KR20170016533A - 난연제 중합체 조성물 - Google Patents

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람 나라야난
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티코나 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 포스핀계 화합물 및 유기금속 인계 화합물로부터 형성된 난연제를 사용하는 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명자는 유기금속 인계 화합물을 특정 농도로 사용하는 경우 포스핀계 화합물이 조성물의 기계적 특성을 저하시키려는 경향을 상쇄시킬 수 있음을 발견하였다. 더 나아가, 본 발명자는 또한 유기금속 인계 화합물이 그 자체로 난연제로서 작용할 수 있고 따라서 조성물의 전체 난연성 성능에 기여할 수 있음을 놀랍게도 발견하였다. 특히, 이는 조성물이 동일한 난연성 성능을 가지면서 낮은 포스핀계 함량으로 형성될 수 있게 한다.

Description

난연제 중합체 조성물{FLAME RETARDANT POLYMER COMPOSITION}
난연제는 난연성 성능을 개선시키기 위하여 다양한 중합체와 함께 사용된다. 과거에는, 예를 들면 할로겐화된(예컨대, 브롬화된) 난연제가 사용되었다. 그러나, 최근에는 일반적으로 할로겐을 함유하지 않은 대체 난연제를 발견하려는 시도가 있어 왔다. 예를 들면, 할로겐-비함유 난연제로서 포스핀산 염이 사용되어 왔다. 불행하게도, 이러한 포스핀산 염은 최적 난연성 성능을 달성하는데 필요한 양으로 사용되는 경우 기계적 강도 및 연신율을 저하시키는 경향이 있다. 이로써, 일반적으로 할로겐을 함유하지 않고 또한 우수한 기계적 특성을 달성할 수 있는 난연제에 대한 요구가 존재한다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따라, 하나 이상의 열가소성 중합체 및 하나 이상의 난연제를 포함하는 난연제 중합체 조성물이 개시된다. 난연제는 하나 이상의 유기금속 인계 화합물, 및 포스피네이트 및/또는 포스피네이트로부터 형성된 중합체를 함유하는 하나 이상의 포스핀계 화합물을 포함한다. 유기금속 인계 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다:
[화학식 1]
[R1O]xM(A)a(B)b
상기 식에서,
R1은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 직쇄, 분지쇄 또는 환형 탄화수소 기이고,
x는 0 초과이고,
M은 지르코늄 또는 티탄이고,
A 및 B는 독립적으로 포스페이트, 피로포스페이트 또는 이들의 조합물이고,
a는 1 내지 5이고,
b는 0 내지 5이다.
포스피네이트는 하기 화학식 I 및/또는 II로 표현된다:
[화학식 I]
Figure pat00001
[화학식 II]
Figure pat00002
상기 식들에서,
R7 및 R8은 독립적으로 수소, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 직쇄, 분지쇄 또는 환형 탄화수소 기이고,
R9는 치환 또는 비치환된 직쇄, 분지쇄 또는 환형 C1-C10 알킬렌, 아릴렌, 아릴알킬렌 또는 알킬아릴렌 기이고,
Z는 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 안티몬, 주석, 게르마늄, 티탄, 철, 지르코늄, 세슘, 비스무스, 스트론튬, 망간, 리튬, 나트륨, 칼륨, 양성자화된 질소 염기 또는 이들의 조합물이고,
m은 1 내지 4이고,
n은 1 내지 4이고,
p는 1 내지 4이고,
y는 1 내지 4이다.
본 발명의 다른 특징 및 양태를 하기에서 보다 상세하게 기재하였다.
이제, 본 발명의 다양한 실시양태를 상세히 언급할 것이고 이들 중 하나 이상의 실시예가 후술된다. 각각의 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 설명을 위해 제공된다. 실제로, 본 발명의 범위 또는 범주를 벗어나지 않으면서 본 발명의 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음이 당해 분야의 숙련자에게 자명할 것이다. 예를 들면, 하나의 실시양태의 일부로서 예시되거나 기재된 특징을 다른 실시양태에 대해 사용하여 추가의 다른 실시양태를 만들 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 변형 및 변경을 포괄하는 것으로 의도된다.
일반적으로, 본 발명은 포스핀계 화합물 및 유기금속 인계 화합물로부터 형성된 난연제를 사용하는 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명자는 유기금속 인계 화합물을 특정 농도로 사용하는 경우 포스핀계 화합물이 조성물의 기계적 특성을 저하시키려는 경향을 상쇄시킬 수 있음을 발견하였다. 더 나아가, 본 발명자는 또한 유기금속 인계 화합물이 그 자체로 난연제로서 작용할 수 있고 따라서 조성물의 전체 난연성 성능에 기여할 수 있음을 놀랍게도 발견하였다. 특히, 이는 조성물이 동일한 난연성 성능을 가지면서 낮은 포스핀계 함량으로 형성될 수 있게 한다.
