CN102131852B

CN102131852B - 阻燃聚合物组合物

Info

Publication number: CN102131852B
Application number: CN2009801329920A
Authority: CN
Inventors: R·纳拉亚南
Original assignee: Ticona LLC
Current assignee: Ticona LLC
Priority date: 2008-07-18
Filing date: 2009-07-13
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2029-07-13
Also published as: MX2011000651A; KR101928259B1; KR20180101644A; US8314169B2; TW201012862A; WO2010009026A2; WO2010009026A3; EP2303958B1; CN102131852A; KR20110044231A; KR20170016533A; TWI417329B; BRPI0916711A2; US20110178215A1; JP5451760B2; JP2011528724A; BRPI0916711B1; EP2303958A2

Abstract

本发明提供一种使用由次膦酸类化合物和有机金属磷化合物形成的阻燃剂的热塑性聚合物组合物。本发明人发现，当在一定浓度下使用时，有机金属磷化合物可以抵抗次膦酸类化合物使组合物的机械性能退化的倾向。此外，本发明人还惊奇地发现，有机金属磷化合物本身可以充当阻燃剂并且由此有助于组合物的整体可燃性能。尤其是，这允许形成具有较低次膦酸类含量、具有相同可燃性能的组合物。

Description

阻燃聚合物组合物

背景技术

阻燃剂用于很多种的聚合物以改进它们的可燃性能。过去例如使用卤代(例如溴代)阻燃剂。然而近来尝试发现一般不含卤素的替代性阻燃剂。例如，已经使用次膦酸盐作为无卤阻燃剂。不幸的是，当以实现最佳可燃性能所需的量使用时，这样的次膦酸盐倾向于导致机械强度和伸长率劣化。因此，仍然需要一般不含卤素并且还能够实现良好的机械性能的阻燃剂。

发明内容

发明概述

根据本发明的一个实施方案，公开了包含至少一种热塑性聚合物和至少一种阻燃剂的阻燃聚合物组合物。该阻燃剂包含至少一种有机金属磷化合物，和至少一种包含次膦酸盐和/或由次膦酸盐形成的聚合物的次膦酸类化合物。有机金属磷化合物具有下式：

[R₁O]_xM(A)_a(B)_b

其中

R₁是具有1-30个碳原子的取代或未取代、直链、支化或环状烃基；

x大于0；

M是锆或钛；

A和B独立地是磷酸酯、焦磷酸酯或其组合；

a为1-5；

b为0-5；并且

次膦酸盐具有式(I)和/或(II)：

其中

R₇和R₈独立地是氢，或者具有1-6个碳原子的取代或未取代、直链、支化或环状烃基；

R₉是取代或未取代、直链、支化或环状C₁-C₁₀亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基；

Z是镁、钙、铝、锑、锡、锗、钛、铁、锆、铯、铋、锶、锰、锂、钠、钾、质子化氮碱，或其组合；

m为1-4；

n为1-4；

p为1-4；和

y为1-4。

本发明的其他特征和方面在下面更详细描述。

代表性实施方案的详述

现在将详细参考本发明的各个实施方案，其一个或多个例子在下面描述。每一例子通过解释方式提供，不限制本发明。实际上，对于本领域技术人员将显而易见的是可以在本发明中进行各种改进和改变，而不偏离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方案的一部分举例说明或描述的特征可用于另一个实施方案，得到再另一个实施方案。因此，本发明意在覆盖这些改进和改变。

总的来说，本发明涉及一种使用由次膦酸类化合物和有机金属磷化合物形成的阻燃剂的热塑性聚合物组合物。本发明人发现，当在一定浓度下使用时，有机金属磷化合物可以抵抗次膦酸类化合物使组合物的机械性能退化的倾向。此外，本发明人还惊奇地发现有机金属磷化合物本身可以充当阻燃剂并且由此有助于组合物的整体可燃性能。尤其是，这允许形成具有较低次膦酸含量、具有相同可燃性能的组合物。

