KR20040068461A - 백색 피막을 갖는 장신구 및 그 제조 방법 - Google Patents

백색 피막을 갖는 장신구 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20040068461A
KR20040068461A KR10-2003-7012707A KR20037012707A KR20040068461A KR 20040068461 A KR20040068461 A KR 20040068461A KR 20037012707 A KR20037012707 A KR 20037012707A KR 20040068461 A KR20040068461 A KR 20040068461A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
film
carbide
copper
titanium
Prior art date
Application number
KR10-2003-7012707A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100599640B1 (ko
Inventor
미야유키오
나오이고이치
다세후미오
다노쿠라유키오
Original Assignee
시티즌 도케이 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시티즌 도케이 가부시키가이샤 filed Critical 시티즌 도케이 가부시키가이샤
Publication of KR20040068461A publication Critical patent/KR20040068461A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100599640B1 publication Critical patent/KR100599640B1/ko

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A44—HABERDASHERY; JEWELLERY
    • A44C—PERSONAL ADORNMENTS, e.g. JEWELLERY; COINS
    • A44C27/00—Making jewellery or other personal adornments
    • A44C27/001—Materials for manufacturing jewellery
    • A44C27/005—Coating layers for jewellery
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A44—HABERDASHERY; JEWELLERY
    • A44C—PERSONAL ADORNMENTS, e.g. JEWELLERY; COINS
    • A44C27/00—Making jewellery or other personal adornments
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A44—HABERDASHERY; JEWELLERY
    • A44C—PERSONAL ADORNMENTS, e.g. JEWELLERY; COINS
    • A44C27/00—Making jewellery or other personal adornments
    • A44C27/001—Materials for manufacturing jewellery
    • A44C27/005—Coating layers for jewellery
    • A44C27/006—Metallic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0015—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterized by the colour of the layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/024—Deposition of sublayers, e.g. to promote adhesion of the coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/16—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/321—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer with at least one metal alloy layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C23C28/341—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one carbide layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C23C28/343—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one DLC or an amorphous carbon based layer, the layer being doped or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C23C28/347—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with layers adapted for cutting tools or wear applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/36—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including layers graded in composition or physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/48—Electroplating: Baths therefor from solutions of gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/62—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of gold
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B37/00—Cases
    • G04B37/22—Materials or processes of manufacturing pocket watch or wrist watch cases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49588—Jewelry or locket making
    • Y10T29/4959—Human adornment device making
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49588—Jewelry or locket making
    • Y10T29/49597—Ornamental stock making
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12576—Boride, carbide or nitride component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12806—Refractory [Group IVB, VB, or VIB] metal-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12875—Platinum group metal-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12889—Au-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12896—Ag-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12993—Surface feature [e.g., rough, mirror]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24917—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including metal layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24959—Thickness [relative or absolute] of adhesive layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Adornments (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

본 발명의 제1 장신구는, 금속 등으로 제조되는 장신구 기재와; 이 기재 표면에 형성되며 바람직하게는 니켈을 함유하지 않는 하부층, 그리고; 이 하부층의 표면에 건식 도금법으로 형성된 두께 0.2∼1.5 ㎛의 내마모층 및 이 내마모층의 표면에 건식 도금법으로 형성된 두께 0.002∼0.1 ㎛의 최외층으로 이루어지는 발색층을 포함한다. 상기 발색층은 스테인레스강 색조의 백색 피막이다. 상기 장신구에는 고급감을 제공하고, 내긁힘성이 있으며, 긁힘에 의해 외관이 열화되지 않고, 스테인레스강 피막과 같은 고급감을 갖는 백색 피막이 마련된다. 하부층이 니켈을 함유하지 않는 장신구는 니켈 금속 알러지를 일으키지 않는다. 그리고, 이 장신구에는 고급감을 제공하며, 내긁힘성이 있으며, 긁힘에 의해 외관이 열화되지 않고, 스테인레스강 피막과 같은 고급감을 갖는 백색 피막이 마련된다.
본 발명의 제2 장신구는, 전술한 장신구 기재와; 이 기재 표면에 형성되는 하부층과; 이 하부층 표면에 건식 도금법으로 형성된 두께 0.5∼1.0 ㎛의 탄화티탄층, 그리고 이 탄화티탄층 표면에 건식 도금법에 의해 백금(합금)으로 형성되는 두께 0.03∼0.06 ㎛의 장식 피막층을 포함한다. 상기 장식 피막층은 백금(합금) 색조를 갖는 경질 백색 피막으로 이루어진다. 상기 장신구는 내긁힘성이 있고, 긁힘에 의해 외관이 열화되지 않으며, 백금(합금) 특유의 색조를 갖는 고급감이 있다.
또한, 본 발명은 전술한 장신구의 제조 방법을 제공한다.

