운모티탄계안료및그를이용한도장체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유색 운모 티탄계 안료 및 그를 이용한 도장체, 특히 그 색조의 개량에 관한 것으로서, 박편형상 운모기판과, 상기 운모기판에 피복된 복합산화물을 포함하고, 상기 복합산화물을 구성하는 금속으로서 티탄, 철 및 니켈을 포함하는 것을 특징으로 하는 유색 운모 티탄계 안료와 그것을 포함하는 조성물을 도포한 도장체에 의해 유기성 물질을 이용하지 않고서, 운모 티탄계 안료의 색조를 개선할 수 있고, 상기 복합산화물 위에 이산화티탄층을 피복하는 것을 특징으로 하는 유색 운모 티탄계 안료와 그것을 포함하는 조성물을 도포한 도장체에 의해, 관찰하는 방향에 따라 색조가 변화하는 색조 플립플롭성을 갖는 안료를 제공하는 것을 특징으로 한다.

Description

유색 운모 티탄계 안료 및 그를 이용한 도장체{THE COLORED MICA TITANIUM-BASED PIGMENTS AND A COATING BODY USING THEM}
본 출원은 1997년 9월 30일부 출원인 일본국 특허출원 평성 9년 제282831호 및 1997년 9월 30일부 출원인 일본국 특허출원 평성 9년 제282834호 우선권을 주장하고, 여기에 짜넣어진 것이다.
본 발명은 유색 운모 티탄계 안료 및 그를 이용한 도장체, 특히 그 색조의 개량에 관한 것이다.
운모 티탄계 안료는 간섭색을 생성하는 것이 많고, 펄안료 등으로서 널리 이용되고 있다. 그리고, 이 운모 티탄계 안료에 대해서 특정 색조를 부여하기 위해서, 유색 안료 등을 공존시키는 경우도 있지만, 이들 유색 안료는 일반적으로 내광성에서 떨어진다. 이 때문에 운모 티탄계 안료의 이산화티탄층의 일부를 환원하여 암색 저차 산화티탄으로 하고, 운모 티탄계 안료가 본래 갖는 간섭색을 강조하여 유색 외관색을 얻는 유색 안료(일본국 특공평 4-61032 등)가 개발되어 있다.
이들 무기성 유색 안료는 화학적으로 매우 안정하고 내광성에도 뛰어나다는 이점이 있다.
그러나, 상기 무기성 유색 운모 티탄계 안료는 특히 장파장측 예를 들면, 적색 등의 색조영역을 충분히 발현하는 것이 곤란하여, 색조 개선이 한층 더 요구되고 있었다.
또 최근 안료에도 단순히 특정한 아름다운 색조만이 아니라, 각종 기능이 요구되고 있고, 예를 들면, 보는 각도에 따라 다른 색조를 나타내는 색조 플립플롭성 등을 간단히 얻을 수 있는 안료도, 컬러복사에 의한 복제가 곤란한 도장체를 얻는관점등에서 주목받고 있다.
그러나, 일반 안료는 어느 방향에서 봐도 통상은 동일한 색조밖에 관찰할 수 없으며, 간섭성물질을 배합하는 것으로 보는 방향에 따라 간섭색을 다소 관찰할 수 있을 정도의 플립플롭성이 얻어지는 데에 지나지 않았다.
본 발명은 상기 종래 기술의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그 제 1 목적은 유기성 물질을 이용하지 않고서 운모 티탄계 안료의 색조를 개선하는 데에 있다.
또 본 발명의 제 2 목적은 관찰하는 방향에 따라 색조가 변화하는 색조 플립플롭성을 갖는 안료를 제공하는 데에 있다.
도 1은 본 발명의 유색 운모 티탄계 안료에 관한 색조 플립플롭성의 설명도,
도 2는 본 발명의 실시예에 관한 유색 운모 티탄계 안료의 제조공정의 설명도,
도 3은 본 발명의 한 실시예에 관한 유색 운모 티탄계 안료를 각종 색지상에 도포한 경우의 플립플롭성의 차이점을 나타내는 설명도, 및
도 4는 본 발명에 관한 안료의 가장 바깥 층의 이산화티탄량과 색조의 관계를 나타내는 설명도이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10: 안료 12: 운모
14: 복합산화물층 16: 이산화티탄층
20: 반사광 24: 반사간섭광
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명자들이 예의 검토를 실시한 결과, 운모표면에 티탄, 철, 니켈의 복합산화물층을 형성함으로써, 뛰어난 색조를 얻을 수 있다는 것, 또한 상기 복합산화물층 위에 이산화티탄층을 형성함으로써, 뛰어난 색조 플립플롭성을 얻을 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관한 유색 운모 티탄계 안료는 박편형상 운모기판과 상기 운모기판에 피복되는 복합산화물을 포함하고, 상기 복합산화물을 구성하는 금속으로서 티탄, 철 및 니켈을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또, 상기 안료에 있어서 상기 복합산화물을 구성하는 금속으로서, 티탄이 60∼95중량%, 철이 1∼24중량%, 니켈이 1∼24중량%이고, 적색∼적자색 안료인 것이 적합하다.
또 상기 적색∼적자색 안료에 있어서, 색상이 헌터(hunter) Lab값으로 표시할 때, a:22.04, b:-6.96을 중심으로 하여, 색차△ab=12.00의 범위내에 있고, 동시에 L값이 23.00∼39.00의 범위에 있는 것이 적합하다.
또, 상기 적색∼적자색 안료에 있어서, 색상이 헌터 Lab값으로 표시할 때, a:20.00, b:-10.00을 중심으로 하여, 색차△ab=9.00의 범위내에 있고, 동시에 L값이 23.00∼39.00의 범위에 있는 것이 적합하다.
또, 상기 안료에 있어서, 상기 복합산화물을 구성하는 금속으로서 티탄이 30∼60중량%, 철이 20∼48중량%, 니켈이 10∼40중량%이고,
색상이 헌터 Lab값으로 표시할 때, a:7.70, b:8.01을 중심으로 하여 색차△ab=10.00의 범위내에 있고, 동시에 L값이 19.00∼32.00의 범위에 있는 황색∼적갈색의 안료인 것이 적합하다.
