KR100682693B1 - 다색성 분체 및 다색성 도장체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 관찰하는 방향에 따라 색조가 변화하는 다변색성 안료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에서의 다색성분체는 박편상 운모기판과 상기 운모기판에 피복된 복합산화물을 포함하고, 상기 복합산화물을 구성하는 금속으로 티타늄, 코발트, 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 한다.
다색성분체, 복합산화물, 이산화티타늄, 피복운모, 다색성 도장체

Description

다색성 분체 및 다색성 도장체{PLEOCHROISM POWDER AND PLEOCHROISM PRINTED ARTICLE}
도 1은 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합 산화물 피복형의 다변색성분체의 합성방법을 나타내는 설명도이고,
도 2는 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합 산화물 피복형의 다변색성분체의 모식도이고,
도 3은 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합 산화물 피복형의 다변색성분체에 배합된 금속의 배합비율과 색조의 관계를 나타내는 설명도이고,
도 4는 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합 산화물 피복형의 다변색성분체의 변색도를 측정하는 방법에 대한 설명도이고,
도 5는 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합 산화물 피복형의 다변색성분체의 변색도를 측정한 결과를 나타내는 도면이고,
도 6은 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합 산화물의 다변색성분체를 배합한 도료조성물의 막 두께와 변색도의 관계를 나타내는 설명도이고,
도 7은 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합 산화물 피복형의 다변색성분체인 실시예 1을 배합한 도료조성물이 도포된 기재로부터의 반사광의 파장 분포도이고,
도 8은 표 5, 표6의 결과를 나타낸 도면이고,
도 9는 실험 6의 측정방법의 개요를 나타내 설명도이고,
도 10은 표 7, 표 8의 결과를 나타내 도면이고,
도 11은 표 13, 표 14, 표 15의 결과로부터 수광각과 색상변화의 관계를 그래프화한 도면이고,
도 12는 표 13, 표 14, 표 15의 결과로부터 수광각과 명도의 관계를 그래프화한 도면이다.
[도면부호의 설명]
10 : Ti-Co-Al계 복합산화물피복운모 12 : 운모
14 : 이산화티타늄층 16 : Co-Al계 복합산화물층
18 : 백색광 20 : 반사광
22 : 반사광 24 : 반사광
26 : 반사간섭광
본 출원은 1999년 3월 23일자 출원된 일본특허출원 평성 11년 제077998호를 우선권 주장의 기초로 하는 것이다.
본 발명은 다색성 분체 및 다색성 도장체, 특히 그 색조의 개량에 관한 것이다.
운모 티타늄계 안료는 간섭색을 생성하는 것이 많고 펄안료 등으로서 광범위 하게 이용되고 있다. 그래서 이 운모티타늄계 안료에 대하여 특정의 색조를 부여하기 위해 유색안료 등을 공존시키는 경우도 있지만 이들 유색안료는 일반적으로 내광성이 좋지 않다. 그래서 운모티타늄계 안료의 이산화티타늄층의 일부를 환원하여 암색 저차산화티타늄으로 하고 운모티타늄계 안료가 본래 가지고 있는 간섭색을 강조하여 유색 외관색을 얻는 유색안료(특공평 4-61032 등)가 개발되었다.
이들 무기성 유색안료는 화학적으로 매우 안정하고, 내광성도 우수하다는 이점이 있다.
또한 최근에는 안료에도 단순히 특정한 아름다운 색조만이 아니고 각종의 기능이 요구된다. 예를 들면 보는 각도에 따라 다른 색조를 나타내는 다변색성 등을 간단하게 얻을 수 있는 안료, 컬러복사에 의해 복제가 곤란한 도장체를 얻는 관점 등으로 주목되고 있다.
따라서 일반적인 안료는 어느 방향에서 보아도 통상적으로 같은 색조밖에 관찰할 수 없지만 간섭성물질을 배합하면 보는 방향에 따라 간섭색을 다소 관찰할 수 있는 정도의 변색성이 얻어지는 것에 불과하였다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 과제에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적은 관찰하는 방향에 따라 색조가 변화하는 다변색성의 안료를 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 있어서 다색성분체는 박편상 운모기판과 상기 운모기판에 피복된 복합산화물을 포함하고, 상기 복합산화물을 구성하는 금속으로 티타늄, 코발트, 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 다색성분체에 있어서, 운모를 이산화티타늄으로 피복한 운모 티타늄 표면에 코발트 및 알루미늄의 복합산화물을 피복한 알루민산코발트 피복 운모 티타늄이 바람직하다.
또한 본 발명의 다색성분체에 있어서, 상기 복합산화물을 구성하는 금속의 배합 몰비율은 이산화티타늄을 50 ∼ 91.5%, 코발트를 7.5 ∼ 49%, 알루미늄을 1∼20%로 하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다색성분체에 있어서, 상기 복합산화물을 구성하는 금속의 배합 몰비율은 이산화티타늄을 50 ∼ 96.5%, 코발트를 2.5 ∼ 7.5%, 알루미늄을 1∼47.5%로 하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다색성 분체에 있어서, 상기 복합산화물을 구성하는 금속의 배합 몰비율은 이산화티타늄을 50 ∼ 72.5%, 코발트를 7.5 ∼ 30%, 알루미늄을 20 ∼ 42.5%로 하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다색성분체에 있어서, 상기 복합 산화물을 구성하는 금속의 배합 몰비율은 이산화티타늄을 50 ∼ 98%, 코발트를 1 ∼ 2.5%, 알루미늄을 1 ∼ 49%로 하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다색성 분체에 있어서, 다색성 분체가 나타내는 외관색의 색상은 한터의 Lab 값으로 표시한 때 a의 값은 -31.13 ∼ 11.35, b의 값은 -29.46 ∼ 31.22, L의 값은 30.82 ∼ 88.23의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다색성 분체는 운모 표면에 산화티타늄을 피복하고 반사간섭 색이 발생되는 산화티타늄 피복운모와 상기 산화티타늄 피복 운모에서 발생되는 반사간섭색과 약보색의 관계에 있는 색조를 갖는 안료 또는 염료를 혼합한 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 다색성 분체에 있어서 상기 산화티타늄 피복 운모에서 발생되는 반사간섭색이 금색의 색조이고, 또한 안료 또는 염료가 청색의 색조인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다색성 분체에 있어서, 상기 산화티타늄 피복 운모와 혼합되는 안료나 염료의 배합량이 2.5 ∼ 30.0wt%인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다색성 분체에 있어서, 안료 또는 염료는 코발트 블루인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다색성 도장체는 상기 다색성 분체를 포함한 조성물을 기재로 도포함으로써 입사광에 대한 관찰각도에 따라 색조가 다르게 관찰되는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 다색성 도장체는 운모 표면에 산화티타늄을 피복하는 것으로 반사간섭색을 발생하게 하는 산화티타늄 피복운모를 포함하는 조성물을 기재 위에 도포하고, 상기 산화티타늄 함유 조성물 위에 상기 산화티타늄 피복 운모에서 발생되는 반사간섭색과 약보색의 관계가 있는 색조를 갖는 안료 또는 염료를 포함하는 투명 착색 조성물을 도포하여 입사광에 대한 관찰 각도에 따라 색조가 다르게 관찰되도록 하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 다색성 도장체는 운모 표면에 산화티타늄을 피복하는 것으로 반사간섭색이 발생되는 산화티타늄 피복운모를 상기 산화티타늄 피복 운모에서 발생되는 반사간섭색과 약보색의 관계가 있는 색조를 갖는 안료 또는 염료를 포함하는 투명 착색 조성물과 혼합하여 얻어진 조성물을 기재 상에 도포하여 입사광에 대한 관찰각도에 따라 색조가 다르게 관찰되도록 하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 다색성 도장체에 있어서, 상기 기재의 색조가 백 ∼ 흑의 그레이 스케일 범위내에 있는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다색성 도장체에 있어서, 상기 기재의 색조가 청색계인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다색성 도장체에 있어서, 기재 위에 도포된 상기 다변색성 분체를 함유한 조성물의 막 두께를 5㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 본 발명의 목적을 달성하기 위해 예의연구를 한 결과 운모표면에 티타늄, 코발트, 알루미늄의 복합산화물층을 형성하여 우수한 색조 및 다변색성을 얻을 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
즉 본 발명에 있어서, 다변색성분체는 박편상 운모 기판과 상기 운모 기판에 피복된 복합산화물을 포함하고, 상기 복합산화물을 구성하는 금속으로 티타늄, 코발트, 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 이용되는 운모는 어떠한 것이라도 좋고, 일반적으로 판매되는 백운모계 운모(muscovite mica)를 이용하고 있지만, 경우에 따라서는 흑운모 등을 이용하는 것도 가능하다. 입경은 특히 제한되지 않지만 진주광택 안료로서 이용하는 경우에는 일반적으로 판매되는 운모 중에서도 입경이 작고 입자형상이 가능 한한 편평한 것이 아름다운 색조와 진주광택을 발휘하기 쉽기 때문에 바람직하다. 따라서, 운모의 입경으로는 1㎛ ∼ 150㎛, 또한 5㎛ ∼ 60㎛가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 다변색성분체는 운모를 이산화티타늄으로 피복한 운모티타늄 위에 코발트 및 알루미늄의 복합 산화물을 피복한 알루민산코발트 피복 운모 티타늄으로 하는 것이 좋다.
이렇게 하기 위해 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합 산화물 피복형의 다변색성분체의 제조방법으로서는 운모티타늄 위에 코발트 및 알루미늄을 피복시키는 여러가지 방법에 의해 제조할 수 있다. 도 1에 고상법, 액상법(요소법), 수산화나트륨 중화 분해법의 세가지 방법에 대하여 예시되어 있다.
도 1의 (a)에 도시된 바와 같이, 고상법에서는 운모 티타늄과 함께 탄산코발트, 옥살산코발트, 수산화코발트, 산화코발트 등의 코발트 화합물과 탄산알루미늄, 옥살산알루미늄, 수산화알루미늄, 산화알루미늄 등의 알루미늄 화합물을 혼합하고, 700℃ ∼ 1100℃로 소성시켜 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체를 얻을 수 있다.
액상법(요소법)에서는 도 1의 (b)에 도시된 바와 같이 염화알루미늄 또는 황산알루미늄과 염화코발트 또는 황산코발트와 요소, 물을 혼합하고 거기에 운모 티타늄을 가하여 100℃에서 4시간 환류하고 건조시킨 후 700℃ ∼ 1100℃로 소성하여 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체를 얻을 수 있다.
수산화나트륨 중화 분해법에 있어서는 도 1의 (c)에 도시된 것과 같이 운모 티타늄을 물에 분산시켜 80℃ 전후로 승온하고, 염화알루미늄 또는 황산알루미늄과 염화코발트 또는 황산코발트를 적하한 후, 수산화나트륨을 적하하여 pH를 9로 조정하고, 여과 수세하여 건조시켜 700℃ ∼ 1100℃로 소성하여 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체를 얻을 수 있다.
또한, 도 1의 (c)의 방법에 있어서, 80℃ 전후로 승온시킨 운모티타늄 분산수에 수산화나트륨을 적하하여 pH를 9로 조정하고 동시에 염화알루미늄 또는 황산알루미늄과 염화코발트 또는 황산코발트를 적하하는 방법으로도 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체를 얻을 수 있다.