Description

백색 피막을 갖는 장신구 및 그 제조 방법{PERSONAL ORNAMENT HAVING WHITE COATING FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
지금까지는, 시계, 목걸이, 팬던트, 브러치 등과 같은 많은 장신구가 가공성, 재료비 등의 이유로 구리 합금으로 제조되고 있다.
그러나, 기재로서 내식성이 낮은 구리 합금으로 제조되는 장신구는 대개 기재를 부식으로부터 보호하기 위하여 습식 도금법에 의해 형성된 도금 피막에 의하여 피복된다. 이 도금 피막은 대개 습식 도금법에 의해 형성되는 하부 니켈 도금 피막과, 그 피막 상에 습식 도금법에 의해 형성되는 최외층 도금 피막으로 이루어진다. 이 최외층을 금색으로 착색하는 경우, 니켈 도금 피막 표면에는 금 도금 피막이 습식 도금법에 의해 형성된다. 상기 최외층을 백색으로 착색하는 경우, 니켈 도금 피막 표면에는 팔라듐 도금 피막, 팔라듐 합금 도금 피막 또는 로듐 도금 피막 등이 습식 도금법에 의해 형성된다. 도금 피막은 1∼5 ㎛의 범위의 두께로 형성되는 것이 일반적이다.
그러나, 전술한 장신구는 내식성을 위해 귀금속을 함유하는 최외층 도금 피막 때문에 가격이 비싸다는 문제가 있다. 그러므로, 저가의 장신구는 자연히 최외층 도금 피막이 얇아서 장기간의 내식성이 결여된다. 더구나, 저가의 장신구를 제조함에 있어서는, 얇은 최외층 도금 피막을 안정적으로 얻기 위해서 귀금속 도금욕을 엄격하게 유지 관리해야 하고, 바람직한 색조의 최외층 도금 피막을 안정적으로 얻기 위해서 도금 작업자의 숙련도가 높아야 한다. 또한, 아직은 스테인레스강 특유의 백색 색조를 갖는 저렴한 장신구나, 백금 또는 백금 합금 특유의 아름다운 백색 색조를 갖는 저렴한 장신구가 저렴한 비용으로 생산되고 있지 않다.
따라서, 본 발명의 발명자들은 JP-A-3-120355호(여기에서 "JP-A"는 "심사되지 않은 일본 특허 공보"를 의미함)에서, 금속 기재 표면에 백색 경질 피막을 피복하고, 그 위에 다시 백금 또는 백금 합금의 피막을 피복한 백색 장신구를 개시했다. 그러나, 이러한 장신구는 고품질의 이미지를 제공하지만, 시장에서 요구되고 있는 특유의 백색 색조는 띄지 않았다. 또한, 종래 기술은 아니지만, 일본 특허 출원 제2000-192077호(2000년 6월 27일자 출원)을 우선권으로 주장하는 국제 특허 출원(PCT/JP01/05130)의 공개 공보 WO 02/00958호의 명세서에는 백색 피막을 갖는 장신구 및 그 제조 방법이 개시되어 있다. 이 장신구는 장기간 내식성이 있는 백색 색조의 스테인레스강 피막이 표면에 피복되어 있는 내식성이 낮은 저품질의 금속(합금을 포함함)을 기재로서 구성되며 저가이다.
상기 개시된 장신구는 건식 도금법에 의해 백색 색조를 갖는 스테인레스강 피막으로 피복되는 금속 기재를 포함한다. 구리 합금과 같은 저품질의 금속 기재로 구성되는 장신구에는 하부층으로서 습식 도금법에 의해 니켈 피막이 피복되거나 건식 도금법에 의해 탄화티탄, 탄화지르코늄 등이 피복되고, 또한 표면층으로서 스테인레스강 피막이 피복된다.
그러나, 최외층에 귀금속 피막없이 단지 백색 스테인레스강 피막이 형성되어 있는 이러한 장신구는, 중후감과 표면의 고급감이 부족하다. 또한, 이 백색 피막은 기재 또는 하부 도금 피막의 종류에 따라서는 경도와 내긁힘성이 낮아서, 외관 품질이 짧은 기간에 열화하기 쉽다는 문제가 있었다. 또한, 기재의 종류에 따라서는 하부 도금 피막으로서 니켈 도금 피막 또는 니켈 합금 도금 피막이 형성되어 있는 경우에, 개인차는 있지만 피부의 발진 또는 습진 등을 초래하는 니켈 알러지가 발생될 수 있다.
따라서, 스테인레스강 피막과 같이 고급감이 있고, 긁힘 또는 그 밖의 요인에 의해 외관이 쉽게 열화되지 않으며, 금속 알러지를 일으키지 않는 장신구가 요구된다. 또한, 이러한 장신구의 제조 방법이 요구된다.
상기 JP-A-3-120355호 기재의 예에서는, 백색 경질 피막으로서 TiN 피막이 형성되어 있다. 그 피막의 색조는 어두운 회색이나 또는 옅은 금색이다. 따라서, TiN 피막 상에 형성된 백금 피막 또는 백금 합금 피막이 상기 백색 경질 피막(TiN 피막)의 색조의 영향을 받아, 백금 또는 백금 합금 특유의 아름다운 발색은 얻어지지 않는다. 또한, TiN 피막이 얇은 경우에는, 외부로부터의 충격이나 압력에 의해금속 기재가 움푹 패이고, 백금 또는 백금 합금 피막도 움푹 패여서 흠이 형성될 수 있다는 문제가 있다. 백금 피막의 두께가 O.1 ㎛인 상기 예의 물품은 비용면에서 문제가 있다. 또한, 백금 또는 백금 합금 피막의 성막에 실패한 경우에는, 백금 또는 백금 합금 피막을 박리하고 새롭게 백금 또는 백금 합금 피막을 다시 성막한다. 상기 피막의 박리는 왕수의 사용에 의해 수행된다. 왕수는 백색 경질 TiN 피막은 물론 금속 기재 표면까지 부식시켜, 피막의 재성막을 불가능하게 한다는 문제가 있다.
따라서, 백금 또는 백금 합금 피막 특유의 색조와 고급감을 갖고, 패임, 긁힘 또는 그 밖의 요인에 의해 외관이 쉽게 열화되지 않으며, 저렴하면서 고급감이 있는 백색 피막을 갖는 장신구가 요구된다. 또한, 장신구 기재, 하부층 또는 탄화티탄층을 부식하는 일없이 백금 또는 백금 합금 피막을 박리할 수 있고, 백금 또는 백금 합금 피막층의 재성막에 의해 재생이 가능한 장신구의 제조 방법이 요구된다.
본 발명은 백색 피막을 갖는 개인 장신구(액세서리) 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로 말하면, 본 발명은 스테인레스강 색조의 경질 백색 피막을 갖는 개인 장신구 및 그 제조 방법과, 백금 색조 또는 백금 합금 색조의 경질 백색 피막을 갖는 개인 장신구 및 그 제조 방법에 관한 것이다. (이하에서는, "개인 장신구"를 간단히 "장신구"라고 칭한다.)
본 발명은 상기 문제를 해결하고자 의도된 것이며, 고급감을 제공하고, 긁힘 또는 그 밖의 요인에 의해 외관이 쉽게 열화되지 않으며, 스테인레스강 피막과 같은 고급감을 갖는 백색 피막을 갖고, 특히 금속 알러지를 일으키지 않는 장신구 및 그 제조 방법을 제공하고자 의도된 것이다.
또한, 본 발명은 상기 문제를 해결하고자 의도된 것이고, 백금 또는 백금 합금 특유의 색조와 고급감을 제공하며, 긁힘 또는 그 밖의 요인에 의해 외관이 쉽게 열화되지 않고, 고급감이 있는 백색 피막을 저렴하게 구비하는 장신구 및 그 제조방법을 제공하고자 의도된 것이다. 또한, 본 발명은 장신구의 기재, 하부층 및 탄화티탄층을 부식하는 일없이 손상된 백금 또는 백금 합금 피막을 박리할 수 있어, 백금 또는 백금 합금 피막층의 재성막에 의해 재생이 가능한 장신구 및 그 제조 방법을 제공하고자 의도된 것이다.
본 발명의 제1 장신구는 귀금속 또는 귀금속의 합금으로 이루어지는 백색 피막이 건식 도금법에 의해 최외층으로서 형성된다.
이 장신구는,
금속 또는 세라믹으로 제조된 장신구 기재와,
기재 상에 형성되는 하부층, 그리고
이 하부층의 표면에 건식 도금법에 의해 형성된 내마모층 및 이 내마모층의 표면에 건식 도금법에 의해 형성된 최외층으로 이루어지는 발색층
을 포함하고, 상기 발색층은 스테인레스강 색조를 갖는 백색 경질 피막이며, 두께가 0.2∼1.5 ㎛인 내마모층과 두께가 0.002∼0.1 ㎛인 최외층로 이루어진다. 최외층이 백금 피막 또는 백금 합금 피막인 경우, 그 피막의 두께는 0.002∼0.01 ㎛이다.
상기 하부층은 니켈 알러지 방지를 위해 건식 도금법 또는 습식 도금법에 의해 형성되는 무(無)니켈층인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 장신구는 내마모층을 형성하는 금속 화합물과, 최외층을 형성하는 금속 또는 합금으로 이루어진 혼합층을 내마모층과 최외층 사이에 구비한다.
상기 발색층의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 70<L*<91, -0.1<a*<3.0, 1.0<b*<5.5인 것이 바람직하고, 75<L*<85, 0<a*<2.0, 3.5<b*<5.0인 것이 더 바람직하다.
장신구 기재 상에 형성되며 다양하게 마무리된 표면을 갖는 발색층의 L*, a*, b*의 Δ값은, ΔL* = ±6.0, Δa* = ±1.55, Δb* = ±2.25인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 장신구는, 상기 발색층의 스테인레스강 색조를 갖는 백색 피막 표면의 일부분에, 상기 발색층의 백색 피막의 색조와는 다른 색조를 갖는 하나 이상의 피막이 건식 도금법 또는 습식 도금법에 의해 형성될 수 있다.
상기 발색층의 색조와 다른 색조를 갖는 피막(이하에서는 "다른 색조의 피막"이라고도 칭함)은 금, 금합금, 질화티탄, 질화지르코늄, 질화하프늄 또는 다이아몬드형 카본(DLC)으로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 발색층의 색조와 다른 색조를 갖는 다른 색조의 피막은, 질화티탄, 질화지르코늄 또는 질화하프늄으로 구성된 하층과, 금 또는 금합금으로 구성된 상층으로 이루어지는 2층 구조를 가질 수 있다. 상기 발색층과는 다른 색조를 갖는 다른 색조의 피막을 형성하는 데 이용되는 금합금은, 니켈 알러지를 방지하기 위해 니켈을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 이 장신구는 상기 발색층과 이와 다른 색조의 다이아몬드형 카본(DLC) 피막 사이에, 티탄 피막과 이 티탄 피막 상에 형성된 규소 피막을 구비할 수 있다.
본 발명의 제1 장신구는 최외층을 구비할 수 있으며, 이 최외층은 상기 내마모층의 금속 화합물과, 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 합금으로 구성된 군으로부터선택되는 하나 이상의 물질과의 혼합물로 이루어지는 혼합층이다.
본 발명의 제1 장신구는 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 대개 700∼2000, 바람직하게는 1000∼2000이다.
본 발명의 제1 장신구는, 예컨대 손목 시계 케이스, 손목 시계 밴드, 손목 시계 크라운, 손목 시계 뒤덮개 등의 손목 시계 외장 부품용으로 사용될 수 있다.
귀금속 또는 귀금속 합금으로 이루어지는 백색 피막이 건식 도금법에 의해 최외층으로서 형성되는 본 발명의 제1 장신구의 제조 방법은,
금속 또는 세라믹으로 이루어지는 장신구 기재를 임의의 가공 수단에 의해 제조하는 단계와,
상기 기재 표면에 건식 도금법 또는 습식 도금법에 의해 하부층을 형성하는 단계와,
먼저 상기 하부층 상에 금속 화합물로 이루어지는 내마모층을 건식 도금법에 의해 형성한 후, 상기 내마모층 상에 건식 도금법에 의해 백금 또는 백금 합금으로 최외층을 형성함으로써, 스테인레스강 색조를 갖는 발색층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 하부층은 니켈 알러지 방지의 관점에서 건식 도금법 또는 습식 도금법에 의해 형성된 무니켈 피막인 것이 바람직하다.
상기 장신구 기재에 유용한 금속 물질은 대개 스테인레스강, 티탄, 티탄 합금, 구리, 구리 합금 및 텅스텐 카바이드로부터 선택되는 하나 이상의 금속(합금도 포함)이다. 이 장신구 기재의 표면은 경면 상태와, 매트 패턴, 헤어라인 패턴, 호닝 패턴, 스탬프 패턴 및 에칭 패턴 중에서 선택되는 패턴화 표면 상태 중 하나 이상의 상태로 마무리될 수 있다.
세라믹 물질로 제조되는 상기 장신구 기재는, 산화이트륨(Y2O2), 산화마그네슘(MgO) 또는 산화칼슘(CaO)을 3∼7 중량%의 함량으로 함유하는 안정화 지르코니아 분말 100 중량부에 대하여, 바인더를 20∼25 중량부 포함한 혼합물을 사출 성형으로 성형하고, 그 후 조(粗)가공, 탈지, 소성, 연삭 및 연마하여 제조된다. 이 장신구 기재는 백색 색조를 갖는다.
구리 및 구리 합금 이외의 금속으로 제조되거나, 세라믹으로 제조되는 장신구 기재의 표면에는, 티탄(Ti), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb) 또는 탄탈(Ta)로 이루어진 하부층이 건식 도금법에 의해 피복되는 것이 바람직하다. 그러나, 하부층의 표면에 탄화티탄(TiC), 탄화크롬(Cr3C2), 탄화지르코늄(ZrC), 탄화하프늄(HfC), 탄화바나듐(VC), 탄화니오븀(NbC), 탄화텅스텐(WC) 또는 탄화탄탈(TaC)로 이루어진 금속 화합물 피막이 내마모층으로 피복되는 경우에는, 상기 하부층은 건식 도금법에 의해 탄소 원자 함량이 5∼15 원자%인 금속 탄화물, 즉 탄화티탄, 탄화크롬, 탄화지르코늄, 탄화하프늄, 탄화바나듐, 탄화니오븀, 탄화텅스텐 또는 탄화탄탈 등의 금속 탄화물로 형성된 금속 화합물 피막인 것이 더 바람직하다. 이러한 경우, 하부층인 상기 금속 화합물 피막을 형성하는 상기 금속 탄화물의 금속은, 내마모층을 형성하는 상기 금속 탄화물의 금속과 동일한 것이 바람직하다.
구리 및 구리 합금 이외의 금속으로 제조되거나, 세라믹으로 제조되는 장신구 기재의 표면에는, 전술한 하부층이 건식 도금법에 의해 0.02∼0.2 ㎛의 두께로 피복되는 것이 바람직하다.
구리 또는 구리 합금으로 제조된 장신구 기재의 표면에는, 상기 하부층으로서, 두께 1∼10 ㎛의 니켈 피막을 습식 도금법에 의해 피복한 후, 상기 니켈 피막 상에 두께 3∼10 ㎛의 비정질 니켈-인 합금 피막을 습식 도금법에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
그러나, 니켈 알러지 방지를 위해, 구리 또는 구리 합금으로 제조된 상기 장신구 기재의 표면에는, 상기 하부층으로서, 구리, 팔라듐, 구리-주석 합금, 구리-주석-아연 합금 및 구리-주석-팔라듐 합금으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질로 구성된 피막을 습식 도금법에 의해 2∼9㎛의 두께로 피복하는 것이 바람직하다.
상기 내마모층은 탄화티탄(TiC), 탄화크롬(Cr3C2), 탄화지르코늄(ZrC), 탄화하프늄(HfC), 탄화바나듐(VC), 탄화니오븀(NbC), 탄화텅스텐(WC) 또는 탄화탄탈(TaC)로 이루어진 금속 화합물 피막인 것이 바람직하다.
상기 내마모층의 두께는 대개 0.2∼1.5 ㎛이고, 0.5∼1.0 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 최외층은, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 및 이들의 합금으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는 피막인 것이 바람직하다.
상기 최외층의 두께는 대개 0.002∼0.1 ㎛이고, 0.005∼0.1 ㎛인 것이 바람직하며, 0.01∼0.08 ㎛인 것이 더 바람직하다. 그러나, 최외층이 백금 피막 또는 백금 합금 피막인 경우, 그 피막의 두께는 0.002∼0.01 ㎛이고, 0.005∼0.01 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 내마모층을 형성하는 금속 화합물과, 최외층을 형성하는 금속 또는 합금으로 이루어지는 혼합층이 상기 내마모층과 상기 최외층 사이에 형성될 수 있다.
상기 하부층, 내마모층, 혼합층 및 최외층은 각각 스퍼터법, 이온 도금법 및 아크 방전법 중 하나 이상의 방법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 장신구의 제조 방법에서는, 스테인레스강 색조를 갖는 발색층으로 이루어지는 백색 피막 표면의 일부에, 상기 발색층의 색조와 다른 색조를 갖는 하나 이상의 다른 색조의 피막이 건식 도금법 또는 습식 도금법에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 제2 장신구(액세서리)는 귀금속 또는 귀금속의 합금으로 이루어지는 백색 장식 피막이 건식 도금법에 의해 최외층으로서 형성된다.
이 장신구는,
금속 또는 세라믹으로 제조된 장신구 기재와,
기재 상에 형성되는 하부층과
이 하부층의 표면에 건식 도금법에 의해 형성되는 탄화티탄층(내마모층)과, 그리고
이 탄화티탄층의 표면에 형성되는 장식 피막층(최외층)
을 포함하고, 상기 탄화티탄층의 두께는 0.5∼1.0 ㎛이며, 상기 장식 피막층은 두께가 0.03∼0.06 ㎛인 백색 피막이다.
상기 하부층은, 니켈 알러지 방지를 위해 건식 도금법 또는 습식 도금법에 의해 형성되는 무니켈층인 것이 바람직하다.
상기 탄화티탄층을 형성하는 탄화티탄과 상기 장식 피막층을 형성하는 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 혼합층이, 상기 탄화티탄층과 상기 장식 피막층의 사이에 0.005∼0.1 ㎛의 두께로 형성될 수 있다.
그 밖의 경우에는, 스테인레스강 피막층이 상기 탄화티탄층과 상기 장식 피막층의 사이에 건식 도금법에 의해 마련될 수 있다. 상기 스테인레스강 피막층은 기재, 하부층 및 탄화티탄층을 부식으로부터 보호한다. 따라서, 백금 또는 백금 합금을 이용한 도금이 실패한 경우에는, 이렇게 형성된 불량 백금 피막 또는 백금 합금 피막을 하부층과 백금 피막 또는 백금 합금 피막이 부식하는 일없이 왕수의 사용에 의해 박리할 수 있으며, 백금 피막 또는 백금 합금 피막을 스테인레스강 피막층의 표면에 다시 형성하여 장신구를 재생시킬 수 있다. 이 스테인레스강 피막층의 두께는 0.05∼1.5 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 스테인레스강 피막층은, 탄소가 0.01∼0.12 체적%, 규소가 0.1∼1.5 체적%, 망간이 1.0∼2.5 체적%, 니켈이 8∼22 체적%, 크롬이 15∼26 체적%, 철이 나머지를 이루는 조성을 갖는 오스테나이트계 스테인레스강으로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 오스테나이트계 스테인레스강의 피막층은, 스퍼터법, 이온 도금법및 아크 방전법 중 하나 이상의 방법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
상기 장식 피막층의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 85<L*<95, 1.5<a*<4.0, 4.5<b*<6.5인 것이 바람직하고, 88<L*<92, 1.8<a*<2.5, 5.0<b*<5.5인 것이 더 바람직하다.
상기 하부층, 상기 탄화티탄층, 상기 혼합층, 상기 장식 피막층은 각각 스퍼터법, 이온 도금법 및 아크 방전법 중 하나 이상의 방법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 장신구는, 상기 장식 피막층 표면의 일부분에, 상기 장식 피막층의 색조와는 다른 색조를 갖는 하나 이상의 다른 색조의 피막이 건식 도금법 또는 습식 도금법에 의해 형성될 수 있다.
상기 장식 피막층의 색조와 다른 색조를 갖는 다른 색조의 피막은, 금, 금합금, 질화티탄, 질화지르코늄, 질화하프늄 또는 다이아몬드형 카본(DLC)으로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 장식 피막층의 색조와 다른 색조를 갖는 다른 색조의 피막은, 질화티탄, 질화지르코늄 또는 질화하프늄으로 구성된 하층과, 금 또는 금합금으로 구성된 상층으로 이루어지는 2층 구조를 가질 수 있다. 상기 장식 피막층의 색조와 다른 색조를 갖는 다른 색조의 피막을 형성하는 데 이용되는 금합금은, 니켈 알러지를 방지하기 위해 무니켈 금합금에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 이 장신구는, 상기 장식 피막층과 이와 다른 색조를 갖는 다이아몬드형 카본(DLC) 피막 사이에, 티탄 피막과 이 티탄 피막 상에 형성된 규소 피막을 구비할 수 있다.
상기 장식 피막층은, 탄화티탄층을 형성하고 있는 탄화티탄과, 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 혼합층일 수 있다.
백색 피막을 갖는 본 발명의 제2 장신구는 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중 : 5 g)가 1000 내지 2000인 장식 피막층을 갖는다.
본 발명의 제2 장신구는, 예컨대 손목 시계 케이스, 손목 시계 밴드, 손목 시계 크라운, 손목 시 뒤덮개 등의 손목 시계 외장 부품일 수 있다.
귀금속 또는 귀금속 합금으로 이루어지는 백색 장식 피막이 건식 도금법에 의해 형성되는 본 발명의 제2 장신구의 제조 방법은,
금속 또는 세라믹으로 이루어지는 장신구 기재를 임의의 가공 수단에 의해 제조하는 단계와,
상기 기재 표면에 건식 도금법 또는 습식 도금법에 의해 하부층을 형성하는 단계와,
상기 하부층 상에 탄화티탄층을 건식 도금법에 의해 형성하는 단계와,
상기 탄화티탄층 상에 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 장식 피막층을 건식 도금법에 의해 최외층으로서 형성하는 단계를 포함한다.
이 제조 방법에 이용되는 장신구 기재는 백색 피막을 갖는 본 발명의 제1 장신구의 기재와 동일하다.
상기 장신구 기재의 표면에 형성되는 하부층은 본 발명의 제1 장신구를 구성하는 하부층과 동일하다.
본 발명에서는 탄화티탄층을 형성하는 탄화티탄과, 백금 또는 백금 합금으로이루어지는 혼합층이 상기 탄화티탄층과 상기 장식 피막층 사이에 형성될 수 있다.
그 밖의 경우에는, 스테인레스강 피막층이 건식 도금법에 의해 상기 탄화티탄층과 상기 장식 피막층과의 사이에 형성될 수 있다.
본 발명의 제2 장신구의 제조 방법에서는, 상기 탄화티탄층 및/또는 상기 혼합층은 메탄 가스를 사용하는 건식 도금법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 장신구의 제조 방법에서는, 상기 백색 피막층 표면의 일부분에, 상기 장식 피막층의 색조와 다른 색조를 갖는 하나 이상의 다른 색조의 피막이 건식 도금법 또는 습식 도금법에 의해 형성될 수 있다.
또한, 상기 장식 피막층과 이 장식 피막층의 색조와 다른 색조를 갖는 다이아몬드형 카본(DLC) 피막 사이에, 티탄피막이 형성될 수 있고, 또한 이 티탄피막 상에 규소 피막이 형성될 수 있다.
본 발명의 백색 피막을 갖는 장신구 및 그 제조 방법을 이하에 상세히 설명한다.
본 발명의 제1 장신구는 장신구 기재와, 바람직하게는 니켈을 함유하지 않는 하부층, 그리고 발색층을 포함한다. 상기 발색층은 내마모층 및 최외층, 또는 내마모층, 혼합층 및 최외층을 포함한다.
또한, 본 발명의 제1 장신구는 스테인레스강 색조를 갖는 상기 발색층을 구성하는 백색 피막의 일부분에, 이 발색층의 색조와 다른 색조를 갖는 하나 이상의 다른 색조의 피막을 구비할 수 있다.
본 발명의 제2 장신구는 장신구 기재와, 바람직하게는 니켈을 함유하지 않는 하부층과, 탄화티탄층, 그리고 장식 피막층(최외층)을 포함한다. 또한, 탄화티탄층과 장식 피막층과의 사이에는, 스테인레스강 피막층이 건식 도금법에 의해 더 형성될 수 있다.
장신구 기재
각각 백색 피막을 갖는 상기 제1 및 제2 장신구용으로 사용되는 기재는 금속 또는 세라믹으로 제조된다.
구체적으로 말하면, 상기 금속(합금 포함)으로는 스테인레스강, 티탄, 티탄합금, 구리, 구리 합금 및 텅스텐 등이 있다. 상기 금속은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
구체적으로 말하면, 상기 세라믹으로는 지르코니아 세라믹 등이 있다. 유용한 지르코니아 세라믹은, 산화이트륨(Y2O2) 또는 다른 안정화제[예컨대, 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO)]를 3∼7 중량%의 함량으로 함유하는 안정화 지르코니아이며, 백색 색조를 나타낸다. 보다 구체적으로 말하면, 상기 지르코니아 세라믹은, 지르코니아 및 바인더를 주성분으로 포함하는 것으로, 산화이트륨과 같은 안정화제를 3∼7 중량%의 함량으로 함유하는 안정화 지르코니아 분말 100 중량부에 대하여, 바인더를 20∼25 중량부 함유하는 것이다. 상기 지르코니아는 소성 후에 백색 색조를 나타낸다. 바인더로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌비닐 아세테이트, 폴리부틸 메타크리레이트, 폴리아세탈, 왁스, 스테아르산 등에서 선택되는 2종 이상의 물질의 혼합물이다.
본 발명에서, 산화이트륨(이토리아)와 같은 안정화제를 3∼7 중량%의 함량으로 함유하는 지르코니아 세라믹을 선택한 이유는, 안정화제의 함량이 3 중량% 미만인 경우에는 성형 지르코니아 세라믹의 충격 강도가 낮아서 외부 충격에 의해 깨지기 쉬운 반면에, 안정화제의 함량이 7 중량%를 초과하는 경우에도 충격 강도가 낮아서 외부 충격에 의해 깨지기 쉽기 때문이다. 만약, 안정화제의 함량이 상기 범위 내에 있다면, 지르코니아 세라믹의 결정 구조가 입방정계-단사정계의 혼합계로 되어 있어, 안정적인 내충격성을 가질 것이다.
또한, 지르코니아 분말 100 중량부에 대하여 바인더의 함량을 20∼25 중량부로 한 이유는, 바인더의 함량이 20 중량부 미만인 경우에는 세라믹이 사출 성형성이 낮아서 몰드에 완전히 충전되기 어려운 반면에, 바인더의 함량이 25 중량부를 초과하는 경우에는 탈지하는데 시간이 오래 걸려 양산성이 저하되고, 성형체가 깨지기 쉬울 수 있기 때문이다.
금속으로 제조된 장신구 기재는 통상적인 방식으로 금속을 기계 가공함으로써 제조된다. 또한, 장신구 기재의 표면은, 필요에 따라 경면 상태와, 매트 패턴, 헤어라인 패턴, 호닝 패턴, 스탬프 패턴 및 에칭 패턴 중에서 선택되는 패턴화 표면 상태 중 하나 이상의 상태로 마무리될 수 있다.
세라믹으로 제조되는 장신구 기재는, 예컨대 다음과 같이 손목 시계 케이스용으로 가공된다. 지르코니아 및 바인더를 주성분으로 하는 물질을 사출 성형함으로써, 기재를 손목 시계 케이스의 형상으로 준비한다. 이러한 성형체를 조가공한다. 상기 조가공된 성형체를 탈지 및 소성하여 시계 케이스용 조(粗)기재를 얻는다. 상기 조기재는 연삭 및 연마 등에 의해 더 기계 가공된다.
본 발명에 있어서 장신구(액세서리)(부품 포함)는 손목 시계 케이스, 손목 시계 밴드, 손목 시계 크라운 및 손목 시계 뒤덮개 등과 같은 손목 시계 외장 부품 등을 포함할 뿐만 아니라, 벨트의 버클, 반지, 목걸이, 팔찌, 귀고리, 팬던트, 브로치, 커프스 단추, 넥타이 핀, 배지, 메달, 안경테, 카메라 몸체, 도어 손잡이 등을 포함한다.
본 발명에서는 장신구 기재의 표면에 하부층을 형성하기 전에, 장신구 기재의 표면을 통상의 유기 용매등으로 세정 및 탈지하는 것이 바람직하다.
하부층
본 발명의 제1 또는 제2 장신구의 하부층은 습식 도금법 또는 건식 도금법에 의해 형성되는 도금 피막이다.
구리 및 구리 합금 이외의 금속으로 제조되거나 세라믹으로 제조되는 장신구 기재의 표면에는, 티탄(Ti), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb) 또는 탄탈(Ta)로 이루어지는 금속 하부층이 건식 도금법에 의해 피복되는 것이 바람직하다. 그러나, 탄화티탄(TiC), 탄화크롬(Cr3C2), 탄화지르코늄(ZrC), 탄화하프늄(HfC), 탄화바나듐(VC), 탄화니오븀(NbC), 탄화텅스텐(WC) 또는 탄화탄탈(TaC)로 이루어지는 금속 화합물 피막이 상기 하부층 표면에 내마모층으로서 형성되는 경우에, 하부층은 탄소 원자 함량이 5∼15 원자%인 금속 탄화물, 즉 탄화티탄, 탄화크롬, 탄화지르코늄, 탄화하프늄, 탄화바나듐, 탄화니오븀, 탄화텅스텐 또는 탄화탄탈로 등의 금속 탄화물로 형성된 금속 화합물 피막인 것이 더 바람직하다. 이 금속 화합물 피막에서는, 장신구 기재 표면에 근접할수록 상기 탄소 원자 함량이 점점 낮아진다. 이러한 금속 화합물 피막은 경사막으로 불린다.
상기 금속 피막 및 금속 화합물 피막(하부층)의 금속 두께는 O.02∼0.2 ㎛인 것이 바람직하고, 0.05∼0.1 ㎛인 것이 더 바람직하다.
건식 도금법으로는, 스퍼터링법, 아크 방전법, 이온 도금법 및 이온빔 투사 등과 같은 물리적 증착법(PVD)과 CVD 등이 있다. 그 중에서도, 스퍼터링법, 아크 방전법 및 이온 도금법이 특히 바람직하다.
본 발명의 제1 또는 제2 장신구에서는, 장신구 기재가 구리 또는 구리 합금으로 제조되는 경우에, 하부층은 습식 도금법에 의해 1∼10 ㎛의 두께로, 바람직하게는 1∼5 ㎛의 두께로 형성되는 니켈 피막과, 이 니켈 피막 상에 습식 도금법에 의해 3∼10 ㎛의 두께로, 바람직하게는 3∼5 ㎛의 두께로 형성되는 비정질 니켈-인 합금 피막으로 이루어지는 것이 바람직하다.
그러나, 니켈 알러지 방지를 위해, 장신구 기재가 구리 또는 구리 합금으로 제조되는 경우에, 하부층은 구리, 팔라듐, 구리-주석 합금, 구리-주석-아연 합금 및 구리-주석-팔라듐 합금으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지며 습식 도금법에 의해 2∼9 ㎛의 두께로, 바람직하게는 2∼3 ㎛의 두께로 형성되는 피막인 것이 바람직하다.
발색층
본 발명의 제1 장신구의 발색층은 내마모층 및 최외층; 또는 내마모층, 혼합층 및 최외층을 포함한다.
본 발명의 제2 장신구의 발색층은 탄화티탄층(내마모층) 및 장식 피막층(최외층); 탄화티탄층(내마모층), 스테인레스강 피막층 및 장식 피막층(최외층); 또는 탄화티탄층(내마모층), 혼합층 및 장식 피막층(최외층)을 포함한다.
이들 층은 건식 도금법에 의해 형성된다. 구체적으로 말하면, 건식 도금법으로는, 스퍼터링법, 아크 방전법, 이온 도금법 및 이온빔 투사 등과 같은 물리적 증착법(PVD)과 CVD 등이 있다. 그 중에서도, 스퍼터링법, 아크 방전법 및 이온 도금법이 특히 바람직하다.