또, 본 발명에 관한 유색 운모 티탄계 안료는 박편형상 운모기판, 상기 운모기판에 피복된 복합산화물층 및 상기 복합산화물층 위에 피복된 이산화티탄층을 포함하고, 상기 복합산화물을 구성하는 금속으로서 티탄, 철 및 니켈을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또, 상기 안료에 있어서, 복합산화물층 위에 피복된 이산화티탄층의 피복량은 복합산화물 피복운모에 대해서 3∼100중량%인 것이 적합하다.
또, 상기 안료에 있어서, 상기 복합산화물을 구성하는 금속은 티탄이 60∼95중량%, 철이 1∼24중량%, 니켈이 1∼24중량%인 것이 적합하다.
또, 본 발명에 관한 도장체는 상기 어떠한 안료를 포함하는 조성물을 기재에 도포한 것을 특징으로 한다.
또, 상기 도장체에 있어서 명도가 L값이 70 이하인 기재상에 상기 안료를 포함하는 조성물을 도포하는 것이 적합하다.
또, 상기 도장체에 있어서 기재는 흑색, 청색, 녹색인 것이 적합하다.
이하, 본 발명의 구성을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서 이용되는 운모는 어떠한 것이라도 좋고, 일반적으로는 시판되는 백운모계 운모(muscovite mica)를 이용하지만, 경우에 따라서는 흑운모 등을 이용하는 것도 가능하다. 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 진주광택 안료로서 이용하는 경우에는 일반 시판되는 운모(입자직경 1∼50㎛정도) 중에서도 입자 직경이 작고, 입자형상이 가능한 한 편평한 것이 아름다운 색조와 진주광택이 발휘되기 쉽기 때문에 바람직하다.
그리고, 본 발명에 있어서 예를 들면 티탄 또는 철, 니켈의 무기산염 수용액을 운모의 존재하에서 가수분해하고, 운모 입자표면에 이산화티탄 등을 석출시키고, 또한 500℃∼1000℃에서 소성함으로써, 복합산화물 피복운모를 형성할 수 있다. 또한 티탄, 철, 니켈은 동시에 석출시키는 것도 가능하지만, 각 석출조건이 다소 다르고, 또 각각의 금속 석출 비율을 조정하는 관점에서 별도로 석출시키는 것이 바람직하다. 그리고 석출 후에 500℃∼1000℃에서 소성함으로써 복합산화물이 된다.
본 발명에 있어서 이들 복합산화물의 운모에 대한 피복량은 운모 100중량부에 대해서 바람직하게는 144∼200중량부, 더욱 바람직하게는 170∼190중량부이다. 피복량이 144중량부보다도 작은 경우에는 충분한 채도를 얻을 수 없는 경우가 있고, 또 200중량부보다도 많은 경우에는 복합산화물 그 자체의 색에 가까워지는 경향이 있다.
플립플롭성을 얻는 경우에는 이상과 같이 하여 복합산화물 피복운모를 형성한 후, 또한 이산화티탄층을 형성한다. 이 이산화티탄층의 형성방법으로서는 상기 동일한 가수분해법에 의해 이산화티탄을 입자표면으로 석출시켜, 그 후 100℃∼200℃정도에서 건조시키는 것이 적합하다.
이 가장 바깥층에 피복되는 이산화티탄층은 복합산화물 피복운모에 대해서 3∼100중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 8∼80중량%이다. 이 범위의 이산화티탄층을 형성함으로써 간섭색을 생기게 하고, 상기 간섭색의 관찰되는 각도에서는 복합산화물 피복운모의 색과 간섭색이 혼합된 색조를 생기게 하고, 한편 간섭색이 관찰되지 않는 각도에서는 복합산화물 피복운모의 색이 강하게 관찰된다. 이 결과, 관찰하는 각도에 따라 색조가 다른 플립플롭성이 얻어지는 것이다.
즉, 도 1에는 본 발명에 관한 유색 운모 티탄계 안료가 모식화되어 나타나 있고, 동일 도면에 나타난 바와 같이 안료(10)는 중심에 운모(12)가 존재하고, 그 외부둘레에 티탄, 철, 니켈로 이루어지는 복합산화물층(14)이 형성되고, 또한 그 외부둘레에 이산화티탄층(16)이 형성되어 있다. 상기 복합산화물층(14)은 복합산화물 특유의 색조, 예를 들면 적색 내지 적자색을 갖고 있고, 화살표(18)방향에서 반사영역의 색조를 관찰하면, 이산화티탄층(16)에 의한 색조변화는 다소있지만, 대략 적색이다.
그러나, 이산화티탄층(16)의 표면 및 운모(12)표면에서는 굴절율의 큰 변화에 의해 반사광이 생기고 있고, 이산화티탄층(16)에서의 반사광(20)과 운모(12) 표면에서의 반사광(22)의 간섭에 의해 특정 색조의 반사 간섭광(24)이 생긴다.
이 때문에 반사간섭광(24)이 관찰되는 각도에서는 상기 반사간섭광(24)과 통상의 반사광(18)이 혼합된 상태의 색이 관찰되는 것이다.
또한 안료(10)는 빛의 투과성이 비교적 높고, 투과간섭광 성분을 갖는 투과광(26)이 바깥쪽으로 귀환하면, 상기 투과간섭광 성분이 상기 반사간섭광(24)과 보색 관계에 있기 때문에, 반사간섭광(24)의 색조를 없애는 작용이 생기게 된다. 이 때문에 색조 플립플롭성을 명료하게 얻기 위해서는 상기 투과간섭광(26)을 저감하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 관한 안료가 도포되는 기재는 흑색 또는 녹색, 청색 등의 명도가 낮고, L값이 0 이상 70 이하의 색조의 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 유색 운모 티탄계 안료를 포함하는 조성물을 기재에 도포할 때의 조성물에 있어서 안료의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 조성물 전체량에 대해서 통상 5∼35중량%가 적합하다. 안료의 배합량이 작다면 은폐력이 저하되고, 배합량이 과잉하게 되면 조성물 속에서 안료의 분산이 불균일하게 되거나, 조성물 도장체의 외관이 얼룩지게 되거나, 조성물의 점도가 상승하여 작업성이나 인쇄 적정 등에 바람직하지 않은 영향을 미치는 일이 있다.