또한, 여기서 알루미늄과 코발트를 동시에 운모티타늄 표면에 피복하는 방법을 나타내었지만 이것들은 알루미늄을 피복한 후에 코발트를 피복하는 것과 코발트를 피복한 후 알루미늄을 피복하는 것도 좋다. 더욱이 재료인 탄산코발트, 옥살산코발트, 수산화코발트, 산화코발트, 염화코발트, 황산코발트와 탄산알루미늄, 옥살산알루미늄, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 염화알루미늄, 황산알루미늄의 조합은 특히 제한되지 않는다. 더욱이 알루미늄과 코발트를 각각 별도로 피복하는 경우에는 여기에 나타낸 고상법, 액상법, 수산화나트륨 중화분해법의 각 방법을 조합하는 것도 좋다.
이렇게 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합 산화물 피복형의 다색성분체를 얻는 방법으로는 운모티타늄 표면에 알루미늄, 코발트를 피복시켜, 700℃ ∼ 1100℃로 소성하여 얻어지기 때문에 여기에 나타낸 방법만으로 한정되지 않고 운모티타늄 표면에 알루미늄, 코발트를 피복하여 얻는 여러가지 방법에 의해 얻을 수 있다.
또한, 알루미늄, 코발트를 각각으로 피복하는 경우에는 피복된 직후에 알루 미늄과 코발트는 각각의 층을 형성하지만, 소성됨에 따라 알루미늄과 코발트는 하나의 복합산화물층으로 된다.
본 발명의 Ti-Co-Al계 복합 산화물 피복형의 다색성분체의 모식도를 도 2에 나타내었다. 도 2에 의하면, 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합 산화물 피복형의 다색성분체(10)는 중심에 운모(12)가 존재하고, 그 외주에 이산화티타늄층(14)이 형성되고, 그 외주에 Co-Al계 복합산화물층(16)이 형성되어 있다.
그러한 형태를 갖는 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합 산화물 피복형의 다색성분체는 이산화티타늄, 알루미늄, 코발트의 배합비에 따라 여러가지 외관색을 나타내게 된다.
Ti-Co-Al계 복합 산화물 피복형의 다색성분체의 운모표면에 피복된 복합산화물을 구성하는 금속의 배합 몰비율이 이산화티타늄을 50 ∼ 91.5%, 코발트를 7.5 ∼ 49%, 알루미늄을 1 ∼ 20%로 할 때 얻어지는 Ti-Co-Al계 복합 산화물 피복형의 다색성분체의 외관색은 한터의 Lab로 환산하여 a가 -20.00 ∼ 5.00, b가 0 ∼ 30.00, L이 40.00 ∼ 70.00으로 된 바와 같이 황녹색을 나타내었다.
또한 Ti-Co-Al계 복합 산화물 피복형의 다색성분체의 운모 표면에 피복된 복합산화물을 구성하는 금속의 배합 몰비율이 이산화티타늄을 50 ∼ 96.5%, 코발트를 2.5 ∼ 7.5%, 알루미늄을 1 ∼ 47.5%로 할 때 얻어지는 Ti-Co-Al계 복합 산화물 피복형의 다색성분체의 외관색은 한터의 Lab로 환산하여 a가 -20.00 ∼ 5.00, b가 -30.00 ∼ -8.00, L이 5.00 ∼ 80.00으로 된 바와 같이 청색을 나타냈다.
더욱이 Ti-Co-Al계 복합 산화물 피복형의 다색성분체의 운모표면에 피복된 복합산화물을 구성하는 그속의 배합 몰비율이 이산화티타늄을 50 ∼ 72.5%, 코발트를 7.5 ∼ 30%, 알루미늄을 20 ∼ 42.5%로 하는 경우, 및 이산화티타늄이 50 ∼ 98%, 코발트가 1 ∼ 2.5%, 알루미늄이 1 ∼ 49%로 되는 경우에 얻어지는 Ti-Co-Al계 복합 산화물 피복형의 다색성분체의 외관색은 한터의 Lab로 환산하여 a가 -20.00 ∼ 5.00, b가 -8.00 ∼ 0, L이 40.00 ∼ 85.00으로 된 것처럼 녹색 ∼ 청녹색을 나타내었다.
이상의 결과를 표로 나타내면 다음의 표 1과 같다.
외관색 TiO2 Co Al
황녹색 50%∼91.5% 7.5%∼49% 1%∼20%
청색 50%∼96.5% 2.5%∼7.5% 1%∼47.5%
녹색∼청녹색 50%∼72.5% 7.5%∼30% 20%∼42.5%
50%∼98% 1%∼2.5% 1%∼49%
더욱이 표 1을 도식화한 것을 도 3으로 나타내었다.
이렇게 TiO2-Al-Co의 배합비율을 변화시킴에 따라 황녹색 ∼ 청색의 넓은 범위의 색조의 외관색을 얻을 수 있다는 것을 알게 되었다. 이것들은 동일한 계통의 외관색이라도 TiO2-Al-Co의 배합비율을 변화시킴에 따라 외관색이 미세하게 변화하게 된다. 그래서 이러한 TiO2-Al-Co를 운모표면에 피복한 Ti-Co-Al계 복합 산화물 피복형의 다색성분체는 보는 각도에 따라 색이 변화하는 독특한 성질을 나타낸다. 여기에 다시 도 2를 참조하여 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합 산화물 피복형의 다색성분체가 나타내는 다변색성에 대하여 설명한다.
전술한 바와 같이 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형 다색성분체(10)는 중심에 운모(12)가 존재하고, 그 외주에 이산화티타늄(14)이 형성되고, 게다가 그 외주에 Co-Al계 복합 산화물층(16)이 형성되어 있다.
이 Ti-Co-Al계 복합 산화물 피복형의 다색성분체(10)에 백색광(18)이 조사되면 Co-Al계 복합산화물층(16) 표면에 백색광(18)의 일부가 반사되어 반사광(20)으로 된다. 이 반사광(20)은 Ti-Co-Al계 복합 산화물 피복형의 다색성분체(10)가 본래 갖고 있는 외관색의 색조를 나타내게 된다.
Co-Al계 복합산화물층(16) 표면에 반사되지 않은 백색광(18)은 Ti-Co-Al계 복합 산화물 피복형의 다색성분체(10) 내부로 진행하고, 이산화티타늄층(14)의 표면 및 운모(12) 표면에서 큰 굴절율의 변화에 의해 반사광이 생긴다. 그래서 이산화티타늄층(14)의 반사광(22)과 운모(12) 표면에서의 반사광(24)은 이산화티타늄층(14)의 층두께에 기인하는 광로차에 의해 특정 색조의 반사간섭광(26)이 생긴다.
따라서 반사간섭광(26)이 관찰되지 않는 각도에서는 반사광(20)에 의한 Ti-Co-Al계 복합 산화물 피복형의 다색성분체(10)가 본래 가지고 있는 색조로 관찰되고 반사간섭광(26)이 관찰되는 각도에서는 상기 반사간섭광(26)과 통상의 반사광(20)이 혼합된 상태의 색이 보이게 된다.
그래서 본 발명에서 특징적인 것은 Co-Al계 복합산화물층(16)은 투명성이 매우 높고, 반사간섭광(26)에는 거의 영향을 미치지 않는 것과, 반사간섭광(26)의 색조는 운모(12) 표면을 피복하는 이산화티타늄층(14)의 층 두께를 조정하는 것으로 조작이 가능하기 때문에 본 발명에 있어서 Ti-Co-Al계 복합 산화물 피복형의 다색성분체(10)는 외관색 및 반사간섭광(26)의 색조를 조합함으로써 여러가지 색조의 다변색성을 얻는 것이 가능하다.
또한 상기한 TiO2-Al-Co의 배합비율의 범위에 없는 Ti-Co-Al계 복합 산화물 피복운모이어도 다변색성 측면에서 뒤떨어지더라도 아름다운 광택과 색조를 갖기 위한 안료로서 사용하는 것이 충분히 가능하다.
이와 같이 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합 산화물 피복형의 다색성분체가 운모 표면을 피복하는 물질로서 이산화티타늄과 알루미늄산코발트를 이용하는 이유를 설명한다. 본 발명의 다변색성분체에 이산화티타늄을 이용하는 이유는 상기한 바와 같이 이산화티타늄이 운모 위에 피복되는 것에 의해 반사간섭색을 생기게 할 수 있기 때문이다. 또한 알루미늄산코발트를 이용하는 이유는 이산화티타늄 위에 알루미늄산코발트가 피복됨에 따라 최상층이 되는 알루민산코발트가 진한산, 진한알카리에 대하여 안정되고 우수한 내열성을 갖는 것, 투명성이 높고, 고채도인 청색의 안료가 되도록 이산화티타늄 피복운모의 간섭색과 조합시키는 것에 의해 높은 다변색성이 발현될 수 있기 때문이다.
또한 이산화티타늄층(14)과 Co-Al계 복합화합물층(16)은 연속되어야 한다는 제한은 없지만 이산화티타늄층 보다 굴절율이 낮은 층 등을 양자 사이에 설치하면 광학적으로 제어된 산화티타늄의 막두께가 변화하고 반사간섭색의 색조가 변화되고, 반사간섭색의 채도가 현저히 낮아지기 때문에 다변색성을 얻기 위해 그러한 층을 설치하지 않는 것이 좋다.
또한 운모 위에 피복시키는 순서는 내측부터 운모, 이산화티타늄, 알루미늄산코발트로 되는 것이 바람직하다. 예를 들면 알루미늄산코발트, 이산화티타늄의 순번으로 피복하면 반사간섭색이 잘 생기지 않으며 다변색성에 현저하게 악영향을 미친다.
또한 이렇게 하여 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체는 무기화합물이 피복되어 분체를 형성하기 때문에 특히 내광성, 경시안정성, 화학적 안정성이 우수하다는 특징을 갖는다.
또한 본 발명자들은 산화티타늄 피복운모를 안료 또는 염료와 단수하게 혼합하는 경우에도 산화티타늄 피복운모가 생기는 반사간섭광과 약보색의 관계가 있는 색조를 갖는 안료 또는 염료이라면, 매우 큰 변색성을 나타내고 간단히 제조할 수 있고, 아울러 재료를 선택하면 충분한 내광성, 경시안정성도 갖는 것을 발견하고 본 발명의 혼합형의 다색성분체를 완성시켰다.
따라서 본 발명에 관한 다색성분체는 운모표면에 산화티타늄을 피복하여 반사간섭색이 생기는 산화티타늄피복운모와 상기 산화티타늄피복운모가 생기는 반사간섭색과 약보색의 관계가 있는 색조를 갖는 안료 또는 염료를 혼합한 것을 특징으로 한다.
산화티타늄 피복운모와 안료 또는 염료를 혼합하는 방법으로는 종래 공지된 각종 방법을 이용할 수 있다.
이러한 다색성분체에 있어서, 산화티타늄피복운모가 생기게 하는 반사간섭색이 금색의 것은 밝고 강한 간섭광을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이때 금색에 대한 보색이 되는 청색의 색조의 안료 또는 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
또는 본 발명의 다색성분체에 있어서, 안료 또는 염료가 코발트블루인 것이 높은 다변색성을 얻어서 바람직하다.
또한 본 발명의 다색성분체에 있어서, 상기 산화티타늄 피복운모와 혼합된 안료 또는 염료로서 무기계 안료를 사용하고, 상기 무기계안료의 배합량이 2.5 ∼ 3.0wt%가 되도록 하는 것이 높은 다변색성을 얻어서 바람직하다.