[내마모층]
상기 내마모층은 하부층 표면에 건식 도금법에 의해 형성되는 금속 화합물 피막이다.
본 발명의 제1 장신구에 있어서, 상기 내마모층은 탄화티탄(TiC), 탄화크롬(Cr3C2), 탄화지르코늄(ZrC), 탄화하프늄(HfC), 탄화바나듐(VC), 탄화니오븀(NbC), 탄화텅스텐(WC) 또는 탄화탄탈(TaC)로 형성된 금속 화합물 피막으로 이루어지는 것이 바람직하다.
탄화티탄층이 내마모층으로서 작용하는 본 발명의 제2 장신구에서는, 내마모층용 금속 화합물 피막이 탄화티탄 피막이다.
내마모층의 두께는 0.2∼1.5 ㎛, 바람직하게는 0.5∼1.0 ㎛이다.
[스테인레스강 피막층]
본 발명의 제2 장신구를 구성하기 위해 스테인레스강 피막층이 마련될 수 있다. 장신구의 재생을 가능하게 하도록, 탄화티탄층과 장식 피막층 사이에는 상기 스테인레스강 피막층이 형성된다. 장식 피막층의 형성에 실패한 경우(형성된 장식 피막이 고르지 않는 등), 형성된 불량의 장식 피막층은 왕수를 사용하여 박리된다. 왕수는 장식 피막층을 박리할뿐만 아니라, 탄화티탄층, 하부층 및 장신구 기재의 표면을 부식시켜, 장신구의 재생을 불가능하게 한다. 이 문제를 해결하기 위해서 스테인레스강 피막층이 마련된다. 이 스테인레스강 피막층은 탄화티탄층, 하부층 및 장신구 기재의 표면을 보호한다. 따라서, 불량의 장식 피막층이 있는 장신구는 상기 불량의 장식 피막층을 왕수에 의해 박리하고, 스테인레스강 피막 표면에 장식 피막층을 형성함으로써 재생될 수 있다.
스테인레스강 피막층은 스퍼터링법에 의해 0.05∼1.5 ㎛의 두께로 건식 도금함으로써 형성된다. 또한, 스테인레스강 피막층은, 탄소가 0.01∼0.12 체적%, 규소가 0.1∼1.5 체적%, 망간이 1.0∼2.5 체적%, 니켈이 8∼22 체적%, 크롬이 15∼26 체적%, 철이 나머지를 이루는 조성을 갖는 오스테나이트계 스테인레스강으로 구성되는 것이 바람직하다.
[최외층]
본 발명의 제1 장신구의 최외층은, 상기 내마모층 또는 후술하는 혼합층의 표면에 건식 도금법에 의해 형성되는 귀금속(합금 포함)의 피막이다.
이러한 귀금속 피막은, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 및 이들의 합금으로구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 귀금속으로 형성된다.
상기 제1 장신구는 후술하는 혼합층을 최외층으로 채용할 수 있다.
최외층의 두께는 0.002∼0.1 ㎛이고, 0.005∼0.1 ㎛인 것이 바람직하며, 0.01∼0.08 ㎛인 더 바람직하다. 그러나, 최외층이 백금 피막 또는 백금 합금 피막으로 구성된 경우에, 그 피막의 두께는 0.002∼0.01 ㎛이고, 0.05∼0.08 ㎛이다.
본 발명의 제2 장신구의 최외층인 장식 피막층은, 건식 도금법에 의해 형성된 탄화티탄층(내마모층)의 표면 또는 후술하는 혼합층의 표면에 건식 도금법에 의해 형성되는 귀금속인 백금 또는 백금 합금의 피막이다.
상기 제2 장신구의 장식 피막층은, 후술하는 혼합층(탄화티탄층을 형성하는 탄화티탄과 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 혼합층)일 수 있다.
상기 장식 피막층의 두께는 0.02∼0.1 ㎛이고, 0.03∼0.06 ㎛인 것이 바람직하다.
최외층인 장식 피막층의 형성용 합금은 무니켈 합금인 것이 바람직하다.
[혼합층]
본 발명의 제1 장신구는, 필요에 따라 내마모층과 최외층 사이에 혼합층이 형성될 수 있다. 이러한 혼합층은 건식 도금법에 의해 형성되는 피막이다.
이 피막은 내마모층을 형성하는 금속 화합물(예컨대, 탄화티탄)과, 최외층을 형성하는 금속 또는 합금(예컨대, 백금 또는 백금 합금)으로 구성된다. 이 혼합층의 두께는, 통상 0.005∼0.1 ㎛이고, 0.01∼0.08 ㎛인 것이 바람직하다. 이러한 혼합은 내마모층과 최외층 사이의 부착성을 보다 강화시킨다.
내마모층 및 최외층, 또는 내마모층, 혼합층 및 최외층을 포함하는 발색층의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은, 70<L*<91, -0.1<a*<3.0, 1.0<b*<5.5인 것이 바람직하고, 75<L*<85, 0<a*<2.0, 3.5<b*<5.0인 것이 바람직하다.
경면 연마된 장신구 기재에 형성된 발색층과, 헤어라인 패턴으로 마무리된(미세한 선으로 패턴화된) 장신구 기재에 형성된 발색층의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 각각 85<L*<90, 0<a*<2.0, 3.5<b*<5.0이고, 75<L*<85, 0<a*<2.0, 3.5<b*<5.0이다.
장신구 기재 상에 형성되며 다양하게 마무리된 표면을 갖는 발색층의 L*, a*, b*의 Δ값은, ΔL* = ±6.0, Δa* = ±1.55, Δb* = ±2.25이었다.
상기 발색층의 표면 경도(HV: 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)는 통상700∼2000, 바람직하게는 1000∼2000이다.
본 발명의 제1 장신구에서는 상기 하부층 표면 상에 적어도 두께가 0.2∼1.5 ㎛인 내마모층과, 두께가 0.002∼0.1 ㎛인 귀금속으로 이루어지는 최외층이 존재하기 때문에, 고급감이 있고, 긁힘 또는 그 밖의 요인에 의해 외관품질이 열화되기 어려우며, 스테인레스강 피막과 같은 외관이 나타나는 백색 피막을 갖는다.
본 발명의 제2 장신구는, 필요에 따라서 탄화티탄층과 장식 피막층 사이에 혼합층이 형성될 수 있다. 이 혼합층은 건식 도금법에 의해 형성된다.
이 피막은 탄화티탄층을 형성하는 탄화티탄과, 장식 피막층을 형성하는 백금 또는 백금 합금으로 구성된다. 이 혼합층의 두께는 대개 0.005∼0.04 ㎛이고,0.008∼0.03 ㎛인 것이 바람직하다. 이러한 혼합층은 탄화티탄층과 장식 피막층 사이의 부착성을 보다 강화시킨다.
탄화티탄층 및 장식 피막층, 또는 탄화티탄층, 혼합층 및 장식 피막층을 포함하는 발색층의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은, 85<L*<95, 1.5<a*<4.0, 4.5<b*<6.5인 것이 바람직하고, 88<L*<92, 1.8<a*<2.5, 5.0<b*<5.5인 것이 더 바람직하다.
경면 연마된 장신구 기재에 형성된 발색층과, 헤어라인 패턴으로 마무리된(미세한 선으로 패턴화된) 장신구 기재에 형성된 발색층의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 각각 85<L*<90, 0<a*<2.0, 3.5<b*<5.0이고, 75<L*<85, 0<a*<2.0, 3.5<b*<5.0이다.
장신구 기재 상에 형성되며 다양하게 마무리된 표면을 갖는 발색층의 L*, a*, b*의 Δ값은, ΔL* = ±6.0, Δa* = ±1.55, Δb* = ±2.25이었다.
탄화티탄층 및 장식 피막층, 또는 탄화티탄층, 혼합층 및 장식 피막층을 포함하는 표면층의 표면 경도(HV: 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)는 통상700∼2000, 바람직하게는 1000∼2000이다.
본 발명의 제2 장신구에서는 상기 하부층 표면 상에 적어도 두께가 0.5∼1.0 ㎛인 탄화티탄층과, 두께가 0.03∼0.06 ㎛인 장식 피막층이 존재하기 때문에, 긁힘 또는 그 밖의 요인에 의해 외관품질이 열화되기 어려우며, 고급감을 주는 백색 피막을 갖는다.
발색층 상의 추가 피막
본 발명의 제1 장신구에는, 스테인레스강 색조를 갖는 백색 피막의 일부분에 발색층의 색조와 다른 색조를 갖는 하나 이상의 추가 피막(다른 색조의 피막)이 건식 도금법 또는 습식 도금법에 의해 마련될 수 있다.
본 발명의 제2 장신구에는, 백금 색조 또는 백금 합금 색조를 갖는 백색 피막 표면의 일부분에 발색층의 색조와 다른 색조를 갖는 하나 이상의 추가 피막(다른 색조의 피막)이 건식 도금법 또는 습식 도금법에 의해 마련될 수 있다.
상기 다른 색조의 피막은 금, 금합금(바람직하게는 무니켈 금합금), 질화티탄, 질화지르코늄, 질화하프늄 또는 다이아몬드형 카본(DLC)으로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 피막은 눈으로 볼 수 있으며, 최외측 발색층이다. 따라서, 본 발명의 장신구는 투톤(two-tone) 장신구 등을 포함한다.
이러한 다른 색조의 도금 피막의 두께는 통상 O.1∼1.0 ㎛이고, 0.2∼0.5 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 다른 색조의 피막은, 질화티탄, 질화지르코늄 또는 질화하프늄으로 구성되는 하층과, 금 또는 금합금(바람직하게는 무니켈 금합금; 예컨대 금-철 합금)으로 구성되는 상층으로 이루어지는 2층 구조를 가질 수 있다. 이러한 구조에서, 하층의 두께는 대개 0.2∼1.5 ㎛이고, 0.5∼1.0 ㎛인 것이 바람직하며, 상층의 두께는 대개 0.03∼0.2 ㎛이고, 0.05∼0.1 ㎛인 것이 바람직하다.
또한, 상기 다른 색조의 피막은, 티탄으로 구성되는 하층과, 질화티탄, 질화지르코늄 또는 질화하프늄으로 구성되는 중간층과, 금 또는 금합금(바람직하게는 무니켈 금합금)으로 이루어지는 3층 구조를 가질 수 있다. 이러한 구조에서, 하층의 두께는 대개 0.02∼0.1 ㎛이고, 0.03∼0.08 ㎛인 것이 바람직하며, 중간층의 두께는 대개 0.2∼1.5 ㎛이고, 0.5∼1.0 ㎛인 것이 바람직하며, 상층의 두께는 대개 0.03∼0.2 ㎛이고, 0.05∼0.1 ㎛인 것이 바람직하다.
또한, 상기 다른 색조의 피막은 발색층 표면의 일부에 티탄피막, 규소 피막 및 다이아몬드형 카본(DLC) 피막의 순으로 구성될 수 있다. 이러한 구조에서, 하층의 두께는 대개 0.05∼0.3 ㎛이고, 0.08∼0.2 ㎛인 것이 바람직하며, 중간층의 두께는 대개 0.05∼0.3 ㎛이고, 0.08∼0.2 ㎛인 것이 바람직하며, 상층의 두께는 대개 0.5∼3.0 ㎛이고, 0.8∼1.5 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 단층 구조, 2층 구조, 3층 구조를 구성하는 각 층은, 대개 건식 도금법에 의해 형성된다. 구체적으로 말하면, 건식 도금법으로는, 스퍼터링법, 아크 방전법, 이온 도금법 및 이온빔 투사 등과 같은 물리적 증착법(PVD)과 CVD 등이 있다. 그 중에서도, 스퍼터링법, 아크 방전법 및 이온 도금법이 특히 바람직하다.
다른 색조의 피막은, 습식 도금법에 의해 형성되는 금의 스트라이크 도금 피막으로 구성되는 하층과, 습식 도금법에 의해 형성되는 금 또는 금합금 피막(바람직하게는 무니켈 금합금 피막)으로 구성되는 상층으로 이루어지는 2층 구조를 가질 수 있다. 이러한 구조에서, 하층의 두께는 대개 0.05∼0.2 ㎛이고, 0.05∼0.1 ㎛인 것이 바람직하며, 상층의 두께는 대개 1.0∼10 ㎛이고, 1.0∼3.0 ㎛인 것이 바람직하다.
발색층 표면의 일부분에 다른 색조의 피막을 갖는 갖는 장신구는, 예컨대 이하에 설명되는 방법에 의해 제조될 수 있다.
먼저, 장신구 기재 표면에 하부층을 형성한다. 이 하부층 표면에는 상기 발색층을 형성한다. 이 발색층 표면의 일부분은 마스킹처리를 위해 처리된다. 이 발색층의 표면과 마스크 표면에는 발색층과 색조가 다른 색조를 갖는 도금 피막을 건식 도금법 또는 습식 도금법에 의해 피복한다. 그 후, 마스크는 이 마스크 위에 형성된 도금 피막과 함께 박리된다. 마스킹, 도금 및 마스크 박리로 이루어진 단계를 1회 이상 수행한다. 이에 의해, 스테인레스강 색조의 백색 피막 또는 백금 색조나 백금 합금 색조의 백색 피막과, 하나 이상의 다른 색조의 도금 피막으로 이루어지는 2이상의 색조를 갖는 최외층 피막이 제조될 수 있다.
발명의 효과
본 발명의 장신구는 고급감을 제공하고, 내긁힘성이 커서 긁힘 또는 그 밖의 요인에 의해 외관이 쉽게 열화되지 않으며, 스테인레스강 피막과 같은 고급감이 있는 백색 피막을 갖는다. 이러한 장신구의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 다른 장신구는 니켈 금속 알러지를 일으키지 않지만, 고급감을 제공하며, 내긁힘성이 커서 긁힘 또는 그 밖의 요인에 의해 외관이 쉽게 열화되지 않고, 스테인레스강 피막과 같은 고급감이 있는 백색 피막을 갖는다. 이러한 장신구의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 장신구는 백금 또는 백금 합금 피막 특유의 색조와 고급감을 제공하고, 경도가 커서 패임, 긁힘 또는 그 밖의 요인에 의해 외관이 쉽게 열화되지 않으며, 고급감이 있는 백색 피막을 갖고, 저렴하게 제조될 수 있다. 이러한 장신구의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 장신구는 탄화티탄층과 장식 피막층 사이에 스테인레스 피막층이 마련될 수 있다. 이에 의해, 백금 또는 백금 합금 피막에 색의 불균일 등의 결함이 있음을 발견한 경우, 장신구 기재, 하부층 및 탄화티탄층을 부식하는 일없이 왕수를 사용하여 백금 또는 백금 합금 피막을 박리하고, 피막을 박리한 후에 다른 백금 또는 백금 합금 피막을 형성함으로써, 장신구 기재는 재생될 수 있다. 또한, 이러한 장신구의 제조 방법도 제공된다.
실시예
본 발명은 본 발명을 제한하지 않는 실시예를 참조로하여 설명된다.
(실시예 Al)
스테인레스강(SUS316L)을 기계 가공하여 준비한 손목 시계 케이스용 기재와 손목 시계 밴드용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지하였다. 또한, 이들 기재의 표면은 기계 가공에 의해 헤어라인 패턴으로 마무리하였다.
이들 기재를 이온 도금 장치에 세팅하고, 아르곤 분위기에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
그 후, 이들 기재 표면에 두께 0.05 ㎛의 티탄 도금 피막(하부층)을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 티탄
전자총: 10 kV, 200∼500 mA
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.004∼0.009 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-100 V
애노드 전압: 50 V
필라멘트 전압: 7 V
이들 기재에 형성된 티탄 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.6 ㎛의 백색 색조를 갖는 탄화티탄 도금 피막(내마모층)을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 티탄
전자총: 10 kV, 300 mA
가스: 메탄 가스
성막 압력: 0.02 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-100 V
애노드 전압: 60 V
필라멘트 전압: 7 V
이들 기재에 형성된 탄화티탄 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.05 ㎛의 백색 색조를 갖는 탄화티탄과 백금의 혼합 도금 피막(혼합층)을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 티탄, 백금
전자총: 10 kV, 300 mA(증발원: 티탄)
10 kV, 500 mA(증발원: 백금)
가스: 메탄 가스
성막 압력: 0.02 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-50 V
애노드 전압: 60 V
필라멘트 전압: 7 V
이들 기재에 형성된 탄화티탄과 백금의 혼합 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.005 ㎛의 백색 색조를 갖는 백금 피막(최외층)을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하여, 스테인레스강 색조의 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드를 얻었다.
<성막 조건>
증발원: 백금
전자총: 10 kV, 500 mA
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-50 V
애노드 전압: 60 V
필라멘트 전압: 7 V
전술한 바와 같이 하여 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드의 표면에 형성되는 백금 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간:10초)가 1400이었다. 이들 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드에는, 내긁힘성이 우수하고 스테인레스강 피막과 유사한 고급감을 제공하는 백색 피막이 형성된다.
또한, 발색층의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 82<L*<85, 0<a*<2.0, 4.0<b*<5.0이었다.
(실시예 A2)
황동(구리 합금)을 기계 가공하여 준비한 손목 시계 케이스용 기재와 손목 시계 밴드용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지하였다. 또한, 이들 기재의 표면은 기계 가공에 의해 헤어라인 패턴으로 마무리하였다.
이들 기재를 스퍼터링 장치에 세팅하고, 아르곤 분위기에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
이들 기재를 하기의 조성을 갖는 도금액 중에 침지하고, 하기의 도금 조건하에서 전기 도금하여, 이들 기재 표면에 두께 2 ㎛의 구리-주석 합금 도금 피막(하부층 1)을 형성하였다. 이렇게 형성된 도금 피막을 물로 세정하였다.
《구리-주석 합금 도금》
<도금액의 조성>
시안화구리: 15 g/L(구리 환산)
주석산나트륨: 15 g/L(주석 환산)
시안화아연: 1 g/L(아연 환산)
KOH: 20 g/L
KCN (유리 상태): 30 g/L
광택제: 10 mL/L
<도금 조건>
pH: 12.5 (50℃에서)
도금액 온도: 50℃
전류 밀도 (Dk): 2 A/dm2
성막 속도: 3 min/1 ㎛
구리-주석 합금 도금 피막이 피복된 상기 기재를 하기의 조성을 갖는 도금액 중에 침지하고, 하기의 도금 조건하에서 전기 도금하여, 각 구리-주석 합금 도금 피막의 표면에 두께 2 ㎛의 구리-주석-아연 합금 도금 피막(하부층 2)을 형성하였다. 이렇게 형성된 도금 피막을 물로 세정하였다.
《구리-주석-아연 합금 도금》
<도금액의 조성>
시안화구리: 8.5 g/L(구리 환산)
주석산나트륨: 34.0 g/L(주석 환산)
시안화아연: 1 g/L(아연 환산)
KOH: 20 g/L
KCN (유리 상태): 50 g/L
광택제 1: 5 mL/L
광택제 2: 5 mL/L
<도금 조건>
pH: 13.0(50℃에서)
도금액 온도: 60℃
전류 밀도(Dk): 2 A/dm2
성막 속도: 3 min/1 ㎛
구리-주석-아연 합금 도금 피막이 피복된 상기 기재를 하기의 조성을 갖는 도금액 중에 침지하고, 하기의 도금 조건하에서 전기 도금하여, 구리-주석-아연 합금 도금 피막의 표면에 두께 0.5 ㎛의 팔라듐 스트라이크 도금 피막(하부층 3)을 형성하였다. 이렇게 형성된 도금 피막을 물로 세정하였다.
《팔라듐 스트라이크 도금》
<도금액의 조성>
순수 팔라듐: 1∼3 g/L
<도금 조건>
pH: 8
도금액 온도: 32℃
전류 밀도(Dk): 3∼5 A/dm2
시간: 30초
이들 기재를 스퍼터링 장치에 세팅하고, 아르곤 분위기에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
상기 팔라듐 스트라이크 도금 피막 표면에 두께 0.05 ㎛의 탄탈 피막(하부층 4)을 하기의 성막 조건하에서 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링 시스템)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
타겟: 탄탈
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: O.4 Pa
타겟에 인가되는 전력: 0.5 kW
바이어스 전압(가속 전압): -50 V
이들 기재에 형성된 탄탈 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.6 ㎛의 백색 색조를 갖는 탄화탄탈 도금 피막(내마모층)을 하기의 성막 조건하에서 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링 시스템)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
타겟: 탄탈
스퍼터링 가스: 메탄-아르곤의 혼합 가스
성막 압력: 0.665 Pa
타겟에 인가되는 전력: 0.5 kW
바이어스 전압(가속 전압): -50 V
끝으로, 이들 기재에 형성된 탄화탄탈 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.005 ㎛의 백색 색조를 갖는 팔라듐 피막(최외층)을 하기의 성막 조건하에서스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링 시스템)에 의해 형성하여, 스테인레스강 색조의 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드를 얻었다.
<성막 조건>
타겟: 팔라듐
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: O.4 Pa
타겟에 인가되는 전력: 0.5 kW
바이어스 전압(가속 전압): -50 V
전술한 바와 같이 하여 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드의 표면에 형성되는 팔라듐 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 1300이었다. 이들 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드에는, 내긁힘성이 우수하고 스테인레스강 피막과 유사한 고급감을 제공하는 백색 피막이 형성된다.
또한, 발색층의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 82<L*<85, 0<a*<2.0, 4.0<b*<5.0이었다.
(실시예 A3)
스테인레스강(SUS316L)을 기계 가공하여 준비한 손목 시계 케이스용 기재와 손목 시계 밴드용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지하였다. 또한, 이들 기재의 표면은 기계 가공에 의해 헤어라인 패턴으로 마무리하였다.
이들 기재를 이온 도금 장치에 세팅하고, 아르곤 분위기에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
이들 기재의 각 표면에, 두께 0.05 ㎛의 티탄 도금 피막(하부층)을 하기의 성막 조건 하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 티탄
전자총: 10 kV, 200∼500 mA
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.004∼0.009 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-100 V
애노드 전압: 50 V
필라멘트 전압: 7 V
이들 기재에 형성된 티탄 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.6 ㎛의 백색 색조를 갖는 탄화티탄 도금 피막(내마모층)을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 티탄
전자총: 10 kV, 300 mA
가스: 메탄-아르곤의 혼합 가스
성막 압력: 0.02 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-100 V
애노드 전압: 60 V
필라멘트 전압: 7 V
이들 기재에 형성된 탄화티탄 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.005 ㎛의 백색 색조를 갖는 백금 피막(최외층)을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하여, 스테인레스강 색조의 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드를 얻었다.
<성막 조건>
증발원: 백금
전자총: 10 kV, 500 mA
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-50 V
애노드 전압: 60 V
필라멘트 전압: 7 V
전술한 바와 같이 하여 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드의 표면에 형성되는 백금 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 1200이었다. 이들 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드에는, 내긁힘성이 우수하고 스테인레스강 피막과 유사한 고급감을 제공하는 백색 피막이 형성된다.
또한, 발색층의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 82<L*<85, 0<a*<2.0, 4.0<b*<5.0이었다.
(실시예 A4)
실시예 A3와 동일한 방식으로 형성된 스테인레스강 색조의 경질 피막(백금 피막) 표면의 일부분에, 이 경질 피막의 색조와 다른 색조를 갖는 도금 피막(다른 색조의 층)을 건식 도금법에 의해 형성하였다.
구체적으로 말하면, 상기 경질 피막 표면에, 두께 0.05 ㎛의 티탄 도금 피막을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 티탄
전자총: 10 kV, 200∼500 mA
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-100 V
애노드 전압: 40∼50 V
필라멘트 전압: 7 V
상기 티탄 도금 피막 표면에, 두께 0.6 ㎛의 금색을 나타내는 질화티탄 도금 피막을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 티탄
전자총: 10 kV, 200∼500 mA
가스: 아르곤-질소의 혼합 가스
성막 압력: 0.2 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-100 V
애노드 전압: 40∼50 V
필라멘트 전압: 7 V
상기 질화티탄 도금 피막의 표면에, 두께 O.1 ㎛의 금색을 나타내는 금-철 합금 도금 피막을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 금-철 합금
전자총: 8 kV, 500 mA
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.26 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-100 V
애노드 전압: 10∼30 V
필라멘트 전압: 7 V
상기 금-철 합금 도금 피막의 일부분을 마스킹처리(에폭시계 레지스트를 마스크재로서 사용)하였다. 금-철 합금 도금 피막, 질화티탄 도금 피막 및 티탄 도금 피막을 에칭액에 의해 순차적으로 제거하였다. 끝으로, 마스크를 제거하였다. 이에 의해, 스테인레스강 색조의 경질 피막과 금색의 금-철 합금 도금 피막을 갖는 투톤 최외층 피막이 마련되는 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드를 얻었다.
금-철 합금 도금 피막을 박리하는 데 이용되는 에칭액(박리액)은, 시안화 화합물을 주성분으로 하고 산화제가 추가로 함유된 용액이었다. 질화티탄 도금 피막 및 티탄 도금 피막용 에칭액은, 질산을 주성분으로 하고 불화암모늄이 추가로 함유된 용액이었다. 마스크 박리액으로는 염화 메틸렌을 이용하였다.
전술한 바와 같이 하여 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드의 표면에 형성되는 백금 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 1200이며, 금-철 합금 도금 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 120이었다. 이들 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드에는, 내긁힘성이 우수하고 스테인레스강 피막과 유사한 고급감을 제공하는 백색 피막이 형성된다.
발색층을 구성하는 최외층(백색 피막)의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 82<L*<85, 0<a*<2.0, 4.0<b*<5.0이었다.
(실시예 A5)
실시예 A3와 동일한 방식으로 형성된 스테인레스강 색조의 경질 피막(백금 피막) 표면의 일부분에, 이 경질 피막의 색조와 다른 색조를 갖는 도금 피막(다른 색조의 층)을 습식 도금법에 의해 형성하였다.
구체적으로 말하면, 상기 경질 피막이 형성된 기재는 세정을 위해 전해탈지, 중화 및 수세에 의한 사전 처리를 받는다.
상기 경질 피막을 갖는 기재를 하기 조성의 도금액에 침지하고, 하기의 도금 조건하에서 전기 도금하였다. 이에 의해, 상기 경질 피막 표면에는 두께 O.1 ㎛의 금 스트라이크 도금 피막이 형성되었다. 이렇게 형성된 도금 피막을 물로 세정하였다.
《금 스트라이크 도금》
<도금액의 조성>
금: 3∼5 g/L
황산: 10 g/L
<도금 조건>
pH: 0.3 ≤pH < 1
도금액 온도: 25℃
전류 밀도 (Dk): 3∼5 A/dm2
시간: 30초
