JP5451760B2 - 難燃性ポリマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ホスフィン酸化合物および有機金属リン酸化合物から形成される難燃剤を使用する熱可塑性ポリマー組成物に関する。

難燃剤は、燃焼性の性能を向上させるために、多種多様なポリマーとともに使用される。従来、例えば、ハロゲン化（例えば、臭素化）難燃剤が利用されていた。しかしながら、近年は一般にハロゲンを含まない代替としての難燃剤を見出す試みがなされてきた。例えば、ホスフィン酸塩がハロゲンフリー難燃剤として利用されてきた。残念ながら、こうしたホスフィン酸塩は、最適な燃焼性の性能に達するために必要とされる分量で使用される場合、機械的強度および伸びの低下をまねく傾向がある。それゆえ、一般にハロゲンを含まず、かつ、良好な機械的性質を達成することができる難燃剤が依然として求められている。

本発明の一実施形態によると、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーおよび少なくとも１つの難燃剤を含む、難燃性ポリマー組成物が開示される。

該難燃剤は、少なくとも１つの有機金属リン酸化合物と、ホスフィン酸塩および／またはホスフィン酸塩から形成されるポリマーを含有する少なくとも１つのホスフィン酸化合物とを含む。
該有機金属リン酸化合物は、下記式を有する：
［Ｒ_１Ｏ］_ｘＭ（Ａ）_ａ（Ｂ）_ｂ
式中、
Ｒ_１は、１〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換の直鎖、分枝鎖または環状の炭化水素基であり；
ｘは、０よりも大きく；
Ｍは、ジルコニウムまたはチタンであり；
ＡおよびＢは独立して、ホスフェート（リン酸塩）、ピロホスフェート（ピロリン酸塩）またはそれらの組合せであり；
ａは、１から５であり；そして
ｂは、０から５である。

該ホスフィン酸塩は、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）を有する：

式中、
Ｒ_７およびＲ_８は独立して、水素であるか、または１〜６個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖もしくは環状の炭化水素基であり；
Ｒ_９は、置換または非置換の直鎖、分枝鎖または環状の、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキレン、アリーレン、アリールアルキレンまたはアルキルアリーレン基であり；
Ｚは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、アンチモン、スズ、ゲルマニウム、チタン、鉄、ジルコニウム、セシウム、ビスマス、ストロンチウム、マンガン、リチウム、ナトリウム、カリウム、プロトン化窒素塩基またはそれらの組合せであり；
ｍは、１から４であり；
ｎは、１から４であり；
ｐは、１から４であり；そして
ｙは、１から４である。
本発明の他の特徴および態様を、より詳細に下記に記載する。

ここで本発明の各種実施形態に関して詳細に述べ、それらの１つまたは複数の例を下記に示す。各例は説明の手段として提供され、発明を限定するものではない。実際、本発明において様々な修正および変形が、本発明の範囲または趣旨から逸脱することなく行われ得ることは、当業者に明らかであろう。例えば、一実施形態の一部として例示または記載されている特徴は、またさらなる実施形態をもたらす別の実施形態に使用され得る。したがって、本発明は、こうした修正および変形を包含することが意図される。

概して言えば、本発明は、ホスフィン酸化合物および有機金属リン酸化合物から形成される難燃剤を使用する熱可塑性ポリマー組成物を対象とする。本発明者は、該有機金属リン酸化合物が、特定の濃度で使用される場合、該組成物の機械的性質を低下させるホスフィン酸化合物の傾向に対抗して作用することができることを見出した。さらに、本発明者は、驚くべきことに、該有機金属リン酸化合物自体が難燃剤として作用することができ、したがって、該組成物の全体の燃焼性性能に寄与することができることも見出した。とりわけ、このことは、より低いホスフィン酸化合物の含有量で同じ燃焼性性能を有する組成物を形成することを可能にする。