I.阻燃剂

用于阻燃剂中的有机金属磷化合物具有以下通式：

[R₁O]_xM(A)_a(B)_b

其中

R₁是具有1-30个碳原子，在一些实施方案中2-20个碳原子，和在一些实施方案中3-15个碳原子的直链、支化或环状烃基(例如烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、烷芳基等)，其可以是取代(例如氧取代基)或者未取代的；

x大于0，在一些实施方案中为1-5，和在一些实施方案中为1-2(例如1)；

M是锆或钛；

A和B独立地是磷酸酯(例如OP(O)(OR₂)(OR₃))、焦磷酸酯(例如OP(O)(OR₂)OP(O)(OR₃O)O)，或其组合，其中R₂和R₃独立地是氢或者具有1-20个碳原子，在一些实施方案中2-15个碳原子，和在一些实施方案中4-12个碳原子的直链、支化或环状烃基(例如烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、烷芳基等)(例如丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基烷基)，其可以是取代(例如氧取代基)或者未取代的；

a为1-5，在一些实施方案中为1-4，和在一些实施方案中为2-3(例如3)；和

b为0-5，在一些实施方案中为1-4，和在一些实施方案中为2-3。

在一个实施方案中，有机金属磷化合物是具有下式的磷酸二酯：

其中R₁、x、M、R₂、R₃和a在上面定义。特别优选的有机金属磷酸二酯是具有下式的新烷氧基化合物：

其中

x、M、R₂、R₃和a在上面定义；和

R₄、R₅和R₆独立地是氢或者具有1-10个碳原子，在一些实施方案中1-8个碳原子，和在一些实施方案中2-6个碳原子的直链、支化或环状烃基(例如烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、烷芳基等)，其可以是取代(例如氧取代基)或者未取代的。具体的R₄、R₅和R₆基团的例子是甲基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环己基、2，4-二甲氧基苄基、1-甲基-4-苊基-2-乙基-2-呋喃基和甲代烯丙基、甲氧基、苯氧基、环烷氧基、环己烯-3-氧基、4-异丁基-3-甲氧基、1-菲氧基和2，4，6-三甲基苯氧基。特别合适的新烷氧基金属磷酸酯包括新戊基(二烯丙基)氧基，三(二辛基)磷酸根合钛酸酯和新戊基(二烯丙基)氧基，三(二辛基)磷酸酯锆酸酯，以及其焦磷酸酯类似物，例如新戊基(二烯丙基)氧基，三(二辛基)焦磷酸根合钛酸酯和新戊基(二烯丙基氧基)，三(二辛基)焦磷酸酯锆酸酯。这些化合物描述于Sugerman等人的U.S.专利No.4,623,738中，出于所有目的，其全部内容通过参考并入本文。可用于本发明的再其它合适的有机金属磷化合物包括异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸根合)钛酸酯、二(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯钛酸酯、二(二辛基磷酸酯)氧基乙酸酯钛酸酯、二(二辛基焦磷酸根合)亚乙基钛酸酯、二(二辛基磷酸根合)亚乙基钛酸酯、三(丁基辛基焦磷酸根合)亚乙基钛酸酯、三(丁基辛基磷酸根合)亚乙基钛酸酯等等。

用于阻燃剂的次膦酸类化合物可以包括次膦酸和/或二次膦酸的盐(即“次膦酸盐”)，以及其聚合物。这类次膦酸盐可以例如具有式(I)和/或式(II)：

其中

R₇和R₈独立地是氢，或者具有1-6个碳原子的取代或未取代、直链、支化或环状烃基(例如烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、烷芳基等)，特别是具有1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基；

R₉是取代或未取代、直链、支化或环状C₁-C₁₀亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基，例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正辛基、亚正十二烷基、亚苯基、亚萘基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基；