또한 본 발명의 다색성분체에 있어서, 상기 산화티타늄 피복운모와 혼합되는 안료 또는 염료로서 유기계 안료 또는 염료를 사용하고 상기 유기계안료 또는 염료의 배합량이 0.50 ∼ 1.0wt%가 되는 것이 높은 변색성을 얻어서 바람직하다.
또한 본 발명의 다색성 도장체는 상기 다색성분체를 포함하는 조성물을 기재로 도포한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다색성분체를 안료로서 사용하는 때에는 도료 조성물에 본 발명의 다색성분체를 적량배합하여 이용할 수 있다. 도료 조성물에의 다색분체의 배합량은 그 조성물을 이용하는 대상에도 기인하는 것으로 특히 한정되지 않지만 조성물 전량에 대하여 통상 5 ∼ 35 중량%가 바람직하다. 다색성분체의 배합량이 적으면 은폐력이 저하되고 배합량이 과잉으로 되면 조성물 중에 다색성분체의 분산이 불균일하게 되고, 조성물 도장체의 외관이 얼룩이 지기도 하고, 조성물의 점도가 상승하여 작업성과 인쇄적정 등에 좋지 않은 영향이 미치게 된다.
도료 조성물로서는 특히 한정되지 않지만 바인더수지, 용제 등이 배합된 것을 열거할 수 있다. 바인더수지로는 다색성분체를 기재 위에 안정하게 밀착시키는 수지이고 도료 조성물을 기재 위에 도장 후 당해 조성물 중의 용제가 휘산하여 다색성분체를 둘러싸 파묻히게한 상태로 기재 위에 피막을 형성하는 것이다. 바인더수지는 기재와의 상화성과 형성피막 강도, 막 두께 등에 의해 선택되는 것으로 특히 한정되지 않지만 통상 도료와 인쇄잉크의 바인더로 이용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 길소나이트(gilsonite), 말레인산수지, 시클로고무, 경화로진, 석유수지, 니트로셀룰로스, 아크릴수지, 폴리우레탄수지, 염소화폴리프로필렌, 염화비닐 초산비닐 공중합수지, 에틸렌초산비닐공중합수지, 염화비닐, 폴리에스테르수지, 알키드수지, 아마인유, 변성페놀수지, 푸말산수지, 에폭시에스테르수지, 에폭시아미노수지, 광물유와니스, 케톤수지, 염화고무, 에틸셀룰로스, 요소수지, 멜라민수지 등을 열거할 수 있다.
또한 본 발명에 관한 다색성분체와 함께 배합되는 용제로서는 일반적으로 도료와 잉크에 이용할 수 있는 용제를 사용하는 것이 가능하고 통상적으로 바인더 수지를 양호하게 용해하여 작업성을 향상시키고 또한 이 수지용액 중에 광휘성 유색안료가 양호하게 분산배합될 수 있다면 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, n-헥산, 시클로헥산, 초산메틸, 초산에틸, 초산이소프로필, 초산 n-프로필, 초산 n-부틸, 초산이소부틸, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등이 있다.
용제로서는 휘발성의 유기용제가 많이 이용될 수 있지만 경우에 따라서는 물 등을 배합하여도 좋다.
본 발명의 다색성분체를 배합한 도료 조성물을 이용할 때에는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면 조성물의 특성을 조절하기 위해 상기 성분 외에 통상의 도료와 잉크에 배합되어 있는 각종 첨가제를 배합하여도 좋다. 예를 들면, 가소제, 왁스, 습윤제, 안정제, 염안료, 정전방지제, 소포제, 산화방지제, 균염제, 중합금지제, 충전제 등을 열거할 수 있다.
전술한 바와 같은 본 발명의 다색성분체가 배합된 도료 조성물에 의해 도장되는 기재로서는 지, 판지, 포, 피혁, 금속, 플라스틱 등 특히 한정되지 않지만 그 형상도 여러가지가 적용 가능하다. 물론 예비도장, 인쇄, 코팅처리된 기재이어도 좋다.
본 발명에 있어서, 유색의 높은 광휘감과 우수한 색조를 얻기 위해 도료 조성물 중의 다색성분체와 바인더 수지의 중량비는 1:20 ∼ 3.5:10으로 하는 것이 좋다. 이러한 도료 조성물을 기재 위에 도장하면 건조에 의해 조성물 중의 용제가 휘산하고 기재 위에 바인더 수지 피막이 형성되어 다색성분체와 그 피막 중에 유지되어 도막이 형성된다. 따라서 기재 위의 도막 중 다색성분체와 바인더수지의 중량비는 1:20 ∼ 3.5:10의 범위에 존재한다. 그러한 조성비를 갖는 도막은 기재에 유색의 외관색 및 높은 광휘감을 얻게되고 또한 양호한 색조를 발현한다.
또한 본 발명의 다색성분체를 배합한 도료 조성물을 도포한 기재의 색조는 무채색의 백 ∼ 흑의 그레이스케일 범위 내에 있고 또한 황록 ∼ 남색의 청색계에 있는 것이 본 발명의 다색성분체의 다변색성을 충분히 발휘하는 데에 바람직하다. 또한 본 발명의 다색성분체를 배합한 도료조성물을 도포 두께 5㎛이상으로 도포하는 것이 본 발명의 다색성분체의 다변색성을 충분히 발휘하는데 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서, 도장방법은 본 발명의 다색성분체를 배합한 조성물을 기재 위의 일부 또는 전부의 표면에 도포하는 방법이 있고, 일반적인 인쇄방법도 포함한 개념이다. 본 발명의 도장방법으로서 종래부터 행하여온 도장방법, 인쇄방법, 코팅 기술을 이용할 수 있고, 예를 들면 인쇄방법으로는 요판인쇄, 철판인쇄, 그라비아인쇄, 스크린인쇄, 플렉소그래픽인쇄, 옵셋인쇄, 잉크젯인쇄, 정전인쇄 등을 이용할 수 있다. 또한 브러 도장, 스프레이 도장, 드럼 도장, 스텐실 도장, 정전 도장, 플로우 도장, 침액도장, 롤러 도장 등의 도장방법도 이용할 수 있다.
또한 본 발명의 다색성 도장체는 운모 표면에 산화티탄늄을 피복하는 것으로 반사간섭색을 생기게 하는 산화티타늄피복운모를 포함하는 조성물을 기재 위에 도포하고, 상기 산화티타늄 함유 조성물 상에 상기 산화티타늄피복운모가 생기게 하는 반사간섭색과 약보색의 관계에 있는 색조를 갖는 안료 또는 염료를 포함하는 투명 착색 조성물을 도포한 것, 혹은 운모표면에 산화티타늄을 피복하는 것으로 반사간섭색을 생기게 하는 산화티타늄 피복운모를 상기 산화티타늄 피복운모가 생기게 하는 반사간섭색과 약보색의 관계에 있는 색조를 갖는 안료 또는 염료를 포함하는 투명 착색 조성물과 혼합하여 얻어진 조성물을 기재 위에 도포한 것이어도 입사광에 대한 관찰각도에 따라 색조가 다르게 관찰되는 것이 확인되었다.
[실시예]
실시예 1
도 1의 (c)에 기초하여 본 발명의 일 실시예에 관한 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체를 제조하였다.
즉, 이산화티타늄 피복운모 100.00중량부에 대하여 물 1000중량부를 가하고 교반분산시켰다. 여기에 함수염화코발트(CoCl2·6H2O) 11.89 중량부, 함수황산알루미늄(Al2(SO4)3·14H2O) 72.27 중량부를 물에 용해하여 수용액으로 하여 적하하고, 교반하면서 80℃까지 승온하였다. 여기에 2 mol/l의 수산화나트륨 수용액(NaOH)을 적하하여 용액의 pH를 9로 조정하였다. 생성된 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복운모를 여과, 수세하고, 150℃로 12시간 건조시킨 후 900℃의 온도에서 1시간 소성하였다.
또한 얻어진 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체는 복합산화물의 배합 몰비가 이산화티타늄 67.6%, 코발트가 4.7%, 알루미늄이 27.7%로 물색의 외관색을 가지고 황색의 간섭색을 발생하는 것이었다.
실시예 2
도 1의 (c)에 기초하여 본 발명의 일 실시예에 관한 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체를 제조하였다.
실시예 1과는 이산화티타늄의 함유량(운모를 피복하는 이산화티타늄의 층 두께)이 다른 이산화티타늄 피복운모 100.00중량부에 대하여 물 1000중량부를 가하고, 교반분산시켰다. 여기에 함수염화코발트(CoCl2·6H2O) 12.10중량부, 함수황산알루미늄(Al2(SO4)3·14H2O) 73.53중량부를 물에 용해하여 수용액으로 하여 적하하고, 교반하면서 80℃까지 승온하였다. 여기에 2 mol/l의 수산화나트륨수용액(NaOH)을 적하하여 용액의 pH를 9로 조정하였다. 생성된 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복운모를 여과, 수세하고 150℃로 12시간 건조시킨 후, 900℃의 온도로 1시간 소성하였다.
또한 얻어진 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체는 실시예 1과는 이산화티타늄의 층 두께가 다른 것이고, 복합산화물의 배합몰비는 실시예 1과 같은 이산화티타늄 67.6%, 코발트 4.7%, 알루미늄 27.7%로 물색의 외관색을 가지며 적색의 간섭색을 발생하였다.
실시예 3
도 1의 (c)에 기초하여 본 발명의 일 실시예에 관한 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체를 제조하였다.
실시예 1, 2와는 이산화티타늄 함유량(운모를 피복하는 이산화티타늄 층 두께)이 다른 이산화티타늄 피복운모 100.00중량부에 대하여 물 1000중량부를 가하고, 교반분산시켰다. 여기에 함수염화코발트(CoCl2· 6H2O) 14.18중량부, 함수황산알루미늄(Al2(SO4)3·14H2O) 86.22 중량부를 물에 용해하여 수용액으로 하여 적하하고, 교반하면서 80℃까지 승온하였다. 여기에 2mol/l의 수산화나트륨수용액(NaOH)을 적하하여 용액의 pH를 9로 조정하였다. 생성된 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복운모를 여과, 수세하고, 150℃로 12시간 건조시킨 후, 900℃의 온도에서 1시간 소성하였다.
또한 얻어진 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체는 실시예 1, 2와는 이산화티타늄의 층 두께가 다르고, 복합산화물의 배합 몰비는 실시예 1, 2와 마찬가지로 이산화티타늄 67.6%, 코발트 4.7%, 알루미늄 27.7%로 물색의 외관색을 가지고, 녹색의 간섭색을 발생하였다.
실시예 4
도 1의 (c)에 기초하여 본 발명의 실시예로 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체를 제조하였다.
실시예 1과 같이 이산화티타늄의 함유량(운모를 피복한 이산화티타늄의 층 두께)의 이산화티타늄 피복운모 100.00중량부에 대하여, 물 1000중량부를 가하고 교반분산시켰다. 여기에 함수염화코발트(CoCl2·6H2O) 8.91중량부, 함수황산알루미늄(Al2(SO4)3·14H2O) 54.21 중량부를 물에 용해하여 수용액으로 하여 적하하고, 교반하면서 80℃까지 승온하였다. 여기에 2mol/l의 수산화나트륨 수용액(NaOH)을 적하하고, 용액의 pH를 9로 조정하였다. 생성된 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복운모를 여과, 수세하고, 150℃에서 12시간 건조시킨 후 900℃의 온도로 1시간 소성하였다.