Ｉ．難燃剤
難燃剤に使用される有機金属リン酸化合物 は、以下の一般式を有する：
［Ｒ_１Ｏ］_ｘＭ（Ａ）_ａ（Ｂ）_ｂ
式中、
Ｒ_１は、置換（例えば、酸素置換基）または非置換であってよい、１〜３０個の炭素原子、一部の実施形態において２〜２０個の炭素原子、および一部の実施形態において３〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状の炭化水素基（例えば、アルキル、アルケニル、アルキルニル、アラルキル、アリール、アルカリールなど）であり；
ｘは、０より大きく、一部の実施形態において１から５、および一部の実施形態において１から２（例えば、１）であり；
Ｍは、ジルコニウムまたはチタンであり；
ＡおよびＢは独立して、ホスフェート（例えば、ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ_２）（ＯＲ_３））、ピロホスフェート（例えば、ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ_２）ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ_３Ｏ）Ｏ）またはそれらの組合せであり、ここで、Ｒ_２およびＲ_３は独立して、水素であるか、または置換（例えば、酸素置換基）または非置換であってよい、１〜２０個の炭素原子、一部の実施形態において２〜１５個の炭素原子、および一部の実施形態において４〜１２個の炭素原子（例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基またはドデシルアルキル基）を有する直鎖、分枝鎖もしくは環状の炭化水素基（例えば、アルキル、アルケニル、アルキルニル、アラルキル、アリール、アルカリールなど）であり；
ａは、１から５、一部の実施形態において１から４、および一部の実施形態において２から３（例えば、３）であり；そして
ｂは、０から５、一部の実施形態において１から４、および一部の実施形態において２から３である。

一実施形態において、該有機金属リン酸化合物は、以下の式を有するジエステルホスフェート（リン酸ジエステル）である：

（式中、Ｒ_１、ｘ、Ｍ、Ｒ_２、Ｒ_３およびａは、上記で定義されている。）特に好ましい有機金属のジエステルホスフェートは、以下の式を有するネオアルコキシ化合物である：

式中、
ｘ、Ｍ、Ｒ_２、Ｒ_３およびａは、上記で定義されており；そして
Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は独立して、水素であるか、または置換（例えば、酸素置換基）もしくは非置換であってよい、１〜１０個の炭素原子、一部の実施形態において１〜８個の炭素原子、および一部の実施形態において２〜６個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖もしくは環状の炭化水素基（例えば、アルキル、アルケニル、アルキルニル、アラルキル、アリール、アルカリールなど）である。
具体的なＲ_４、Ｒ_５およびＲ_６基の例は、メチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、シクロヘキシル、２，４−ジメトキシベンジル、１−メチル−４−アセナフチル−２−エチル−２−フリルおよびメタリル、メトキシ、フェノキシ、ナフテンオキシ、シクロヘキセン−３−オキシ、４−イソブチル−３−メトキシ、１−フェナントロキシおよび２，４，６−トリメチルフェノキシである。特に適切なネオアルコキシ金属ホスフェートとして、ネオペンチル（ジアリル）オキシ トリ（ジオクチル）ホスファトチタネートおよびネオペンチル（ジアリル）オキシ トリ（ジオクチル）ホスフェートジルコネート、ならびにネオペンチル（ジアリル）オキシ トリ（ジオクチル）ピロホスファトチタネートおよびネオペンチル（ジアリルオキシ） トリ（ジオクチル）ピロホスフェートジルコネートなど、それらのピロホスフェート類似体が挙げられる。こうした化合物は、Ｓｕｇｅｒｍａｎらの米国特許第４，６２３，７３８号明細書に記載されており、これを全ての目的で参照により全体として本明細書に組み込む。本発明に使用することができるさらに他の適切な有機金属リン酸化合物として、イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスファト）チタネート、ジ（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ジ（ジオクチルホスフェート）オキシアセテートチタネート、ジ（ジオクチルピロホスファト）エチレンチタネート、ジ（ジオクチルホスファト）エチレンチタネート、トリ（ブチル−オクチル ピロホスファト）エチレンチタネート、トリ（ブチル−オクチル ホスファト）エチレンチタネートなどが挙げられる。

該難燃剤に使用されるホスフィン酸化合物として、ホスフィン酸および／またはジホスフィン酸の塩（すなわち、ホスフィン酸塩）、ならびにそれらのポリマー化合物を挙げることができる。こうしたホスフィン酸塩は、例えば、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）を有することができる：