Z是镁、钙、铝、锑、锡、锗、钛、铁、锆、铯、铋、锶、锰、锂、钠、钾、质子化氮碱，或其组合，并且特别是钙或铝；

m为1-4，在一些实施方案中为1-3，和在一些实施方案中为2-3(例如3)；

n为1-4，在一些实施方案中为1-3，和在一些实施方案中为2-3(例如3)；和

p为1-4，在一些实施方案中为1-3，和在一些实施方案中为1-2。

次膦酸类化合物可以使用任何已知的技术，例如通过使次膦酸与金属碳酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物在水溶液中反应制备。合适的次膦酸类化合物包括，例如二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正丙基次膦酸、甲烷二(甲基次膦酸)、乙烷-1，2-二(甲基次膦酸)、己烷-1，6-二(甲基次膦酸)、苯-1，4-二(甲基次膦酸)、甲基苯基次膦酸、二苯基次膦酸、连二磷酸等的盐(例如铝或钙盐)。所得的盐通常是单体化合物；然而也可能形成聚合物型次膦酸盐。合适的次膦酸类化合物的另外的例子和它们的制备方法描述于Hoerold等人的U.S.专利No.7,087,666；Klatt等人的6,716,899；Kleiner等人的6,270,500；Kleiner的6,194,605；Seitz的6,096,914；和Kleiner等人的6,013,707中，出于所有目的，所有这些文献的全部内容通过参考并入本文。

如果需要，也可以使用与次膦酸类化合物组合作用导致得到更有效的阻燃剂的含氮增效剂。这类含氮增效剂优选为式(III)-(VIII)的那些，或其混合物：

其中

R₅、R₆、R₇、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃独立地是氢；C₁-C₈烷基；任选地被羟基或C₁-C₄羟基烷基取代的C₅-C₁₆环烷基或烷基环烷基；C₂-C₈烯基；C₁-C₈烷氧基、酰基或酰氧基；C₆-C₁₂芳基或芳烷基；OR⁸或N(R⁸)R⁹，其中R⁸是氢、C₁-C₈烷基、任选地被羟基或C₁-C₄羟基烷基取代的C₅-C₁₆环烷基或烷基环烷基、C₂-C₈烯基、C₁-C₈烷氧基、酰基或酰氧基，或者C₆-C₁₂芳基或芳烷基；

m为1-4；

n为1-4；

X是可与式III的三嗪化合物形成加合物的酸。例如，含氮增效剂可以包括苯并胍胺、异氰脲酸三(羟乙基)酯、尿囊素、甘脲、蜜胺、蜜胺氰脲酸酯、双氰胺、胍等。这类增效剂的例子描述于Jenewein等人的U.S.专利No.6,365,071；Hoerold等人的7,255,814；和Bauer等人的7,259,200中，出于所有目的，这些文献的全部内容通过参考并入本文。

在本发明中，可以选择性地控制次膦酸化合物与有机金属磷化合物的重量比以实现阻燃性与机械性能之间所希望的平衡。如果比例过低，例如可燃性能可能不充足。相反，如果比例过高，机械性能可能下降到所希望的阈值以下。因此，该比例通常为约10-约200，在一些实施方案中约25-约150，和在一些实施方案中约30-约100。然而，与常规阻燃剂相比，仍然可以使用相对少量的次膦酸类化合物并且仍然实现了所希望的机械和可燃性能。例如，次膦酸类化合物可以占阻燃剂的约25wt.％-约95wt.％，在一些实施方案中约30wt.％-约85wt.％，和在一些实施方案中约40wt.％-约75wt.％。同样，有机金属磷化合物可以占阻燃剂的约0.1wt.％-约8wt.％，在一些实施方案中约0.2wt.％-约5wt.％，和在一些实施方案中约0.4wt.％-约2wt.％。当使用时，含氮增效剂也可以占阻燃剂的约10wt.％-约50wt.％，在一些实施方案中约15wt.％-约45wt.％，和在一些实施方案中约20wt.％-约40wt.％。