또한 얻어진 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체는 복합산화물의 배합몰비가 이산화티타늄 73.5%, 코발트 3.9%, 알루미늄 22.6%로 물색의 외관색을 가지고, 황색의 간섭색을 발생하였다.
실시예 5
도 1의 (c)에 기초하여 본 발명의 실시예로 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체를 제조하였다.
실시예 1과 동일하게 이산화티타늄의 함유량(운모를 피복한 이산화티타늄의 층 두께)의 이산화티타늄 피복운모 100.00 중량부에 대하여 물 1000중량부를 가하고, 교반분산시켰다. 여기에 함수염화코발트(CoCl2·6H2O) 5.95 중량부, 함수황산알루미늄 수용액(Al2(SO4)3·14H2O) 36.14 중량부를 물에 용해하여 수용액으로 하여 적하하고, 교반하면서 80℃까지 승온하였다. 여기에 2mol/l의 수산화나트륨 수용액(NaOH)을 적하하고 용액의 pH를 9로 조정하였다. 생성된 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복운모를 여과, 수세하고, 150℃로 12시간 건조시킨 후 900℃의 온도로 1시간 소성하였다.
또한 얻어진 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체는 복합산화물의 배합 몰비가 이산화티타늄 80.7%, 코발트 2.8%, 알루미늄 16.5%이고 물색의 외관색을 가지고, 황색의 간섭색을 발생하였다.
실시예 6
도 1의 (a)에 기초하여 본 발명의 일 실시예로 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체를 제조하였다.
실시예 1과 동일하게 이산화티타늄의 함유량(운모를 피복한 티타늄의 층 두께)의 이산화티타늄 피복운모 100.00 중량부와, 산화코발트(CoO) 8.16 중량부, 산화알루미늄(Al2O3) 24.19 중량부를 혼합하고 900℃의 온도에서 1시간 소성하였다.
또한 얻어진 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체는 복합산화물의 배합 몰비가 이산화티타늄 55.6%, 코발트 12.2%, 알루미늄 32.2%로 청녹색의 외관색을 가지고, 황색의 간섭색을 발생하였다.
실시예 7
도 1의 (b)에 기초하여 본 발명의 일 실시예로 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체를 제조하였다.
물 1000중량부, 함수염화코발트(CoCl2·6H2O) 25.91 중량부, 함수황산알루미늄(Al2(SO4)3·14H2O) 27.37중량부, 요소 44.8 중량부를 용해하여 수용액으로 하고, 여기에 실시예 1과 같이 이산화티타늄의 함유량(운모를 피복한 티타늄 층 두께)의 이산화티타늄 피복운모 100.00중량부를 가하고 100℃까지 승온하고, 4시간 환류시켰다. 얻어진 생성물을 여과, 수세하고, 150℃에서 12시간 건조시킨 후 900℃의 온도로 1시간 소성하였다.
또한, 얻어진 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체는 복합산화물의 배합 몰비가 이산화티타늄 60.0%, 코발트 27.5%, 알루미늄 12.5%로 황록색의 외관색을 가지며 황색의 간섭색을 발생하였다.
실시예 8
도 1의 (c)에 기초하여 본 발명의 일 실시예로 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체를 제조하였다.
즉, 이산화티타늄 피복운모 100.00중량부에 대하여 물 1000중량부를 가하고 교반분산 시키면서 80℃까지 승온하였다. 여기에 함수염화코발트(CoCl2·6H2O) 11.89 중량부, 함수황산알루미늄(Al2(SO4)3·14H2O) 72.27 중량부를 물에 용해하여 수용액으로하여 적하하고, 한편으로 2mol/l의 수산화나트륨수용액(NaOH)을 동시에 적하하여 용액의 pH를 9로 조정하면서 함수염화코발트, 함수황산알루미늄 혼합 수용액이 없어질 때 까지 적하하였다. 생성된 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복운모를 여과, 수세하고 150℃로 12시간 건조시킨 후, 900℃의 온도로 1시간 소성하였다.
또한 얻어진 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체는 복합산화물의 배합 몰비가 이산화티타늄 67.6%, 코발트가 4.7%, 알루미늄이 27.7%로 물색의 외관색을 가지며 황색의 간섭색을 발생하였다.
이어서 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체가 나타내는 특성에 대하여 조사해 보았다.
실험 1
본 발명에 관한 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체가 배합된 도료 조성물이 기재 위에 도장된 도장체에 있어서, 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체가 충분한 효과를 발휘하는 가는 기재의 색조인 바탕색이 영향을 주는 것을 알았다. 이것은 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체의 투명성이 높기 때문에, Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체가 갖는 외관색 및 간섭색이 기재의 색조의 바탕색에 미치지 못하는데, Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체가 갖는 색조와 다변색성이 저해되기 때문이다.
그래서 본 발명자들은 기재 색조의 바탕색과 변색도의 관계에 대하여 검토를 하였다.
먼저 바인더 수지로서 니트로셀룰로스를 4.5 중량부 및 초산부틸 10 ∼ 20%, 크실렌 5 ∼ 10%, 초산에틸 5 ∼ 10%, 메틸에틸케톤 5 ∼ 10%, 톨루엔 30 ∼ 40%로된 용제를 10.5중량부 사용하고 이 바인더수지와 용제를 혼합하고 여기에 실시예 1의 외관색이 물색이고 황색의 간섭색을 갖는 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체를 4중량부 배합하여 분산시켜 도료조성물을 제조하였다. 이것은 시료 1이라 칭한다.
또한 시료 1과 동일한 바인더수지와 용제를 동량 사용하고 이 바인더 수지와 용제에 실시예 2의 외관색이 물색이고 적색의 간섭색을 갖는 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체를 4중량부 배합하여 분산시켜 도료 조성물을 제조하였다. 이것을 시료 2라 칭한다.
시료 1 및 시료 2) 각각의 색의 색지에 독터 블레이트(클리어런스: 110㎛)로 도공하고, 변각측색기에 의해 측색을 행하여 변색도를 측정하였다.
도 4에 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체의 변색도를 측정하는 방법의 설명도를 나타낸다. 도 4에 나타낸 바와 같이 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체를 배합한 도료조성물을 인쇄한 피검물(30)에 대한 수직축(32)을 기준으로 하여 -45도 방향으로부터 백색광 광원(34)에 의해 백색광(36)을 조사하고, -25도와 35도에 배치된 수광기(38, 40)에 의해 수광된 광을 측색하고 그 측색치를 한터의 Lab값으로 환산하여 판단하였다.
-25도와 35도에서 측정한 것은 -25도에서는 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체의 간섭색에 거의 영향을 미치지 않고 외관색만이 관측할 수 있고, 35도에서는 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체의 간섭색이 강하게 영향을 주고, 외관색과 간섭색의 혼합색이 관측될 수 있으므로 이 두 점에서 관측된 색의 차이가 크면 변색도가 크다고 판단할 수 있다.
이 측정 결과의 일부를 시료 1에 대하여는 표 2에, 시료 2에 대하여는 표 3에 각각 나타내었다. 또한 표 2의 ab도를 도 5의 (a)에, 표 3의 ab도를 도 5의 (b)에 각각 나타내었다.
기재색 -25°수광 35°수광
바탕색 L a b L a b L a b
백 87.7 2.94 -5.56 61.77 -2.48 -28.26 125.6 -6.23 24.19
흑 18.53 0.11 -0.6 44.97 -3.2 -1.01 118.82 -5.61 38.92
그레이 53.99 -1.77 1.41 52.85 -3.32 -12.91 121.47 -6.01 32.62
레몬 87.74 -13.91 51.26 62.78 -18.96 29.63 126.5 -10.61 47.74
물색 67.31 -18.81 -23.24 56.94 -7.04 -29.3 122.42 -7.4 25.08
기재색 -25° 수광 35° 수광
바탕색 L a b L a b L a b
백 87.7 2.94 -5.56 69.62 -10.02 -20.23 117.16 14.65 5.43
흑 18.53 0.11 -0.6 36.56 6.5 -11.02 100.14 21.78 15.79
그레이 53.99 -1.77 1.41 51.64 -3.94 -14.39 108.67 18.15 12.39
레몬 87.74 -13.91 51.26 66.01 -22.53 31.35 111.31 8.85 28.16
물색 67.31 -18.81 -23.24 60.98 -19.32 -26.24 112.71 12.29 3.99
*표 2, 도 5의 (a) 및 표 3, 도 5의 (b)에 나타낸 것과 같이 기재색인 바탕색에 따라 같은 색조를 나타내는 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체에 있어도 다른 색조를 나타내는 것을 알 수 있다. 그래서 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체의 특징인 다변색성도 영향을 받고 있다는 것을 알 수 있다.
그러나, 도 5의 (a), (b)를 보면 알 수 있지만, 무채색인 백 ∼ 흑의 그레이스케일 범위에 있는 바탕색의 기재에서는 -25도와 35도에 있어서 수광된 측색치가 큰 차이가 있고 변색성이 높은 것을 알 수 있다. 또한 분체의 물체색과 같은 색인 물색의 바탕색의 기재에 있어서도 -25도와 35도에 있어서 수광된 측색치가 큰 차이가 있고 변색성도 높은 것을 알 수 있다. 또한 분체의 물체색과 같은 색인 물색의 바탕색의 기재를 이용한 경우 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체의 외관색에 바탕색이 영향을 주어 상승효과가 있고, 잘 관찰되는 외관색이 선명하게 되는 것을 알 수 있다.
따라서 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체를 배합한 도료 조성물을 도포하는 기재의 색조는 무채색의 백 ∼ 흑의 그레이스케일 범위 내에 있는 것, 및 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체의 외관색과 같은색 계통인 황록 ∼ 남색의 청색계이면 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체가 갖는 효과가 유감없이 발휘되어 바람직하다.
이것에 대하여 전술한 것 이외의 바탕색을 갖는 기재색을 이용하는 경우 기재의 바탕색이 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체의 외관색 및 간섭색을 극복하고 그 변색성을 없애버리는 것이었다. 그외의 색의 예로서는 레몬색이 표 2, 도 5의 (a) 및 표 3, 도 5의 (b)에 표시되어 있다. 도 5의 (a), (b)를 보면 알 수 있지만, -25도와 35도에 있어서 수광된 측색치의 차이가 적고 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체가 특징으로하는 변색성을 저해하고 있다.
실험 2
또한 본 발명자들은 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체를 배합한 도료조성물의 도포 두께와 변색도의 관계에 대하여 검토하였다.
상기 실험 1에서의 시료 1을 그레이스케일 범위 내에 있는 바탕색을 갖는 기재에 막 두께를 변화시켜 독터블레이드로 도포하고, 상기 실험과 같이 도 4에 표시한 바와 같이 -45도에서부터 백색광을 조사하여 -25도와 35도에서 수광한 측색치를 한터의 Lab값으로 환산하고, ab도로 하여 -25도와 35도의 두 점의 거리를 계산하여 변색도를 내어 판단한 경우 막 두께를 두껍게 하면 분말의 색조는 바탕색에 그다지 영향을 받지않고 변색하는 것을 확인하였다.