이 금 스트라이크 도금 피막을 갖는 기재를 하기 조성의 도금액에 침지하고, 하기의 도금 조건하에서 전기 도금하였다. 이에 의해, 상기 금 스트라이크 도금 피막 표면에는 두께 2.0 ㎛의 금-철 합금 도금 피막이 형성되었다. 이렇게 형성된 도금 피막을 물로 세정하였다.
《금-철 합금 도금》
<도금액의 조성>
시안화칼륨: 8.7 g/L (금속 5.0 g/L)
염화철: 2.7 g/L (금속 1.0 g/L)
시트르산: 150 g/L 이상
시트르산소다: 150 g/L 이상
광택제: 10 mL/L
<도금 조건>
pH: 3.5∼3.7
욕 온도: 37∼40℃
전류 밀도(Dk): 1.0∼1.5 A/dm2
Be (Baume 비중): 20
상기 금-철 합금 도금 피막을 국부적으로 마스킹 처리하였다. 금-철 합금 도금 피막 및 금 스트라이크 도금 피막을 에칭액에 의해 순차적으로 제거하였다. 끝으로, 마스크를 제거하였다. 이에 의해, 스테인레스강 색조의 경질 피막과 금색의 금-철 합금 도금 피막을 갖는 투톤 최외층 피막이 마련되는 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드를 얻었다.
금-철 합금 도금 피막과 금 스트라이크 도금 피막을 박리하는 데 이용되는 에칭액(박리액)은, 시안화 화합물을 주성분으로 하고 산화제가 추가로 함유된 용액이었다. 마스크 박리액으로는 염화 메틸렌을 이용하였다.
전술한 바와 같이 하여 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드의 표면에 형성되는 백금 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 1100이며, 금-철 합금 도금 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 120이었다. 이들 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드에는, 내긁힘성이 우수하고 스테인레스강 피막과 유사한 고급감을 제공하는 백색 피막이 형성된다.
발색층을 구성하는 최외층(백색 피막)의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 82<L*<85, 0<a*<2.0, 4.0<b*<5.0이었다.
(실시예 A6)
실시예 A3와 동일한 방식으로 형성된 스테인레스강 색조의 경질 피막(백금 피막) 표면의 일부분에, 이 경질 피막의 색조와 다른 색조를 갖는 도금 피막(다른 색조의 층)을 건식 도금법에 의해 형성하였다.
구체적으로 말하면, 이 경질 피막 표면의 일부분에 마스크재(에폭시계 레지스트)를 도포하고 건조하였다. 경질 피막 표면 및 마스크재 표면에, 두께 0.05 ㎛의 티탄 도금 피막을 하기의 성막 조건하에서 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링 시스템)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
타겟: 티탄
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.02 Pa
타겟에 인가되는 전력: 0.3∼0.5 kW
바이어스 전압(가속 전압): -50∼-100 V
상기 티탄 도금 피막 표면에, 두께 O.1 ㎛의 규소 도금 피막을 하기의 성막 조건하에서 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링 시스템)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
타겟: 규소
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.05 Pa
타겟에 인가되는 전력: 0.3∼0.5 kW
바이어스 전압(가속 전압): -50∼-100 V
그 후, 상기 규소 도금 피막 표면에, 두께 O.1 ㎛의 흑색의 다이아몬드형 카본(DLC) 도금 피막을 하기의 성막 조건하에서 플라즈마 CVD(Chemical Vaper Deposition)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
가스: 벤젠
성막 압력: 0.2 Pa
필라멘트 전류: 20 A
애노드 전류: 2.0 A
캐소드 전압(가속 전압): -1.0∼-5.0 kV
끝으로, 상기 마스크재를 염화 메틸렌으로 에칭하여, 마스크 바로 위에 형성된 티탄 도금 피막, 규소 도금 피막 및 DCL 도금 피막을 들어낸다. 그 결과, 투톤 최외층 피막이 각각 마련된 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드를 얻었다.
전술한 바와 같이 하여 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드의 표면에 형성되는 백금 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간:10초)가 1200이며, DLC 도금 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 1800이었다. 이들 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드에는, 내긁힘성이 우수하고 스테인레스강 피막과 유사한 고급감을 제공하는 백색 피막이 형성된다.
발색층을 구성하는 최외층(백색 피막)의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 82<L*<85, 0<a*<2.0, 4.0<b*<5.0이었다.
(실시예 A7)
티탄을 기계 가공하여 준비한 손목 시계 케이스용 기재와 손목 시계 밴드용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지하였다. 또한, 이들 기재의 표면은 기계 가공에 의해 헤어라인 패턴으로 마무리하였다.
이들 기재를 스퍼터링 장치에 세팅하고, 아르곤 분위기에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
이들 기재 표면에 두께 0.05 ㎛의 지르코늄 도금 피막(하부층)을 하기의 성막 조건하에서 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링 시스템)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
타겟: 지르코늄
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.5 Pa
타겟에 인가되는 전력: 0.5 kW
바이어스 전압(가속 전압): -50 V
이들 기재에 형성된 지르코늄 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.6 ㎛의 백색 색조를 갖는 탄화지르코늄 도금 피막(내마모층)을 하기의 성막 조건하에서 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링 시스템)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
타겟: 지르코늄
스퍼터링 가스: 메탄-아르곤의 혼합 가스
성막 압력: 0.665 Pa
타겟에 인가되는 전력: 0.5 kW
바이어스 전압(가속 전압): -50 V
끝으로, 이들 기재에 형성된 탄화지르코늄 도금 피막 표면에, 두께 0.005 ㎛의 백색 색조를 갖는 백금 피막(최외층)을 하기의 성막 조건하에서 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링 시스템)에 의해 형성하여, 스테인레스강 색조의 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드를 얻었다.
<성막 조건>
타겟: 백금
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 Pa
타겟에 인가되는 전력: 0.5 kW
바이어스 전압(가속 전압): -50 V
전술한 바와 같이 하여 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드의 표면에 형성되는 백금 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 1300이었다. 이들 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드에는, 내긁힘성이 우수하고 스테인레스강 피막과 유사한 고급감을 제공하는 백색 피막이 형성된다.
발색층의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 82<L*<85, 0<a*<2.0, 4.0<b*<5.0이었다.
(실시예 A8)
지르코니아 세라믹을 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드의 형상으로 성형 가공하여 준비한 손목 시계 케이스용 기재 및 손목 시계 밴드용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지하였다. [상기 기재, 예컨대 손목 시계 케이스의 제조 방법은 본원의 발명자가 2001년 10월 30일에 특허 출원한 일본 특허 출원 제2001-333236호의 명세서 패러그래프 [0032]∼[0036]에 구체적으로 기재되어 있다.] 또한, 이들 기재의 표면은 기계 가공에 의해 헤어라인 패턴으로 마무리하였다.
이들 기재를 이온 도금 장치에 세팅하고, 아르곤 분위기에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
이들 기재의 각 표면에, 두께 0.05 ㎛의 크롬 도금 피막(하부층)을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 크롬
전자총: 10 kV, 300 mA
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.004∼0.009 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-100 V
애노드 전압: 60 V
필라멘트 전압: 7 V
이들 기재에 형성된 크롬 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.6 ㎛의 백색 색조를 갖는 탄화크롬 도금 피막(내마모층)을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 크롬
전자총: 10 kV, 300 mA
가스: 메탄-아르곤의 혼합 가스
성막 압력: 0.02 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-100 V
애노드 전압: 60 V
필라멘트 전압: 7 V
이들 기재에 형성된 탄화크롬 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.005 ㎛의 백색 색조를 갖는 팔라듐 피막(최외층)을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하여, 스테인레스강 색조의 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드를 얻었다.
<성막 조건>
증발원: 팔라듐
전자총: 10 kV, 500 mA
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-50 V
애노드 전압: 60 V
필라멘트 전압: 7 V
전술한 바와 같이 하여 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드의 표면에 형성되는 팔라듐 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 1300이었다. 이들 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드에는, 내긁힘성이 우수하고 스테인레스강 피막과 유사한 고급감을 제공하는 백색 피막이 형성된다.
또한, 발색층의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 82<L*<85, 0<a*<2.0, 4.0<b*<5.0이었다.
(실시예 A9)
스테인레스강(SUS316L)을 기계 가공하여 준비한 손목 시계 케이스용 기재 및 손목 시계 밴드용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지하였다. 또한, 이들 기재의 표면은 기계 가공에 의해 헤어라인 패턴으로 마무리하였다.
이들 기재를 이온 도금 장치에 세팅하고, 아르곤 분위기에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
이들 기재의 각 표면에, 탄소 함유량이 5∼15 원자%이고 농도 구배 구조를갖는 두께 0.05 ㎛의 탄화티탄 도금 피막(하부층)을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 티탄
전자총: 10 kV, 200∼500 mA
가스: 아르곤-메탄의 혼합 가스
성막 압력: 0.004∼0.009 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-100 V
애노드 전압: 50 V
필라멘트 전압: 7 V
이들 기재 표면에 하부층으로서 형성된 상기 탄화티탄 도금 피막의 각 표면에, 탄소 함유량이 40 ±10 원자%이고 백색 색조를 갖는 두께 0.6 ㎛의 탄화티탄 도금 피막(내마모층)을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 티탄
전자총: 10 kV, 300 mA
가스: 메탄-아르곤의 혼합 가스
성막 압력: 0.02 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-100 V
애노드 전압: 60 V
필라멘트 전압: 7 V
이들 기재에 형성된 탄화티탄 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.005 ㎛의 백색 색조를 갖는 백금 피막(최외층)을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하여, 스테인레스강 색조의 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드를 얻었다.
<성막 조건>
증발원: 백금
전자총: 10 kV, 500 mA
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-50 V
애노드 전압: 60 V
필라멘트 전압: 7 V
전술한 바와 같이 하여 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드의 표면에 형성되는 백금 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 1200이었다. 이들 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드에는, 내긁힘성이 우수하고 스테인레스강 피막과 유사한 고급감을 제공하는 백색 피막이 형성된다.
또한, 발색층의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 82<L*<85, 0<a*<2.0, 4.0<b*<5.0이었다.
전술한 바와 같이 하여 얻어진 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드와, 실시예 A3에서 얻어진 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드를, 내긁힘성에 관하여 시험하여 기재에 대한 피막의 부착성을 비교하였다. 긁힘 시험을 위해 사용된 표면 시험기는 HEIDON(모델 14)이었다.
티탄 도금 피막으로 구성된 하부층과, 탄소 함유량이 40 ±10 원자%이고 백색 색조를 갖는 탄화티탄 도금 피막(내마모층)을 갖는 실시예 A3의 장식품 샘플을 제조하였다. 이와는 별도로, 탄소 함유량이 5∼15 원자%인 탄화티탄 도금 피막으로 구성되는 하부층과, 탄소 함유량이 40 ±10 원자%이고 백색 색조를 갖는 탄화티탄 도금 피막(내마모층)을 갖는 실시예 A9의 다른 장식품 샘플을 제조하였다. 이들 장식품 샘플을 피막의 부착성(후술되는 임계 하중)에 관하여 측정하였다.
이 측정에서는, 선단 각도가 90°이고 선단 곡률 반경이 50 ㎛인 다이아몬드 압자를 이용하였고, 긁힘 속도는 30 mm/분으로 하였으며, 긁힘 하중은 50 gf에서 300 gf까지 50 gf의 하중 간격으로 변화시켰다.
이 측정의 결과에 따르면, 긁힘 하중과 긁힘 후의 저항치의 견지에서, 긁힘 하중이 소정 레벨 이상이 되면, 긁힘 저항치가 급격히 변화된다. 이는 하중이 임계 하중까지 증가하는 경우에는 긁힘 저항치가 선형 증대되고, 하중이 임계 하중 이상이 되면 기재 상에 형성된 피막에 균열이 생기고 치핑(chipping)에 의한 박리가 일어난다는 사실에 기인하는 것으로 고려된다. 그 결과 발생된 균열과 치핑에 의한 박리는 긁힘 저항치를 급격히 증대시켜, 마찰 계수가 증대된다. 기재에 대한 피막의 부착성은 임계 하중에 의해 평가될 수 있다. 긁힘 저항치가 급격히 변화되는 지점에서, 광학 현미경으로 표면 상태를 관찰하여 부착 강도를 평가하였다.
실시예 A3의 샘플에서는 긁힘 하중이 200 gf인 경우에 치핑-박리가 발생한 반면에, 실시예 A9의 샘플에서는 긁힘 하중이 250 gf인 경우에 치핑-박리가 발생하였다. 즉, 실시예 A3에서 임계 하중은 200 gf이고, 실시예 A9에서 임계 하중은 250 gf이었다. 이는 실시예 A9의 장식품이 실시예 A3의 장식품보다도 피막 부착성이 25% 높다는 것을 의미한다.
상기 실시예 A1∼A9에 있어서, 장신구 기재는 탄화텅스텐으로 제조될 수 있고; 하부층은 크롬, 하프늄, 바나듐 또는 니오븀으로 형성된 도금 피막에 의해 구성될 수 있으며; 내마모층은 탄화하프늄, 탄화바나듐, 탄화니오븀 또는 탄화텅스텐으로 형성된 도금 피막에 의해 구성될 수 있고; 최외층은 로듐 피막, 로듐 합금 피막, 팔라듐 합금 피막 또는 백금 합금 피막일 수 있는 것은 물론이다. 실시예 A1∼A9에서는 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드를 제조하였다. 그러나, 실시예 A1∼A9의 기술은, 목걸이, 펜던트 및 브러치 등의 다른 장신구에 적용될 수 있는 것은 물론이다.
(실시예 B1)
스테인레스강(SUS316L)을 기계 가공하여 준비되며, 헤어라인 패턴으로 표면이 마무리되는 손목 시계 케이스용 기재 및 손목 시계 밴드용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지하였다.
이들 기재를 이온 도금 장치에 세팅하고, 아르곤 분위기에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
그 후, 이들 기재 표면에, 두께 0.05 ㎛의 티탄 도금 피막(하부층)을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 티탄
전자총: 10 kV, 200∼500 mA
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.004∼0.009 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-100 V
애노드 전압: 50 V
필라멘트 전압: 7 V
이들 기재에 형성된 티탄 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.6 ㎛의 백색 색조를 갖는 탄화티탄 도금 피막(내마모층)을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 티탄
전자총: 10 kV, 300 mA
가스: 메탄 가스
성막 압력: 0.02 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-100 V
애노드 전압: 60 V
필라멘트 전압: 7 V
이들 기재에 형성된 탄화티탄 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.05 ㎛의 백색 색조를 갖는 탄화티탄과 백금의 혼합 도금 피막(혼합층)을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 티탄, 백금
전자총: 10 kV, 300 mA(증발원: 티탄)
10 kV, 500 mA(증발원: 백금)
가스: 메탄 가스
성막 압력: 0.02 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-50 V
애노드 전압: 60 V
필라멘트 전압: 7 V
이들 기재에 형성된 탄화티탄과 백금의 혼합 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.05 ㎛의 백색 색조를 갖는 백금 피막(최외층)을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하여, 스테인레스강 색조의 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드를 얻었다.
<성막 조건>
증발원: 백금
전자총: 10 kV, 500 mA
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-50 V
애노드 전압: 60 V
필라멘트 전압: 7 V
전술한 바와 같이 하여 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드의 표면에 형성되는 백금 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 1400이었다. 이들 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드에는, 내긁힘성이 우수하고 스테인레스강 피막과 유사한 고급감을 제공하는 백색 피막이 형성된다.
또한, 발색층의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 75<L*<85, 0<a*<2.0, 3.5<b*<5.0이었다.
(실시예 B2)
티탄을 기계 가공하여 준비되며, 호닝 패턴으로 마무리되는 손목 시계 케이스용 기재 및 손목 시계 밴드용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지하였다.
이들 기재를 스퍼터링 장치에 세팅하고, 아르곤 분위기에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
이들 기재 표면에, 두께 0.05 ㎛의 지르코늄 도금 피막(하부층)을 하기의 성막 조건하에서 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링 시스템)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
타겟: 지르코늄
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.5 Pa
타겟에 인가되는 전력: 0.5 kW
바이어스 전압(가속 전압): -50 V
이들 기재에 형성된 지르코늄 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.6 ㎛의 백색 색조를 갖는 탄화지르코늄 도금 피막(내마모층)을 하기의 성막 조건하에서 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링 시스템)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
타겟: 지르코늄
스퍼터링 가스: 메탄 가스
성막 압력: 0.665 Pa
타겟에 인가되는 전력: 0.5 kW
바이어스 전압(가속 전압): -50 V
끝으로, 이들 기재에 형성된 탄화지르코늄 도금 피막의 표면에, 두께 0.005 ㎛의 백색 색조를 갖는 백금 피막(최외층)을 하기의 성막 조건하에서 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링 시스템)에 의해 형성하여, 스테인레스강 색조의 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드를 얻었다.
<성막 조건>
타겟: 백금
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 Pa
타겟에 인가되는 전력: 0.5 kW
바이어스 전압(가속 전압): -50 V
전술한 바와 같이 하여 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드의 표면에 형성되는 백금 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 1300이었다. 이들 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드에는, 내긁힘성이 우수하고 스테인레스강 피막과 유사한 고급감을 제공하는 백색 피막이 형성된다.
또한, 발색층의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 70<L*<82, 0<a*<2.0, 3.0<b*<4.5이었다.
(실시예 B3)
황동(구리 합금)을 기계 가공하여 준비한 손목 시계 케이스용 기재 및 손목 시계 밴드용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지하였다. 또한, 이들 기재의 표면을 2가지 방식으로, 즉 경면 상태와 헤어라인 패턴으로 마무리하였다.
이들 기재를 하기의 조성을 갖는 도금액 중에 침지하고, 하기의 도금 조건하에서 전기 도금하여, 두께 2 ㎛의 구리-주석 합금 도금 피막(하부층 1)을 기재 표면에 형성하였다. 이렇게 형성된 도금 피막을 물로 세정하였다.
《구리-주석 합금 도금》
<도금액의 조성>
시안화구리: 15 g/L(구리 환산)
주석산나트륨: 15 g/L(주석 환산)
시안화아연: 1 g/L(아연 환산)
KOH: 20 g/L
KCN (유리 상태): 30 g/L
광택제: 10 mL/L
<도금 조건>
pH: 12.5 (50℃에서)
도금액 온도: 50℃
전류 밀도 (Dk): 2 A/dm2
성막 속도: 3 min/1 ㎛
구리-주석 합금 도금 피막이 피복된 상기 기재를 하기의 조성을 갖는 도금액 중에 침지하고, 하기의 도금 조건하에서 전기 도금하여, 각 구리-주석 합금 도금 피막의 표면에 두께 2 ㎛의 구리-주석-아연 합금 도금 피막(하부층 2)을 형성하였다. 이렇게 형성된 도금 피막을 물로 세정하였다.
《구리-주석-아연 합금 도금》
<도금액의 조성>
시안화구리: 8.5 g/L(구리 환산)
주석산나트륨: 34.0 g/L(주석 환산)
시안화아연: 1 g/L(아연 환산)
KOH: 20 g/L
KCN (유리 상태): 50 g/L
광택제 1: 5 mL/L
광택제 2: 5 mL/L
<도금 조건>
pH: 13.0(50℃에서)
도금액 온도: 60℃
전류 밀도(Dk): 2 A/dm2
성막 속도: 3 min/1 ㎛
구리-주석-아연 합금 도금 피막이 피복된 상기 기재를 하기의 조성을 갖는 도금액 중에 침지하고, 하기의 도금 조건하에서 전기 도금하여, 구리-주석-아연 합금 도금 피막의 표면에 두께 0.5 ㎛의 팔라듐 스트라이크 도금 피막(하부층 3)을 형성하였다. 이렇게 형성된 도금 피막을 물로 세정하였다.
《팔라듐 스트라이크 도금》
<도금액의 조성>
순수 팔라듐: 1∼3 g/L
<도금 조건>
pH: 8
도금액 온도: 32℃
전류 밀도(Dk): 3∼5 A/dm2
시간: 30초
이들 기재를 스퍼터링 장치에 세팅하고, 아르곤 분위기에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
상기 팔라듐 스트라이크 도금 피막 표면에 두께 0.05 ㎛의 탄탈 피막(하부층 4)을 하기의 성막 조건하에서 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링 시스템)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
타겟: 탄탈
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: O.4 Pa
타겟에 인가되는 전력: 0.5 kW
바이어스 전압(가속 전압): -50 V
이들 기재에 형성된 탄탈 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.6 ㎛의 백색 색조를 갖는 탄화탄탈 도금 피막(내마모층)을 하기의 성막 조건하에서 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링 시스템)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
타겟: 탄탈
스퍼터링 가스: 메탄-아르곤의 혼합 가스
성막 압력: 0.665 Pa
타겟에 인가되는 전력: 0.5 kW
바이어스 전압(가속 전압): -50 V
끝으로, 이들 기재에 형성된 탄화탄탈 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.005 ㎛의 백색 색조를 갖는 팔라듐 피막(최외층)을 하기의 성막 조건하에서 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링 시스템)에 의해 형성하여, 스테인레스강 색조의 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드를 얻었다.
<성막 조건>
타겟: 팔라듐
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: O.4 Pa
타겟에 인가되는 전력: 0.5 kW
바이어스 전압(가속 전압): -50 V
전술한 바와 같이 하여 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드의 표면에 형성되는 팔라듐 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 1300이었다. 이들 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드에는, 내긁힘성이 우수하고 스테인레스강 피막과 유사한 고급감을 제공하는 백색 피막이 형성된다.
또한, 발색층의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 75<L*<90, 0<a*<2.0, 3.5<b*<5.0이었다.