또한 본 발명에 있어서 도장되는 기재로서는 종이, 판지, 천, 피혁, 금속, 플라스틱 등 특별히 한정되지 않고, 그 형상도 다양한 것이 적용 가능하다. 물론, 미리 도장, 인쇄, 코팅처리된 기재라도 좋다.
본 발명에 관한 유색 운모 티탄계 안료와 함께 배합되는 바인더수지는 안료를 기재상에 안정하게 밀착시킬 수 있는 수지이고, 안료 조성물을 기재상에 도장한 후에는 상기 조성물 속의 용제가 휘산하여 안료를 포매(包埋)한 상태에서 기재상에 피막을 형성하는 것이다. 바인더 수지는 기재와의 상성(相性)이나 형성피막 피막강도, 막두께 등에 의해 선택되기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 통상 도료나 인쇄 잉크의 바인더로서 이용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 길소나이트, 말레인산수지, 고리화고무, 경화로진, 석유수지, 니트로셀룰로오스, 아크릴수지, 폴리우레탄수지, 염소화 폴리프로필렌, 염화비닐초산비닐 공중합수지, 에틸렌초산비닐 공중합수지, 염화비닐, 폴리에스테르수지, 알키드수지, 아마인유, 변성페놀수지, 푸말산수지, 에폭시에스테르수지, 에폭시아미노수지, 에폭시페놀수지, 폴리에스테르수지, 비닐수지, 폴리아미드수지, 광유니스, 케톤수지, 염화고무, 에틸셀룰로오스, 요소수지, 멜라민수지 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 관한 유색 운모 티탄계 안료와 함께 배합되는 용제로서는, 일반적으로 도료나 잉크에 이용되는 용제를 이용하는 것이 가능하고, 통상 바인더수지를 양호하게 용해하여 작업성을 향상시키고, 동시에 이 수지용액속에 유색 안료가 양호하게 분산 배합될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면,톨루엔, 크실렌, n-헥산, 시클로헥산, 초산메틸, 초산에틸, 초산이소프로필, 초산n-프로필, 초산n-부틸, 초산이소부틸, 메탄올, 에탄올, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, 이소부틸알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
용제로서는 휘발성의 유기용제가 많이 이용되지만, 경우에 따라서는 물 등을 배합하여도 좋다.
본 발명의 유색 운모 티탄계 안료를 이용할 때에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위라면 조성물의 특성을 조절하기 위해서 상기 필수성분 외에 통상 도료나 잉크에 배합되는 각종 첨가제를 배합하여도 좋다. 예를 들면, 가소제, 왁스, 습윤제, 안정제, 염색안료, 정전방지제, 소포제, 산화방지제, 레벨링제, 중합금지제, 충전제 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 유색의 높은 광휘감과 뛰어난 색조를 얻기 위해서는 도료 조성물 중의 유색 안료와 바인더수지의 중량비는 1:20∼3.5:10인 것이 적합하다. 이러한 도료 조성물을 기재상에 도장하면, 건조에 의해 조성물 중의 용제가 휘산하고, 기판상에 바인더수지 피막이 형성되어, 유색 안료는 이 피막중에 유지되고, 도막이 형성된다. 따라서 기판상의 도막중, 유색 안료와 바인더수지의 중량비는 1:20∼3.5:10의 범위에 있다. 이러한 조성비를 갖는 도막은 기판에 유색의 외관색 및 높은 광휘감을 주고 동시에 양호한 색조를 발현한다.
또 본 발명에 관한 안료가 이용되는 도료조성물이 기판상에 도장된 도장체에있어서, 건조후의 도막의 기하학적 막두께는 0.01∼0.07mm인 것이 적합하다. 도막 막두께가 작은 경우에는 안료에 따른 외관색이 희박하고 음폐력이 낮아 충분한 색조나 광택도, 플립플롭 효과를 얻을 수 없다. 한편, 도포 막두께가 지나치게 크면, 도막이 잘 묻지 않아서 얼룩이 지는 일이 있어, 외관이 불균일하게 되기 쉽고, 광택도나 플립플롭 효과도 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서 도장방법은 본 발명에 관한 안료를 포함하는 조성물을 기재상의 일부 또는 전체 표면에 도포하는 방법이고, 일반적인 인쇄방법도 포함하는 개념이다. 본 발명의 도장방법으로서는 종래부터 실시되고 있는 도장방법, 인쇄방법, 코팅기술을 이용할 수 있고, 예를 들면 인쇄방법으로서는 볼록판인쇄, 오목판인쇄, 그라비야 인쇄, 스크린인쇄, 플렉소인쇄, 오프셋인쇄, 잉크젯인쇄, 정전인쇄 등을 이용할 수 있다. 또, 브러싱코팅, 스프레이코팅, 텀블링코팅, 스텐실코팅, 정전코팅, 플로우코팅, 딥코팅, 로울러코팅, 분사코팅 등의 도장방법도 이용할 수 있다.
(실시예)
제조법 1 복합산화물 피복운모
도 2의 공정-1∼공정-2에 기초하여, 본 발명의 제 1 실시예에 관한 유색 운모 티탄계 안료의 제조방법을 설명한다.
공정-1
이산화티탄 피복운모 10.00중량부(입자직경 12㎛, 대응하는 운모 이산화티탄 피복중량 138중량%)에 대해서 물 50중량부를 가하고, 교반 분산시킨다. 이것에 염화철(FeCl3·6H2O) 3.36중량부, 요소 4.48중량부, 물 50중량부를 혼합, 용해시킨 것을 가하고, 교반하에서 승온하여, 2시간 반응시킨다. 생성한 철·이산화티탄 피복운모를 여과, 물세정하여, 150℃에서 12시간 건조시켰다.