I. 난연제
난연제에 사용되는 유기금속 인계 화합물은 하기 화학식 1을 갖는다:
화학식 1
[R1O]xM(A)a(B)b
상기 식에서,
R1은 1 내지 30개의 탄소 원자, 일부 실시양태에서 2 내지 20개의 탄소 원자, 일부 실시양태에서 3 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 치환(예컨대, 산소 치환기) 또는 비치환될 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 탄화수소 기, 예컨대 알킬, 알켄일, 알킨일, 아르알킬, 아릴, 알크아릴 등이고,
x는 0 초과, 일부 실시양태에서 1 내지 5, 일부 실시양태에서 1 내지 2(예컨대, 1)이고,
M은 지르코늄 또는 티탄이고,
A 및 B는 독립적으로 포스페이트(예컨대, OP(O)(OR2)(OR3)), 피로포스페이트(예컨대, OP(O)(OR2)OP(O)(OR3O)O) 또는 이들의 조합물이고, 이때 R2 및 R3은 독립적으로 수소, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자, 일부 실시양태에서 2 내지 15개의 탄소 원자, 일부 실시양태에서 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 치환(예컨대, 산소 치환기) 또는 비치환될 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 탄화수소 기, 예컨대 알킬, 알켄일, 알킨일, 아르알킬, 아릴, 알크아릴 등(예컨대, 뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 논일, 데실, 운데실 또는 도데실 알킬 기)이고,
a는 1 내지 5, 일부 실시양태에서 1 내지 4, 일부 실시양태에서 2 내지 3(예컨대, 3)이고,
b는 0 내지 5, 일부 실시양태에서 1 내지 4, 일부 실시양태에서 2 내지 3이다.
하나의 실시양태에서, 유기금속 인계 화합물은 하기 화학식 2를 갖는 다이에스터 포스페이트이다:
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 식에서,
R1, x, M, R2, R3 및 a는 상기 정의된 바와 같다.
특히 바람직한 유기금속 다이에스터 포스페이트는 하기 화학식 3의 네오알콕시 화합물이다:
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 식에서,
x, M, R2, R3 및 a는 상기 정의된 바와 같고,
R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자, 일부 실시양태에서 1 내지 8개의 탄소 원자, 일부 실시양태에서 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 치환(예컨대, 산소 치환기) 또는 비치환될 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 탄화수소 기, 예컨대 알킬, 알켄일, 알킨일, 아르알킬, 아릴, 알크아릴 등이다.
특정 R4, R5 및 R6 기의 예는 메틸, n-프로필, 아이소-프로필, n-뷰틸, 3급-뷰틸, 2급-뷰틸, 아이소-뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 사이클로헥실, 2,4-다이메톡시벤질, 1-메틸-4-아세나프틸-2-에틸-2-퓨릴 및 메트알릴, 메톡시, 페녹시, 나프테녹시, 사이클로헥센-3-옥시, 4-아이소뷰틸-3-메톡시, 1-페난트록시 및 2,4,6-트라이메틸페녹시이다. 특히 적합한 네오알콕시금속 포스페이트는 네오펜틸(다이알릴)옥시, 트라이(다이옥틸)포스페이토 티타네이트 및 네오펜틸(다이알릴)옥시, 트라이(다이옥틸)포스페이트 지르코네이트 및 이들의 피로포스페이트 유사체, 예컨대 네오펜틸(다이알릴)옥시, 트라이(다이옥틸)피로포스페이토 티타네이트 및 네오펜틸(다이알릴옥시), 트라이(다이옥틸)피로포스페이트 지르코네이트를 포함한다. 이러한 화합물은 슈거만(Sugerman) 등의 미국 특허 제 4,623,738 호에 기재되어 있으며, 이는 본원에서 전체 목적을 위해 그 전체가 참고로서 인용된다. 본 발명에 사용될 수 있는 또 다른 적합한 유기금속 인계 화합물은 아이소프로필 트라이(다이옥틸피로포스페이트)티타네이트, 아이소프로필 트라이(다이옥틸포스페이토)티타네이트, 다이(다이옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 다이(다이옥틸포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 다이(다이옥틸피로포스페이토)에틸렌티타네이트, 다이(다이옥틸포스페이토)에틸렌티타네이트, 트라이(뷰틸-옥틸, 피로포스페이토)에틸렌티타네이트, 트라이(뷰틸-옥틸, 포스페이토)에틸렌티타네이트 등을 포함한다.