변색도와 막두께의 관계를 도 6에 도시하였다. 도 6의 표시된 바와 같이 막 두께가 극단적으로 두껍게 되지 않는 범위에서는 막 두께가 두꺼워짐에 따라 연속적으로 변색도가 크게 되는 것을 알았다. 실험결과 도포막이 30㎛보다 얇은 때에는 백 ∼ L:31.83 a: -0.01 b:1.86의 사이의 범위의 색을 갖는 기재에 있어서 양호한 변색도를 발견할 수 있지만 도포막이 30㎛ 이상의 두께에서는 바탕색에 영향을 받지않고 백 ∼ 흑의 전범위에서 높은 변색도가 얻어졌다.
그래서 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체를 배합한 도료 조성물의 도포막은 상식적인 막 두께의 범위에서 5㎛이상이고, 20㎛ 이상인 것이 바람직하고, 30㎛ 이상이면 기재색에 영향없이 변색도를 얻을 수 있기에 바람직하다.
이상 실험 1 및 실험 2의 결과로부터 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체를 배합한 도료조성물을 도포하도록 하는 기재의 색조가 무채색의 백 ∼흑의 그레이스케일 범위내로 되고, 더욱이 황록 ∼ 남색의 청색계에도 없는 경우에는 미리 기재색을 페인트, 그림도구, 기타의 착색수단에 의해 같은 계열의 색에 착색하든지, 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체를 배합한 도료조성물을 도포두께 30㎛ 이상으로 도포하는 것이 좋다.
실험 3
계속하여 실시예 1을 사용한 도료조성물인 시료 1을 막 두께 30㎛로 되도록 바탕색이 백과 회색의 기재에 도포하였다. 시료 1의 도료조성물의 도막이 형성된 바탕색이 백의 기재를 시료 3, 시료 1의 도료조성물의 도막이 형성된 바탕색이 회색의 기재를 시료 4로 칭한다. 이 시료 3, 4에 전술한 도 4에 나타낸 측정 방법과 동일하게 -45도 방향에서 백색광을 조사하고, -25도와 35도에서의 반사광의 파장분포를 측정하였다. 또한 비교대상으로 실시예 1에서 이용된 운모티타늄에 알루민산코발트를 피복하지 않은 상태로 시료 1과 동일하게 바인더 수지와 용제에 혼합하고 시료 3, 4와 동일한 막 두께로 바탕색이 백의 기재에 도포하여 비교시료 1로 하였다. -25도에서의 반사광의 파장분포를 도 7의 (a)에, 35도에서의 반사광의 파장분포도 7의 (b)에 나타내었다.
간섭광이 거의 검출되지 않기 때문에, Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체의 외관색이 관찰되는 -25도에서의 파장분포는 도 7의 (a)에 있는 것처럼 시료 3, 4와 함께 주로 단파장측의 반사율이 높고, 장파측의 반사율이 낮다. 그래서 단파장측의 반사율과 장파장측의 반사율의 차이가 매우큰 것을 알게 되었다. 이것에 대하여 운모티타늄의 도막인 비교시료 1은 단파장측의 파장이 높고, 장파장 측의 파장이 낮은 경향이 있어서 장파장측의 반사율과 단파장측의 반사율의 차이는 그렇게 크지 않고 전체로서 흰빛을 띄게 관찰되는 것을 알 수 있다.
또한 간섭광이 강하게 검출되기 때문에, Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체의 외관색과 간섭색의 혼합색이 관찰되는 35도에서의 파장분포는 도 7의 (b)에 있도록 시료 3, 4 모두 주로 단파장측의 반사율이 낮고, 장파장측의 반사율이 높게 변화하고 있다. 그래서 단파장측의 반사율과 장차장측의 반사율의 차이도 상당히 큰 것임을 알 수 있다. 이것에 대하여 운모티타늄의 도막인 비교시료 1도 단파장측의 파장이 낮고, 장파장측의 파장이 높은 것으로 되어 있다.
이 도 7의 (a), (b)에서 변색성에 대하여 검토하면, 시료 3, 4는 모두 청색계통의 색에서부터 황색 ∼ 주황색으로 변화되고, 눈으로 확인하여도 변색도가 상당히 크다고 말할 수 있다. 이것에 대하여 비교시료 1은 백색에서부터 황색 ∼ 주황색으로 변화되지만 눈으로 확인하면 백에서 황∼주황으로 변색은 변색도가 결여되고 관찰되지도 않았다.
실험 4
실시예 1을 사용한 도료조성물인 시료 1을 막 두께 30㎛가 되도록 하여 바탕색이 백색인 기재에 도포하였다. 시료 1의 도료조성물의 도막이 형성된 바탕색이 백인 기재를 시료 5라 칭한다. 또한 시료 1과 동일한 바인더 수지와 용제에 실시예 1과 같은 외관색과 간섭색을 갖지만 TiO2, Co, Al 배합비율이 다른 실시예 4 및 5를 혼합하고, 시료 5와 동일하게 막 두께에서 바탕색이 백인 기재에 도포하였다. 실시예 4를 포함한 도막이 형성된 기재를 시료 6, 실시예 5를 포함한 도막이 형성된 기재를 시료 7이라 칭한다.
이 시료 5∼7에 전술한 도 4에 도시된 측정방법에 있어서, -45도 방향에서 백색광을 조사하고, -25도에서 65도까지 5도 간격으로 반사광을 수광하고 그 측정치를 한터의 Lab 값으로 환산하여 변색도를 조사하였다. 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
시료 5 시료 6 시료 7
수광각 L a b L a b L a b
-25 64.56 -1.95 -26.73 66.22 -2.91 -23.93 67.95 -2 -21.59
-20 64.99 -2.05 -26.34 66.71 -3.05 -23.49 68.41 -2.14 -21.17
-15 65.45 -2.17 -25.81 67.34 -3.13 -22.72 69 -2.24 -20.55
-10 66.17 -2.18 -24.95 68.25 -3.27 -21.57 69.82 -2.3 -19.55
-5 67.225 -2.33 -23.55 69.55 -3.27 -19.91 71.07 -2.4 -17.99
0 68.9 -2.5 -21.5 71.47 -3.38 -17.49 73.03 -2.58 -15.58
5 71.37 -2.69 -18.36 74.45 -3.58 -13.76 76.08 -2.86 -11.84
10 75.18 -2.98 -13.6 78.75 -3.81 -8.5 80.52 -3.28 -6.51
15 80.92 -3.49 -6.64 85.1 -4.23 -1.04 87.11 -3.84 1.16
20 88.97 -4.18 2.61 93.72 -4.89 8.43 96.29 -4.77 11.13
25 100.78 -5.3 14.68 106.05 -5.75 20.26 109.49 -6.14 23.68
30 117.52 -6.56 28.06 122.83 -6.6 32 127.09 -7.55 36.16
35 147.35 -7.63 39.33 153.43 -7.16 41.33 159.76 -8.25 45.49
40 192.56 -6.34 42.63 192.93 -5.77 43.32 203.88 -6.57 46.16
45 210.60 -5.21 39.15 216.92 -5.37 42.34 210.65 -5.67 41.8
50 201.96 -6.77 42.98 190.84 -6.4 42.98 196.14 -7.5 45.97
55 159.08 -9.15 39.99 155.38 -8.32 39.45 157.67 -9.41 42.73
60 129.36 -9.27 31.28 128.52 -8.53 31.14 130.3 -9.12 33.85
65 115.51 -8.73 22.85 116 -8.3 23.46 117.74 -8.55 25.84
표 4에 명백히 나타난 것과 같이 시료 5∼7은 -25도에서부터 각도를 증가하여 Lab값이 변화해가는 것이므로, 각도가 변화함에 따라 변색되는 것을 이해할 수 있다. 특히 변색도를 -25도에서의 값과의 차이를 고려하면 45도 근처에서 제일 큰 변색도를 나타내고, 그 이상 각도를 크게하면 다시 본래 색으로 돌아가는 것을 알 수 있다. 그래서 -25와의 가장 큰 차이를 고려하면 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체가 아무리 큰 변색성을 갖는 것이라도 이해 할 수 있다.
실험 5
실시예 1을 사용한 도료조성물인 시료 1을 막 두께가 30㎛가 되도록 하여 바탕색이 백인 기재와 회색인 기재에 도포하였다. 시료 1의 도료조성물의 도막이 형성된 바탕색이 백인 기재를 시료 8, 시료 1의 도표조성물의 도막이 형성된 바탕색이 회색인 기재를 시료 9라 칭한다. 또한 시료 1과 동일한 바인더 수지와 용제에 실시예 1과 동일한 외관색에 다른 간섭색을 가지고, TiO2, Co, Al 배합배율도 동일한 실시예 2 및 3을 혼합하고, 시료 8, 9와 동일한 막 두께로 바탕색이 백인 기재 와 회색인 기재에 도포하였다. 실시예 2를 포함한 도막이 형성된 바탕색이 백인 기재를 시료 10, 실시예 2를 포함하는 도막이 형성된 바탕색이 회색인 기재를 시료 11, 실시예 3을 포함한 도막이 형성된 바탕색이 백인 기재를 시료 12, 실시예 3을 포함한 도막이 형성된 바탕색이 회색인 기재를 시료 13이라 한다.
이 시료 8∼13의 변색도를 상기의 실험 4와 같이, 도 4에 나타낸 측정방법에서 -45도 방향에서 백색광을 조사하고 -25도에서 65도까지 5도 간격으로 반사광을 수광하고 그 측색치를 한터의 Lab 값으로 환산하여 조사하였다.
바탕색이 백인 기재인 시료 8, 10, 12의 결과를 다음 표 5에, 표 5를 ab도로 변환한 것을 도 8의 (a)에 나타내었다. 또한 바탕색이 회색인 기재인 시료 9, 11, 13의 결과를 다음 표 6에, 표 6을 ab도로 변환한 것을 도 8의 (b)에 나타내었다.