式中、
Ｒ_７およびＲ_８は独立して、水素であるか、または１〜６個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖もしくは環状の炭化水素基（例えば、アルキル、アルケニル、アルキルニル、アラルキル、アリール、アルカリールなど）であって、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基もしくはｔｅｒｔ−ブチル基などの、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｒ_９は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基、フェニレン基、ナフチレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｔ−ブチルナフチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基またはフェニルブチレン基などの、置換または非置換の直鎖、分枝鎖または環状のＣ_１〜Ｃ_１０アルキレン、アリーレン、アリールアルキレンまたはアルキルアリーレン基であり；
Ｚは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、アンチモン、スズ、ゲルマニウム、チタン、鉄、ジルコニウム、セシウム、ビスマス、ストロンチウム、マンガン、リチウム、ナトリウム、カリウム、プロトン化窒素塩基またはそれらの組合せ、特にカルシウムまたはアルミニウムであり；
ｍは、１から４、一部の実施形態において１から３、および一部の実施形態において２から３（例えば、３）であり；
ｎは、１から４、一部の実施形態において１から３、および一部の実施形態において２から３（例えば、３）であり；そして
ｐは、１から４、一部の実施形態において１から３、および一部の実施形態において１から２である。

該ホスフィン酸化合物は、ホスフィン酸を金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物と水溶液中で反応させることによるなど、任意の公知技術を使用して調製することができる。適当なホスフィン酸化合物として、例えば、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタン−ジ（メチルホスフィン酸）、エタン−１，２−ジ（メチルホスフィン酸）、ヘキサン−１，６−ジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、次リン酸などの塩（例えば、アルミニウム塩またはカルシウム塩）が挙げられる。生じる塩は通常単量体化合物であるが、ポリマーホスフィン酸塩が形成されることもある。適切なホスフィン酸化合物の追加例およびそれらの調製方法は、Ｈｏｅｒｏｌｄらの米国特許第７，０８７，６６６号明細書；Ｋｌａｔｔらの同第６，７１６，８９９号明細書；Ｋｌｅｉｎｅｒらの同第６，２７０，５００号明細書；Ｋｌｅｉｎｅｒの同第６，１９４，６０５号明細書；Ｓｅｉｔｚの同第６，０９６，９１４号明細書；およびＫｌｅｉｎｅｒらの同第６，０１３，７０７号明細書に記載されており、それらの全てを、全ての目的で全体として、参照により本明細書に組み込む。

所望であれば、ホスフィン酸化合物と併せて作用する窒素含有相乗剤も使用することができ、より有効な難燃剤を得ることができる。こうした窒素含有相乗剤は、好ましくは、式（ＩＩＩ）から（ＶＩＩＩ）のもの、またはそれらの混合物である：

式中、
Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１３は独立して、水素；Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル；任意選択でヒドロキシまたはＣ_１〜Ｃ_４ヒドロキシアルキルで置換されているＣ_５〜Ｃ_１６−シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキル；Ｃ_２〜Ｃ_８アルケニル；Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシ、アシルまたはアシルオキシ；Ｃ_６〜Ｃ_１２−アリールまたはアリールアルキル；ＯＲ^８もしくはＮ（Ｒ^８）Ｒ^９、ここでＲ^８は水素、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、任意選択でヒドロキシもしくはＣ_１〜Ｃ_４ヒドロキシアルキルで置換されているＣ_５〜Ｃ_１６シクロアルキルもしくはアルキルシクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_８アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシ、アシルもしくはアシルオキシ、またはＣ_６〜Ｃ_１２アリールもしくはアリールアルキルであり；
ｍは、１から４であり；
ｎは、１から４であり；
Ｘは、式ＩＩＩのトリアジン化合物と付加物を形成することができる酸である。例えば、該窒素含有相乗剤として、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミド、グアニジンなどを挙げることができる。こうした相乗剤の例は、Ｊｅｎｅｗｅｉｎらの米国特許第６，３６５，０７１号明細書；Ｈｏｅｒｏｌｄらの同第７，２５５，８１４号明細書；およびＢａｕｅｒらの同第７，２５９，２００号明細書に記載されており、それらを、全ての目的で全体として参照により本明細書に組み込む。