난연제에 사용되는 포스핀계 화합물은 포스핀산 및/또는 다이포스핀산(즉, 포스피네이트)의 염 및 이들의 중합체를 포함할 수 있다. 그러한 포스피네이트는 하기 화학식 I 및/또는 II를 갖는다:
화학식 I
Figure pat00005
화학식 II
Figure pat00006
상기 식들에서,
R7 및 R8은 독립적으로 수소, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 직쇄, 분지쇄 또는 환형 탄화수소 기, 예컨대 알킬, 알켄일, 알킨일, 아르알킬, 아릴, 알크아릴 등, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소-프로필, n-뷰틸 또는 3급-뷰틸 기이고,
R9는 치환 또는 비치환된 직쇄, 분지쇄 또는 환형 C1-C10 알킬렌, 아릴렌, 아릴알킬렌 또는 알킬아릴렌 기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 아이소-프로필렌, n-뷰틸렌, 3급-뷰틸렌, n-펜틸렌, n-옥틸렌, n-도데실렌, 페닐렌, 나프틸렌, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, 3급-뷰틸페닐렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌, 3급-뷰틸나프틸렌, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌 또는 페닐뷰틸렌 기이고,
Z는 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 안티몬, 주석, 게르마늄, 티탄, 철, 지르코늄, 세슘, 비스무스, 스트론튬, 망간, 리튬, 나트륨, 칼륨, 양성자화된 질소 염기 또는 이들의 조합물, 특히 칼슘 또는 알루미늄이고,
m은 1 내지 4, 일부 실시양태에서 1 내지 3, 일부 실시양태에서 2 내지 3(예컨대, 3)이고,
n은 1 내지 4, 일부 실시양태에서 1 내지 3, 일부 실시양태에서 2 내지 3(예컨대, 3)이고,
p는 1 내지 4, 일부 실시양태에서 1 내지 3, 일부 실시양태에서 1 내지 2이다.
포스핀계 화합물은 임의의 공지된 기법을 사용하여, 예컨대 포스핀산을 수용액 중 금속 탄산염, 금속 수산화물 또는 금속 산화물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 포스핀계 화합물은, 예를 들면 다이메틸포스핀산, 에틸메틸포스핀산, 다이에틸포스핀산, 메틸-n-프로필포스핀산, 메테인-다이(메틸포스핀산), 에테인-1,2-다이(메틸포스핀산), 헥세인-1,6-다이(메틸포스핀산), 벤젠-1,4-다이(메틸포스핀산), 메틸페닐포스핀산, 다이페닐포스핀산, 차인산 등의 염(예컨대, 알루미늄 또는 칼슘 염)을 포함한다. 생성된 염은 전형적으로 단량체성 화합물이지만, 중합체성 포스피네이트 또한 형성될 수도 있다. 적합한 포스핀계 화합물의 추가 예 및 이들의 제조 방법은 호에롤드(Hoerold) 등의 미국 특허 제 7,087,666 호, 클라트(Klatt) 등의 미국 특허 제 6,716,899 호, 클레이너(Kleiner) 등의 미국 특허 제 6,270,500 호, 클레이너의 미국 특허 제 6,194,605 호, 세이츠(Seitz)의 미국 특허 제 6,096,914 호 및 클레이너 등의 미국 특허 제 6,013,707 호에 기재되어 있으며, 이들 모두는 본원에서 전체 목적을 위해 그 전체가 참고로서 인용된다.
필요한 경우, 포스핀계 화합물과 함께 작용하여 보다 효과적인 난연제를 생성하는 질소-함유 상승제(synergist)를 사용할 수도 있다. 이러한 질소-함유 상승제는 바람직하게는 하기 화학식 III 내지 VIII의 화합물 또는 이들의 혼합물이다:
[화학식 III]
Figure pat00007
[화학식 IV]
Figure pat00008
[화학식 V]
Figure pat00009
[화학식 VI]
Figure pat00010
[화학식 VII]
Figure pat00011
[화학식 VIII]
Figure pat00012
상기 식들에서,
R5, R6, R7, R9, R10, R11, R12 및 R13은 독립적으로 수소; C1-C8 알킬; 하이드록시 또는 C1-C4 하이드록시알킬에 의해 임의적으로(optionally) 치환된 C5-C16-사이클로알킬 또는 알킬사이클로알킬; C2-C8 알켄일; C1-C8 알콕시, 아실 또는 아실옥시; C6-C12-아릴 또는 아릴알킬; OR8 또는 N(R8)R9이고, 이때, R8은 수소; C1-C8 알킬; 하이드록시 또는 C1-C4 하이드록시알킬에 의해 임의적으로 치환된 C5-C16 사이클로알킬 또는 알킬사이클로알킬; C2-C8 알켄일; C1-C8 알콕시, 아실 또는 아실옥시; C6-C12-아릴 또는 아릴알킬이고,
m은 1 내지 4이고,
n은 1 내지 4이고,
X는 화학식 III의 트라이아진 화합물과 부가물을 형성할 수 있는 산이다.