공정-2
얻어진 철·이산화티탄 피복운모 10.00중량부에 대하여, 탄산니켈·수산화니켈 수화물을 1.34중량부 가하고, 혼합한 후, 700℃에서 1시간 소성하고, 티탄, 철, 니켈의 복합산화물을 생성한다. 소성 후, 분쇄하여, 적색의 복합산화물 피복운모를 얻었다.
얻어진 복합산화물 피복운모는 복합산화물 피복량이 대응하는 운모에 대해서 183중량%, 복합산화물을 구성하는 금속비는 티탄 71.60중량%, 철 14.20중량%, 니켈 14.20중량%이다.
복합산화물의 색조와 복합산화물 피복운모의 색조
다음에 복합산화물의 색조와 상기 복합산화물 피복운모의 색조의 차이점을 검토하였다.
또한 색조의 비교는 각각의 피검물을 하기 표 1에 나타낸 조성물로 하고, 그 조성물을 닥터블레이드를 이용하여 흑색 종이위에 도포하였다. 그리고 얻어진 색지를 건조 후, 20×100mm의 크기로 잘라내어 측정용 시료로 하였다. 측색(測色)은 육안 관찰과 村上색채연구소에서 제조한 변각분광측색기(GCMS-3)를 이용한 측색(입사각 45도, 수광각 35∼65도)으로 실시하였다. 또한 측정용 시료의 건조후의 도막막두께는 0.016mm로 하였다.
피검물 15중량%
니트로셀룰로오스 10
부틸셀룰솔브 10
나프타 20
시클로헥산 45
결과를 표 2에 나타낸다.
35° 65° 육안관찰색
L a b L a b
①복합산화물 83.17 7.59 8.47 81.25 7.34 8.10 핑크색
②복합산화물＋운모 89.19 6.06 7.46 73.71 7.37 7.14 핑크색
③복합산화물 피복운모 87.31 50.23 -45.70 66.16 54.21 -33.98 자색
표 2에서 알 수 있듯이, ③복합산화물 피복운모는, ①동일 금속비의 복합산화물만, 또는 ②동일 조성의 복합산화물과 운모의 단순혼합물과는 다른 색체를 갖고 있고, 본 발명의 운모 티탄계 안료가 복합산화물을 운모상에 피복함으로써 특이적으로 얻어지는 색조를 갖고 있는 것을 이해할 수 있다.
기재색의 영향
다음에 본 발명자들은 제 1 실시예에 관한 유색 운모 티탄계 안료(복합산화물 피복운모)를 도포하는 기재(색지)의 색조와 도포체의 색조와의 상관 관계에 대해서 검토를 진행하였다.
기재색 기재색 도장체색 육안관찰색
L a b L a b
백색 90.70 2.35 -1.71 51.60 27.72 15.64 주홍색
흑색 12.81 0.43 -0.48 26.41 18.47 -13.33 자색
적색 38.70 63.30 20.99 33.33 40.88 -0.96 자색
황색 76.48 -0.67 47.58 44.11 23.52 11.53 자색
청색 24.76 10.85 -70.51 25.25 12.35 -16.97 청색
녹색 36.37 -36.73 15.01 28.35 4.19 -9.17 청색
상기 표 3의 결과에서 제 1 실시예에 관한 유색 운모 티탄계 안료는 흑색, 청색, 녹색 등의 명도가 낮고, 바람직하게는 L값이 0 이상 70 이하의 기재상에 도포함으로써 특히 뛰어난 색조를 얻는 것이 가능해진다.
복합산화물의 금속조성
동일하게 티탄, 철, 니켈의 비율을 각각 여러가지로 변화시켜 그 색조를 비교하였다.
결과를 다음의 표 4에 나타낸다.
적색∼적자색계의 색조
티탄 철 니켈 L a b 관찰색
시험예1-1 92.59 4.63 2.78 36.78 21.86 -6.73 적자색
1-2 90.90 4.55 4.55 36.08 22.04 -6.96 적자색
1-3 88.50 8.85 2.65 30.45 25.07 -9.24 적자색
1-4 86.95 8.70 4.35 29.44 24.04 -10.10 적자색
1-5 86.95 4.35 8.70 35.64 22.24 -6.50 적자색
1-6 83.34 8.33 8.33 30.19 24.92 -9.45 적자색
1-7 81.30 16.26 2.44 25.89 20.79 -14.84 청자색
1-8 80.00 16.00 4.00 25.59 20.54 -14.64 청자색
1-9 80.00 4.00 16.00 35.20 20.51 -6.36 적자색
1-10 76.93 15.38 7.69 25.01 18.43 -15.61 청자색
1-11 76.93 7.69 15.38 29.74 23.62 -10.45 자색
1-12 71.43 14.29 14.29 25.12 15.50 -15.37 청자색
1-13 59.00 20.50 20.50 24.39 -1.40 -0.60 갈색
1-14 96.00 2.00 2.00 41.30 10.25 -3.71 저채도 적자색
1-15 90.00 0.50 9.50 32.80 -1.20 7.80 황색
1-16 62.50 25.00 12.50 23.38 1.28 -5.12 저채도 자색
1-17 90.65 8.85 0.50 30.45 25.07 -4.24 적자색
1-18 62.50 12.50 25.00 26.20 5.66 -16.41 자색
1-19 66.67 6.67 26.67 29.46 7.78 -6.81 저채도 자색
1-20 68.96 3.45 27.59 34.81 9.42 -5.64 저채도 자색
상기 표 4에서 알 수 있듯이, 복합산화물을 구성하는 금속중, 티탄, 철, 니켈의 비율이 각각 60∼95중량%, 1∼24중량%, 1∼24중량%의 범위에 있는 시험예 1-1∼1-12는 모두 적색 내지 자색을 나타내고, 헌터 Lab으로 표시할 때, a;22.04, b:-6.96을 중심으로 하여 색차 ab=12.00의 범위에 존재한다. 이것은 티탄, 철, 니켈 각각 단독으로는 발현시키는 것이 극히 곤란한 색조 영역이고, 동시에 적색 내지 적자색으로서 뛰어난 미관을 생기게 한다.