如本领域公知的，也可以将多种其他组分引入阻燃剂。例如可以将填料引入组合物用于各种目的。合适的填料颗粒包括各种矿物填料例如滑石、粘土、二氧化硅、硅酸钙(硅灰石)、云母、碳酸钙、二氧化钛等。当使用时，这些附加组分通常占阻燃剂的约0.05wt.％-约15wt.％，在一些实施方案中约0.1wt.％-约10wt.％，和在一些实施方案中约0.2wt.％-约5wt.％。

还应该注意在本发明中可以不使用常规的卤素基阻燃剂而实现可燃性能和机械性能。因此，阻燃剂通常具有约500份/百万重量(“ppm”)或更少，在一些实施方案中约100ppm或更少，和在一些实施方案中约50ppm或更少的卤素(例如溴或氯)含量。

如本领域技术人员将容易地显而易见的，阻燃剂可以各种方式形成。可以在与聚合物共混之前、期间和/或之后，将阻燃剂的组分(例如次膦酸类化合物、增效剂、有机金属磷化合物等)混合在一起。在一个特定实施方案中，将次膦酸类化合物用有机金属磷化合物预处理。例如，可以在非含水溶剂例如二醇(例如丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二甘醇和二丙二醇)；醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇)；甘油三酸酯；乙酸乙酯；丙酮；三醋精；乙腈；四氢呋喃；二甲苯；甲醛(例如二甲基甲酰胺“DMF”)等的存在下将添加剂混合在一起。当次膦酸类化合物以颗粒形式提供时，次膦酸类化合物用有机金属磷化合物的这类预处理特别有用。即，可以将有机金属磷化合物涂覆在次膦酸类颗粒表面上，在那里其可以更好地与聚合物相互作用，由此使否则会由次膦酸类化合物造成的任何机械降解最小化。实际上，在这些实施方案中，大部分(大于50％)的颗粒表面的面积可以被有机金属磷化合物涂覆或包封。尽管不要求，但所得的涂覆颗粒通常具有相对小的尺寸，例如小于约50微米，在一些实施方案中约50纳米-约40微米，和在一些实施方案中约0.5微米-约30微米的D₉₀尺寸。如本领域公知的，名称“D₉₀”是指至少90％的颗粒具有所指示的尺寸。应该理解可以将颗粒研磨或磨碎以实现所希望的粒子尺寸。

与其形成的方式无关，基于热塑性聚合物的重量，阻燃剂通常以约1wt.％-约65wt.％，在一些实施方案中约5wt.％-约60wt.％，和在一些实施方案中约10wt.％-约55wt.％的量使用。

II.热塑性聚合物

本发明的阻燃剂通常可与本领域已知的任何热塑性聚合物，例如聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚亚芳基硫醚等组合使用。特别合适的聚酯包括其中羧酸单体成分主要是芳族性质的那些。例如，羧酸单体成分可由芳族二羧酸(或其酸酐)形成。可使用的代表性芳族二羧酸包括取代和未取代、线性或支化的选自含有1-6个碳原子，优选2-4个碳原子的芳族二羧酸的芳族二羧酸及其衍生物。芳族二羧酸的非限制性例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、1，4-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、3，4’-二苯醚二羧酸、4，4’-二苯醚二羧酸、3，4’-二苯基硫二羧酸、4，4’-二苯基硫二羧酸、3，4’-二苯砜二羧酸、4，4’-二苯砜二羧酸、3，4’-二苯甲酮二羧酸等，以及这些酸的烷基衍生物，例如对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲基酯、2，7-萘二甲酸二甲基酯、3，4’-二苯醚二羧酸二甲基酯、4，4’-二苯醚二羧酸二甲基酯、3，4’-二苯基硫二羧酸二甲基酯、4，4’-二苯基硫二羧酸二甲基酯、3，4’-二苯砜二羧酸二甲基酯、4，4’-二苯砜二羧酸二甲基酯、3，4’-二苯甲酮二羧酸二甲基酯、4，4’-二苯甲酮二羧酸二甲基酯、1，4-萘二甲酸二甲基酯，其混合物等，和其混合物。