예를 들면, 질소-함유 상승제는 벤조구아나민, 트리스(하이드록시에틸)아이소시아누레이트, 알란토인, 글리코루릴, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 다이시안다이아마이드, 구아니딘 등을 포함할 수 있다. 이러한 상승제의 예는 제네웨인(Jenewein) 등의 미국 특허 제 6,365,071 호, 호에롤드 등의 미국 특허 제 7,255,814 호 및 바우어(Bauer) 등의 미국 특허 제 7,259,200 호에 기재되어 있으며, 이들은 본원에서 전체 목적을 위해 그 전체가 참고로서 인용된다.
포스핀계 화합물 대 유기금속 인계 화합물의 중량 비율은 난연성과 기계적 특성 간에 목적하는 균형을 달성하도록 본 발명에서 선택적으로(selectively) 조절될 수 있다. 상기 비율이 너무 낮은 경우, 예를 들면 난연성 성능이 충분하지 않을 수 있다. 반대로, 상기 비율이 너무 높은 경우, 기계적 특성이 목적하는 역치 아래로 떨어질 수 있다. 따라서, 비율은 전형적으로 약 10 내지 약 200, 일부 실시양태에서 약 25 내지 약 150, 일부 실시양태에서 약 30 내지 약 100의 범위 내이다. 그러나, 통상적인 난연제와 비교하여 비교적 적은 양의 포스핀계 화합물이 여전히 사용될 수 있으며, 여전히 목적하는 기계적 성능 및 난연성 성능을 달성할 수 있다. 예를 들면, 포스핀계 화합물은 난연제의 약 25 내지 약 95중량%, 일부 실시양태에서 약 30 내지 약 85중량%, 일부 실시양태에서 약 40 내지 약 75중량%를 구성할 수 있다. 이와 같이, 유기금속 인계 화합물은 난연제의 약 0.1 내지 약 8중량%, 일부 실시양태에서 약 0.2 내지 약 5중량%, 일부 실시양태에서 약 0.4 내지 약 2중량%를 구성할 수 있다. 질소-함유 상승제가 사용되는 경우, 이는 또한 난연제의 약 10 내지 약 50중량%, 일부 실시양태에서 약 15 내지 약 45중량%, 일부 실시양태에서 약 20 내지 약 40중량%를 구성할 수 있다.
또한, 당해 분야에 널리 알려진 다양한 다른 성분이 난연제에 혼입될 수 있다. 예를 들면, 다양한 목적을 위해 충전제가 조성물에 혼입될 수 있다. 적합한 충전제 입자는 다양한 무기 충전제, 예컨대 활석, 점토, 실리카, 규산칼슘(규회석), 운모, 탄산칼슘, 이산화티탄 등을 포함한다. 이러한 추가의 성분이 사용되는 경우, 이는 전형적으로 난연제의 약 0.05 내지 약 15중량%, 일부 실시양태에서 약 0.1 내지 약 10중량%, 일부 실시양태에서 약 0.2 내지 약 5중량%를 구성할 수 있다.
또한, 통상적인 할로겐계 난연제를 사용하지 않으면서 본 발명에서 난연성 성능 및 기계적 특성을 달성할 수 있음을 주목해야 한다. 결과적으로, 난연제는 일반적으로 약 500중량ppm 이하, 일부 실시양태에서 약 100중량ppm 이하, 일부 실시양태에서 약 50중량ppm 이하의 할로겐(예컨대, 브롬 또는 염소) 함량을 갖는다.
난연제는 당해 분야의 숙련자에게 자명한 다양한 방식으로 형성될 수 있다. 난연제의 성분(예컨대, 포스핀계 화합물, 상승제, 유기금속 인계 화합물 등)은 중합체의 블렌딩 전, 동안 및/또는 후에 함께 혼합될 수 있다. 하나의 특정 실시양태에서, 포스핀계 화합물은 유기금속 인계 화합물로 예비처리될 수 있다. 예를 들면, 첨가제는 비수성 용매, 예컨대 글리콜(예컨대, 프로필렌 글리콜, 뷰틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 에톡시다이글리콜 및 다이프로필렌 글리콜), 알콜(예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 아이소프로판올), 트라이글리세라이드, 에틸 아세테이트, 아세톤, 트라이아세틴, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 자일렌, 포름알데하이드(예컨대, 다이메틸포름아마이드, "DMF" 등)의 존재하에 함께 혼합될 수 있다. 이러한 포스핀계 화합물의 유기금속 인계 화합물로의 예비처리는 포스핀계 화합물이 입자 형태로 제공되는 경우 특히 유리하다. 즉, 유기금속 인계 화합물은 중합체와 우수하게 상호작용할 수 있는 포스핀계 입자 표면상에 코팅될 수 있어, 그렇지 않으면 포스핀계 화합물에 의해 유발되는 임의의 기계적 저하를 최소화시킨다. 실제로, 이러한 실시양태에서, 입자 표면적의 대부분(50% 초과)은 유기금속 인계 화합물에 의해 코팅되거나 캡슐화될 수 있다. 필수적이지는 않지만, 생성된 코팅된 입자는 전형적으로 비교적 작은 크기, 예컨대 약 50㎛ 미만, 일부 실시양태에서 약 50nm 내지 약 40㎛, 일부 실시양태에서 약 0.5㎛ 내지 약 30㎛의 D90 크기를 갖는다. 당해 분야에 널리 알려진 바와 같이, 기호 "D90"은 입자의 90% 이상이 지시된 크기를 가짐을 의미한다. 목적하는 입자 크기를 얻기 위해 입자를 분쇄하거나 밀링할 수 있음은 물론이다.