(실시예 B4)
스테인레스강(SUS316L)을 기계 가공하여 준비한 손목 시계 케이스용 기재와 손목 시계 밴드용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지하였다. 또한, 이들 기재의 표면은 기계 가공에 의해 경면 상태로 마무리되었다.
이들 기재를 이온 도금 장치에 세팅하고, 아르곤 분위기에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
이들 기재의 각 표면에, 두께 0.05 ㎛의 티탄 도금 피막(하부층)을 하기의 성막 조건 하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 티탄
전자총: 10 kV, 200∼500 mA
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.004∼0.009 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-100 V
애노드 전압: 50 V
필라멘트 전압: 7 V
이들 기재에 형성된 티탄 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.6 ㎛의 백색 색조를 갖는 탄화티탄 도금 피막(내마모층)을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 티탄
전자총: 10 kV, 300 mA
가스: 메탄-아르곤의 혼합 가스
성막 압력: 0.02 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-100 V
애노드 전압: 60 V
필라멘트 전압: 7 V
이들 기재에 형성된 탄화티탄 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.005 ㎛의 백색 색조를 갖는 백금 피막(최외층)을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하여, 스테인레스강 색조의 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드를 얻었다.
<성막 조건>
증발원: 백금
전자총: 10 kV, 500 mA
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-50 V
애노드 전압: 60 V
필라멘트 전압: 7 V
전술한 바와 같이 하여 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드의 표면에 형성되는 백금 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 1200이었다. 이들 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드에는, 내긁힘성이 우수하고 스테인레스강 피막과 유사한 고급감을 제공하는 백색 피막이 형성된다.
또한, 발색층의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 85<L*<90, 0<a*<2.0, 4.0<b*<5.0이었다.
(실시예 B5)
실시예 B4와 동일한 방식으로 형성된 스테인레스강 색조의 경질 피막(백금 피막) 표면의 일부분에, 이 경질 피막의 색조와 다른 색조를 갖는 도금 피막(다른 색조의 층)을 건식 도금법에 의해 형성하였다.
구체적으로 말하면, 상기 경질 피막 표면에, 두께 0.05 ㎛의 티탄 도금 피막을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 티탄
전자총: 10 kV, 200∼500 mA
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-100 V
애노드 전압: 40∼50 V
필라멘트 전압: 7 V
상기 티탄 도금 피막 표면에, 두께 0.6 ㎛의 금색을 나타내는 질화티탄 도금 피막을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 티탄
전자총: 10 kV, 200∼500 mA
가스: 아르곤-질소의 혼합 가스
성막 압력: 0.2 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-100 V
애노드 전압: 40∼50 V
필라멘트 전압: 7 V
상기 질화티탄 도금 피막의 표면에, 두께 O.1 ㎛의 금색을 나타내는 금-철 합금 도금 피막을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 금-철 합금
전자총: 8 kV, 500 mA
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.26 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-100 V
애노드 전압: 10∼30 V
필라멘트 전압: 7 V
상기 금-철 합금 도금 피막의 일부분을 마스킹처리(에폭시계 레지스트를 마스크재로서 사용)하였다. 금-철 합금 도금 피막, 질화티탄 도금 피막 및 티탄 도금 피막을 에칭액에 의해 순차적으로 제거하였다. 끝으로, 마스크를 제거하였다.이에 의해, 스테인레스강 색조의 경질 피막과 금색의 금-철 합금 도금 피막을 갖는 투톤 최외층 피막이 마련되는 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드를 얻었다.
금-철 합금 도금 피막을 박리하는 데 이용되는 에칭액(박리액)은, 시안화 화합물을 주성분으로 하고 산화제가 추가로 함유된 용액이었다. 질화티탄 도금 피막 및 티탄 도금 피막용 에칭액은, 질산을 주성분으로 하고 불화암모늄이 추가로 함유된 용액이었다. 마스크 박리액으로는 염화 메틸렌을 이용하였다.
전술한 바와 같이 하여 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드의 표면에 형성되는 백금 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 1200이며, 금-철 합금 도금 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 120이었다. 이들 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드에는, 내긁힘성이 우수하고 스테인레스강 피막과 유사한 고급감을 제공하는 백색 피막이 형성된다.
발색층을 구성하는 최외층(백색 피막)의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 85<L*<90, 0<a*<2.0, 4.0<b*<5.0이었다.
(실시예 B6)
실시예 B4와 동일한 방식으로 형성된 스테인레스강 색조의 경질 피막(백금 피막) 표면의 일부분에, 이 경질 피막의 색조와 다른 색조를 갖는 도금 피막(다른 색조의 층)을 습식 도금법에 의해 형성하였다.
구체적으로 말하면, 상기 경질 피막이 형성된 기재는 세정을 위해 전해탈지, 중화 및 수세에 의한 사전 처리를 받는다.
상기 경질 피막을 갖는 기재를 하기 조성의 도금액에 침지하고, 하기의 도금 조건하에서 전기 도금하였다. 이에 의해, 상기 경질 피막 표면에는 두께 O.1 ㎛의 금 스트라이크 도금 피막이 형성되었다. 이렇게 형성된 도금 피막을 물로 세정하였다.
《금 스트라이크 도금》
<도금액의 조성>
금: 3∼5 g/L
황산: 10 g/L
<도금 조건>
pH: 0.3 ≤pH < 1
도금액 온도: 25℃
전류 밀도 (Dk): 3∼5 A/dm2
시간: 30초
이 금 스트라이크 도금 피막을 갖는 기재를 하기 조성의 도금액에 침지하고, 하기의 도금 조건하에서 전기 도금하였다. 이에 의해, 상기 금 스트라이크 도금 피막 표면에는 두께 2.0 ㎛의 금-철 합금 도금 피막이 형성되었다. 이렇게 형성된 도금 피막을 물로 세정하였다.
《금-철 합금 도금》
<도금액의 조성>
시안화칼륨: 8.7 g/L (금속 5.0 g/L)
염화철: 2.7 g/L (금속 1.0 g/L)
시트르산: 150 g/L 이상
시트르산소다: 150 g/L 이상
광택제: 10 mL/L
<도금 조건>
pH: 3.5∼3.7
욕 온도: 37∼40℃
전류 밀도(Dk): 1.0∼1.5 A/dm2
Be (Baume 비중): 20
상기 금-철 합금 도금 피막을 국부적으로 마스킹 처리하였다. 금-철 합금 도금 피막 및 금 스트라이크 도금 피막을 에칭액에 의해 순차적으로 제거하였다. 끝으로, 마스크를 제거하였다. 이에 의해, 스테인레스강 색조의 경질 피막과 금색의 금-철 합금 도금 피막을 갖는 투톤 최외층 피막이 마련되는 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드를 얻었다.
금-철 합금 도금 피막과 금 스트라이크 도금 피막을 박리하는 데 이용되는 에칭액(박리액)은, 시안화 화합물을 주성분으로 하고 산화제가 추가로 함유된 용액이었다. 마스크 박리액으로는 염화 메틸렌을 이용하였다.
전술한 바와 같이 하여 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드의 표면에 형성되는 백금 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 1100이며, 금-철 합금 도금 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 120이었다. 이들 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드에는, 내긁힘성이 우수하고 스테인레스강 피막과 유사한 고급감을 제공하는 백색 피막이 형성된다.
발색층을 구성하는 최외층(백색 피막)의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 82<L*<85, 0<a*<2.0, 4.0<b*<5.0이었다.
(실시예 B7)
실시예 B4와 동일한 방식으로 형성된 스테인레스강 색조의 경질 피막(백금 피막) 표면의 일부분에, 이 경질 피막의 색조와 다른 색조를 갖는 도금 피막(다른 색조의 층)을 건식 도금법에 의해 형성하였다.
구체적으로 말하면, 이 경질 피막 표면의 일부분에 마스크재(에폭시계 레지스트)를 도포하고 건조하였다. 경질 피막 표면 및 마스크재 표면에, 두께 0.05 ㎛의 티탄 도금 피막을 하기의 성막 조건하에서 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링 시스템)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
타겟: 티탄
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.02 Pa
타겟에 인가되는 전력: 0.3∼0.5 kW
바이어스 전압(가속 전압): -50∼-100 V
상기 티탄 도금 피막 표면에, 두께 O.1 ㎛의 규소 도금 피막을 하기의 성막 조건하에서 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링 시스템)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
타겟: 규소
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.05 Pa
타겟에 인가되는 전력: 0.3∼0.5 kW
바이어스 전압(가속 전압): -50∼-100 V
그 후, 상기 규소 도금 피막 표면에, 두께 O.1 ㎛의 흑색의 다이아몬드형 카본(DLC) 도금 피막을 하기의 성막 조건하에서 플라즈마 CVD(Chemical Vaper Deposition)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
가스: 벤젠
성막 압력: 0.2 Pa
필라멘트 전류: 20 A
애노드 전류: 2.0 A
캐소드 전압(가속 전압): -1.0∼-5.0 kV
끝으로, 상기 마스크재를 염화 메틸렌으로 에칭하여, 마스크 바로 위에 형성된 티탄 도금 피막, 규소 도금 피막 및 DCL 도금 피막을 들어낸다. 그 결과, 투톤최외층 피막이 각각 마련된 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드를 얻었다.
전술한 바와 같이 하여 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드의 표면에 형성되는 백금 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 1200이며, DLC 도금 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 1800이었다. 이들 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드에는, 내긁힘성이 우수하고 스테인레스강 피막과 유사한 고급감을 제공하는 백색 피막이 형성된다.
발색층을 구성하는 최외층(백색 피막)의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 85<L*<90, 0<a*<2.0, 4.0<b*<5.0이었다.
(실시예 B8)
지르코니아 세라믹을 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드의 형상으로 성형 가공하여 준비한 손목 시계 케이스용 기재 및 손목 시계 밴드용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지하였다. [상기 기재, 예컨대 손목 시계 케이스의 제조 방법은 본원의 발명자가 2001년 10월 30일에 특허 출원한 일본 특허 출원 제2001-333236호의 명세서 패러그래프 [0032]∼[0036]에 구체적으로 기재되어 있다.] 또한, 이들 기재의 표면은 기계 가공에 의해 경면 상태로 마무리되었다.
이들 기재를 이온 도금 장치에 세팅하고, 아르곤 분위기에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
이들 기재의 각 표면에, 두께 0.05 ㎛의 크롬 도금 피막(하부층)을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 크롬
전자총: 10 kV, 300 mA
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.004∼0.009 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-100 V
애노드 전압: 60 V
필라멘트 전압: 7 V
이들 기재에 형성된 크롬 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.6 ㎛의 백색 색조를 갖는 탄화크롬 도금 피막(내마모층)을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 크롬
전자총: 10 kV, 300 mA
가스: 메탄-아르곤의 혼합 가스
성막 압력: 0.02 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-100 V
애노드 전압: 60 V
필라멘트 전압: 7 V
이들 기재에 형성된 탄화크롬 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.005 ㎛의 백색색조를 갖는 팔라듐 피막(최외층)을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하여, 스테인레스강 색조의 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드를 얻었다.
<성막 조건>
증발원: 팔라듐
전자총: 10 kV, 500 mA
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-50 V
애노드 전압: 60 V
필라멘트 전압: 7 V
전술한 바와 같이 하여 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드의 표면에 형성되는 팔라듐 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 1300이었다. 이들 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드에는, 내긁힘성이 우수하고 스테인레스강 피막과 유사한 고급감을 제공하는 백색 피막이 형성된다.
또한, 발색층의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 85<L*<90, 0<a*<2.0, 4.0<b*<5.0이었다.
(실시예 B9)
스테인레스강(SUS316L)을 기계 가공하여 준비되며, 경면 상태로 마무리되는 손목 시계 케이스용 기재 및 손목 시계 밴드용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지하였다. 또한, 이들 기재의 표면은 기계 가공에 의해 헤어라인 패턴으로 마무리하였다.
이들 기재를 이온 도금 장치에 세팅하고, 아르곤 분위기에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
이들 기재의 각 표면에, 탄소 함유량이 5∼15 원자%이고 농도 구배 구조를 갖는 두께 0.05 ㎛의 탄화티탄 도금 피막(하부층)을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 티탄
전자총: 10 kV, 200∼500 mA
가스: 아르곤-메탄의 혼합 가스
성막 압력: 0.004∼0.009 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-100 V
애노드 전압: 50 V
필라멘트 전압: 7 V
이들 기재 표면에 하부층으로서 형성된 상기 탄화티탄 도금 피막의 각 표면에, 탄소 함유량이 40 ±10 원자%이고 백색 색조를 갖는 두께 0.6 ㎛의 탄화티탄 도금 피막(내마모층)을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 티탄
전자총: 10 kV, 300 mA
가스: 메탄-아르곤의 혼합 가스
성막 압력: 0.02 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-100 V
애노드 전압: 60 V
필라멘트 전압: 7 V
이들 기재에 형성된 탄화티탄 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.005 ㎛의 백색 색조를 갖는 백금 피막(최외층)을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하여, 스테인레스강 색조의 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드를 얻었다.
<성막 조건>
증발원: 백금
전자총: 10 kV, 500 mA
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-50 V
애노드 전압: 60 V
필라멘트 전압: 7 V
전술한 바와 같이 하여 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드의 표면에 형성되는 백금 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 1200이었다. 이들 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드에는, 내긁힘성이 우수하고 스테인레스강 피막과 유사한 고급감을 제공하는 백색 피막이 형성된다.
또한, 발색층의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 85<L*<90, 0<a*<2.0, 4.0<b*<5.0이었다.
전술한 바와 같이 하여 얻어진 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드와, 실시예 B4에서 얻어진 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드를, 내긁힘성에 관하여 시험하여 기재에 대한 피막의 부착성을 실시예 A9와 동일한 방식으로 비교하였다.
티탄 도금 피막으로 구성된 하부층과, 탄소 함유량이 40 ±10 원자%이고 백색 색조를 갖는 탄화티탄 도금 피막(내마모층)을 갖는 실시예 B4의 장식품 샘플을 제조하였다. 이와는 별도로, 탄소 함유량이 5∼15 원자%인 탄화티탄 도금 피막으로 구성되는 하부층과, 탄소 함유량이 40 ±10 원자%이고 백색 색조를 갖는 탄화티탄 도금 피막(내마모층)을 갖는 실시예 B9의 다른 장식품 샘플을 제조하였다. 이들 장식품 샘플을 피막의 부착성(임계 하중)에 관하여 측정하였다.
실시예 B4의 샘플에서는 긁힘 하중이 200 gf인 경우에 치핑-박리가 발생한 반면에, 실시예 B9의 샘플에서는 긁힘 하중이 250 gf인 경우에 치핑-박리가 발생하였다. 즉, 실시예 B4에서 임계 하중은 200 gf이고, 실시예 B9에서 임계 하중은 250 gf이었다. 이는 실시예 B9의 장식품이 실시예 B4의 장식품보다도 피막 부착성이 25% 높다는 것을 의미한다.
상기 실시예 B1∼B9에 있어서, 장신구 기재는 탄화텅스텐으로 제조될 수 있고; 하부층은 크롬, 하프늄, 바나듐 또는 니오븀으로 형성된 도금 피막에 의해 구성될 수 있으며; 내마모층은 탄화하프늄, 탄화바나듐, 탄화니오븀 또는 탄화텅스텐으로 형성된 도금 피막에 의해 구성될 수 있고; 최외층은 로듐 피막, 로듐 합금 피막, 팔라듐 합금 피막 또는 백금 합금 피막일 수 있는 것은 물론이다. 실시예 B1∼B9에서는 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드를 제조하였다. 그러나, 실시예 B1∼B9의 기술은, 목걸이, 펜던트 및 브러치 등의 다른 장신구에 적용될 수 있는 것은 물론이다.
(실시예 C1)
스테인레스강(SUS316L)을 기계 가공하여 준비한 손목 시계 케이스용 기재 및 손목 시계 밴드용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지하였다. 또한, 이들 기재의 표면은 기계 가공에 의해 경면 상태로 마무리되었다.
이들 기재를 이온 도금 장치에 세팅하고, 아르곤 분위기에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
그 후, 이들 기재 표면에, 두께 0.05 ㎛의 티탄 도금 피막(하부층)을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 티탄
전자총: 10 kV, 200∼500 mA
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.004∼0.009 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-100 V
애노드 전압: 50 V
필라멘트 전압: 7 V
이들 기재에 형성된 티탄 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.6 ㎛의 백색 색조를 갖는 탄화티탄 도금 피막(탄화티탄층)을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 티탄
전자총: 10 kV, 300 mA
가스: 메탄 가스
성막 압력: 0.02 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-100 V
애노드 전압: 60 V
필라멘트 전압: 7 V
이들 기재에 형성된 탄화티탄 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.02 ㎛의 백색 색조를 갖는 탄화티탄과 백금의 혼합 도금 피막(혼합층)을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 티탄, 백금
전자총: 10 kV, 300 mA(증발원: 티탄)
10 kV, 500 mA(증발원: 백금)
가스: 메탄 가스
성막 압력: 0.02 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-50 V
애노드 전압: 60 V
필라멘트 전압: 7 V
이들 기재에 형성된 탄화티탄과 백금의 혼합 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.05 ㎛의 백색 색조를 갖는 백금 피막(장식 피막층)을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하여, 백금 색조의 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드를 얻었다.
<성막 조건>
증발원: 백금
전자총: 10 kV, 500 mA
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-50 V
애노드 전압: 60 V
필라멘트 전압: 7 V
전술한 바와 같이 하여 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드의 표면에 형성되는 백금 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간:10초)가 1400이었다. 이들 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드에는, 내긁힘성이 우수하고 우수한 백금 색조의 품질을 제공하는 백색 피막이 형성된다.
또한, 장식 피막층(백색 피막)의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 88<L*<92, 1.8<a*<2.5, 5.0<b*<5.5이었다.
(실시예 C2)
티탄을 기계 가공하여 장신구로 준비한 손목 시계 케이스용 기재 및 손목 시계 밴드용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지하였다. 또한, 이들 기재의 표면은 기계 가공에 의해 경면 상태로 마무리되었다.
이들 기재를 스퍼터링 장치에 세팅하고, 아르곤 분위기에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
이들 기재 표면에, 두께 0.05 ㎛의 지르코늄 도금 피막(하부층)을 하기의 성막 조건하에서 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링 시스템)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
타겟: 지르코늄
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.5 Pa
타겟에 인가되는 전력: 0.5 kW
바이어스 전압(가속 전압): -50 V
이들 기재에 형성된 지르코늄 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.6 ㎛의 백색 색조를 갖는 탄화티탄 도금 피막(탄화티탄층)을 하기의 성막 조건하에서 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링 시스템)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
타겟: 티탄
스퍼터링 가스: 메탄 가스
성막 압력: 0.6 Pa
타겟에 인가되는 전력: 0.5 kW
바이어스 전압(가속 전압): -50 V
그 후, 이들 기재에 형성된 탄화티탄 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.2 ㎛의 백색 색조를 갖는 스테인레스강 도금 피막(스테인레스강 피막층)을 하기의 성막 조건하에서 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링 시스템)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
타겟: 오스테나이트계 스테인레스강 SUS304
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2∼0.9 Pa
타겟에 인가되는 전력: 0.4∼0.5 kW
바이어스 전압(가속 전압): 접지 전압∼-300 V
끝으로, 이들 기재에 형성된 스테인레스강 도금 피막 표면에, 두께 0.05 ㎛의 백색 색조를 갖는 백금 도금 피막(장식 피막층)을 하기의 성막 조건하에서 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링 시스템)에 의해 형성하여, 백금 색조의 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드를 얻었다.
<성막 조건>
타겟: 백금
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 Pa
타겟에 인가되는 전력: 0.5 kW
바이어스 전압(가속 전압): -50 V
전술한 바와 같이 하여 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드의 표면에 형성되는 백금 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 1300이었다. 이들 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드에는, 내긁힘성이 우수하고 우수한 백금 색조의 품질을 제공하는 백색 피막이 형성된다.
또한, 장식 피막층(백색 피막)의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 88<L*<92, 1.8<a*<2.5, 5.0<b*<5.5이었다.
(실시예 C3)
황동(구리 합금)을 기계 가공하여 장신구로 준비한 손목 시계 케이스용 기재 및 손목 시계 밴드용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지하였다. 또한, 이들 기재의 표면을 기계 가공하여 경면 상태로 마무리하였다.
이들 기재를 하기의 조성을 갖는 도금액 중에 침지하고, 하기의 도금 조건하에서 전기 도금하여, 두께 2 ㎛의 구리-주석 합금 도금 피막(하부층 1)을 기재 표면에 형성하였다. 이렇게 형성된 도금 피막을 물로 세정하였다.
《구리-주석 합금 도금》
<도금액의 조성>
시안화구리: 15 g/L(구리 환산)
주석산나트륨: 15 g/L(주석 환산)
시안화아연: 1 g/L(아연 환산)
KOH: 20 g/L
KCN (유리 상태): 30 g/L
광택제: 10 mL/L
<도금 조건>
pH: 12.5 (50℃에서)