有機金属リン酸化合物に対するホスフィン酸化合物の重量比は、難燃性と機械的性質との間の所望のバランスを達成するため、本発明において選択的に調節することができる。例えば、この比が低すぎる場合、燃焼性性能は十分でないことがある。逆に、この比が高すぎる場合、機械的性質は所望の閾値を下回ることがある。したがって、この比は通常、約１０から約２００、一部の実施形態において約２５から約１５０、および一部の実施形態において約３０から約１００の範囲内である。しかしながら、従来の難燃剤と比較して相対的に低い量のホスフィン酸化合物もまた使用することができ、所望の機械的および燃焼性性能を達成することもまた可能である。例えば、ホスフィン酸化合物は、該難燃剤の約２５重量％から約９５重量％、一部の実施形態において約３０重量％から約８５重量％、および一部の実施形態において約４０重量％から約７５重量％を占めることができる。同様に、有機金属リン酸化合物は、該難燃剤の約０．１重量％から約８重量％、一部の実施形態において約０．２重量％から約５重量％、および一部の実施形態において約０．４重量％から約２重量％を占めることができる。窒素含有相乗剤は、使用する場合、該難燃剤の約１０重量％から約５０重量％、一部の実施形態において約１５重量％から約４５重量％、および一部の実施形態において約２０重量％から約４０重量％を占めることができる。

当技術分野においてよく知られている様々な他の構成成分も、該難燃剤中に組み入れることができる。例えば充填剤を、様々な目的で該組成物中に組み入れることができる。適切な充填剤粒子として、タルク、粘土、シリカ、ケイ酸カルシウム（珪灰石；ウォラストナイト）、マイカ、炭酸カルシウム、二酸化チタンその他などの様々な鉱物充填剤が挙げられる。使用する場合、こうした追加成分は通常、該難燃剤の約０．０５重量％から約１５重量％、一部の実施形態において約０．１重量％から約１０重量％、および一部の実施形態において約０．２重量％から約５重量％を占める。

燃焼性性能および機械的性質が、従来のハロゲン系難燃剤を使用することなく、本発明において達成できることも注目すべきである。その結果として、該難燃剤は一般に、百万分の約５００重量部（５００ｐｐｍ）以下、一部の実施形態において約１００ｐｐｍ以下、および一部の実施形態において約５０ｐｐｍ以下のハロゲン（例えば、臭素または塩素）含有量を持つ。

該難燃剤は、当技術者には容易に明らかであると思われる様々な方法で形成することができる。該難燃剤の構成成分（例えば、ホスフィン酸化合物、相乗剤、有機金属リン化合物など）は、ポリマーとのブレンド前、ブレンド中および／またはブレンド後に一緒に混合することができる。ある特定の一実施形態において、ホスフィン酸化合物は、有機金属リン酸化合物で予備処理される。例えば、添加剤は、グリコール（例えば、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシジグリコールおよびジプロピレングリコール）；アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノール）；トリグリセリド；酢酸エチル；アセトン；トリアセチン；アセトニトリル、テトラヒドロフラン；キシレン；ホルムアルデヒド（例えば、ジメチルホルムアミド、「ＤＭＦ」）；などの非水性溶媒の存在下で一緒に混合することができる。有機金属リン酸化合物を用いるホスフィン酸化合物のこうした予備処理は、ホスフィン酸化合物が粒子の形態で提供される場合、特に有用である。すなわち、該有機金属リン酸化合物はホスフィン粒子の表面上に被覆することが可能であり、そこで、それが該ポリマーとよりよく相互作用し、それによって、そうでなければホスフィン酸化合物により引き起こされるであろういずれの機械的劣化も最小限に抑えることができる。実際、こうした実施形態において、粒子表面の大部分（５０％超）の領域を、該有機金属リン酸化合物により被覆または被包することができる。必須ではないが、結果として生じる被覆粒子は、通常、約５０マイクロメートル未満、一部の実施形態において約５０ナノメートルから約４０マイクロメートル、および一部の実施形態において約０．５マイクロメートルから約３０マイクロメートルのＤ_９０サイズなどの、比較的小さいサイズを有する。当技術分野において周知である通り、「Ｄ_９０」という表示は、少なくとも粒子の９０％が、示されているサイズを有することを意味する。粒子が粉砕または摩砕されて、所望の粒径に達することができると理解すべきである。