用于形成聚酯的合适多元醇可以是取代或未取代、线性或支化的选自含有2-约12个碳原子的多元醇和含有2-8个碳原子的聚亚烷基醚二醇的多元醇。可使用的多元醇的例子包括，但不限于，乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇、二甘醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫代二乙醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、环戊二醇、三甘醇和四甘醇。优选的多元醇包括1，4-丁二醇；1，3-丙二醇；乙二醇；1，6-己二醇；二甘醇；和1，4-环己烷二甲醇，和其混合物。

合适的聚酯的具体例子可以包括，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)、聚(对苯二甲酸三亚甲酯)(“PTT”)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(“PBT”)、用环己烷二甲醇(“CHDM”)改性的PET、PCTA共聚物(CHDM和对苯二甲酸与代替一部分对苯二甲酸的另外的酸，例如间苯二甲酸的聚合物)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(“PEN”)、聚(萘二甲酸三亚甲酯)(“PTN”)、聚(萘二甲酸丁二醇酯)(“PBN”)等。这类聚合物的商业等级可例如在牌号

(PBT)、

(PBT)和

(PET)下从Ticona LLC获得。

聚酰胺也可用于本发明。合适的聚酰胺的例子可以包括，例如开环聚合基脂族聚酰胺，例如PA6(聚己酰胺)和PA12(聚十二酰胺)；缩聚基聚酰胺，例如PA66(聚己二酰己二胺)、PA46(聚己二酰丁二胺)、PA610、PA612和PA11；半芳族聚酰胺，例如MXD6、PA6T、PA9T、PA6T/66、PA6T/6，和无定形PA；芳族聚酰胺，例如聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯二甲酰间苯二胺)，和聚(间苯二甲酰间苯二胺)等。

如果希望，可以任选地使用纤维以增强聚合物组合物，例如碳纤维、玻璃纤维、硅灰石纤维等。可使用的玻璃纤维包括，例如，由石灰-铝硼硅酸盐玻璃组成的纤维。希望地，纤维具有约3mm-约5mm的长度。当使用时，增强纤维可以占热塑性聚合物组合物的约5wt.％-约50wt.％，在一些实施方案中约10wt.％-约40wt.％，和在一些实施方案中约15wt.％-约35wt.％。

III.其他组分

当然，如本领域公知的，通常可以将多种其他组分引入热塑性聚合物组合物。这些组分可以包括填料、颜料、稳定剂、润滑剂、滴落抑制剂等。颜料颗粒可以包括，例如，任何合适的金属氧化物，例如二氧化钛或氧化铁。在一个实施方案中，金属颜料可以包括在组合物中。金属颜料可以包括，例如铝颜料、金颜料、铜颜料、青铜颜料等。将金属颜料颗粒引入组合物例如可以提供具有刷光或抛光的金属外观的制品。颜料颗粒可以约0.1-约5重量％的量存在于组合物中。稳定剂也可用于聚合物组合物中，例如光稳定剂(例如受阻胺、苯并三唑等)、抗氧剂(例如空间受阻酚、亚磷酸酯等)、仲胺稳定剂等。可包含于组合物中的再另外的成分是润滑剂。可以使用润滑剂以促进脱模。润滑剂的例子包括皂和酯，例如硬脂酸硬脂酯、褐煤酸酯、部分水解的褐煤酸酯；硬脂酸、极性和/或非极性的聚乙烯蜡、聚-α-烯烃低聚物、硅油、聚亚烷基二醇和全氟烷基醚、聚四氟乙烯等。例如，非常适用于组合物中的一种可商购获得的润滑剂可以包括由Clariant Corporation市售的LICOLUB^TM。滴落抑制剂的一个例子包括例如原纤化型氟化聚烯烃，例如聚(四氟乙烯)。