시료 8 시료 10 시료 12
수광각 L a b L a b L a b
-25 64.56 -1.95 -26.73 70.2 -12.47 -18.28 66.75 1.57 -18.3
-20 64.99 -2.05 -26.34 70.52 -12.44 -17.78 66.89 1.66 -18.3
-15 65.45 -2.17 -25.81 70.8 -12.22 -17.34 67.11 1.63 -18.19
-10 66.17 -2.18 -24.95 71.17 -11.89 -16.78 67.46 1.43 -17.98
-5 67.225 -2.33 -23.55 71.64 -11.19 -16.32 68.03 1.04 -17.64
0 68.9 -2.5 -21.5 72.32 -10.02 -15.82 69.04 0.13 -16.87
5 71.37 -2.69 -18.36 73.39 -8.34 -15.06 70.61 -1.26 -15.8
10 75.18 -2.98 -13.6 75.08 -5.57 -14.02 73.11 -3.31 -14.3
15 80.92 -3.49 -6.64 77.79 -1.62 -12.3 77.08 -6.47 -12.33
20 88.97 -4.18 2.61 82.2 3.83 -9.44 83.05 -10.79 -10.24
25 100.78 -5.3 14.68 89.15 10.4 -5.14 92.42 -16.34 -8.23
30 117.52 -6.56 28.06 101.32 17.56 1.39 106.66 -21.91 -6.7
35 147.35 -7.63 39.33 124.77 21.64 9.8 130.95 -23.8 -4.38
40 192.56 -6.34 42.63 177.73 19.79 18.91 178.55 -19.55 1.44
45 210.60 -5.21 39.15 203.41 15.41 22.82 213.89 -14.83 5.86
50 201.96 -6.77 42.98 186.43 18.21 22.6 184.23 -17.91 0.97
55 159.08 -9.15 39.99 138.69 18.46 17.11 139.76 -21.69 -7.13
60 129.36 -9.27 31.28 111.34 15.28 10.65 115.27 -21.9 -12.17
65 115.51 -8.73 22.85 100.1 11.35 5.15 102.83 -20.05 -14.32
시료 9 시료 11 시료 13
수광각 L a b L a b L a b
-25 47.59 -3.13 -22.95 50.59 -10.19 -19.08 49.01 -3.82 -18.26
-20 48.56 -3.22 -21.7 51.1 -9.74 -18.43 49.39 -3.91 -17.84
-15 49.64 -3.31 -20.2 51.51 -9.13 -17.82 49.49 -4.05 -17.35
-10 51.3 -3.36 -18.16 52.28 -8.2 -16.98 50.85 -4.49 -16.52
-5 53.6 -3.47 -15.3 53.31 -6.78 -16.03 52.23 -5.46 -15.4
0 56.95 -3.78 -11.25 54.83 -4.76 -14.75 54.23 -6.63 -14.08
5 61.69 -4.18 -5.8 57.08 -1.94 -13.09 57.27 -8.47 -12.15
10 67.92 -4.67 1.15 60.25 1.91 -10.92 61.58 -11.07 -9.93
15 76.42 -5.36 10.07 64.73 6.57 -7.91 67.4 -14.42 -7.72
20 87.12 -6.17 20.14 71.21 12.13 -3.88 75.75 -18.54 -5.61
25 101.54 -7.25 31.35 80.47 17.92 1.15 87.27 -22.79 -4.18
30 121.21 -8.13 40.74 95.95 22.66 7.52 104.91 -25.73 -3.02
35 155.3 -8.31 46.1 123.73 23.37 14.32 132.02 -24.48 -0.57
40 191.73 -7.3 46.13 170.8 20.78 20.89 172.43 -19.77 3.43
45 208.08 -7.63 43.89 197.64 17.68 23.28 193.99 -16.91 4.81
50 191.26 -7.53 45.45 181.92 18.82 25.05 181.97 -17.19 3.71
55 157.29 -9.42 43.56 141.16 19.36 22.11 144.09 -20.71 -2.81
60 127.85 -10.36 38.06 109.57 17.75 18.18 117.12 -23.55 -8.87
65 112.93 -10.39 31.46 95.43 14.79 14.15 101.11 -23.93 -12.09
이상의 결과로부터 동일한 외관색을 갖는 것도 이산화티타늄 층 두께가 다르면 다른 변색성을 나타내는 것을 알 수 있다. 그래서 그 변색성이 큰 것을 이해 할 수 있다.
실험 6
통상적으로 기재에 도포된 도료가 보는 각도에 따라 변색하는 것을 관측하는 경우, 광원 위치와 관찰위치는 변화하지 않고 기재면을 회전시켜 관찰하는 경우가 많다. 이것은 사람이 기재를 손으로 잡고 관찰하는 경우 조명과 기타 광원이 고정되어 있는 경우가 대부분이고, 머리를 움직여서 관찰각도를 변화시키는 것 보다 손으로 잡고 기재를 회전시키는 방법이 용이하기 때문이다. 이런 상태에서는 광원위치, 관찰위치는 거의 움직이지 않는다고 생각되기 때문에 조사광의 입사각도와 기재로부터의 반사광을 관찰하는 수광각도의 합은 일정하게 유지되고 계속되는 것을 볼 수 있다. 이처럼 입사각과 수광각의 합을 일정하게 유지한 상태에서 변색도가 충분히 발휘되는 가를 검토하였다.
도 9는 실험 6의 측정방법의 개요를 나타낸 설명도이다. 도 9에 표시된 대로 백색광 광원(42)의 광축(46)과 수광기(44)의 수광방향축(48)의 각도의 합이 45도가 되도록 고정하고 기재(50)를 지면의 수직축에 대하여 -25도에서 65도까지 경사진 수광기(44)로 수광된 반사광의 측색치를 한터의 Lab 값으로 환산하여 그 변색도를 측정하였다. 측정대상으로는 상기 실험 5에서 사용된 시료 8∼13을 이용하였다.
바탕색이 백인 기재인 시료 8, 10, 12의 결과를 다음 표 7에, 표 7을 ab도로 변환한 것을 도 10의 (a)에 나타내었다. 또한 바탕색이 회색인 기재인 시료 9, 11, 13의 결과를 다음 표 8에, 표 8을 ab도로 변환한 것을 도 10의 (b)에 나타내었다.
시료 8 시료 10 시료 12
수광각 L a b L a b L a b
-25 63.81 -3.17 -26.26 67.64 -9.47 -22.02 65.78 -0.62 -19.22
-20 64.63 -2.96 -26.4 68.77 -9.88 -21.47 66.39 0.01 -19.03
-15 65.15 -2.81 -26.31 69.46 -10.06 -20.73 66.79 0.51 -18.75
-10 65.77 -2.58 -25.7 70.13 -10.11 -19.91 67.11 0.89 -18.43
-5 66.89 -2.47 -24.33 70.91 -9.67 -18.86 67.79 0.86 -17.93
0 69.15 -2.5 -21.35 72.31 -8.3 -17.59 69.1 -0.01 -16.67
5 74.53 -2.71 -14.51 74.81 -4.76 -15.4 72.68 -2.68 -14.4
10 86.28 -3.22 -0.23 80.52 2.59 -11.71 81.41 -9.13 -10.01
15 112.87 -4.39 25.33 96.11 15.36 -4.88 103.69 -21.26 -3.31
20 177.07 -4.28 40.17 154.23 20.23 2.84 163.78 -26.1 2.15
25 162.43 -4.78 41.79 138.24 21.99 1.71 146.42 -27.42 1.21
30 106.34 -4.12 20.06 91.94 13.41 -6.72 97.97 -19.03 -4.87
35 82.88 -3.01 -4.87 78.9 0.82 -13.12 78.87 -7.04 -11.72
40 72.9 -2.43 -17.73 74.29 -5.8 -16.85 71.74 -1.5 -16.09
45 68.87 -2.28 -23.75 72.44 -8.66 -19.13 69.18 0.59 -18.48
50 67.576 -2.34 -26.65 72.02 -9.83 -20.84 68.52 1.2 -19.94
55 67.58 -2.54 -28.15 72.23 -10.25 -22.16 68.96 1.03 -20.81
60 68.39 -2.92 -28.76 73.34 -10.47 -23.27 69.97 0.16 -21.22
65 69.46 -3.46 -28.64 74.01 -10.49 -23.5 71.21 -0.26 -21.07
시료 9 시료 11 시료 13
수광각 L a b L a b L a b
-25 45.96 -4.19 -24.86 49.36 -10.37 -21.06 48.32 -4.77 -20.4
-20 46.64 -3.94 -24.34 50.07 -10.26 -20.66 48.69 -4.39 -19.97
-15 47.6 -3.85 -23.18 50.77 -9.98 -19.73 49.09 -4.07 -19.33
-10 49.02 -3.58 -21.44 51.55 -9.22 -18.71 49.93 -4.22 -18.21
-5 51.54 -3.55 -18.2 52.84 -7.67 -17.21 51.6 -4.91 -16.57
0 56.08 -3.71 -12.39 55.16 -4.54 -15.06 54.92 -6.88 -13.84
5 64.45 -3.98 -2.39 59.43 1.56 -12.12 61.96 -11.16 -9.42
10 80.18 -4.76 14.85 68.48 12.26 -7.55 76.33 -19.15 -3.76
15 108.15 -5.44 36.52 86.69 26.12 -1.39 107.34 -29.02 1.49
20 164.49 -5.03 44.94 147.36 28.58 4.5 161.58 -28.78 4.22
25 161.67 -5.41 46.56 134.27 30.68 3.52 136.17 -27.98 2.83
30 106.47 -5.67 36.18 83.9 24.54 -2.74 89.98 -24.1 -1.06
35 78.75 -4.57 12.72 66.27 9.98 -8.92 68.37 -14.69 -6.89
40 63.93 -3.85 -4.14 58.57 0.1 -13.48 52.24 -8.69 -12.25
45 56.08 -3.47 -14.37 55.03 -5.32 -16.61 53.54 -5.66 -16.09
50 52.3 -3.3 -20.16 53.46 -8.05 -18.87 51.51 -4.36 -18.67
55 50.73 -3.39 -23.64 53.12 -9.57 -20.62 51.06 -3.98 -20.32
60 50.49 -3.69 -25.57 53.47 -10.44 -21.78 51.44 -4.28 -21.38
65 50.82 -4.07 -26.54 54.2 -10.96 -22.58 52.29 -4.91 -21.75
이상의 결과에서, 조사광의 입사각도와 기재로부터의 반사광을 관찰하는 수광각도의 합이 일정하게 유지되어 계속되어 있는 상태에서 기반색을 관찰하는 경우에도 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체는 큰 변색성을 갖는 다는 것이 확인되었다.
실험 7
상기 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체가 갖는 다변색성에 대하여 Ti-Co-Al계 복합산화물을 피복한 것이 아니라도 얻을 수 있는가에 대하여 비교 실험하였다.
*비교 대상으로는 운모티타늄(비교예 1), 코발트 피복운모(비교예 2), 알루미늄 피복운모(비교예 3), 코발트 피복운모티타늄(비교예 4), 알루미늄피복운모티타늄(비교예 5) 및 Ti-Co-Al계 복합산화물(비교예 6)을 사용하였다. 이들 비교예에 함유된 운모표면에 피복된 이산화티타늄, 코발트, 알루미늄의 각각의 금속의 량은 실시예 1에 포함되어 있는 각각의 금속의 량과 동일한 양으로 조정하였다.
또한 색조의 비교는 각각의 피검물을 하기 표 9에 표시된 조성물로 하고, 이 조성물을 막 두께 30㎛로 흑색지 위에 독터 블레이드로 도포하고 얻어진 색지를 건조 후 도 4에 표시한 것처럼 -45도에서 광을 조사하고 -25도 및 35도의 경우에서 육안으로 관찰하였다. 그래서 육안으로 관찰하여 색의 변화가 양호한 것을 ○, 색은 변화하였으나 알 수 없는 것을 △, 색이 변화하지 않은 것을 ×로 평가하였다.
피검물 니트로셀룰로스 부틸셀로솔브 나프타 시클로헥산 15중량% 10중량% 10중량% 20중량% 45중량%
결과를 표 10에 나타내었다.
실시예1 비교예1 (TiO2+운모) 비교예2 (Co+운모) 비교예3 (Al운모) 비교예4 (Co+TiO2+운모) 비교예5 (Al+TiO2+운모) 비교예6 (Al+Co+TiO2)
-25℃관찰색 청색 백색 갈색 백색 녹색 백색 청색
35℃관찰색 황색 황색 갈색 백색 황색 황색 청색
변색도 ○ △ × × △ △ ×
표 10에 의해 명확해진 바과 같이, Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체는 동일 금속비의 복합산화물, 혹은 중간체인 복합산화물 피복운모와는 다른 색채를 가지고 있고, 특히 Ti-Co-Al의 금속을 1종 혹은 2종 함유하는 복합 산화물 피복운모는 색조의 다변색성이 거의 관찰되지 않는 것에 대하여, Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체는 명료하게 다변색성이 관찰되었다. 따라서 본 발명의 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체가 Ti-Co-Al의 3종의 금속의 복합산화물을 운모 위에 피복하도록 하여 특이적으로 얻어지는 색조 및 다변색성을 갖는 다는 것을 이해할 수 있다.