또한 시험예 1-2는 헌터 Lab으로 표시할 때, a:20.00, b:-10.00을 중심으로 하여 △ab=9.00의 범위내에 있고, 특히 적색 내지 적자색으로서 특히 뛰어난 색조가 된다.
한편, 시험예 1-13∼1-20으로 나타낸 바와 같이, 각 성분이 소정범위를 넘으면, 상기 시험예 1-1∼1-12와 같이 아름다운 적색 내지 적자색의 색조를 얻는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다.
다음에 브라운계 색조를 얻는 경우에 대해서 표 5에 나타낸다.
브라운계(황색∼적갈색)의 색조
티탄 철 니켈 L a b 관찰색
시험예1-21 55.56 22.22 22.22 24.39 1.90 0.6 황갈색
1-22 50.00 30.00 20.00 22.83 6.81 7.12 황갈색
1-23 45.46 36.36 18.18 21.65 13.44 4.71 갈색
1-24 45.46 27.27 27.27 24.42 3.39 8.67 황갈색
1-25 41.67 33.33 25.00 21.70 14.36 6.86 갈색
1-26 41.67 25.00 33.33 26.56 1.74 10.82 황갈색
1-27 38.46 30.77 30.77 21.78 10.31 7.90 갈색
1-28 20.00 40.00 40.00 18.65 1.04 0.82 흑색
1-29 29.00 41.00 30.00 안료화하여, 광휘감이 없음
1-30 61.00 25.00 14.00 23.38 1.28 -3.12 저채도 적자색
1-31 45.46 18.18 36.36 29.69 -6.60 4.37 녹색
1-32 60.00 19.00 21.00 26.2 7.66 -16.41 적자색
1-33 30.00 49.00 21.00 안료화하여, 광휘감이 없음
1-34 35.00 50.00 15.00 17.39 2.06 1.14 흑색
1-35 55.00 36.00 9.00 23.71 0.62 3.15 저채도 적색
1-36 35.40 23.60 41.00 안료화하여, 광휘감이 없음
상기 표 5에서 알 수 있듯이, 티탄, 철, 니켈의 비율이 각각 30∼60중량%, 20∼48중량%, 10∼40중량%의 범위내에 있는 시험예 1-21∼1-27은 모두 브라운계의 색조를 나타내고, 헌터 Lab값으로 표시할 때, a:7.70, b:8.01을 중심으로 하여 색차△ab=10.00의 범위에 존재한다.
이에 대하여, 시험예 1-28∼1-36에 나타난 바와 같이, 각 성분이 소정 범위를 넘으면, 우수한 브라운계 색을 얻는다는 점에서는 불만족한 결과가 되었다.
이하, 제 1 실시예에 관한 유색 운모 티탄계 안료를 이용한 배합예를 들 수있지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한 특별히 한정이 없는 한, 배합량은 중량%로 나타낸다.
배합예 1-1 그라비야 잉크
유색 운모 티탄계 안료 30.0%
에틸렌초산비닐 공중합수지 7.5
염소화 폴리프로필렌 5.5
톨루엔 28.0
초산에틸 8.5
메틸에틸케톤 17.0
이소프로필알콜 2.5
폴리에틸렌왁스 0.8
정전방지제 0.2
배합예 1-2 그라비야 잉크
유색 운모 티탄계 안료 15.0%
폴리아미드수지 15.0
로진에스테르 4.0
니트로셀룰로오스 3.0
이소프로필알콜 46.0
초산에틸 5.0
톨루엔 10.0
폴리에틸렌왁스 2.0
배합예 1-3 그라비야 잉크
유색 운모 티탄계 안료 20.0%
경화로진 15.0
석유계 수지 10.0
톨루엔 55.0
배합예 1-4 그라비야 잉크
유색 운모 티탄계 안료 30.0%
니트로셀룰로오스 10.0
부틸셀룰솔브 10.0
나프타 25.0
시클로헥산 25.0
배합예 1-5 그라비야 잉크
제조예 1의 유색 운모 티탄계 안료 14.0%
에틸렌초산비닐 공중합수지 7.2
염소화 폴리프로필렌 5.8
톨루엔 58.0
초산에틸 11.0
이소프로필알콜 3.0
폴리에틸렌왁스 0.8
정전방지제 0.2
배합예 1-6 스크린 잉크
유색 운모 티탄계 안료 15.0%
아크릴수지 20.0
나프타 35.0
부틸셀룰솔브 30.0
배합예 1-7 스크린 잉크
유색 운모 티탄계 안료 15.0%
니트로셀룰로오스 15.0
시클로헥사논 40.0
이소포론 10.0
나프타 10.0
디부틸프탈레이트 10.0
배합예 1-8 스크린 잉크
유색 운모 티탄계 안료 20.0%
니트로셀룰로오스 20.0
시클로헥사논 45.0
이소포론 10.0
디옥틸프탈레이트 5.0
배합예 1-9 스크린 잉크
유색 운모 티탄계 안료 15.0%
아크릴수지 20.0
나프타 35.0
부틸셀룰솔브 30.0
배합예 1-10 스크린 잉크
유색 운모 티탄계 안료 15.0%
아크릴수지 20.0
나프타 35.0
부틸셀룰솔브 30.0
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 제 1 실시예에 관한 유색 운모 티탄계 안료에 의하면, 티탄, 철, 니켈의 복합산화물을 박편형상 운모기판위에 피복함으로써, 종래 무기물만으로는 얻는 것이 곤란하였던 색조를 발현할 수 있다.