形成される方法にかかわらず、該難燃剤は、通常、熱可塑性ポリマーの重量に基づいて、約１重量％から約６５重量％、一部の実施形態において約５重量％から約６０重量％、および一部の実施形態において約１０重量％から約５５重量％の量で使用される。

ＩＩ．熱可塑性ポリマー
本発明の難燃剤は、一般に、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアリーレンスルフィド、その他など、当技術分野において公知である任意の熱可塑性ポリマーと併せて使用することができる。特に適切なポリエステルは、カルボン酸モノマー構成要素が主に本来は芳香族であるものが挙げられる。例えば、カルボン酸モノマー構成要素は、芳香族ジカルボン酸（またはそれらの無水物）から形成することができる。使用することができる代表的な芳香族ジカルボン酸として、１〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を含有する芳香族ジカルボン酸、ならびにそれらの誘導体から選択される、置換および非置換の直鎖または分枝鎖の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の非限定的な例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸、３，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸など、ならびにジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチル−２，６−ナフタレート、ジメチル−２，７−ナフタレート、ジメチル−３，４’−ジフェニルエーテルジカルボキシレート、ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジカルボキシレート、ジメチル−３，４’−ジフェニルスルフィドジカルボキシレート、ジメチル−４，４’−ジフェニルスルフィドジカルボキシレート、ジメチル−３，４’−ジフェニルスルホンジカルボキシレート、ジメチル−４，４’−ジフェニルスルホンジカルボキシレート、ジメチル−３，４’−ベンゾフェノンジカルボキシレート、ジメチル−４，４’−ベンゾフェノンジカルボキシレート、ジメチル−１，４−ナフタレート、それらの混合物などのこうした酸のアルキル誘導体、およびそれらの混合物が挙げられる。

ポリエステルを形成するために使用される適切なポリオールは、２〜１２個の炭素原子を含有するポリオールおよび２〜８個の炭素原子を含有するポリアルキレンエーテルグリコールから選択される、置換または非置換の直鎖または分枝鎖のポリオールであってよい。使用することができるポリオールの例として、これらに限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールが挙げられる。好ましいポリオールとして、１，４−ブタンジオール；１，３−プロパンジオール；エチレングリコール；１，６−ヘキサンジオール；ジエチレングリコール；および１，４−シクロヘキサンジメタノール、ならびにそれらの混合物が挙げられる。

適切なポリエステルの具体例として、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）で改質されたＰＥＴ、ＰＣＴＡコポリマー（ＣＨＤＭおよびテレフタル酸と、テレフタル酸の一部が置換されている別の酸（イソフタル酸など）とのポリマー）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（トリメチレンナフタレート）（ＰＴＮ）、ポリ（ブチレンナフタレート）（ＰＢＮ）などを挙げることができる。こうしたポリマー化合物の商品グレードは、例えば、Ｔｉｃｏｎａ ＬＬＣからＣＥＬＡＮＥＸ（登録商標）（ＰＢＴ）、ＶＡＮＤＡＲ（登録商標）（ＰＢＴ）およびＩＭＰＥＴ（登録商標）（ＰＥＴ）の表示の下に入手可能である。

ポリアミドも本発明において使用することができる。適切なポリアミドの例として、例えば、ＰＡ６（ポリカプロアミド）およびＰＡ１２（ポリドデカンアミド）などの開環重合型脂肪族ポリアミド；ＰＡ６６（ポリヘキサメチレンアジポアミド）、ＰＡ４６（ポリテトラメチレンアジポアミド）、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２およびＰＡ１１などのポリ縮合型ポリアミド；ＭＸＤ６、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６Ｔ／６および非晶質ＰＡなどの半芳香族ポリアミド；ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンテレフタルアミド）およびポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）などの芳香族ポリアミド；その他を挙げることができる。