도금액 온도: 50℃
전류 밀도 (Dk): 2 A/dm2
성막 속도: 3 min/1 ㎛
구리-주석 합금 도금 피막이 피복된 상기 기재를 하기의 조성을 갖는 도금액 중에 침지하고, 하기의 도금 조건하에서 전기 도금하여, 각 구리-주석 합금 도금 피막의 표면에 두께 2 ㎛의 구리-주석-아연 합금 도금 피막(하부층 2)을 형성하였다. 이렇게 형성된 도금 피막을 물로 세정하였다.
《구리-주석-아연 합금 도금》
<도금액의 조성>
시안화구리: 8.5 g/L(구리 환산)
주석산나트륨: 34.0 g/L(주석 환산)
시안화아연: 1 g/L(아연 환산)
KOH: 20 g/L
KCN (유리 상태): 50 g/L
광택제 1: 5 mL/L
광택제 2: 5 mL/L
<도금 조건>
pH: 13.0(50℃에서)
도금액 온도: 60℃
전류 밀도(Dk): 2 A/dm2
성막 속도: 3 min/1 ㎛
구리-주석-아연 합금 도금 피막이 피복된 상기 기재를 하기의 조성을 갖는 도금액 중에 침지하고, 하기의 도금 조건하에서 전기 도금하여, 구리-주석-아연 합금 도금 피막의 표면에 두께 0.5 ㎛의 팔라듐 스트라이크 도금 피막(하부층 3)을 형성하였다. 이렇게 형성된 도금 피막을 물로 세정하였다.
《팔라듐 스트라이크 도금》
<도금액의 조성>
순수 팔라듐: 1∼3 g/L
<도금 조건>
pH: 8
도금액 온도: 32℃
전류 밀도(Dk): 3∼5 A/dm2
시간: 30초
이들 기재를 스퍼터링 장치에 세팅하고, 아르곤 분위기에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
상기 팔라듐 스트라이크 도금 피막 표면에 두께 0.05 ㎛의 탄탈 피막(하부층 4)을 하기의 성막 조건하에서 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링 시스템)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
타겟: 탄탈
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: O.4 Pa
타겟에 인가되는 전력: 0.5 kW
바이어스 전압(가속 전압): -50 V
이들 기재에 형성된 탄탈 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.6 ㎛의 백색 색조를 갖는 탄화티탄 도금 피막(탄화티탄층)을 하기의 성막 조건하에서 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링 시스템)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
타겟: 티탄
스퍼터링 가스: 메탄-아르곤의 혼합 가스
성막 압력: 0.6 Pa
타겟에 인가되는 전력: 0.5 kW
바이어스 전압(가속 전압): -50 V
끝으로, 이들 기재에 형성된 탄화티탄 도금 피막 표면에, 두께 0.05 ㎛의 백색 색조를 갖는 백금 합금 피막(장식 피막층)을 하기의 성막 조건하에서 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링 시스템)에 의해 형성하여, 백금 색조의 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드를 얻었다.
<성막 조건>
타겟: 백금 합금
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: O.6 Pa
타겟에 인가되는 전력: 0.5 kW
바이어스 전압(가속 전압): -50 V
전술한 바와 같이 하여 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드의 표면에 형성되는 백금 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 1300이었다. 이들 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드에는, 내긁힘성이 우수하고 백금 합금 색조의 우수한 품질을 제공하는 백색 피막이 형성된다.
또한, 장식 피막층(백색 피막)의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 88<L*<92, 1.8<a*<2.5, 5.0<b*<5.5이었다.
(실시예 C4)
지르코니아 세라믹을 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드의 형상으로 성형 가공하여 장신구로 준비한 손목 시계 케이스용 기재 및 손목 시계 밴드용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지하였다. [상기 기재, 예컨대 손목 시계 케이스의 제조 방법은 본원의 발명자가 2001년 10월 30일에 특허 출원한 일본 특허 출원 제2001-333236호의 명세서 패러그래프 [0032]∼[0036]에 구체적으로 기재되어 있다.] 또한, 이들 기재의 표면은 기계 가공에 의해 경면 상태로 마무리되었다.
이들 기재를 스퍼터링 장치에 세팅하고, 아르곤 분위기에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
이들 기재의 각 표면에, 두께 0.05 ㎛의 크롬 도금 피막(하부층)을 하기의 성막 조건하에서 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링 시스템)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 크롬
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.4 Pa
타겟에 인가되는 전력: 0.5 kW
가속 전압(바이어스 전압): -50 V
이들 기재에 형성된 크롬 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.6 ㎛의 백색 색조를 갖는 탄화티탄 도금 피막(탄화티탄층)을 하기의 성막 조건하에서 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링 시스템)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
타겟: 티탄
스퍼터링 가스: 메탄 가스
성막 압력: 0.6 Pa
타겟에 인가되는 전력: 0.5 kW
바이어스 전압(가속 전압): -50 V
이들 기재에 형성된 탄화티탄 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.2 ㎛의 백색 색조를 갖는 스테인레스강 도금 피막(스테인레스강 피막층)을 하기의 성막 조건하에서 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링 시스템)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
타겟: 오스테나이트계 스테인레스강 (SUS304)
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2∼0.9 Pa
타겟에 인가되는 전력: 0.4∼0.5 kW
바이어스 전압(가속 전압): 접지 전압∼-300 V
끝으로, 이들 기재에 형성된 스테인레스강 도금 피막 표면에, 두께 0.05 ㎛의 백색 색조를 갖는 백금 피막(장식 피막층)을 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링 시스템)에 의해 하기의 성막 조건하에서 형성하여, 백금 색조의 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드를 얻었다.
<성막 조건>
증발원: 백금
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 Pa
타겟에 인가되는 전력: 0.5 kW
바이어스 전압(가속 전압): -50 V
전술한 바와 같이 하여 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드의 표면에 형성되는 백금 피막은 표면 경도(Hv: 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 1300이었다. 이들 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드에는, 내긁힘성이 우수하고 우수한 백금 색조의 품질을 제공하는 백색 피막이 형성된다.
또한, 장식 피막층의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 88<L*<92, 1.8<a*<2.5, 5.0<b*<5.5이었다.
(실시예 C5)
스테인레스강(SUS316L)을 기계 가공하여 장신구로 준비한 손목 시계 케이스용 기재 및 손목 시계 밴드용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지하였다. 또한, 이들 기재의 표면은 기계 가공에 의해 경면 상태로 마무리로 되었다.
이들 기재를 이온 도금 장치에 세팅하고, 아르곤 분위기에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
이들 기재의 각 표면에, 두께 0.05 ㎛의 티탄 도금 피막(하부층)을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 티탄
전자총: 10 kV, 200∼500 mA
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.004∼0.009 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-100 V
애노드 전압: 50 V
필라멘트 전압: 7 V
이들 기재 표면에 형성된 티탄 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.6 ㎛의 백색 색조를 갖는 탄화티탄 도금 피막(탄화티탄층)을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 티탄
전자총: 10 kV, 300 mA
가스: 메탄-아르곤의 혼합 가스
성막 압력: 0.02 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-100 V
애노드 전압: 60 V
필라멘트 전압: 7 V
이들 기재에 형성된 탄화티탄 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.05 ㎛의 백색색조를 갖는 백금 피막(장식 피막층)을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하여, 백금 색조의 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드를 얻었다.
<성막 조건>
증발원: 백금
전자총: 10 kV, 500 mA
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-50 V
애노드 전압: 60 V
필라멘트 전압: 7 V
전술한 바와 같이 하여 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드의 표면에 형성되는 백금 피막은 표면 경도(Hv; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 1200이었다. 이들 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드에는, 내긁힘성이 우수하고 우수한 백금 색조의 품질을 제공하는 백색 피막이 형성된다.
장식 피막층(백색 피막)의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 88<L*<92, 1.8<a*<2.5, 5.0<b*<5.5이었다.
(실시예 C6)
실시예 C5와 동일한 방식으로 형성된 백금 피막(장식 피막층) 표면의 일부분에, 이 피막의 색조와 다른 색조를 갖는 도금 피막(다른 색조의 층)을 건식 도금법에 의해 형성하였다.
구체적으로 말하면, 상기 피막 표면에, 두께 0.05 ㎛의 티탄 도금 피막을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 티탄
전자총: 10 kV, 200∼500 mA
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-100 V
애노드 전압: 40∼50 V
필라멘트 전압: 7 V
상기 티탄 도금 피막 표면에, 두께 0.6 ㎛의 금색을 나타내는 질화티탄 도금 피막을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 티탄
전자총: 10 kV, 200∼500 mA
가스: 아르곤-질소의 혼합 가스
성막 압력: 0.2 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-100 V
애노드 전압: 40∼50 V
필라멘트 전압: 7 V
상기 질화티탄 도금 피막의 표면에, 두께 O.1 ㎛의 금색을 나타내는 금-철 합금 도금 피막을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 금-철 합금
전자총: 8 kV, 500 mA
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.26 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-100 V
애노드 전압: 10∼30 V
필라멘트 전압: 7 V
상기 금-철 합금 도금 피막의 일부분을 마스킹처리(에폭시계 레지스트를 마스크재로서 사용)하였다. 금-철 합금 도금 피막, 질화티탄 도금 피막 및 티탄 도금 피막을 에칭액에 의해 순차적으로 제거하였다. 끝으로, 마스크를 제거하였다. 이에 의해, 백금 색조의 피막과 금색의 금-철 합금 도금 피막을 갖는 투톤 최외층 피막이 마련되는 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드를 얻었다.
금-철 합금 도금 피막을 박리하는 데 이용되는 에칭액(박리액)은, 시안화 화합물을 주성분으로 하고 산화제가 추가로 함유된 용액이었다. 질화티탄 도금 피막 및 티탄 도금 피막용 에칭액은, 질산을 주성분으로 하고 불화암모늄이 추가로 함유된 용액이었다. 마스크 박리액으로는 염화 메틸렌을 이용하였다.
전술한 바와 같이 하여 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드의 표면에 형성되는 백금 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 1200이며, 금-철 합금 도금 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 120이었다. 이들 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드에는, 내긁힘성이 우수하고 우수한 백금 색조의 품질을 제공하는 백색 피막이 형성된다.
장식 피막층(백색 피막)의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 88<L*<90, 1.8<a*<2.5, 5.0<b*<5.5이었다.
(실시예 C7)
실시예 C5와 동일한 방식으로 형성된 백금 피막(장식 피막층) 표면의 일부분에, 이 피막의 색조와 다른 색조를 갖는 도금 피막(다른 색조의 층)을 습식 도금법에 의해 형성하였다.
구체적으로 말하면, 상기 피막이 형성된 기재는 세정을 위해 전해탈지, 중화 및 수세에 의한 사전 처리를 받는다.
상기 피막을 갖는 기재를 하기 조성의 도금액에 침지하고, 하기의 도금 조건하에서 전기 도금하였다. 이에 의해, 상기 경질 피막 표면에는 두께 O.1 ㎛의 금 스트라이크 도금 피막이 형성되었다. 이렇게 형성된 도금 피막을 물로 세정하였다.
《금 스트라이크 도금》
<도금액의 조성>
금: 3∼5 g/L
황산: 10 g/L
<도금 조건>
pH: 0.3 ≤pH < 1
도금액 온도: 25℃
전류 밀도 (Dk): 3∼5 A/dm2
시간: 30초
이 금 스트라이크 도금 피막을 갖는 기재를 하기 조성의 도금액에 침지하고, 하기의 도금 조건하에서 전기 도금하였다. 이에 의해, 상기 금 스트라이크 도금 피막 표면에는 두께 2.0 ㎛의 금-철 합금 도금 피막이 형성되었다. 이렇게 형성된 도금 피막을 물로 세정하였다.
《금-철 합금 도금》
<도금액의 조성>
시안화칼륨: 8.7 g/L (금속 5.0 g/L)
염화철: 2.7 g/L (금속 1.0 g/L)
시트르산: 150 g/L 이상
시트르산소다: 150 g/L 이상
광택제: 10 mL/L
<도금 조건>
pH: 3.5∼3.7
욕 온도: 37∼40℃
전류 밀도(Dk): 1.0∼1.5 A/dm2
Be (Baume 비중): 20
상기 금-철 합금 도금 피막을 국부적으로 마스킹 처리하였다. 금-철 합금 도금 피막 및 금 스트라이크 도금 피막을 에칭액에 의해 순차적으로 제거하였다. 끝으로, 마스크를 제거하였다. 이에 의해, 스테인레스강 색조의 경질 피막과 금색의 금-철 합금 도금 피막을 갖는 투톤 최외층 피막이 마련되는 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드를 얻었다.
금-철 합금 도금 피막과 금 스트라이크 도금 피막을 박리하는 데 이용되는 에칭액(박리액)은, 시안화 화합물을 주성분으로 하고 산화제가 추가로 함유된 용액이었다. 마스크 박리액으로는 염화 메틸렌을 이용하였다.
전술한 바와 같이 하여 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드의 표면에 형성되는 백금 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 1100이며, 금-철 합금 도금 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 120이었다. 이들 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드에는, 내긁힘성이 우수하고 우수한 백금 색조의 품질을 제공하는 백색 피막이 형성된다.
장식 피막층(백색 피막)의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 88<L*<92, 1.8<a*<2.5, 5.0<b*<5.5이었다.
(실시예 C8)
실시예 C5와 동일한 방식으로 형성된 백금 피막 표면의 일부분에, 이 경질 피막의 색조와 다른 색조를 갖는 도금 피막(다른 색조의 층)을 건식 도금법에 의해 형성하였다.
구체적으로 말하면, 이 피막 표면의 일부분에 마스크재(에폭시계 레지스트)를 도포하고 건조하였다. 상기 피막 표면 및 마스크재 표면에, 두께 0.05 ㎛의 티탄 도금 피막을 하기의 성막 조건하에서 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링 시스템)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
타겟: 티탄
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.02 Pa
타겟에 인가되는 전력: 0.3∼0.5 kW
바이어스 전압(가속 전압): -50∼-100 V
상기 티탄 도금 피막 표면에, 두께 O.1 ㎛의 규소 도금 피막을 하기의 성막 조건하에서 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링 시스템)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
타겟: 규소
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.05 Pa
타겟에 인가되는 전력: 0.3∼0.5 kW
바이어스 전압(가속 전압): -50∼-100 V
그 후, 상기 규소 도금 피막 표면에, 두께 O.1 ㎛의 흑색의 다이아몬드형 카본(DLC) 도금 피막을 하기의 성막 조건하에서 플라즈마 CVD(Chemical Vaper Deposition)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
가스: 벤젠
성막 압력: 0.2 Pa
필라멘트 전류: 20 A
애노드 전류: 2.0 A
캐소드 전압(가속 전압): -1.0∼-5.0 kV
끝으로, 상기 마스크재를 염화 메틸렌으로 에칭하여, 마스크 바로 위에 형성된 티탄 도금 피막, 규소 도금 피막 및 DCL 도금 피막을 들어낸다. 그 결과, 투톤 최외층 피막이 각각 마련된 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드를 얻었다.
전술한 바와 같이 하여 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드의 표면에 형성되는 백금 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 1200이며, DLC 도금 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 1800이었다. 이들 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드에는, 내긁힘성이 우수하고 우수한 백금 색조의 품질을 제공하는 백색 피막이 형성된다.
장식 피막층(백색 피막)의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 88<L*<92, 1.8<a*<2.5, 5.0<b*<5.5이었다.
(실시예 C9)
티탄을 기계 가공하여 장신구로 준비한 손목 시계 케이스용 기재 및 손목 시계 밴드용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지하였다. 또한, 이들 기재의 표면은 기계 가공에 의해 경면 상태로 마무리되었다.
이들 기재를 스퍼터링 장치에 세팅하고, 아르곤 분위기에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
이들 기재 표면에, 두께 0.05 ㎛의 지르코늄 도금 피막(하부층)을 하기의 성막 조건하에서 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링 시스템)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
타겟: 지르코늄
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.5 Pa
타겟에 인가되는 전력: 0.5 kW
바이어스 전압(가속 전압): -50 V
이들 기재에 형성된 지르코늄 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.6 ㎛의 백색 색조를 갖는 탄화티탄 도금 피막(탄화티탄층)을 하기의 성막 조건하에서 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링 시스템)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
타겟: 티탄
스퍼터링 가스: 메탄-아르곤의 혼합 가스
성막 압력: 0.6 Pa
타겟에 인가되는 전력: 0.5 kW
바이어스 전압(가속 전압): -50 V
그 후, 이들 기재에 형성된 탄화티탄 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.2 ㎛의 백색 색조를 갖는 스테인레스강 도금 피막(스테인레스강 피막층)을 하기의 성막 조건하에서 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링 시스템)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
타겟: 오스테나이트계 스테인레스강 SUS304
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2∼0.9 Pa
타겟에 인가되는 전력: 0.4∼0.5 kW
바이어스 전압(가속 전압): 접지 전압∼-300 V
끝으로, 이들 기재에 형성된 스테인레스강 도금 피막의 표면에, 두께 0.05 ㎛의 백색 색조를 갖는 백금 피막(장식 피막층)을 하기의 성막 조건하에서 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링 시스템)에 의해 형성하여, 백금 색조의 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드를 얻었다.
<성막 조건>
타겟: 백금
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 Pa
타겟에 인가되는 전력: 0.5 kW
바이어스 전압(가속 전압): -50 V
전술한 바와 같이 하여 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드의 표면에 형성되는 백금 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 1300이었다. 이들 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드에는, 내긁힘성이 우수하고 우수한 백금 색조의 품질을 제공하는 백색 피막이 형성된다.
또한, 장식 피막층(백색 피막)의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 88<L*<92, 1.8<a*<2.5, 5.0<b*<5.5이었다.
(실시예 C10)
스테인레스강(SUS316L)을 기계 가공하여 장신구로 준비한 손목 시계 케이스용 기재 및 손목 시계 밴드용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지하였다. 또한, 이들 기재의 표면은 기계 가공에 의해 경면 상태로 마무리하였다.
이들 기재를 이온 도금 장치에 세팅하고, 아르곤 분위기에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
이들 기재의 각 표면에, 탄소 함유량이 5∼15 원자%이고 농도 구배 구조를 갖는 두께 0.05 ㎛의 탄화티탄 도금 피막(하부층)을 하기의 성막 조건하에서 이온도금법(열음극법)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 티탄
전자총: 10 kV, 200∼500 mA
가스: 아르곤-메탄의 혼합 가스
성막 압력: 0.004∼0.009 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-100 V
애노드 전압: 50 V
필라멘트 전압: 7 V
이들 기재 표면에 하부층으로서 형성된 상기 탄화티탄 도금 피막의 각 표면에, 탄소 함유량이 40 ±10 원자%이고 백색 색조를 갖는 두께 0.6 ㎛의 탄화티탄 도금 피막(탄화티탄층)을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하였다.
<성막 조건>
증발원: 티탄
전자총: 10 kV, 300 mA
가스: 메탄-아르곤의 혼합 가스
성막 압력: 0.02 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-100 V
애노드 전압: 60 V
필라멘트 전압: 7 V
이들 기재에 형성된 탄화티탄 도금 피막의 각 표면에, 두께 0.05 ㎛의 백색 색조를 갖는 백금 피막(장식 피막층)을 하기의 성막 조건하에서 이온 도금법(열음극법)에 의해 형성하여, 백금 색조의 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드를 얻었다.
<성막 조건>
증발원: 백금
전자총: 10 kV, 500 mA
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 Pa
가속 전압(바이어스 전압): 접지 전압∼-50 V
애노드 전압: 60 V
필라멘트 전압: 7 V
전술한 바와 같이 하여 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드의 표면에 형성되는 백금 피막은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g, 유지시간: 10초)가 1200이었다. 이들 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드에는, 내긁힘성이 우수하고 우수한 백금 색조의 품질을 제공하는 백색 피막이 형성된다.
또한, 장식 피막층(백색 피막)의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 88<L*<92, 1.8<a*<2.5, 5.0<b*<5.5이었다.
전술한 바와 같이 하여 얻어진 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드와, 실시예 C5에서 얻어진 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드를, 내긁힘성에 관하여 시험하여 기재에 대한 피막의 부착성을 실시예 A9와 동일한 방식으로 비교하였다.
티탄 도금 피막으로 구성된 하부층과, 탄소 함유량이 40 ±10 원자%이고 백색 색조를 갖는 탄화티탄 도금 피막(내마모층)을 갖는 실시예 C5의 장식품 샘플을 제조하였다. 이와는 별도로, 탄소 함유량이 5∼15 원자%인 탄화티탄 도금 피막으로 구성되는 하부층과, 탄소 함유량이 40 ±10 원자%이고 백색 색조를 갖는 탄화티탄 도금 피막(내마모층)을 갖는 실시예 C10의 다른 장식품 샘플을 제조하였다. 이들 장식품 샘플을 피막의 부착성(임계 하중)에 관하여 측정하였다.
실시예 C5의 샘플에서는 긁힘 하중이 200 gf인 경우에 치핑-박리가 발생한 반면에, 실시예 C10의 샘플에서는 긁힘 하중이 250 gf인 경우에 치핑-박리가 발생하였다. 즉, 실시예 C5에서 임계 하중은 200 gf이고, 실시예 C10에서 임계 하중은 250 gf이었다. 이는 실시예 C10의 장식품이 실시예 C5의 장식품보다도 피막 부착성이 25% 높다는 것을 의미한다.
상기 실시예 C1∼C10에 있어서, 장신구 기재는 탄화텅스텐으로 제조될 수 있고; 하부층은 크롬, 하프늄, 바나듐 또는 니오븀으로 형성된 도금 피막에 의해 구성될 수 있는 것은 물론이다. 실시예 C1∼C10에서는 손목 시계 케이스 및 손목 시계 밴드를 제조하였다. 그러나, 실시예 C1∼C10의 기술은, 목걸이, 펜던트 및 브러치 등의 다른 장신구에 적용될 수 있는 것은 물론이다.