또, 상기 복합산화물을 구성하는 금속으로서 티탄을 60∼95중량%, 철을 1∼24중량%, 니켈을 1∼24중량%로 하여, 적색 내지 적자색의 색조를 얻을 수 있다.
또, 상기 복합산화물을 구성하는 금속으로서 티탄을 30∼60중량%, 철을 20∼48중량%, 니켈을 10∼40중량%로 하여 황색∼적갈색의 색조를 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 제 1 실시예에 관한 안료를 L값이 70 이하의 기재상에 도포함으로써 안료의 색채를 한층 명료화할 수 있다.
제조예 2 이산화티탄·복합산화물 피복운모
도 2에 기초하여, 본 발명의 제 2 실시예에 관한 유색 운모 티탄계 안료의제조방법을 설명한다.
공정-1, 2
도 2의 공정-1, 공정-2에 의해 제조예 1과 동일하게 복합산화물 피복운모를 얻는다.
공정-3
물 100중량부에 황산티타늄 19.60중량부를 용해시킨 것에 상기 복합산화물 피복운모 10중량부를 가하고, 교반하면서 100℃로 승온하고, 4시간 반응시킨다. 생성한 물을 함유하는 이산화티탄·복합산화물 피복운모를 여과, 물세정한 후, 150℃에서 12시간 건조시키고, 이산화티탄·복합산화물 피복운모를 얻었다.
또한 얻어진 이산화티탄·복합산화물 피복운모는 대응하는 운모에 대해서 복합산화물비 184중량%, 대응하는 복합산화물 피복운모에 대해서 이산화티탄비 80중량%이고, 이산화티탄·복합산화물층의 광학적 층두께는 거의 630㎚, 간섭색은 녹색이다.
이산화티탄·복합산화물 피복운모의 색조
다음에 본 발명자들은 유색 운모 티탄계 안료의 색조의 특이성에 대해서 검토하였다.
또한 색조의 비교는 각각의 피험물을 상기 표 1에 나타낸 조성물로 하고, 그 조성물을 닥터블레이드를 이용하여 흑색 종이상에 도포하였다. 그리고 얻어진 색지를 건조후, 20×100mm의 크기로 잘라내어 측정용 시료로 하였다. 측색은 육안관찰과 村上색채연구소에서 제조한 변각분광측색기(GCMS-3)를 이용한 측색(입사각 45도, 수광각 35∼65도)으로 실시하였다. 또한 측정용 시료의 건조후의 도막 막두께는 0.016mm로 하였다.
결과를 이하 표 6에 나타낸다.
45° 65°
L a b 관찰색 L a b 관찰색
①복합산화물 109.71 6.33 13.53 핑크색 84.69 5.82 7.06 핑크색
②복합산화물 피복운모 208.60 28.70 -9.91 자색 66.16 54.21 -33.98 적자색
③복합산화물 피복운모 193.70 8.86 -6.97 백녹색 74.75 19.48 -23.62 백적색
④이산화티탄·복합산화물 피복운모 204.29 3.44 8.07 녹색 67.72 9.00 -14.55 적색
또한, 상기 표 6에 있어서,
①:상기 제조예 1의 복합산화물과 동일 금속비의 복합산화물만
②:①의 공정-2에서 얻어진 복합산화물 피복운모
③:상기 제조예 2에 있어서, 운모에 최초로 완전히 이산화티탄을 피복하고, 그 후에 철, 니켈을 피복하여 복합산화물로 한 것.
④: 제조예 2에 의해 얻어진 이산화티탄·복합산화물 피복운모.
표 6에서 알 수 있듯이, 이산화티탄·복합산화물 피복운모는 동일 금속비의 복합산화물만, 또는 복합산화물 피복운모와는 다른 색채를 갖고 있다. 또, 복합산화물 피복운모는 색조 플립플롭성이 거의 관찰되지 않는 데에 대하여, 이산화티탄·복합산화물 피복운모에는 명료하게 색조 플립플롭성이 관찰되었다. 따라서, 제 2 실시예의 유색 운모 티탄계 안료가 복합산화물을 운모상에 피복하고, 또한 이산화티탄층을 설치함으로써 특이적으로 얻어지는 색조 및 플립플롭성을 갖고 있는 것이 이해된다.
또, ③과 ④를 비교하면, ④의 본 실시예 제품은 관찰각도에 따라 채도가 낮은 적색에서 청색을 지나서, 다시 적색 또는 자색까지 변화하였다.
이에 대하여, 처음에 완전히 이산화티탄을 피복하고, 그 후 철, 니켈에 의해 복합산화물을 형성시킨 ③은 황색에서 청색을 지나서 자색으로 변화하였지만, 눈으로 보는 한 모두 상당히 새하얗고, 변색도는 작았다.
이렇게 완전히 이산화티탄을 미리 피복한 경우에 새하얗게 되는 것은 완전히 티탄과, 철, 니켈에 의해 피복산화물을 형성하기 때문에, 상대적으로 철, 니켈의 비율이 저하되고, 이산화티탄(백색)의 영향이 강하게 나오기 때문이라고 생각된다.
기재색의 영향
다음에 본 발명자들은 제 2 실시예에 관한 유색 운모 티탄계 안료(복합산화물 피복운모)를 도포하는 기재(색지)의 색조와 도장체의 색조와의 상관 관계에 대해서 검토를 진행하였다.
기재색 기재색 도장체색 육안관찰색
L a b L a b
백색 90.70 2.35 -1.71 63.61 13.41 16.20 갈색
흑색 12.81 0.43 -0.48 27.22 -3.00 -2.75 녹색
적색 38.70 63.30 20.99 40.08 33.07 10.22 적자색
황색 76.48 -0.67 47.58 54.53 14.63 24.46 황갈색
청색 24.76 10.85 -70.51 30.42 -2.69 -12.64 청녹색
녹색 36.37 -36.73 15.01 34.60 -13.20 3.50 녹색
상기 표 7에서 알 수 있듯이, 제 2 실시예에 관한 유색 운모 티탄계 안료는흑색, 청색, 녹색 등의 명도가 낮고, L 값이 0 이상 70 이하의 기재상에 도포함으로써, 특히 뛰어난 이색성을 얻을 수 있다.