형성되는 방식에 관계없이, 난연제는 열가소성 중합체의 중량을 기준으로 전형적으로 약 1 내지 약 65중량%, 일부 실시양태에서 약 5 내지 약 60중량%, 일부 실시양태에서 약 10 내지 약 55중량%의 양으로 사용된다.
II . 열가소성 중합체
본 발명의 난연제는 일반적으로 당해 분야에 공지된 임의의 열가소성 중합체, 예컨대 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리올레핀, 폴리아릴렌 설파이드 등과 함께 사용될 수 있다. 특히 적합한 폴리에스터는 카복실산 단량체 성분이 주로 사실상 방향족인 것들을 포함한다. 예를 들면, 카복실산 단량체 성분은 방향족 다이카복실산(또는 이의 무수물)으로부터 형성될 수 있다. 사용될 수 있는 대표적인 방향족 다이카복실산은 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 다이카복실산으로부터 선택된 치환 및 비치환된 선형 또는 분지형 방향족 다이카복실산 및 이들의 유도체를 포함한다. 방향족 다이카복실산의 비제한적인 예는 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈산, 1,4-나프탈렌 다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산, 3,4'-다이페닐 에터 다이카복실산, 4,4'-다이페닐 에터 다이카복실산, 3,4'-다이페닐 설파이드 다이카복실산, 4,4'-다이페닐 설파이드 다이카복실산, 3,4'-다이페닐 설폰 다이카복실산, 4,4'-다이페닐 설폰 다이카복실산, 3,4'-벤조페논다이카복실산 등 및 이들 산의 알킬 유도체, 예컨대 다이메틸 테레프탈레이트, 다이메틸 아이소프탈레이트, 다이메틸-2,6-나프탈레이트, 다이메틸-2,7-나프탈레이트, 다이메틸-3,4'-다이페닐 에터 다이카복실레이트, 다이메틸-4,4'-다이페닐 에터 다이카복실레이트, 다이메틸-3,4'-다이페닐 설파이드 다이카복실레이트, 다이메틸-4,4'-다이페닐 설파이드 다이카복실레이트, 다이메틸-3,4'-다이페닐 설폰 다이카복실레이트, 다이메틸-4,4'-다이페닐 설폰 다이카복실레이트, 다이메틸-3,4'-벤조페논다이카복실레이트, 다이메틸-4,4'-벤조페논다이카복실레이트, 다이메틸-1,4-나프탈레이트, 이들의 혼합물 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
폴리에스터를 형성하는데 사용되는 적합한 폴리올은 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 폴리올로부터 선택된 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 폴리올, 및 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 폴리알킬렌 에터 글리콜일 수 있다. 사용될 수 있는 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,2-펜테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 폴리에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥세인다이올, 티오다이에탄올, 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올, 사이클로펜테인다이올, 트라이에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 폴리올은 1,4-뷰테인다이올, 1,3-프로페인다이올, 에틸렌 글리콜, 1,6-헥세인다이올, 다이에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 폴리에스터의 특정 예는, 예를 들면 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)("PET"), 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)("PTT"), 폴리(뷰틸렌 테레프탈레이트)("PBT"), 사이클로헥세인다이메탄올("CHDM")로 개질된 PET, PCTA 공중합체(CHDM 및 테레프탈산과 테레프탈산의 일부에 대해 치환된 다른 산, 예컨대 아이소프탈산과의 중합체), 폴리(에틸렌 나프탈레이트)("PEN"), 폴리(트라이메틸렌 나프탈레이트("PTN"), 폴리(뷰틸렌 나프탈레이트)("PBN") 등을 포함할 수 있다. 이러한 중합체의 시판 등급, 예컨대 상표명 셀라넥스(CELANEX, 등록상표명)(PBT), 반다르(VANDAR, 등록상표명)(PBT) 및 임페트(IMPET, 등록상표명)(PET)가 티코나 엘엘씨(Ticona LLC)로부터 입수가능하다.