所望であれば、ポリマー組成物を強化するため、炭素繊維、ガラス繊維、ウォラストナイト繊維などの繊維を任意選択で使用することができる。使用することができるガラス繊維として、例えば、石灰−アルミニウムホウケイ酸ガラスから構成される繊維が挙げられる。繊維は、約３ｍｍから約５ｍｍの長さを有するのが望ましい。使用する場合、強化繊維は、熱可塑性ポリマー組成物の約５重量％から約５０重量％、一部の実施形態において約１０重量％から約４０重量％、および一部の実施形態において約１５重量％から約３５重量％を占めてよい。

ＩＩＩ．他の構成要素
当然、当技術分野において周知である通り、様々な他の構成成分を、一般に、該熱可塑性ポリマー組成物中に含めることができる。こうした構成成分として、充填剤、顔料、安定剤、潤滑剤、ドリップ（燃焼滴下物）抑制剤などが挙げられる。顔料粒子として、例えば、二酸化チタンまたは酸化鉄などの任意の適当な金属酸化物を挙げることができる。一実施形態において、金属顔料が該組成物中に含まれていてよい。金属顔料として、例えば、アルミニウム顔料、金顔料、銅顔料、ブロンズ顔料その他を挙げることができる。金属顔料粒子を該組成物中に組み入れることで、例えば、ブラシをかけた金属または研磨した金属の外観を持つ物品をもたらすことができる。顔料粒子は、約０．１重量％から約５重量％の量で該組成物中に存在することができる。光安定剤（例えば、ヒンダードアミン、ベンゾトリアゾールなど）、酸化防止剤（例えば、立体障害フェノール、亜リン酸塩など）、２級アミン安定剤などの安定剤も、該ポリマー組成物中に使用することができる。該組成物に含有することができるさらに別の成分は潤滑剤である。潤滑剤は、離型を容易にするために使用することができる。潤滑剤の例として、ステアリン酸ステアリル、モンタン酸エステル、部分的に加水分解されたモンタン酸エステルなどの石鹸およびエステル；ステアリン酸、極性および／または非極性ポリエチレンワックス、ポリ−α−オレフィンオリゴマー、シリコーン油、ポリアルキレングリコールおよびペルフルオロアルキルエーテル、ポリテトラフルオロエチレンその他が挙げられる。該組成物中に使用されるのに適切である１つの市販潤滑剤として、例えば、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売されているＬＩＣＯＬＵＢ（商標）を挙げることができる。ドリップ抑制剤の一例として、例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン）などのフィブリル化型（小繊維状構造型）フッ素化ポリオレフィンが挙げられる。

本発明の難燃性ポリマー組成物は、射出成形、ブロー成形、カレンダ加工、押出し、メルトブローイング、スピニングなどによる、当技術分野において公知である技術を使用して、様々な異なる熱可塑性物品に形成することができる。それでもなお、生じる物品は優れた燃焼性性能を達成することが可能である。難燃有効性は、「Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｐａｒｔｓ ｉｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ（機器および装置の部品のためのプラスチック材料の可燃性試験）」、第５版、１９９６年１０月２９日発行の、ＵＬ９４垂直燃焼試験法（ＵＬ９４ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎ Ｔｅｓｔ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）に従って決定することができる。ＵＬ９４試験に従った等級を以下の表に列挙する。

「残炎時間」は、合計残炎時間（試験した全ての試料の総計値）を試料の数で割ることにより決定される平均値である。合計残炎時間は、ＵＬ−９４ＶＴＭ試験に記載されている通り、炎を２回別々に引火した後で、全ての試料が発火されたまま残存した（秒による）時間の和である。より短い期間はより良好な耐燃性を示し、すなわち、炎はより速く消えた。Ｖ−０等級のためには、それぞれが炎の２回の引火を有する５つの試料の合計残炎時間が、５０秒を超えてはならない。本発明の難燃剤を使用すると、０．８ミリメートルの厚さを有する試験片に関し、少なくともＶ−１等級および通常Ｖ−０等級の物品を得ることができる。