이하, 더욱이 본 발명의 배합예를 열거하면, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한 특히 제한되지 않는한 배합량은 중량%로 나타내었다.
배합예 1 : 그라비아 잉크
Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체 30.0%
에틸렌초산비닐공중합수지 7.5%
염소화폴리프로필렌 5.5%
톨루엔 28.0%
*초산에틸 8.5%
메틸에틸케톤 17.0%
이소프로필알코올 2.5%
폴리에틸렌왁스 0.8%
정전방지제 0.2%
배합예 2 : 그라비아 잉크
Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체 15.0%
폴리아미드수지 15.0%
로진에스테르 4.0%
니트로셀룰로스 3.0%
이소프로필알코올 46.0%
초산에틸 5.0%
톨루엔 10.0%
폴리에틸렌왁스 2.0%
배합예 3 : 그라비아 잉크
Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체 20.0%
경화로진 15.0%
석유계수지 10.0%
톨루엔 55.0%
배합예 4 : 그라비아 잉크
Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체 30.0%
니트로셀룰로스 10.0%
부틸셀로솔브 10.0%
나프타 25.0%
시클로헥산 25.0%
배합예 5 : 그라비아 잉크
Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체 14.0%
에틸렌초산비닐공중합수지 7.2%
염소화폴리프로필렌 5.8%
톨루엔 58.0%
초산에틸 11.0%
이소프로필알코올 3.0%
폴리에틸렌왁스 0.8%
정전방지제 0.2%
배합예 6 : 스크린 잉크
Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체 15.0%
아크릴수지 20.0%
나프타 35.0%
부틸셀로솔브 30.0%
배합예 7 : 스크린 잉크
Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체 15.0%
니트로셀룰로스 15.0%
시클로헥산 40.0%
이소포론 10.0%
나프타 10.0%
디부틸프탈레이트 10.0%
배합예 8 : 스크린 잉크
Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형의 다색성분체 20.0%
니트로셀룰로스 20.0%
시클로헥산 45.0%
이소포론 10.0%
디옥틸프탈레이트 5.0%
이어서 본 발명의 혼합형 다색성분체가 나타내는 특성에 대하여 조사하였다.
실험 8
우선 금색간섭색을 생기게 하는 산화티타늄 피복운모에 대하여 아래 표 11에 나타낸 것과 같이 무기계 안료의 첨가량을 1.0, 2.5, 5.0, 10, 25, 50wt%로 변화하고, 또한 유기계 안료, 유기계 염료의 첨가량을 0, 50, 1.0, 3.0, 10wt%로 변화하여 소형 분말분쇄장치를 이용하여 잘 혼합하고, 각 혼합분체 1g을 15g의 니트로셀룰로스 래커 No. 6341TM(무장도료(주) 제품)에 넣어서 디스퍼로 교반, 분산시키고 그 도료를 백흑 은폐력 시험지에 독터 블레이드(클리어런스: 101㎛)로 도포하여 도장체를 작성하였다.
상기 도장체에 백색광을 조사하고 상기 백색입사광에 대한 관찰각도를 변화시켜 눈으로 색의 변화를 관찰 하고, 색상 변화의 크기와 채도의 높이 판정 및 상기 색상의 변화가 가장 크고, 채도의 높이가 양호하게 관찰될 수 있는 안료 또는 염료의 첨가량을 판정하였다.
아래 표 11에 나타낸 4종의 무기계 안료도 눈으로 보아 가장 금∼청의 2색성이 크고 또한 채도도 높게 관찰된 것은 10.0wt% 첨가량이었을 때이다. 또한, 1종의 유기계안료, 2종의 유기계염료에서 눈으로 보아 가장 금∼청의 2색성이 크고 또한 채도도 높게 관찰된 것은 0.50wt%와 1.0wt%의 첨가량이었을 때이다.
더욱이 무기계 안료는 10.0wt%, 유기계 안료, 유기계 염료는 1.0wt%의 첨가량의 도장체를 관찰하여 색상의 변화의 크기와 채도의 높이를 판정한 결과, 표 11에 기재된 것과 같은 결과를 얻었다. 또한 2색성 및 채도의 판정은 매우 양호 ◎, 양호 ○, 보통 △, 나쁨 ×으로 평가하였다.
안료 또는 염료 명칭(화학식) 색조 분류 기체에 대한 첨가량(중량%) 이색성 채도
1 감청 화학식:FeK[Fe(CN)6] 청 무기계안료 1.0, 2.5, 5.0,10, 25, 50 ○ △
2 밀로리블루 화학식:FeK[Fe(CN)6]:50%+마이카:50% 청 무기계안료 1.0, 2.5, 5.0,10, 25, 50 ○ △
3 코발트블루 화학식:CoAl2O4 청 무기계안료 1.0, 2.5, 5.0,10, 25, 50 ◎ ◎
4 제1블루 화학식:Na6Al6Si6O24SX 청 무기계안료 1.0, 2.5, 5.0,10, 25, 50 ○ ◎
5 동프탈로시아닌블루 청 유기계안료 0.50,1.0, 3.0, 10 ◎ ◎
6 브릴리언트블루 청 유기계안료 0.50,1.0, 3.0, 10 △ ○
7 키니자닌그린 청∼녹 유기계안료 0.50,1.0, 3.0, 10 △ ○
표 11에 표시된 것과 같이 2색성 및 채도 모두 양호한 결과가 얻어진 안료 또는 염료는 코발트블루와 프탈로시아닌블루를 첨가한 다색성분체를 이용한 도장체이다.
실험 9
다음으로 본 발명의 혼합형의 다색성분체의 내광성에 대하여 시험하였다.
금색 간섭색을 생기게 하는 산화티타늄 피복운모에 대하여 무기계안료의 첨가량을 10.0wt%, 유기계 안료, 유기계 염료의 첨가량을 1.0wt%로 하여 각각 첨가하고 소형분말분쇄장치를 이용하여 잘 혼합하고 본 발명의 혼합형의 다색성 분체를 얻었다. 이러한 각각의 다색성 분체를 석영유리제 셀에 넣어 크세논램프를 30시간 조사하고(조도 285W/㎡, 적산조사량 약 30MJ/㎡), 조사전후에 분광측색기(미놀타카메라(주) 제품, CM-1000TM)로 측색하고 조사에 의한 색차를 측정하였다.
또한 상기와 마찬가지의 방법으로 조제된 본 발명의 각 혼합형의 다색성 분체 1g을 15g의 니트로셀룰로스 래커 No. 6341TM(무장도료(주) 제품)에 넣어 디스퍼로 교반, 분산시키고, 그 도료를 흑백은폐력 시험지에 독터 블레이드(클리어런스: 101㎛)로 도포하여 도장체를 작성하였다. 이렇게 하여 얻어진 도장체에도 크세논램프를 30시간 조사하고(조도 285W/㎡, 적산조사량 약 30MJ/㎡), 조사전후에 분광측색기(미놀타카메라(주) 제품, CM-1000TM)로 측색하고 조사에 따른 색차를 측정하였다.
또 비교예 7로서 Ti-Co-Al계 복합산화물 피복형 다색성분체 및 그것을 이용한 도장체를 사용하였다.
각 혼합형의 다색성분체 및 도장체의 색차를 측정한 결과를 표 12에 나타내었다.
첨가안료·염료 크세논램프30시간조사후의 색차
명칭 분류 첨가량 분말셀 백색지도포 흑색지도포
1 감청 청색무기계안료 10.0% 2.21 4.45 2.20
2 밀로리블루 청색무기계안료 10.0% 3.08 3.47 1.23
3 코발트블루 청색무기계안료 10.0% 0.44 3.31 0.92
4 제1블루 청색무기계안료 10.0% 0.56 3.13 2.00
5 동프탈로시아닌블루 청색유기계안료 1.0% 6.32 2.57 1.75
6 브릴리언트블루 청색유기계염료 1.0% 1.66 18.93 4.96
7 키니자닌그린 청색유기계염료 1.0% 5.61 19.39 6.03
8 비교예7 - - 0.45 2.63 1.52
표 12에 있어서, 백색지 위에 도포된 때의 도장체는 혼합된 다색성분체의 외관색이, 흑색지 위에 도포된 때의 도장체는 혼합된 다색성분체의 반사간섭색이 생기는 상태에서의 분체색이 관찰되는 것을 볼 수 있다.
표 12에 나타낸 것과 같이 유기계의 안료, 염료를 첨가한 다색성분체 및 다색성 도장체는 랜프 조사전후에서의 색차가 큰 경향을 볼 수 있지만 코발트블루가 첨가된 다색성 분체는 비교예 7인 Ti-Co-Al계 복합 산화물 피복형의 다변색성분체와 동등한 높은 내광성을 나타내었다.
따라서 실험 8 및 실험 9의 결과로부터 산화티타늄 피복운모에 혼합한 청색안료로는 코발트블루가 매우 우수한 것이라는 것을 알았다.
계속하여 본 발명자들은 코발트블루의 첨가량과 다색성분체의 색조와의 관계에 대하여 상세하게 검토하였다.
금색간섭색을 생기게 하는 산화티타늄 피복운모에 대하여, 첨가하는 코발트블루의 량을 1.0, 2.5, 5.0, 10.0, 20.0, 30.0, 40.0, 50.0wt%로 변화시켜 소형분말분쇄장치를 이용하여 잘 혼합하고, 코발트블루의 첨가량이 다른 각각의 다색성분체를 얻었다. 얻어진 각 혼합분체 1g을 15g의 니트로셀룰로스 래커 No. 6341TM(무장도료(주) 제품)에 넣어 디스퍼로 교반, 분산시켜 그 도료를 백흑은폐력 시험지에 독터 블레이드(클리어런스: 101㎛)로 도포하여 도장체를 작성하였다.
상기 도장체에 백색광을 조사하고, 상기 백색 입사광에 대한 관찰각도를 변화시켜 눈으로 색의 변화를 관찰하고 색상 변화의 크기와 채도의 높이를 판정하였다.
눈으로 관찰한 경우 첨가량 1.0wt%에서는 청색이 엷기 때문에 2색성이 충분히 발휘되지 않고 색미도 엷었지만 2.5wt% 이상에서는 높은 청∼금의 2색성이 관찰되었다. 그러나 40wt%까지 증량하면 청색이 진하여 진주광택안료 독특한 광휘성이 없어졌다.
이때의 바탕색이 백색의 도장체를 변각 분광측색 시스템((주)촌상색체기술연구소제, GCMS-3형GSP-1TM)으로 측색하였다. 또한 측정방법은 상기 실험 4, 5에 기재된 방법과 동일하고, 입사백색광의 입사각은 45도, 수광각은 -25 ∼ 65도 까지 5도 간격으로 측색하고 측색치를 한터의 Lab 값으로 환산하였다.
얻어진 결과를 다음 표 13, 14, 15에 각각 나타내었다. 또한 그 결과를 수광각과 색상변화의 관계를 그래프화한 것을 도 11에, 수광각과 명도의 관계를 그래프화 한 것을 도 12에 나타내었다.
또한 표 16에 관찰각도 -25도와 +35도인 때의 관찰색의 색조의 차를 색차(ΔLab), 색상차(Δab), 명도차(ΔL)에 의해 표시하였다.