Claims (96)

  1. 귀금속 또는 귀금속의 합금으로 이루어지는 백색 색조를 갖는 피막이 건식 도금법에 의해 최외층으로서 형성된 장신구로서,
    금속 또는 세라믹으로 제조된 장신구 기재와;
    이 장신구 기재에 형성된 하부층, 그리고;
    이 하부층의 표면에 건식 도금법에 의해 형성된 내마모층과, 이 내마모층의 표면에 건식 도금법에 의해 형성된 최외층으로 이루어지는 발색층
    을 포함하고, 상기 발색층은 스테인레스강 색조를 갖는 경질의 백색 피막이며, 두께 0.2∼1.5 ㎛의 내마모층과 두께 0.002∼0.1 ㎛의 최외층으로 이루어지는 것인 장신구.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하부층은 건식 도금법 또는 습식 도금법에 의해 형성되는 무(無)니켈층인 것인 장신구.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 장신구 기재는 스테인레스강, 티탄, 티탄 합금, 구리, 구리 합금 및 탄화텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속으로 제조되는 것인 장신구.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 장신구 기재는 스테인레스강, 티탄, 티탄합금, 구리, 구리 합금 및 탄화텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속으로 제조되고, 상기 기재의 표면은 적어도 경면, 매트 패턴, 헤어라인 패턴, 호닝 패턴, 스탬프 패턴 및 에칭 패턴 중 하나의 상태로 마무리되는 것인 장신구.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 장신구 기재는 지르코니아 세라믹으로 제조되고, 상기 지르코니아 세라믹은 산화이트륨(Y2O2), 산화마그네슘(MgO) 또는 산화칼슘(CaO)을 안정화제로서 3∼7 중량% 함유하는 백색 색조의 안정화 지르코니아인 것인 장신구.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장신구 기재는 구리 및 구리 합금 이외의 금속으로 제조되거나, 세라믹으로 제조되며, 상기 기재의 표면에 형성되는 하부층은 건식 도금법에 의해 티탄(Ti), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb) 또는 탄탈(Ta)로 형성되는 것인 장신구.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장신구 기재는 구리 및 구리 합금 이외의 금속으로 제조되거나, 세라믹으로 제조되며, 상기 기재의 표면에 형성되는 하부층은 건식 도금법에 의해 탄소 원자 함유량이 5∼15 원자%인 탄화티탄, 탄화크롬, 탄화지르코늄, 탄화하프늄, 탄화바나듐, 탄화니오븀, 탄화텅스텐 또는 탄화탄탈로 형성되는 금속 화합물 피막인 것인 장신구.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장신구 기재는 구리 및 구리 합금 이외의 금속으로 제조되거나, 세라믹으로 제조되며, 상기 하부층은 건식 도금법에 의해 형성된 두께 0.02∼0.2 ㎛의 피막인 것인 장신구.
  9. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장신구 기재는 구리 또는 구리 합금으로 제조되고, 상기 하부층은 상기 기재 표면에 습식 도금법에 의해 형성된 두께 1∼10 ㎛의 니켈 피막과, 이 니켈 피막의 표면에 습식 도금법에 의해 형성된 두께 3∼10 ㎛의 비정질 니켈-인 합금 피막으로 구성되는 것인 장신구.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장신구 기재는 구리 또는 구리 합금으로 제조되고, 상기 하부층은 구리, 팔라듐, 구리-주석 합금, 구리-주석-아연 합금 및 구리-주석-팔라듐 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지며 습식 도금법에 의해 형성되는 두께 2∼9 ㎛의 피막인 것인 장신구.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내마모층은 탄화티탄(TiC), 탄화크롬(Cr3C2), 탄화지르코늄(ZrC), 탄화하프늄(HfC),탄화바나듐(VC), 탄화니오븀(NbC), 탄화텅스텐(WC) 또는 탄화탄탈(TaC)로 이루어지는 금속 화합물 피막인 것인 장신구.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내마모층의 두께가 0.5∼1.0 ㎛인 것인 장신구.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 최외층은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 및 이들의 합금으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는 피막인 것인 장신구.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 최외층의 두께가 0.01∼0.08 ㎛인 것인 장신구.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내마모층과 상기 최외층 사이에, 내마모층을 형성하는 금속 화합물과 최외층을 형성하는 금속 또는 합금으로 이루어지는 혼합층이 마련되는 것인 장신구.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합층의 두께가 0.005∼0.1 ㎛인 것인 장신구.
  17. 제1항, 제2항, 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발색층의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 70<L*<91, -0.1<a*<3.0, 1.0<b*<5.5인 것인 장신구.
  18. 제1항, 제2항, 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 장신구 기재의 다양하게 마무리된 표면에 형성되는 발색층의 L*a*b*의 Δ값은 ΔL* = ±6.0, Δa* = ±1.55, Δb* = ±2.25인 것인 장신구.
  19. 제1항, 제2항, 제6항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하부층, 상기 내마모층, 상기 혼합층 및 상기 최외층은 각각 스퍼터링법, 이온 도금법 및 아크 방전법 중 하나 이상에 의해 형성되는 것인 장신구.
  20. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발색층의 스테인레스강 색조를 갖는 백색 피막 표면의 일부분에, 상기 백색 피막의 색조와 다른 색조를 갖는 하나 이상의 다른 색조의 피막이 건식 도금법 또는 습식 도금법에 의해 형성되어 마련되는 것인 장신구.
  21. 제20항에 있어서, 상기 발색층의 색조와 다른 색조를 갖는 다른 색조의 피막은 금, 금합금, 질화티탄, 질화지르코늄, 질화하프늄 또는 다이아몬드형 카본(DLC)으로 이루어지는 것인 장신구.
  22. 제20항에 있어서, 상기 발색층의 색조와 다른 색조를 갖는 다른 색조의 피막은, 금, 무(無)니켈 금합금, 질화티탄, 질화지르코늄, 질화하프늄 또는 다이아몬드형 카본(DLC)으로 이루어지는 것인 장신구.
  23. 제20항에 있어서, 상기 발색층의 색조와 다른 색조를 갖는 다른 색조의 피막은 질화티탄, 질화지르코늄 또는 질화하프늄으로 이루어지는 하층과, 금 또는 금합금으로 이루어지는 상층으로 구성되는 2층 구조를 갖는 것인 장신구.
  24. 제20항에 있어서, 상기 발색층의 색조와 다른 색조를 갖는 다른 색조의 피막은 질화티탄, 질화지르코늄 또는 질화하프늄으로 이루어지는 하층과, 금 또는 무니켈 금합금으로 이루어지는 상층으로 구성되는 2층 구조를 갖는 것인 장신구.
  25. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 발색층과 이 발색층의 색조와 다른 색조를 갖는 다른 색조의 다이아몬드형 카본(DLC) 피막 사이에, 티탄 피막과 이 티탄 피막에 형성된 규소 피막이 마련되는 것인 장신구.
  26. 제1항 내지 제12항, 제14항 내지 제18항 및 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 최외층은 상기 내마모층을 형성하는 금속 화합물과, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 및 이들의 합금으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는 혼합층인 것인 장신구.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발색층은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g)가 700∼2000인 것인 장신구.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장신구는 시계 외장 부품인 것인 장신구.
  29. 귀금속 또는 귀금속의 합금으로 이루어지는 백색 색조를 갖는 피막이 건식 도금법에 의해 최외층으로서 형성된 장신구의 제조 방법으로서,
    금속 또는 세라믹으로 이루어지는 장신구 기재를 임의의 가공 수단에 의해 제조하는 단계와;
    상기 기재 표면에 건식 도금법 또는 습식 도금법에 의해 하부층을 형성하는 단계와;
    먼저 상기 하부층 상에 금속 화합물로 이루어지는 내마모층을 건식 도금법에 의해 형성한 후, 상기 내마모층 상에 건식 도금법에 의해 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 최외층을 형성함으로써, 스테인레스강 색조를 갖는 발색층을 형성하는 단계
    를 포함하는 것인 장신구 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 하부층은 건식 도금법 또는 습식 도금법으로 형성된 무니켈층인 것인 장신구 제조 방법.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 장신구 기재는 스테인레스강, 티탄, 티탄 합금, 구리, 구리 합금 및 탄화텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속으로 제조되는 것인 장신구 제조 방법.
  32. 제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 장신구 기재는 스테인레스강, 티탄, 티탄 합금, 구리, 구리 합금 및 탄화텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속으로 제조되고, 상기 기재의 표면은 적어도 경면, 매트 패턴, 헤어라인 패턴, 호닝 패턴, 스탬프 패턴 및 에칭 패턴 중 하나의 상태로 마무리되는 것인 장신구 제조 방법.
  33. 제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 장신구 기재는 산화이트륨(Y2O2), 산화마그네슘(MgO) 또는 산화칼슘(CaO)을 안정화제로서 3∼7 중량%의 함량으로 함유하는 안정화 지르코니아 분말 100 중량부와, 바인더 20∼25 중량부로 이루어진 물질을 성형하는 단계와, 이어서 성형된 제품에 대하여 조(粗)가공, 탈지, 소성, 연삭 및 연마하는 단계를 통해 제조되는 것인 장신구 제조 방법.
  34. 제29항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장신구 기재는 구리 및 구리 합금 이외의 금속으로 제조되거나, 세라믹으로 제조되며, 상기 기재의 표면에 형성되는 하부층은 건식 도금법에 의해 티탄(Ti), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb) 또는 탄탈(Ta)로 형성되는 것인 장신구 제조 방법.
  35. 제29항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장신구 기재는 구리 및 구리 합금 이외의 금속으로 제조되거나, 세라믹으로 제조되며, 상기 기재의 표면에 형성되는 하부층은 건식 도금법에 의해 탄소 원자 함유량이 5∼15 원자%인 탄화티탄, 탄화크롬, 탄화지르코늄, 탄화하프늄, 탄화바나듐, 탄화니오븀, 탄화텅스텐 또는 탄화탄탈로 형성되는 금속 화합물 피막인 것인 장신구 제조 방법.
  36. 제29항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장신구 기재는 구리 및 구리 합금 이외의 금속으로 제조되거나, 세라믹으로 제조되며, 상기 하부층은 건식 도금법에 의해 두께 0.02∼0.2 ㎛로 형성되는 것인 장신구 제조 방법.
  37. 제29항, 제31항 및 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장신구 기재는 구리 또는 구리 합금으로 제조되고, 상기 하부층은 상기 기재 표면에 습식 도금법에 의해 형성된 두께 1∼10 ㎛의 니켈 피막과, 이 니켈 피막의 표면에 습식 도금법에 의해 형성된 두께 3∼10 ㎛의 비정질 니켈-인 합금 피막으로 구성되는 것인 장신구제조 방법.
  38. 제29항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장신구 기재는 구리 또는 구리 합금으로 제조되고, 상기 하부층은 구리, 팔라듐, 구리-주석 합금, 구리-주석-아연 합금 및 구리-주석-팔라듐 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지며 습식 도금법에 의해 두께 2∼9 ㎛로 형성되는 것인 장신구 제조 방법.
  39. 제29항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내마모층은 탄화티탄(TiC), 탄화크롬(Cr3C2), 탄화지르코늄(ZrC), 탄화하프늄(HfC), 탄화바나듐(VC), 탄화니오븀(NbC), 탄화텅스텐(WC) 또는 탄화탄탈(TaC)로 이루어지는 금속 화합물 피막인 것인 장신구 제조 방법.
  40. 제29항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내마모층의 두께가 0.2∼1.5 ㎛인 것인 장신구 제조 방법.
  41. 제29항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 최외층은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 및 이들의 합금으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는 피막인 것인 장신구 제조 방법.
  42. 제29항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 최외층의 두께가 0.002∼0.1 ㎛인 것인 장신구 제조 방법.
  43. 제29항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내마모층과 상기 최외층 사이에, 내마모층을 형성하는 금속 화합물과 최외층을 형성하는 금속 또는 합금으로 이루어지는 혼합층이 마련되는 것인 장신구 제조 방법.
  44. 제29항, 제30항, 제41항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발색층의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 70<L*<91, -0.1<a*<3.0, 1.0<b*<5.5인 것인 장신구 제조 방법.
  45. 제29항, 제30항, 제41항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 장신구 기재의 다양하게 마무리된 표면에 형성되는 발색층의 L*a*b*의 Δ값은 ΔL* = ±6.0, Δa* = ±1.55, Δb* = ±2.25인 것인 장신구 제조 방법.
  46. 제29항, 제30항, 제34항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하부층, 상기 내마모층, 상기 혼합층 및 상기 최외층은 각각 스퍼터링법, 이온 도금법 및 아크 방전법 중 하나 이상에 의해 형성되는 것인 장신구 제조 방법.
  47. 제29항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발색층의 스테인레스강 색조를 갖는 백색 피막 표면의 일부분에, 상기 백색 피막의 색조와 다른 색조를 갖는 하나 이상의 다른 색조의 피막이 건식 도금법 또는 습식 도금법에 의해 형성되는 것인 장신구 제조 방법.
  48. 제47항에 있어서, 상기 발색층의 색조와 다른 색조를 갖는 다른 색조의 피막은 금, 금합금, 질화티탄, 질화지르코늄, 질화하프늄 또는 다이아몬드형 카본(DLC)으로 이루어지는 것인 장신구 제조 방법.
  49. 제47항에 있어서, 상기 발색층의 색조와 다른 색조를 갖는 다른 색조의 피막은, 금, 무(無)니켈 금합금, 질화티탄, 질화지르코늄, 질화하프늄 또는 다이아몬드형 카본(DLC)으로 이루어지는 것인 장신구 제조 방법.
  50. 제47항에 있어서, 상기 발색층의 색조와 다른 색조를 갖는 다른 색조의 피막은 질화티탄, 질화지르코늄 또는 질화하프늄으로 이루어지는 하층과, 금 또는 금합금으로 이루어지는 상층으로 구성되는 2층 구조를 갖는 것인 장신구 제조 방법.
  51. 제47항에 있어서, 상기 발색층의 색조와 다른 색조를 갖는 다른 색조의 피막은 질화티탄, 질화지르코늄 또는 질화하프늄으로 이루어지는 하층과, 금 또는 무니켈 금합금으로 이루어지는 상층으로 구성되는 2층 구조를 갖는 것인 장신구 제조방법.
  52. 제48항 또는 제49항에 있어서, 상기 발색층과 이 발색층의 색조와 다른 색조를 갖는 다른 색조의 다이아몬드형 카본(DLC) 피막 사이에, 티탄 피막과 이 티탄 피막에 형성된 규소 피막이 마련되는 것인 장신구 제조 방법.
  53. 제29항 내지 제40항, 제42항 내지 제45항 및 제47항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 최외층은 상기 내마모층을 형성하는 금속 화합물과, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 및 이들의 합금으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는 혼합층인 것인 장신구 제조 방법.
  54. 제29항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발색층은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g)가 700∼2000인 것인 장신구 제조 방법.
  55. 제29항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장신구는 시계 외장 부품인 것인 장신구 제조 방법.
  56. 귀금속 또는 귀금속의 합금으로 이루어지는 백색 색조를 갖는 장식 피막이 건식 도금법에 의해 최외층으로서 형성된 장신구로서,
    금속 또는 세라믹으로 제조된 장신구 기재와;
    이 장신구 기재에 형성된 하부층과;
    이 하부층의 표면에 건식 도금법에 의해 형성된 탄화티탄층, 그리고;
    이 탄화티탄층의 표면에 건식 도금법에 의해 형성되는 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 장식 피막층
    을 포함하고, 상기 탄화티탄층의 두께는 0.5∼1.0 ㎛이고, 상기 장식 피막층은 두께가 0.03∼0.06 ㎛인 백색 피막인 것인 장신구.
  57. 제56항에 있어서, 상기 장신구 기재는 스테인레스강, 티탄, 티탄 합금, 구리, 구리 합금 및 탄화텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속으로 제조되는 것인 장신구.
  58. 제56항 또는 제57항에 있어서, 상기 장신구 기재는 지르코니아 세라믹으로 제조되고, 상기 지르코니아 세라믹은 산화이트륨(Y2O2), 산화마그네슘(MgO) 또는 산화칼슘(CaO)을 안정화제로서 3∼7 중량% 함유하는 백색 색조의 안정화 지르코니아인 것인 장신구.
  59. 제56항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장신구 기재는 구리 및 구리 합금 이외의 금속으로 제조되거나, 세라믹으로 제조되며, 상기 기재의 표면에 형성되는 하부층은 건식 도금법에 의해 티탄(Ti), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr),하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb) 또는 탄탈(Ta)로 형성되는 것인 장신구.
  60. 제56항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장신구 기재는 구리 및 구리 합금 이외의 금속으로 제조되거나, 세라믹으로 제조되며, 상기 기재의 표면에 형성되는 하부층은 건식 도금법에 의해 탄소 원자 함유량이 5∼15 원자%인 탄화티탄, 탄화크롬, 탄화지르코늄, 탄화하프늄, 탄화바나듐, 탄화니오븀, 탄화텅스텐 또는 탄화탄탈로 형성되는 금속 화합물 피막인 것인 장신구.
  61. 제56항 또는 제59항에 있어서, 상기 장신구 기재는 구리 및 구리 합금 이외의 금속으로 제조되거나, 세라믹으로 제조되며, 상기 하부층은 건식 도금법에 의해 형성된 두께 0.02∼0.2 ㎛의 피막인 것인 장신구.
  62. 제56항 또는 제57항에 있어서, 상기 장신구 기재는 구리 또는 구리 합금으로 제조되고, 상기 하부층은 상기 기재 표면에 습식 도금법에 의해 형성된 두께 1∼10 ㎛의 니켈 피막과, 이 니켈 피막의 표면에 습식 도금법에 의해 형성된 두께 3∼10 ㎛의 비정질 니켈-인 합금 피막으로 구성되는 것인 장신구.
  63. 제56항 또는 제57항에 있어서, 상기 장신구 기재는 구리 또는 구리 합금으로 제조되고, 상기 하부층은 구리, 팔라듐, 구리-주석 합금, 구리-주석-아연 합금 및 구리-주석-팔라듐 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지며 습식 도금법에 의해 형성되는 두께 2∼9 ㎛의 피막인 것인 장신구.
  64. 제56항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화티탄층과 상기 장식 피막층 사이에, 탄화티탄층을 형성하는 탄화티탄과 장식 피막층을 형성하는 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 두께 0.005∼0.1 ㎛의 혼합층이 마련되는 것인 장신구.
  65. 제56항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화티탄층과 상기 장식 피막층 사이에, 건식 도금법에 의해 두께 0.05∼l.5 ㎛의 스테인레스강 피막층이 마련되는 것인 장신구.
  66. 제65항에 있어서, 상기 스테인레스강 피막층은, 탄소가 0.01∼0.12 체적%, 규소가 O.1∼1.5 체적%, 망간이 1.O∼2.5 체적%, 니켈이 8∼22 체적%, 크롬이 15∼26 체적%, 철이 나머지를 이루는 조성을 갖는 오스테나이트계 스테인레스강으로 이루어지는 것인 장신구.
  67. 제56항 또는 제64항에 있어서, 상기 장식 피막층의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 85<L*<95, 1.5<a*<4.0, 4.5<b*<6.5인 것인 장신구.
  68. 제56항, 제59항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하부층, 상기 탄화티탄층, 상기 혼합층 및 상기 장식 피막층은 각각 스퍼터링법, 이온 도금법 및 아크 방전법 중 하나 이상에 의해 형성되는 것인 장신구.
  69. 제56항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장식 피막층 표면의 일부분에, 상기 장식 피막층의 색조와 다른 색조를 갖는 하나 이상의 다른 색조의 피막이 건식 도금법 또는 습식 도금법에 의해 형성되는 것인 장신구.
  70. 제69항에 있어서, 상기 장식 피막층의 색조와 다른 색조를 갖는 다른 색조의 피막은 금, 금합금, 질화티탄, 질화지르코늄, 질화하프늄 또는 다이아몬드형 카본(DLC)으로 이루어지는 것인 장신구.
  71. 제69항에 있어서, 상기 장식 피막층의 색조와 다른 색조를 갖는 다른 색조의 피막은, 질화티탄, 질화지르코늄 또는 질화하프늄으로 이루어지는 하층과, 금 또는 금합금으로 이루어지는 상층으로 구성되는 2층 구조를 갖는 것인 장신구.
  72. 제69항 또는 제70항에 있어서, 상기 장식 피막층과 이 장식 피막층의 색조와 다른 색조를 갖는 다른 색조의 다이아몬드형 카본(DLC) 피막 사이에, 티탄 피막과 이 티탄 피막에 형성된 규소 피막이 마련되는 것인 장신구.
  73. 제56항 내지 제64항, 제67항, 제69항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서,상기 장식 피막층은 상기 탄화티탄층을 형성하는 탄화티탄과, 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 혼합층인 것인 장신구.
  74. 제56항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장식 피막층은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g)가 1000∼2000인 것인 장신구.
  75. 제56항 내지 제74항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장신구는 시계 외장 부품인 것인 장신구.
  76. 귀금속 또는 귀금속 합금으로 이루어지는 백색 장식 피막이 건식 도금법에 의해 형성되는 장신구의 제조 방법으로서,
    금속 또는 세라믹으로 이루어지는 장신구 기재를 임의의 가공 수단에 의해 제조하는 단계와,
    상기 기재 표면에 건식 도금법 또는 습식 도금법에 의해 하부층을 형성하는 단계와,
    상기 하부층 상에 탄화티탄층을 건식 도금법에 의해 형성하는 단계와,
    상기 탄화티탄층 상에 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 장식 피막층을 건식 도금법에 의해 최외층으로서 형성하는 단계
    를 포함하는 것인 장신구 제조 방법.
  77. 제76항에 있어서, 상기 장신구 기재는 스테인레스강, 티탄, 티탄 합금, 구리, 구리 합금 및 탄화텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속으로 제조되는 것인 장신구 제조 방법.
  78. 제76항에 있어서, 상기 장신구 기재는 산화이트륨(Y2O2), 산화마그네슘(MgO) 또는 산화칼슘(CaO)을 안정화제로서 3∼7 중량% 함유하는 안정화 지르코니아 분말 100 중량부와, 바인더 20∼25 중량부로 이루어지는 물질을 성형하고, 그 후 성형품을 조(粗)가공, 탈지, 소성, 연삭 및 연마하는 단계를 수행함으로써 형성되는 것인 장신구 제조 방법.
  79. 제76항 내지 제78항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장신구 기재는 구리 및 구리 합금 이외의 금속으로 제조되거나, 세라믹으로 제조되며, 상기 기재의 표면에 형성되는 하부층은 건식 도금법에 의해 티탄(Ti), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb) 또는 탄탈(Ta)로 형성되는 것인 장신구 제조 방법.
  80. 제76항 내지 제78항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장신구 기재는 구리 및 구리 합금 이외의 금속으로 제조되거나, 세라믹으로 제조되며, 상기 기재의 표면에 형성되는 하부층은 건식 도금법에 의해 탄소 원자 함유량이 5∼15 원자%인 탄화티탄, 탄화크롬, 탄화지르코늄, 탄화하프늄, 탄화바나듐, 탄화니오븀, 탄화텅스텐 또는 탄화탄탈로 형성되는 금속 화합물 피막인 것인 장신구 제조 방법.
  81. 제76항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장신구 기재는 구리 및 구리 합금 이외의 금속으로 제조되거나, 세라믹으로 제조되며, 상기 하부층은 건식 도금법에 의해 형성된 두께 0.02∼0.2 ㎛의 피막인 것인 장신구 제조 방법.
  82. 제76항 또는 제77항에 있어서, 상기 장신구 기재는 구리 또는 구리 합금으로 제조되고, 상기 하부층은 상기 기재 표면에 습식 도금법에 의해 형성된 두께 1∼10 ㎛의 니켈 피막과, 이 니켈 피막의 표면에 습식 도금법에 의해 형성된 두께 3∼10 ㎛의 비정질 니켈-인 합금 피막으로 구성되는 것인 장신구 제조 방법.
  83. 제76항 또는 제77항에 있어서, 상기 장신구 기재는 구리 또는 구리 합금으로 제조되고, 상기 하부층은 구리, 팔라듐, 구리-주석 합금, 구리-주석-아연 합금 및 구리-주석-팔라듐 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지며 습식 도금법에 의해 형성되는 두께 2∼9 ㎛의 피막인 것인 장신구 제조 방법.
  84. 제76항 내지 제83항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화티탄층과 상기 장식 피막층 사이에, 탄화티탄층을 형성하는 탄화티탄과 장식 피막층을 형성하는 백금또는 백금 합금으로 이루어지는 혼합층이 마련되는 것인 장신구 제조 방법.
  85. 제76항 내지 제83항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화티탄층과 상기 장식 피막층 사이에, 건식 도금법에 의해 두께 0.05∼l.5 ㎛의 스테인레스강 피막층이 마련되는 것인 장신구 제조 방법.
  86. 제85항에 있어서, 상기 스테인레스강 피막층은, 스퍼터링법, 이온 도금법 및 아크 방전법 중 하나 이상의 방법에 의해, 탄소가 0.01∼0.12 체적%, 규소가 O.1∼1.5 체적%, 망간이 1.O∼2.5 체적%, 니켈이 8∼22 체적%, 크롬이 15∼26 체적%, 철이 나머지를 이루는 조성을 갖는 오스테나이트계 스테인레스강으로 이루어지는 것인 장신구 제조 방법.
  87. 제76항 또는 제84항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장식 피막층의 L*a*b* 표시계(CIE 표색계)에 따른 색 평가값은 85<L*<95, 1.5<a*<4.0, 4.5<b*<6.5인 것인 장신구 제조 방법.
  88. 제76항, 제79항 내지 제87항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하부층, 상기 탄화티탄층, 상기 혼합층 및 상기 장식 피막층은 각각 스퍼터링법, 이온 도금법 및 아크 방전법 중 하나 이상에 의해 형성되는 것인 장신구 제조 방법.
  89. 제76항 및 제84항 내지 제88항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화티탄층 및/또는 혼합층은 메탄 가스를 이용하여 건식 도금법에 의해 형성되는 것인 장신구 제조 방법.
  90. 제76항 내지 제84항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장식 피막층 표면의 일부분에, 상기 장식 피막층의 색조와 다른 색조를 갖는 하나 이상의 다른 색조의 피막이 건식 도금법 또는 습식 도금법에 의해 형성되는 것인 장신구 제조 방법.
  91. 제90항에 있어서, 상기 장식 피막층의 색조와 다른 색조를 갖는 다른 색조의 피막은 금, 금합금, 질화티탄, 질화지르코늄, 질화하프늄 또는 다이아몬드형 카본(DLC)으로 이루어지는 것인 장신구 제조 방법.
  92. 제90항에 있어서, 상기 장식 피막층의 색조와 다른 색조를 갖는 다른 색조의 피막은, 질화티탄, 질화지르코늄 또는 질화하프늄으로 이루어지는 하층과, 금 또는 금합금으로 이루어지는 상층으로 구성되는 2층 구조를 갖는 것인 장신구 제조 방법.
  93. 제90항 또는 제91항에 있어서, 상기 장식 피막층과 이 장식 피막층의 색조와 다른 색조를 갖는 다른 색조의 다이아몬드형 카본(DLC) 피막 사이에, 티탄 피막과 이 티탄 피막에 형성된 규소 피막이 마련되는 것인 장신구 제조 방법.
  94. 제76항 내지 제84항, 제87항, 제90항 내지 제93항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장식 피막층은 상기 탄화티탄층을 형성하는 탄화티탄과, 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 혼합층인 것인 장신구 제조 방법.
  95. 제76항 내지 제94항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장식 피막층은 표면 경도(HV; 비커스 마이크로 경도계, 하중: 5 g)가 1000∼2000인 것인 장신구 제조 방법.
  96. 제76항 내지 제95항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장신구는 시계 외장 부품인 것인 장신구.
KR1020037012707A 2001-12-28 2002-12-26 백색 피막을 갖는 장신구 및 그 제조 방법 KR100599640B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001400629 2001-12-28
JPJP-P-2001-00400629 2001-12-28
JPJP-P-2002-00001953 2002-01-09
JP2002001953 2002-01-09
JP2002148793 2002-05-23
JPJP-P-2002-00148793 2002-05-23
PCT/JP2002/013661 WO2003056966A1 (fr) 2001-12-28 2002-12-26 Objet decoratif presentant un revetement blanc et son procede de fabrication