優れた難燃性を持つことに加えて、本発明に従って形成される物品は、優れた物理的特性も有することができる。例えば、約２５ｋＪ／ｍ^２以上、一部の実施形態において約３０ｋＪ／ｍ^２以上、および一部の実施形態において約３０ｋＪ／ｍ^２から約５０ｋＪ／ｍ^２の、ノッチなしシャルピー衝撃強さ（ＩＳＯ １７９−１９８２（Ｅ）に従って測定）を有する物品を形成することができる。同様に、破断点伸びは、約１．５％以上、一部の実施形態において約１．７％以上、および一部の実施形態において約１．８％から約３％であり得る。

本発明は、以下の実施例を参照して、よりよく理解することができる。

実施例１
本発明による難燃性ポリマー組成物の形成能を実証した。この実施例において、非強化のＣＥＬＡＮＥＸ（登録商標）２００２（Ｔｉｃｏｎａ、ＬＬＣから市販されているポリブチレンテレフタレート）を、ともにＫｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能な有機金属リン酸化合物であるＫＥＮ−ＲＥＡＣＴ（登録商標）ＣＡＰＯＷ（登録商標）ＫＲ１２ＨまたはＫＥＮ−ＲＥＡＣＴ（登録商標）ＣＡＰＯＷ（登録商標）Ｌ１２Ｈのいずれかとブレンドした。より具体的には、ＣＡＰＯＷ（登録商標）ＫＲ１２Ｈは、３５重量％シリカ上に分散したモノ−アルコキシホスファトチタネート（イソプロピル トリ（ジオクチル）ホスフェートチタネート）を６５重量％含有し、ＣＡＰＯＷ（登録商標）Ｌ１２Ｈは、３５重量％シリカ上に分散したネオ−アルコキシホスファトチタネート（ネオペンチル（ジアリル）オキシ トリ（ジオクチル）ホスフェートチタネート）を６５重量％含有している。ホスフィン酸塩は、ＥＸＯＬＩＴ（商標）ＯＰ １２４０の表示の下でＣｌａｒｉａｎｔ社から得たものであり、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得たシアヌル酸メラミン相乗剤であるＭＥＬＡＰＵＲ（商標）ＭＣ ５０と混合した。ホスフィン酸塩またはホスフィン酸塩／相乗剤の組合せおよび有機チタネートリン酸化合物を、室温で５分間一緒にドライブレンドすることによって、混合物を形成した。その後、混合物をＣＥＬＡＮＥＸ（登録商標）２００２および少量の加工添加剤（潤滑剤、酸化防止剤および安定剤）と、共回転２軸押出機内で溶融ブレンドした。加工添加剤およびＰＢＴポリマーを押出機の上流に供給し、難燃剤−有機チタネートリン酸化合物の混合物を、押出機の下流に供給した。押出機の温度設定（上流から下流）は、１２５℃、２６０℃、２６０℃、２５０℃、２５０℃、２２０℃、２４０℃および２６０℃であり、軸回転速度は３００ｒｐｍであった。

各試料の含有量を、より詳細に下記の表１に示す。

形成した時点で、燃焼性性能、溶融特性および機械的特徴を次いで測定した。結果を下記の表２に示す。

示されている通り、有機金属リン化合物およびホスフィン酸塩を含有する難燃剤の使用の結果、一般に、良好な燃焼性性能および改善された機械的特性を有する試料がもたらされた。

実施例２
本発明による難燃性ポリマー組成物の形成能を実証した。この実施例において、該難燃剤は、ＫＥＮ−ＲＥＡＣＴ（登録商標）ＣＡＰＯＷ（登録商標）ＫＲ１２Ｈ、ＥＸＯＬＩＴ（商標）ＯＰ １２４０およびＭＥＬＡＰＵＲ（商標）ＭＣ ５０から、実施例１に記載されている方法で形成された。その後、混合物をＣＥＬＡＮＥＸ（登録商標）２００３、ガラス繊維および少量の加工添加剤（潤滑剤、酸化防止剤および安定剤）と、共回転２軸押出機内で溶融ブレンドした。加工添加剤およびＰＢＴポリマーを押出機の上流に供給し、難燃剤−有機チタネートリン酸化合物の混合物およびガラス繊維を、押出機の下流に供給した。押出機の温度設定（上流から下流）は、１２５℃、２６０℃、２６０℃、２５０℃、２５０℃、２２０℃、２４０℃および２６０℃であり、軸回転速度は３００ｒｐｍであった。試料の含有量を、より詳細に下記の表３に示す。