또한, 폴리아마이드가 본 발명에서 사용될 수도 있다. 적합한 폴리아마이드의 예는, 예를 들면 개환 중합계 지방족 폴리아마이드, 예컨대 PA6(폴리카프로아마이드) 및 PA12(폴리도데칸아마이드); 중축합계 폴리아마이드, 예컨대 PA66(폴리헥사메틸렌 아디프아마이드), PA46(폴리테트라메틸렌 아디프아마이드), PA610, PA612 및 PA11; 반방향족 폴리아마이드, 예컨대 MXD6, PA6T, PA9T, PA6T/66, PA6T/6 및 비정질 PA; 방향족 폴리아마이드, 예컨대 폴리(p-페닐렌 테레프탈아마이드), 폴리(m-페닐렌 테레프탈아마이드) 및 폴리(m-페닐렌 아이소프탈아마이드) 등을 포함할 수 있다.
필요한 경우, 섬유, 예컨대 탄소 섬유, 유리 섬유, 규회석 섬유 등이 중합체 조성물을 강화시키기 위해 임의적으로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 유리 섬유는, 예를 들면 석회-알루미늄 보로실리케이트 유리로 구성된 섬유를 포함한다. 섬유는 바람직하게는 약 3 내지 약 5mm의 길이를 갖는다. 강화 섬유가 사용되는 경우, 이는 열가소성 중합체 조성물의 약 5 내지 약 50중량%, 일부 실시양태에서 약 10 내지 약 40중량%, 일부 실시양태에서 약 15 내지 약 35중량%를 구성할 수 있다.
III . 다른 성분
물론, 당해 분야에 널리 알려진 다양한 다른 성분들이 일반적으로 열가소성 중합체 조성물에 혼입될 수도 있다. 그러한 성분은 충전제, 안료, 안정화제, 윤활제, 드립 억제제 등을 포함할 수 있다. 안료 입자는, 예를 들면 임의의 적합한 금속 산화물, 예컨대 이산화티탄 또는 산화철을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 금속 안료가 조성물에 혼입될 수 있다. 금속 안료는, 예를 들면 알루미늄 안료, 금 안료, 구리 안료, 청동 안료 등을 포함할 수 있다. 금속 안료 입자의 조성물에의 혼입은, 예를 들면 브러싱된(brushed) 또는 연마된 금속 외관을 제품에 제공할 수 있다. 안료 입자는 조성물에 약 0.1 내지 약 5중량%의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 안정화제, 예컨대 광 안정화제(예컨대, 장애 아민, 벤조트라이아졸 등), 항산화제(예컨대, 입체 장애 페놀, 포스파이트 등), 2차 아민 안정화제 등이 중합체 조성물에 사용될 수 있다. 조성물에 함유될 수 있는 또 다른 성분은 윤활제이다. 윤활제는 이형을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다. 윤활제의 예는 비누 및 에스터, 예컨대 스테아릴 스테아레이트, 몬탄산 에스터, 부분 가수분해된 몬탄산 에스터, 스테아르산, 극성 및/또는 비극성 폴리에틸렌 왁스, 폴리-α-올레핀 올리고머, 실리콘 오일, 폴리알킬렌 글리콜 및 퍼플루오로알킬 에터, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 포함한다. 조성물에 사용되기에 매우 적합한 시판되는 한 가지 윤활제로는, 예를 들면 클라이언트 코포레이션(Clariant Corporation)에 의해 시판되는 리코루브(LICOLUB, 상표명)를 들 수 있다. 드립 억제제의 한 예는, 예를 들면 피브릴화-유형 플루오르화된 폴리올레핀, 예컨대 폴리(테트라플루오로에틸렌)을 포함한다.
본 발명의 난연제 중합체 조성물은 당해 분야에 공지된 기법을 사용하여, 예컨대 사출 성형, 취입 성형, 켈린더링, 압출, 용융 취입, 방사 등에 의해 다양한 여러 가지 열가소성 제품으로 형성될 수 있다. 이에 상관없이, 생성된 제품은 우수한 난연성 성능을 달성할 수 있다. 난연성 효능은 문헌[Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances, 5th Edition, Oct. 29, 1996]에 기재된 UL 94 수직 연소 시험 절차에 따라 결정될 수 있다. UL 94 시험에 따른 등급을 하기 표에 나열하였다:
Figure pat00013
"잔염(afterflame) 시간"은 총 잔염 시간(시험된 모든 샘플의 총 값)을 샘플 개수로 나눔으로써 결정된 평균 값이다. 총 잔염 시간은 UL-94 VTM 시험에 기재된 바와 같이 2회의 별도 불꽃 적용 후 남아 있는 모든 샘플이 점화되는 시간(초)의 합이다. 보다 짧은 시간은 보다 우수한 난연성을 가리킨다(즉, 불꽃이 보다 빨리 꺼진다). V-0 등급에서, 5개의 샘플(각각 2회의 불꽃 적용을 가짐)에 대한 총 잔염 시간은 50초를 초과해서는 안된다. 본 발명의 난연제를 사용하여, 제품은 0.8mm 두께를 갖는 시편에 대하여 적어도 V-1 등급, 전형적으로 V-0 등급을 달성할 수 있다.