可以使用本领域已知的技术，例如通过注塑、吹塑、压延、挤出、熔喷、纺丝等，使本发明的阻燃聚合物组合物成型为多种不同的热塑性制品。无论如何，所得的制品能够实现优异的可燃性能。可以根据“Testfor Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices andAppliances”，第5版，1996年10月29日的UL 94垂直燃烧试验操作步骤测定阻燃效力。根据UL 94试验的等级列于下表中：

等级烧尽时间(s) 燃烧滴落燃烧至夹具

V-0 ＜10 否否

V-1 ＜30 否否

V-2 ＜30 是否

失败＜30 是

失败＞30 否

“烧尽时间”是通过将总烧尽时间(测试的所有样品的总值)除以样品数目确定的平均值。总烧尽时间是在如UL-94VTM试验中所述两次单独施加火焰后保持燃烧的所有样品的时间总和(以秒计)。较短的时间段表示较好的阻燃性，即火焰熄灭更快。对于V-0等级，各自两次施加火焰的五(5)个样品的总烧尽时间必须不超过50秒。使用本发明的阻燃剂，对于具有0.8毫米厚度的样品而言，制品可以实现至少V-1等级，并且通常为V-0等级。

除了具有优异的阻燃性，根据本发明形成的制品还可以具有优异的物理性能。例如，可以形成具有约25KJ/m²或更大，在一些实施方案中约30KJ/m²或更大，和在一些实施方案中约30-约50KJ/m²的未缺口Charpy冲击强度(根据ISO 179-1982(E)测量)的制品。同样，断裂伸长率可以为约1.5％或更大，在一些实施方案中约1.7％或更大，和在一些实施方案中约1.8％-约3％。

参考以下实施例，可以更好地理解本发明。

具体实施方式

实施例1

证实了根据本发明形成阻燃聚合物组合物的能力。在本实施例中，将未增强的

2002(聚对苯二甲酸丁二醇酯，可从Ticona，LLC商购获得)与

KR12H或者L12H共混，这两者是可从Kenrich Petrochemicals，Inc.获得的有机金属磷化合物。更具体地，

KR12H包含分散于35wt.％二氧化硅上的65wt.％单烷氧基磷酸根合钛酸酯(异丙基三(二辛基)磷酸酯钛酸酯)，和

L12H包含分散于35wt.％二氧化硅上的65wt.％新烷氧基磷酸根合钛酸酯(戊基(二烯丙基)氧基三(二辛基)磷酸酯钛酸酯)。次膦酸盐以牌号EXOLIT^TM OP 1240从Clariant获得并且与MELAPUR^TM MC 50-从Ciba Specialty Chemicals获得的蜜胺氰脲酸酯增效剂组合。将次膦酸盐或者次膦酸盐/增效剂组合和有机钛酸酯磷化合物在室温下一起干混5分钟，形成混合物。之后，在共旋转的双螺杆挤出机中将该混合物与

2002和次要量加工添加剂(润滑剂、抗氧剂和稳定剂)熔融共混。将加工添加剂和PBT聚合物送入挤出机的上游，并且将阻燃剂-有机钛酸酯磷化合物混合物送入挤出机的下游。挤出机温度设置(上游到下游)为125℃、260℃、260℃、250℃、250℃、220℃、240℃和260℃，并且螺杆转速为300rpm。

每一样品的内含物在下面更详细地描述于表1中。

表1：聚合物组合物的内含物

一旦形成，然后测定可燃性能、熔体性能和机械特性。结果在下面描述于表2中。

表2：样品的性能

*“UL临界燃烧时间”是t1(将样品从第一次火焰中取出后燃烧持续时间)和t2(将样品第二次放回火焰下并且然后取出后的燃烧持续时间)的总和，并且所示的数是5个样品的总和。