첨가량 1.0% 2.0% 5.0%
L a b L a b L a b
-25 73.29 0.92 -15.87 71.63 -0.07 -20.11 68.04 -1.13 -25.59
-20 73.60 0.66 -15.68 71.97 -0.33 -19.84 68.39 -1.34 -25.27
-15 73.97 0.41 -15.32 72.40 -0.57 -19.38 68.85 -1.56 -24.76
-10 74.43 0.25 -14.81 72.94 -0.74 -18.73 69.41 -1.67 -24.09
-5 75.08 0.14 -14.03 73.63 -0.81 -17.89 70.18 -1.75 -23.15
0 76.12 0.06 -12.75 74.81 -0.89 -16.43 71.39 -1.84 -21.60
5 77.92 -0.10 -10.62 76.76 -1.03 -14.08 73.39 -1.99 -19.26
10 80.72 -0.31 -7.33 79.89 -1.26 -10.31 76.41 -2.23 -15.41
15 85.25 -0.67 -2.00 84.74 -1.61 -4.49 81.12 -2.54 -9.72
20 92.28 -1.24 6.10 92.61 -2.24 4.68 88.73 -3.09 -0.68
25 103.88 -2.24 18.85 104.76 -3.25 18.16 100.42 -4.12 12.58
30 120.85 -3.88 35.92 123.28 -4.90 36.64 118.26 -5.70 30.93
35 148.98 -6.55 56.74 153.05 -7.45 57.15 146.86 -7.96 51.97
40 197.79 -7.99 65.65 208.80 -8.09 63.51 198.29 -8.81 60.65
45 279.93 -2.15 57.56 276.14 -2.73 59.25 272.96 -3.02 57.02
50 234.66 -7.62 59.01 218.17 -8.62 58.03 223.73 -8.29 55.53
55 177.86 -11.29 66.83 172.02 -11.68 63.07 170.26 -12.27 60.66
60 147.90 -9.47 53.37 144.40 -10.08 49.45 141.85 -11.01 46.25
65 129.00 -7.44 40.01 126.16 -8.21 36.26 123.14 -9.25 32.34
첨가량 10.0% 20.0% 30.0%
L a b L a b L a b
-25 63.66 -1.37 -32.53 59.34 -0.53 -39.51 55.51 0.95 -45.04
-20 64.10 -1.59 -32.00 59.86 -0.73 -38.89 56.17 0.63 -44.31
-15 64.71 -1.76 -31.34 60.53 -0.97 -38.11 56.88 0.37 -43.48
-10 65.43 -1.89 -30.50 61.34 -1.13 -37.14 57.76 0.13 -42.38
-5 66.34 -1.96 -29.31 62.39 -1.29 -35.79 58.84 -0.18 -40.96
0 67.81 -2.11 -27.46 63.89 -1.54 -33.84 60.51 -0.57 -38.81
5 70.08 -2.36 -24.62 66.21 -1.92 -30.85 62.94 -1.07 -35.72
10 73.60 -2.71 -20.26 69.80 -2.44 -26.37 66.56 -1.83 -31.13
15 78.86 -3.19 -13.79 75.06 -3.19 -19.84 71.79 -2.91 -24.55
20 87.13 -3.97 -3.90 83.15 -4.27 -9.98 79.51 -4.24 -15.13
25 99.35 -5.14 9.98 95.03 -5.65 3.63 90.76 -5.92 -2.30
30 117.61 -6.84 28.56 112.31 -7.59 21.33 107.54 -7.91 14.56
35 147.17 -9.23 48.76 141.99 -9.75 41.40 135.73 -9.75 32.95
40 200.12 -8.64 56.58 198.95 -8.66 51.37 187.86 -8.40 44.78
45 270.30 -2.62 55.67 262.92 -2.13 54.35 246.35 -1.65 51.28
50 211.66 -8.76 52.81 202.77 -9.13 48.81 211.68 -8.87 46.57
55 164.82 -12.90 54.51 157.27 -13.20 46.73 153.58 -12.84 38.92
60 137.35 -11.85 40.29 130.92 -12.33 32.41 124.29 -12.06 25.45
65 119.27 -10.20 26.86 113.44 -10.73 19.22 109.44 -11.02 13.34
첨가량 40.0% 50.0%
L a b L a b
-25 53.49 1.85 -47.79 52.30 2.54 -49.70
-20 54.18 1.54 -47.04 52.98 2.30 -48.94
-15 54.91 1.29 -46.22 53.75 1.89 -48.00
-10 55.83 0.96 -45.03 54.63 1.52 -46.92
-5 57.04 0.58 -43.44 55.83 1.15 -45.36
0 58.69 0.12 -41.35 57.43 0.62 -43.30
5 61.12 -0.55 -38.23 59.81 -0.09 -40.25
10 64.74 -1.46 -33.59 63.25 -1.10 -35.86
15 69.89 -2.67 -27.11 68.20 -2.40 -29.64
20 77.63 -4.23 -17.66 75.54 -4.05 -20.74
25 88.63 -6.03 -5.09 86.21 -5.94 -8.60
30 105.08 -8.13 11.45 102.37 -8.01 7.41
35 132.78 -9.87 29.42 130.40 -9.84 25.14
40 182.20 -8.50 41.33 181.65 -8.00 38.41
45 246.28 -1.02 50.45 240.12 -0.55 49.31
50 207.67 -8.66 44.02 199.92 -8.60 40.85
55 148.91 -12.84 35.26 143.89 -12.74 30.33
60 120.44 -12.02 21.44 116.37 -11.72 16.56
65 106.04 -11.01 9.42 102.45 -10.61 4.87
코발트블루첨가량 수광각:-25° 수광각:+35° 색조차
L a b L a b △(Lab):색차 △(L):명도차 △(ab):색상차
1.0% 73.29 0.92 -15.87 148.98 -6.55 56.74 105.2 75.7 73.0
2.5% 71.63 -0.07 -20.11 153.05 -7.45 57.15 112.5 81.4 77.6
5.0% 68.04 -1.13 -25.59 146.86 -7.96 51.97 110.8 78.8 77.9
10.0% 63.66 -1.37 -32.53 147.17 -9.23 48.76 116.8 83.5 81.7
20.0% 59.34 -0.53 -39.51 141.99 -9.75 41.40 116.0 82.7 81.4
30.0% 55.51 0.95 -45.04 135.73 -9.75 32.95 112.4 80.2 78.7
40.0% 53.49 1.85 -47.79 132.78 -9.87 29.42 111.3 79.3 78.1
50.0% 52.30 2.54 -49.70 130.40 -9.84 25.14 108.9 78.1 75.9
표 13, 14, 15, 16 및 도 11, 12에서 코발트블루의 첨가량은 2.5 ∼ 30.0wt%일때 입사광에 대한 관찰각도의 변화에 의한 색상의 콘트라스트가 크다는 것을 알 수 있다. 특히 도장체에 대하여 10.0 ∼ 20.0wt% 일때 색상차, 명도차가 모두 크기 때문에 색조의 콘트라스트차가 크고 보다 한층 아름다운 2색성이 관찰된 것을 나타내었다.
따라서 본 발명의 혼합형의 다색성 분체에는 산화티타늄피복운모에 배합한 무기계 안료의 배합량은 2.5 ∼ 30.0wt%, 특히 10.0 ∼ 20.0wt%인 것이 바람직하다.
또한 도장체의 다변색성을 얻은 경우에는 운모표면에 산화티타늄을 피복하는 것으로 반사간섭색을 생기게 하는 산화티타늄 피복운모를 포함한 조성물을 기재상에 도포하고, 그 산화티타늄 함유 조성물 위에 전기 산화티타늄 피복운모가 생기게 하는 반사간섭색과 약보색의 관계에 있는 색조를 갖는 안료 또는 염료를 포함한 투명 착색 조성물을 도포한 도장체, 또는 운모표면에 산화티타늄을 피복하는 것으로 반사간섭색을 일으키게 하는 산화티타늄 피복운모를 상기 산화티타늄피복운모가 생기게 하는 반사간섭색과 약보색의 관계에 있는 색조를 갖는 안료 또는 염료를 포함하는 투명착색 조성물과 혼합하여 얻어진 조성물을 기재 위에 도포한 도장체라도 입사광에 대한 관찰각도에 따라 색조가 다르게 관찰되었다. 다만 이때에 투명착색 조성물에 의해 산화티타늄 피복운모의 반사간섭색이 관찰되는 것이 저해되지 않고 또한 투명착색조성물의 착색상태가 진하지도 않고 엷지도 않은 상태로 제조할 필요가 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관한 Ti-Co-Al계 복합 산화물 피복형의 다색성분체에 의하면 티타늄, 코발트, 알루미늄을 포함하는 복합산화물층을 운모 위에 형성한 것이기 때문에 관찰각도에 따라 다른 색조를 나타내는 것이 가능하다.
또한 본 발명에 관한 혼합형의 다색성 분체에 의하면 제조가 간편하고 관찰각도에 따라 보다 다른 색조를 나타내는 것이 가능하다.
또한 본 발명에 관한 다색성도장체는 기재에 색조의 다변색성을 부여하는 것이 가능하다.

Claims (10)

  1. 운모표면에 산화티탄을 피복하여 반사간섭색을 생기게 하는 산화티탄 피복운모와 상기 산화티탄피복운모에 의해 생기는 반사간섭색과 약보색의 관계에 있는 색조를 갖는 안료나 염료를 혼합한 것을 특징으로 하는 다색성 분체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 산화티탄피복운모에 의해 생기는 반사간섭색이 금색의 색조이고, 안료나 염료가 청색의 색조인 것을 특징으로 하는 다색성 분체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 산화티탄피복운모와 혼합되는 안료나 염료의 배합량이 2.5∼30.0중량%인 것을 특징으로 하는 다색성 분체.
  4. 제 1 항에 있어서, 안료나 염료는 코발트블루인 것을 특징으로 하는 다색성 분체.
  5. 제 1 항에 기재된 다색성 분체를 포함하는 조성물을 기재에 도포함으로써 입사광에 대한 관찰각도에 따라 색조가 다르게 관찰되는 것을 특징으로 하는 다색성 도장체.
  6. 운모표면에 산화티탄을 피복하여 반사간섭색을 생기게 하는 산화티탄 피복운 모를 함유하는 조성물을 기재 위에 도포하고, 상기 산화티탄 함유 조성물 위에 상기 산화티탄피복운모에 의해 생기는 반사간섭색과 약보색의 관계에 있는 색조를 갖는 안료나 염료를 함유하는 투명 착색 조성물을 도포함으로써, 입사광에 대한 관찰각도에 따라 색조가 다르게 관찰되는 것을 특징으로 하는 다색성 도장체.
  7. 운모표면에 산화티탄을 피복하여 반사간섭색을 생기게 하는 산화티탄 피복운모를, 상기 산화티탄피복운모에 의해 생기는 반사간섭색과 약보색의 관계에 있는 색조를 갖는 안료나 염료를 함유하는 투명 착색 조성물과 혼합하여 얻어진 조성물을 기재 위에 도포함으로써, 입사광에 대한 관찰각도에 따라 색조가 다르게 관찰되는 것을 특징으로 하는 다색성 도장체.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재의 색조가 백∼흑의 그레이 스케일 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 다색성 도장체.
  9. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재의 색조가 청색계인 것을 특징으로 하는 다색성 도장체.
  10. 제 5 항에 있어서, 상기 기재 위에 도포된 다변색성 분체를 함유하는 조성물의 막두께가 5㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 다색성 도장체.
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