우수한 난연성을 갖는 것 외에도, 본 발명에 따라 형성된 제품은 또한 우수한 물리적 특성을 가질 수 있다. 예를 들면, 약 25kJ/m2 이상, 일부 실시양태에서 약 30kJ/m2 이상, 일부 실시양태에서 약 30 내지 약 50kJ/m2의 비-노치드(unnotched) 샤르피(Charpy) 충격 강도(ISO 179-1982(E)에 따라 측정됨)를 갖는 제품이 형성될 수 있다. 또한, 파단시 연신율은 약 1.5% 이상, 일부 실시양태에서 약 1.7% 이상, 일부 실시양태에서 약 1.8 내지 약 3%일 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 하여 보다 잘 이해될 수 있다.
실시예 1
본 발명에 따른 난연제 중합체 조성물을 형성하는 능력을 입증하였다. 이 실시예에서, 비강화된 셀라넥스(등록상표명) 2002(티코나 엘엘씨로부터 시판된 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트)를 켄-리엑트(KEN-REACT, 등록상표명) 카포우(CAPOW, 등록상표명) KR12H 또는 켄-리엑트(등록상표명) 카포우(등록상표명) L12H(이들 둘 다는 켄리치 페트로케미칼스 인코포레이티드(Kenrich Petrochemicals, Inc.)로부터 시판되는 유기금속 인계 화합물이다) 중 어느 하나와 블렌딩하였다. 보다 구체적으로, 카포우(등록상표명) KR12H는 실리카 35중량%에 분산된 모노-알콕시 포스페이토 티타네이트(아이소프로필, 트라이(다이옥틸)포스페이트 티타네이트) 65중량%를 함유하며, 카포우(등록상표명) L12H는 실리카 35중량%에 분산된 네오-알콕시 포스페이토 티타네이트(펜틸(다이알릴)옥시, 트라이(다이옥틸)포스페이트 티타네이트) 65중량%를 함유한다. 포스피네이트는 상표명 엑소리트(EXOLIT, 상표명) OP1240으로 클라리언트로부터 입수하였고, 이를 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 입수한 멜라푸르(MELAPUR, 상표명) MC50, 멜라민 시아누레이트 상승제와 합하였다. 포스피네이트 또는 포스피네이트/상승제 조합물 및 유기티타네이트 인계 화합물을 함께 5분 동안 실온에서 건조 블렌딩하여 혼합물을 형성하였다. 이후, 혼합물을 공동-회전 2축 압출기 내에서 셀라넥스(등록상표명) 2002 및 소량의 가공 첨가제(윤활제, 항산화제 및 안정화제)와 함께 용융 블렌딩하였다. 가공 첨가제 및 PBT 중합체를 압출기에서 상류 공급하였고, 난연제-유기티타네이트 인계 화합물 믹스를 압출기에서 하류 공급하였다. 압출기 온도 설정(상류로부터 하류까지)은 125℃, 260℃, 260℃, 250℃, 250℃, 220℃, 240℃ 및 260℃이었고, 축 회전 속도는 300rpm이었다.
각각의 샘플의 함량을 하기 표 1에 보다 자세하게 기재하였다:
Figure pat00014
그 후, 형성되자 마자, 난연성 성능, 용융 특성 및 기계적 특징을 결정하였다. 결과를 하기 표 2에 기재하였다:
Figure pat00015
나타낸 바와 같이, 유기금속 인 화합물 및 포스피네이트를 함유하는 난연제를 사용하면 일반적으로 우수한 난연성 성능 및 개선된 기계적 특성을 갖는 샘플이 생성된다.