如所示的，使用包含有机金属磷化合物和次膦酸盐的阻燃剂一般导致得到具有良好的可燃性能和改进的机械性能的样品。

实施例2

证实了根据本发明形成阻燃聚合物组合物的能力。在本实施例中，以实施例1中所述的方式由

KR12H、EXOLIT^TM OP1240和MELAPUR^TM MC 50形成阻燃剂。之后，在共旋转的双螺杆挤出机中将混合物与

2003、玻璃纤维和次要量的加工添加剂(润滑剂、抗氧剂和稳定剂)熔融共混。将加工添加剂和PBT聚合物送入挤出机的上游。将阻燃剂-有机钛酸酯磷化合物混合物和玻璃纤维送入挤出机的下游。挤出机温度设置(上游到下游)为125℃、260℃、260℃、250℃、250℃、220℃、240℃和260℃，并且螺杆转速为300rpm。样品的内含物在下面更详细地描述于表3中。

表3：聚合物组合物的内含物

一旦形成，然后测定可燃性能、熔体性能和机械特性。结果在下面描述于表4中。

表4：样品的性能

如所示的，使用包含有机金属磷化合物和次膦酸盐的阻燃剂导致得到具有良好的可燃性能和改进的机械性能的样品。

实施例3

证实了根据本发明形成阻燃聚合物组合物的能力。在本实施例中，以实施例1中所述的方式由各种EXOLIT^TM OP 1240、MELAPUR^TM MC 50和各种烷氧基钛酸酯或者烷氧基锆酸酯偶联添加剂形成阻燃剂。用于本实施例中的偶联添加剂在下面描述。

一旦形成，在共旋转的双螺杆挤出机中将混合物与

2003、玻璃纤维和次要量的加工添加剂(润滑剂、抗氧剂和稳定剂)熔融共混。将加工添加剂和PBT聚合物送入挤出机的上游。将阻燃剂-有机钛酸酯磷化合物混合物和玻璃纤维送入挤出机的下游。挤出机温度设置(上游到下游)为125℃、260℃、260℃、250℃、250℃、220℃、240℃和260℃，并且螺杆转速为300rpm。每一样品的内含物在下面更详细地描述于表5中。

表5：聚合物组合物的内含物

一旦形成，然后测定可燃性能、熔体性能和机械特性。结果在下面描述于表6中。

表6：样品的性能

尽管关于本发明的特定实施方案详细描述了本发明，但当获得前述内容的理解时，本领域技术人员将会意识到可以容易地设想这些实施方案的改变、变型和等同物。因此，本发明的范围应该被评价为附属的权利要求和其任何等同物的范围。