도 3에서 이상과 같이 하여 얻어진 유색 운모 티탄계 안료를 각종 색지에 도포한 경우의 변각측색결과를 상세하게 나타낸다.
즉, 유색 운모 티탄계 안료를 흑색, 황색, 적색, 청색, 녹색의 각 색지에 도포하고, 입사각 -45°에서 수광각을 -25°∼65°까지 변화시킨 때의 색조변화를 조사하였다. 그 결과, 흑색, 청색, 녹색과 같이 명도가 낮은 종이에 도포한 경우의 색상변화는 크지만, 명도가 높은 황색 및 적색은 채도변화뿐 색상은 거의 변화하지 않았다. 이들 중, 녹색이나 청색은 바탕의 색지의 색을 반영하여, 고채도인 청색, 녹색이 나고 있지만, 가장 변색도가 큰 것은 분말 그 자체의 색을 나타내는 흑색 종이 도포제품이었다. 또한, 시판되는 제품에서 운모상에 산화철을 피복한 적색 광휘성 입자체의 흑색 종이 도포제품을 비교한 경우, 상기 이산화티탄·복합산화물 피복운모를 도포한 경우와 비교하면, 색상 및 채도의 변화모두 작다.
복합산화물의 금속조성
동일하게 티탄, 철, 니켈의 비를 각각 여러가지로 변화시켜, 그 색조를 비교하였다.
결과를 다음 표 8에 나타낸다.
티탄 철 니켈 L a b 관찰색
시험예2-1 92.59 4.63 2.78 36.78 21.86 -6.73 적자색
2-2 90.90 4.55 4.55 36.08 22.04 -6.96 적자색
2-3 88.50 8.85 2.65 30.45 25.07 -9.24 적자색
2-4 86.95 8.70 4.35 29.44 24.04 -10.10 적자색
2-5 86.95 4.35 8.70 35.64 22.24 -6.50 적자색
2-6 83.34 8.33 8.33 30.19 24.92 -9.45 적자색
2-7 81.30 16.26 2.44 25.89 20.79 -14.84 청자색
2-8 80.00 16.00 4.00 25.59 20.54 -14.64 청자색
2-9 80.00 4.00 16.00 35.20 20.51 -6.36 적자색
2-10 76.93 15.38 7.69 25.01 18.43 -15.61 청자색
2-11 76.93 7.69 15.38 29.74 23.62 -10.45 자색
2-12 71.43 14.29 14.29 25.12 15.50 -15.37 청자색
2-13 59.00 20.50 20.50 24.39 -1.40 -0.60 갈색
2-14 96.00 2.00 2.00 41.30 10.25 -3.71 저채도 적자색
2-15 90.00 0.5 9.50 32.80 -1.20 7.8 황색
2-16 62.50 25.00 12.50 23.38 1.28 -5.12 저채도 자색
2-17 90.65 8.85 0.50 30.45 25.07 -4.24 적자색
2-18 62.50 12.50 25.00 26.20 5.66 -16.41 자색
2-19 66.67 6.67 26.67 29.46 7.78 -6.81 저채도 자색
2-20 68.96 3.45 27.59 34.81 9.42 -5.64 저채도 자색
상기 표 8에서 알 수 있듯이, 복합산화물을 구성하는 금속 속의 티탄, 철, 니켈의 비율이 각각 60∼95중량%, 1∼24중량, 1∼24중량%의 범위에 있는 시험예 2-1∼2-12는 모두 적색 또는 자색을 나타내고, 헌터 Lab으로 나타낼 때, a:22.04, b:-6.96을 중심으로 하여 색차ab=12.00의 범위에 존재한다. 이것은 티탄, 철, 니켈 각각 단독으로는 발현시키는 것이 극히 곤란한 색조 영역이고, 동시에 적색 내지 적자색으로서 뛰어난 미관을 생기게 한다.
또한 시험예 2-2는 헌터 Lab으로 표시할 때 a:20.00, b:-10.00을 중심으로 하여 △ab=9.00의 범위내에 있고, 특히 적색 내지 적자색으로서 특히 뛰어난 색조가 된다.
한편, 시험예 2-13∼2-20에 나타낸 바와 같이, 각 성분이 소정 범위를 넘으면, 상기 시험예 2-1∼2-12와 같이 아름다운 적색 내지 적자색의 색조를 얻는 것이곤란해지는 경향이 있다.
이산화티탄 피복량
다음에 본 발명자들은 이산화티탄의 피복량을 각각 여러가지로 변화시켜 그 색조변화를 비교하였다.
즉, 각종 시험제품을 흑색 종이 및 백색 종이에 도포하고, 관찰을 실시하였다. 결과를 도 4에 나타낸다.
이 결과, 복합산화물 피복운모에 대해서 이산화티탄 피복량 0%에서는 자색이지만, 8% 피복하면 청색, 20% 피복에서는 녹색, 80% 피복에서는 채도가 낮은 청색과 간섭색은 변화해간다. 그리고, 80% 피복품에서는 흑색 종이 도포제품의 각도를 변화함으로써 청녹색에서 적색으로 변화한다.
다음에 복합산화물 피복운모에 대한 이산화티탄의 피복량을 변화시키고, 입사각 -45°이고, 수광각을 45°(정반사), 65°(확산반사)로 한 경우의 색조를 표 9에 나타낸다.