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040068461A true KR20040068461A (ko) 2004-07-31
KR100599640B1 KR100599640B1 (ko) 2006-07-12

Family

ID=27348048

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037012707A KR100599640B1 (ko) 2001-12-28 2002-12-26 백색 피막을 갖는 장신구 및 그 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (2) US7622198B2 (ko)
EP (2) EP2338373B1 (ko)
KR (1) KR100599640B1 (ko)
CN (1) CN1212086C (ko)
DE (1) DE60239635D1 (ko)
HK (1) HK1063589A1 (ko)
WO (1) WO2003056966A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100804502B1 (ko) * 2006-02-28 2008-02-20 손성욱 금속 알레르기 방지용 표면처리 다층 복합도금방법 및 그에 따른 다층 복합 도금 구조

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040083533A1 (en) * 2002-08-06 2004-05-06 Ahead Head Gear, Inc. Headgear strap buckle with display thereon and method for exhibiting a display on same
EP1548525B2 (fr) * 2003-12-23 2017-08-16 Rolex Sa Elément en céramique pour boîte de montre et procédé de fabrication de cet élément
US20070026205A1 (en) * 2005-08-01 2007-02-01 Vapor Technologies Inc. Article having patterned decorative coating
JP5126996B2 (ja) * 2007-09-19 2013-01-23 シチズンホールディングス株式会社 装飾部品
US9212408B2 (en) * 2007-09-19 2015-12-15 Citizen Holdings Co., Ltd. Decorative part with substrate and multi-layer hardening laminate
CN101422977B (zh) * 2007-10-30 2012-07-04 比亚迪股份有限公司 一种镀膜材料及其制备方法
US20100291356A1 (en) * 2009-05-12 2010-11-18 Shih-Yang Chan Zirconia-based color shell structure of electronic product
JP5327018B2 (ja) * 2009-11-25 2013-10-30 セイコーエプソン株式会社 装飾品の製造方法、装飾品および時計
US9949539B2 (en) 2010-06-03 2018-04-24 Frederick Goldman, Inc. Method of making multi-coated metallic article
WO2012039501A1 (ja) * 2010-09-21 2012-03-29 シチズンホールディングス株式会社 白色硬質装飾部材
CN102732825A (zh) * 2011-04-06 2012-10-17 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 镀膜件的制备方法及由该方法制得的镀膜件
KR101425622B1 (ko) 2011-04-15 2014-08-01 주식회사 성세인터내셔날 필름 하드코팅 장치 및 그 방법
US20120297825A1 (en) * 2011-05-23 2012-11-29 Stuller, Inc. White Tungsten Carbide Jewelry Article
CA2837606A1 (en) 2011-06-03 2012-12-06 Frederick Goldman, Inc. Multi-coated metallic products and methods of making the same
EP2713803A4 (en) 2011-06-03 2015-03-11 Frederick Goldman Inc COATED METAL PRODUCTS AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
JP5784405B2 (ja) 2011-08-03 2015-09-24 株式会社石井表記 加飾フイルム構造体及び加飾成形部材
JP6147247B2 (ja) * 2012-03-19 2017-06-14 シチズン時計株式会社 白色硬質被膜層を有する硬質装飾部材およびその製造方法
JP5930783B2 (ja) * 2012-03-19 2016-06-08 シチズンホールディングス株式会社 有色硬質装飾部材
CN102659401B (zh) * 2012-04-24 2013-12-25 邓湘凌 灰白色氧化锆陶瓷的制作方法
CN102845945B (zh) * 2012-08-17 2014-05-14 夏芳 一种光面或切面裂纹弧底饰品配件的加工方法
WO2014052546A1 (en) * 2012-09-26 2014-04-03 Luxel Corporation Personal adornment
JP6084286B2 (ja) 2013-03-29 2017-02-22 シチズン時計株式会社 グレー色調層を有する硬質装飾部材
WO2015183990A2 (en) * 2014-05-27 2015-12-03 Frederick Goldman, Inc. Titanium-based alloys and articles formed from such alloys
WO2016093354A1 (ja) * 2014-12-12 2016-06-16 シチズンホールディングス株式会社 時計部品および時計部品の製造方法
EP3252544A4 (en) * 2015-01-30 2018-10-17 Adamant Namiki Precision Jewel Co., Ltd. Wearable article, method for manufacturing said wearable article, and wristwatch designed using said wearable article or said manufacturing method
CN104746076B (zh) * 2015-02-10 2017-07-07 深圳金曜来科技有限公司 一种在贝壳手表刻度盘上真空镀膜的方法
CN105671484A (zh) * 2016-02-26 2016-06-15 纳峰真空镀膜（上海）有限公司 一种tac镀层的着色方法
CN107236924B (zh) * 2016-03-28 2021-08-17 精工爱普生株式会社 钟表用外装部件以及钟表
CN105750842B (zh) * 2016-04-29 2018-03-13 成都九十度工业产品设计有限公司 一种贵金属纪念币的加工方法
CN206372035U (zh) * 2016-10-10 2017-08-04 东莞市坚野材料科技有限公司 具有抗菌功能的非晶态合金制成的可穿戴设备
JP6862793B2 (ja) * 2016-11-24 2021-04-21 セイコーエプソン株式会社 時計用部品および時計
CN108570675A (zh) * 2017-03-14 2018-09-25 精工爱普生株式会社 钟表用部件以及钟表
CN106872382A (zh) * 2017-03-24 2017-06-20 兰州金川新材料科技股份有限公司 一种铜精粉中金的快速测定方法
CN108660425A (zh) * 2017-03-27 2018-10-16 精工爱普生株式会社 钟表用部件以及钟表
US11065642B2 (en) 2018-01-06 2021-07-20 Kohler Co. Multicolor fixture finishes
CN109652838B (zh) * 2018-12-27 2021-05-18 浙江工业大学 一种钛铌合金表面阳极氧化着色的方法
US11464303B2 (en) 2019-01-11 2022-10-11 Frederick Goldman, Inc. Black diamond like carbon (DLC) coated articles and methods of making the same
CH715949A1 (fr) * 2019-03-14 2020-09-15 Richemont Int Sa Composant pour pièce d'horlogerie comportant un alliage à base de cuivre, d'étain et de zinc
JP7439652B2 (ja) * 2020-06-02 2024-02-28 トヨタ自動車株式会社 配線基板の製造方法
CN115125481A (zh) * 2022-07-05 2022-09-30 东莞市龙铮真空设备有限公司 一种厨房水槽真空镀膜方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH643421B (fr) * 1980-04-10 Asu Composants Sa Procede de depot d'un revetement dur d'un compose d'or, cible de depot pour un tel procede et piece de joaillerie comportant un tel revetement.
US4517217A (en) * 1980-09-09 1985-05-14 Westinghouse Electric Corp. Protective coating means for articles such as gold-plated jewelry and wristwatch components
FR2538314B1 (fr) * 1982-12-25 1986-05-09 Kyocera Corp Article decoratif noir en zircone et procede pour sa preparation
JPS60137882A (ja) 1983-12-26 1985-07-22 京セラ株式会社 時計用金色部材
JPS6353267A (ja) 1986-08-22 1988-03-07 Nippon Dento Kogyo Kk メツキ方法
JPS645130A (en) 1987-06-27 1989-01-10 Yuseisho Tsushin Sogo Kenk Magnetic field standardizing device by circuit built-in type loop antenna
JP4451536B2 (ja) 2000-04-06 2010-04-14 シチズンホールディングス株式会社 装飾部材およびその製造方法
JPH03120355A (ja) 1989-10-03 1991-05-22 Citizen Watch Co Ltd 白色装身具
JP2574948B2 (ja) 1990-02-08 1997-01-22 株式会社日本触媒 メタクリル酸の製造方法
JP2581347B2 (ja) 1991-06-28 1997-02-12 株式会社島津製作所 化学発光測定方法
JPH0566066U (ja) * 1992-02-04 1993-08-31 シチズン時計株式会社 時計用外装部品
JPH06272019A (ja) * 1993-03-17 1994-09-27 Seiko Instr Inc 白色めっき装身具
JP3633621B2 (ja) 1993-12-28 2005-03-30 シチズン時計株式会社 白色装飾部品およびその製造方法
JPH0813133A (ja) 1994-07-01 1996-01-16 Seiko Instr Inc 銀色外装部品
US5972526A (en) * 1995-12-07 1999-10-26 Citizen Watch Co., Ltd. Decorative member
JPH10298782A (ja) 1997-04-23 1998-11-10 Takamatsu Mekki Kogyo Kk 装身具
JP2000192077A (ja) 1998-12-25 2000-07-11 Lion Corp 洗浄剤組成物
JP2001234392A (ja) 2000-02-28 2001-08-31 Seiko Corp 装飾部材
JP2001305244A (ja) 2000-04-20 2001-10-31 Maruman Corporation:Kk 電波腕時計のケース、同ケースの製造方法、並びに、同ケースを使用した電波腕時計
JP3539352B2 (ja) 2000-05-19 2004-07-07 村田機械株式会社 通信端末装置
JP2001355094A (ja) 2000-06-13 2001-12-25 Citizen Watch Co Ltd 装飾被膜を有する基材およびその製造方法
EP1295961B1 (en) 2000-06-27 2012-05-30 Citizen Holdings Co., Ltd. Decorative article having a white film
JP2003333236A (ja) 2002-05-14 2003-11-21 Canon Inc 画像処理装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100804502B1 (ko) * 2006-02-28 2008-02-20 손성욱 금속 알레르기 방지용 표면처리 다층 복합도금방법 및 그에 따른 다층 복합 도금 구조

Also Published As

Publication number Publication date
US20100018250A1 (en) 2010-01-28
EP1459644A4 (en) 2005-04-06
EP2338373A2 (en) 2011-06-29
CN1212086C (zh) 2005-07-27
US7622198B2 (en) 2009-11-24
HK1063589A1 (en) 2005-01-07
EP1459644B1 (en) 2011-03-30
EP1459644A1 (en) 2004-09-22
CN1494388A (zh) 2004-05-05
US20040093730A1 (en) 2004-05-20
DE60239635D1 (de) 2011-05-12
KR100599640B1 (ko) 2006-07-12
EP2338373B1 (en) 2014-09-17
US8003225B2 (en) 2011-08-23
EP2338373A3 (en) 2012-04-18
WO2003056966A1 (fr) 2003-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100599640B1 (ko) 백색 피막을 갖는 장신구 및 그 제조 방법
JP4764104B2 (ja) 装飾品およびその製造方法
JP4964892B2 (ja) 装飾部品およびその製造方法
JP3642427B1 (ja) 装飾品および時計
JP4072950B2 (ja) 白色被膜を有する装飾品およびその製造方法
JP4479812B2 (ja) 装飾品の製造方法、装飾品および時計
JP5327018B2 (ja) 装飾品の製造方法、装飾品および時計
JP4067434B2 (ja) 白色被膜を有する装飾品及びその製造方法
JP4073848B2 (ja) 装飾品およびその製造方法
JP2003268568A (ja) 白色被膜を有する装飾品およびその製造方法
JP4504059B2 (ja) 金色被膜を有する装飾品
JP4824328B2 (ja) 白色被膜を有する装飾品
JP5328577B2 (ja) 装飾品およびその製造方法
JP4589772B2 (ja) 白色被膜を有する装飾品
JP2007162141A (ja) 白色被膜を有する装飾品およびその製造方法
JP2005146304A (ja) 装飾被膜を有する装飾品およびその製造方法
JP2006212341A (ja) 装飾品および時計
JP2006212340A (ja) 装飾品および時計
JP2006249510A (ja) 装飾品の製造方法、装飾品および時計
JP2007162140A (ja) 白色被膜を有する装飾品及びその製造方法
JP2009222603A (ja) 装飾品の製造方法、装飾品および時計
JP2009222605A (ja) 装飾品の製造方法、装飾品および時計
JPH02145760A (ja) 装身具類及びその表面仕上方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130621

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140626

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150618

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160616

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170616

Year of fee payment: 12