실시예 2
본 발명에 따른 난연제 중합체 조성물을 형성하는 능력을 입증하였다. 이 실시예에서, 실시예 1에 기재된 방식으로 켄-리엑트(등록상표명) 카포우(등록상표명) KR12H, 엑소리트(상표명) OP1240 및 멜라푸르(상표명) MC50으로부터 난연제를 형성하였다. 이후, 혼합물을 공동-회전 2축 압출기 내에서 셀라넥스(등록상표명) 2003, 유리 섬유 및 소량의 가공 첨가제(윤활제, 항산화제 및 안정화제)와 함께 용융 블렌딩하였다. 가공 첨가제 및 PBT 중합체를 압출기에서 상류 공급하였다. 난연제-유기티타네이트 인계 화합물 믹스 및 유리 섬유를 압출기에서 하류 공급하였다. 압출기 온도 설정(상류로부터 하류까지)은 125℃, 260℃, 260℃, 250℃, 250℃, 220℃, 240℃ 및 260℃이고, 축 회전 속도는 300rpm이다. 샘플의 함량을 하기 표 3에 보다 자세하게 기재하였다:
Figure pat00016
그 후, 형성되자 마자, 난연성 성능, 용융 특성 및 기계적 특징을 결정하였다. 결과를 하기 표 4에 기재하였다:
Figure pat00017
나타낸 바와 같이, 유기금속 인 화합물 및 포스피네이트를 함유하는 난연제를 사용하면 우수한 난연성 성능 및 개선된 기계적 특성을 갖는 샘플이 생성된다.
실시예 3
본 발명에 따른 난연제 중합체 조성물을 형성하는 능력을 입증하였다. 이 실시예에서, 실시예 1에 기재된 방식으로 다양한 엑소리트(상표명) OP1240, 멜라푸르(상표명) MC50 및 다양한 알콕시 티타네이트 또는 알콕시 지르코네이트 커플링 첨가제로부터 난연제를 형성하였다. 이 실시예에서 사용되는 커플링 첨가제를 하기에 기재하였다:
Figure pat00018
형성되자 마자, 혼합물을 공동-회전 2축 압출기 내에서 셀라넥스(등록상표명) 2003, 유리 섬유 및 소량의 가공 첨가제(윤활제, 항산화제 및 안정화제)와 함께 용융 블렌딩하였다. 가공 첨가제 및 PBT 중합체를 압출기에서 상류 공급하였다. 난연제-유기티타네이트 인계 화합물 믹스 및 유리 섬유를 압출기에서 하류 공급하였다. 압출기 온도 설정(상류로부터 하류까지)은 125℃, 260℃, 260℃, 250℃, 250℃, 220℃, 240℃ 및 260℃이고, 축 회전 속도는 300rpm이다. 각 샘플의 함량을 하기 표 5에 보다 자세하게 기재하였다:
Figure pat00019
Figure pat00020
그 후, 형성되자 마자, 난연성 성능, 용융 특성 및 기계적 특징을 결정하였다. 결과를 하기 표 6에 기재하였다:
Figure pat00021
나타낸 바와 같이, 유기금속 인 화합물 및 포스피네이트를 함유하는 난연제를 사용하면 일반적으로 우수한 난연성 성능 및 개선된 기계적 특성을 갖는 샘플이 생성된다.
본 발명은 특정 실시양태에 대하여 상세하게 기재되었지만, 당해 분야의 숙련자는 상기를 이해할 때 상기 실시양태의 변경, 변형 및 등가물을 쉽게 착안할 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위 및 그의 임의의 등가물에 대해 평가되어야 한다.

Claims (1)

  1. 하나 이상의 열가소성 중합체; 및
    하기 화학식 1의 하나 이상의 유기금속 인계 화합물; 및 하기 화학식 I 및/또는 II의 포스피네이트, 및/또는 포스피네이트로부터 형성된 중합체를 함유하는 하나 이상의 포스핀계 화합물을 포함하는, 하나 이상의 난연제
    를 포함하는, 난연제 중합체 조성물:
    화학식 1
    [R1O]xM(A)a(B)b
    [상기 식에서,
    R1은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 직쇄, 분지쇄 또는 환형 탄화수소 기이고,
    x는 0 초과이며,
    M은 지르코늄 또는 티탄이고,
    A 및 B는 독립적으로 포스페이트, 피로포스페이트 또는 이들의 조합물이고,
    a는 1 내지 5이고,
    b는 0 내지 5이다.]
    화학식 I
    Figure pat00022

    화학식 II
    Figure pat00023

    [상기 식들에서,
    R7 및 R8은 독립적으로 수소, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 직쇄, 분지쇄 또는 환형 탄화수소 기이고,
    R9는 치환 또는 비치환된 직쇄, 분지쇄 또는 환형 C1-C10 알킬렌, 아릴렌, 아릴알킬렌 또는 알킬아릴렌 기이고,
    Z는 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 안티몬, 주석, 게르마늄, 티탄, 철, 지르코늄, 세슘, 비스무스, 스트론튬, 망간, 리튬, 나트륨, 칼륨, 양성자화된 질소 염기 또는 이들의 조합물이고,
    m은 1 내지 4이고,
    n은 1 내지 4이고,
    p는 1 내지 4이고,
    y는 1 내지 4이다.]
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