이산화티탄 피복량 45° 65° 육안관찰색
L a b L a b
2% 208.81 23.13 -10.12 66.22 53.51 -33.58 무피복제품과 거의 변화가 없다
3% 220.53 18.23 -8.26 62.99 41.61 -45.06 색조 플립플롭성이 얻어진다
100% 204.70 -4.10 12.71 68.04 -10.38 -6.18 색조 플립플롭성이 얻어진다
101% 205.80 -3.09 13.64 69.11 -11.68 -5.59 간섭이 사라지고, 새하얗게 된다
표 9 및 도 4에서 알 수 있듯이, 복합산화물 피복운모에 대한 이산화티탄 피복량이 3∼100%의 범위내에서는 색조 플립플롭성을 얻을 수 있다. 구체적으로는 이산화티탄 피복량이 3%인 경우에는 관찰각도를 변화함으로써 적, 청자, 적의 색조를 얻을 수 있고, 이산화티탄 피복량이 100%인 경우에는 각도를 변화함으로써 적, 녹, 적의 색조를 얻을 수 있다.
한편, 이산화티탄 피복량이 2%인 경우에는 이산화티탄 무피복제품과의 변화를 느낄 수 없으며, 또한 100%를 넘으면 색조가 새하얗게 되기 때문에 이산화티탄 피복량이 바람직하게는 3∼100%, 더욱 바람직하게는 8∼80%이다.
이하, 또한 제 2 실시예의 배합예를 들지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한 특별히 한정이 없는 한, 배합량은 중량%로 나타낸다.
배합예 2-1 그라비야 잉크
유색 운모 티탄계 안료 30.0%
에틸렌초산비닐 공중합수지 7.5
염소화 폴리프로필렌 5.5
톨루엔 28.0
초산에틸 8.5
메틸에틸케톤 17.0
이소프로필알콜 2.5
폴리에틸렌왁스 0.8
정전방지제 0.2
배합예 2-2 그라비야 잉크
유색 운모 티탄계 안료 15.0%
폴리아미드수지 15.0
로진에스테르 4.0
니트로셀룰로오스 3.0
이소프로필알콜 46.0
초산에틸 5.0
톨루엔 10.0
폴리에틸렌왁스 2.0
배합예 2-3 그라비야 잉크
유색 운모 티탄계 안료 20.0%
경화로진 15.0
석유계 수지 10.0
톨루엔 55.0
배합예 2-4 그라비야 잉크
유색 운모 티탄계 안료 30.0%
니트로셀룰로오스 10.0
부틸셀룰솔브 10.0
나프타 25.0
시클로헥산 25.0
배합예 2-5 그라비야 잉크
유색 운모 티탄계 안료 14.0%
에틸렌초산비닐 공중합수지 7.2
염소화 폴리프로필렌 5.8
톨루엔 58.0
초산에틸 11.0
이소프로필알콜 3.0
폴리에틸렌왁스 0.8
정전방지제 0.2
배합예 2-6 스크린 잉크
유색 운모 티탄계 안료 15.0%
아크릴수지 20.0
나프타 35.0
부틸셀룰솔브 30.0
배합예 2-7 스크린 잉크
유색 운모 티탄계 안료 15.0%
니트로셀룰로오스 15.0
시클로헥사논 40.0
이소포론 10.0
나프타 10.0
디부틸프탈레이트 10.0
배합예 2-8 스크린 잉크
유색 운모 티탄계 안료 20.0%
니트로셀룰로오스 20.0
시클로헥사논 45.0
이소포론 10.0
디옥틸프탈레이트 5.0
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 제 2 실시예에 관한 유색 운모 티탄계 안료에 의하면, 티탄, 철, 니켈을 포함하는 복합산화물층을 운모위에 형성하고, 또한 그 위에 이산화티탄층을 설치하였기 때문에, 관찰하는 각도에 따라 다른 색조를 관찰하는 것이 가능하게 된다.
또, 본 발명의 도장체는 제 2 실시예에 관한 유색 운모 티탄계 안료를 낮은 명도의 기판 등에 도포함으로써 색조 플립플롭성을 한층 명료화하는 것이 가능해진다.

Claims (11)

  1. 박편현상 운모기판과, 상기 운모기판에 피복된 복합산화물을 포함하고, 상기 복합산화물을 구성하는 금속으로서 티탄이 60～95중량%, 철이 1～24중량%, 니켈이 1～24중량%로 포함되고, 자색～적자색인 것을 특징으로 하는 유색 운모 티탄계 안료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    색상이 헌터 Lab값으로 표시할 때, a:22.04, b:-6.96을 중심으로 하여 색차 △ab=12.00의 범위내에 있고, 동시에 L값이 23.00∼39.00의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 유색 운모 티탄계 안료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    색상이 헌터 Lab값으로 표시할 때, a:20.00, b:-10.00을 중심으로 하여 색차△ab=9.00의 범위내에 있고, 동시에 L값이 23.00∼39.00의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 유색 운모 티탄계 안료.
  4. 상기 복합산화물을 구성하는 금속으로서, 티탄이 30∼60중량%, 철이 20∼48중량%, 니켈이 10∼40중량%이고, 색상이 헌터 Lab값으로 표시할 때, a:7.70, b:8.01을 중심으로 하여 색차△ab=10.00의 범위내에 있고, 동시에 L값이 19.00∼32.00의 범위에 있는 황색∼적갈색인 것을 특징으로 하는 유색 운모 티탄계 안료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 안료를 포함하는 조성물을 기재에 도포한 것을 특징으로 하는 도장체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    L값이 70 이하의 기재상에 상기 안료를 포함하는 조성물을 도포한 것을 특징으로 하는 도장체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    기재는 흑색, 청색, 녹색의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 도장체.
  8. 박편현상 운모기판, 상기 운모기판에 피복된 복합산화물층 및 상기 복합산화물층 위에 피복된 이산화티탄층의 피복량이 복합산화물 피복운모에 대해서 3～100중량%인 이산화티탄층을 포함하고, 상기 복합산화물을 구성하는 금속으로서 티탄이 60～95중량%, 철이 1～24중량%, 니켈이 1～24중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 유색 운모 티탄계 안료.
  9. 제 8 항에 기재된 안료를 포함하는 조성물을 기재에 도포한 것을 특징으로 하는 도장체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    L값이 70 이하의 기재상에 상기 안료를 포함하는 조성물을 도포하는 것을 특징으로 하는 도장체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    기재는 흑색, 청색, 녹색 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 도장체.
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