Claims

1.一种阻燃聚合物组合物，该组合物包含：

至少一种热塑性聚合物；和

至少一种阻燃剂，该阻燃剂包含：

至少一种具有下式的有机金属磷化合物：

[R₁O]_xM(A)_a(B)_b

其中

R₁是具有1－30个碳原子的取代或未取代、直链、支化或环状烃基；

x大于0；

M是锆或钛；

A和B独立地是磷酸酯、焦磷酸酯或其组合；

a为1－5；

b为0－5；和

至少一种包含具有式(I)和/或(II)的次膦酸盐，和/或由该次膦酸盐形成的聚合物的次膦酸类化合物：

其中

R₇和R₈独立地是氢，或者具有1－6个碳原子的取代或未取代、直链、支化或环状烃基；

m为1－4；

n为1－4；

p为1－4；和

y为1－4。

2.权利要求1的阻燃聚合物组合物，其中x为1－2。

3.权利要求1或2的阻燃聚合物组合物，其中M是钛。

4.权利要求1或2的阻燃聚合物组合物，其中有机金属磷化合物是具有下式的磷酸二酯：

其中

R₂和R₃独立地是氢，或者具有1－20个碳原子的取代或未取代、直链、支化或环状烃基。

5.权利要求4的阻燃聚合物组合物，其中a为3。

6.权利要求4的阻燃聚合物组合物，其中R₂和R₃独立地是具有4－12个碳原子的取代或未取代、直链、支化或环状烷基。

7.权利要求4的阻燃聚合物组合物，其中有机金属磷酸二酯是具有下式的新烷氧基化合物：

其中

R₄、R₅和R₆独立地是氢，或者具有1－10个碳原子的取代或未取代、直链、支化或环状烃基。

8.权利要求1的阻燃聚合物组合物，其中有机金属磷化合物是新戊基(二烯丙基)氧基,三(二辛基)磷酸根合钛酸酯；新戊基(二烯丙基)氧基,三(二辛基)磷酸酯锆酸酯；新戊基(二烯丙基)氧基,三(二辛基)焦磷酸根合钛酸酯；新戊基(二烯丙基氧基),三(二辛基)焦磷酸酯锆酸酯；异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯；异丙基三(二辛基磷酸根合)钛酸酯；二(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯钛酸酯；二(二辛基磷酸酯)氧基乙酸酯钛酸酯；二(二辛基焦磷酸根合)亚乙基钛酸酯；二(二辛基磷酸根合)亚乙基钛酸酯；三(丁基辛基焦磷酸根合)亚乙基钛酸酯；三(丁基辛基磷酸根合)亚乙基钛酸酯；或其组合。

9.权利要求1或2的阻燃聚合物组合物，其中R₇和R₈是乙基。

10.权利要求1或2的阻燃聚合物组合物，其中Z是铝。

11.权利要求1或2的阻燃聚合物组合物，其中m和n为3。

12.权利要求1或2的阻燃聚合物组合物，其进一步包含含氮增效剂。

13.权利要求1或2的阻燃聚合物组合物，其中次膦酸类化合物与有机金属磷化合物的重量比为10－200。

14.权利要求1或2的阻燃聚合物组合物，其中次膦酸类化合物占阻燃剂的25wt.%－95wt.%，和有机金属磷化合物占阻燃剂的0.1wt.%－8wt.%。

15.权利要求1或2的阻燃聚合物组合物，其中阻燃剂具有100ppm或更小的卤素含量。

16.权利要求1或2的阻燃聚合物组合物，其中次膦酸类化合物为颗粒形式，和有机金属化合物存在于所述颗粒表面上。

17.权利要求1或2的阻燃聚合物组合物，其中热塑性聚合物是芳族聚酰胺、半芳族聚酰胺，或其组合。

18.权利要求1或2的阻燃聚合物组合物，其中热塑性聚合物是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或其共聚物、聚(对苯二甲酸三亚甲酯)或其共聚物、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)或其共聚物，或它们的组合。

19.权利要求1或2的阻燃聚合物组合物，其进一步包含玻璃纤维。

20.权利要求1或2的阻燃聚合物组合物，其中基于热塑性聚合物的重量，阻燃剂以10wt.%－55wt.%的量存在。

21.一种由权利要求1-20中任一项的阻燃聚合物组合物形成的模塑制品，其中根据UL94垂直燃烧试验测定，对于0.8毫米的样品厚度，该制品具有V-0等级。

22.权利要求21的模塑制品，其中该制品具有25KJ/m²或更大的根据ISO179-1982(E)测量的未缺口Charpy冲击强度，并且断裂伸长率可以为1.5%或更大。

23.一种阻燃聚合物组合物，该组合物具有100ppm或更小的卤素含量并且包含：

至少一种聚对苯二甲酸丁二醇酯或其共聚物；和

至少一种阻燃剂，该阻燃剂包含：

至少一种具有下式的有机金属磷化合物：

其中

R₄、R₅和R₆独立地是氢，或者具有1－10个碳原子的取代或未取代、直链、支化或环状烃基；

x大于0；

M是锆或钛；

R₂和R₃独立地是氢，或者具有1－20个碳原子的取代或未取代、直链、支化或环状烃基；

a为1－5；和

其中

Z是钙、铝或其组合；

m为1－4；

n为1－4；

p为1－4；和

y为1－4。