形成した時点で、燃焼性性能、溶融特性および機械的特徴を次いで測定した。結果を下記の表４に示す。

示されている通り、有機金属リン化合物およびホスフィン酸塩を含有する難燃剤の使用の結果、一般に、良好な燃焼性性能および改善された機械的特性を持つ試料がもたらされた。

実施例３
本発明による難燃性ポリマー組成物の形成能を実証した。この実施例において、該難燃剤は、様々なＥＸＯＬＩＴ（商標）ＯＰ １２４０、ＭＥＬＡＰＵＲ（商標）ＭＣ ５０、および様々なアルコキシチタネートまたはアルコキシジルコネートカップリング添加剤から、実施例１に記載されている方法で形成された。この実施例で使用されたカップリング添加剤を下記に示す。

その後、混合物をＣＥＬＡＮＥＸ（登録商標）２００３、ガラス繊維および少量の加工添加剤（潤滑剤、酸化防止剤および安定剤）と、共回転２軸押出機内で溶融ブレンドした。加工添加剤およびＰＢＴポリマーを押出機の上流に供給した。難燃剤−有機チタネートリン酸化合物の混合物およびガラス繊維を、押出機の下流に供給した。押出機の温度設定（上流から下流）は、１２５℃、２６０℃、２６０℃、２５０℃、２５０℃、２２０℃、２４０℃および２６０℃であり、軸回転速度は３００ｒｐｍであった。各試料の含有量を、より詳細に下記の表５に示す。

形成した時点で、燃焼性性能、溶融特性および機械的特徴を次いで測定した。結果を下記の表６に示す。

示されている通り、有機金属リン化合物およびホスフィン酸塩を含有する難燃剤の使用の結果、一般に、良好な燃焼性性能および改善された機械的特性を持つ試料がもたらされた。

本発明をその具体的な実施形態に関して詳細に記載してきたが、当業者は、前述の理解に達した後、それらの実施形態の修正物、改変物および同等物を容易に考え出すことができることを認識されよう。すなわち、本発明の範囲は、添付の請求項およびそれらの任意の均等物の範囲として評価されるべきである。

Claims (22)

1. 少なくとも１つの熱可塑性ポリマーおよび少なくとも１つの難燃剤を含む、難燃性ポリマー組成物であって、
   前記難燃剤が、
   下記式を有する少なくとも１つの有機金属リン酸化合物であるカップリング添加剤：
   ［Ｒ_１Ｏ］_ｘＭ（Ａ）_ａ（Ｂ）_ｂ
   （式中、Ｒ_１は、１〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換の直鎖、分枝鎖または環状の炭化水素基であり；ｘは、０より大きく；Ｍは、ジルコニウムまたはチタンであり；ＡおよびＢは独立して、ホスフェート、ピロホスフェートまたはそれらの組合せであり；ａは、１から５であり；ｂは、０から５である）；および
   式（Ｉ）および／または（ＩＩ）を有するホスフィン酸塩および／または前記ホスフィン酸塩から形成されるポリマーを含有する少なくとも１つのホスフィン酸化合物：
   

   

   （式中、Ｒ_７およびＲ_８は独立して、水素であるか、または１〜６個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖もしくは環状の炭化水素基であり；Ｒ_９は、置換または非置換の直鎖、分枝鎖または環状の、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキレン、アリーレン、アリールアルキレンまたはアルキルアリーレン基であり；Ｚは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、アンチモン、スズ、ゲルマニウム、チタン、鉄、ジルコニウム、セシウム、ビスマス、ストロンチウム、マンガン、リチウム、ナトリウム、カリウム、プロトン化窒素塩基またはそれらの組合せであり；ｍは、１から４であり；ｎは、１から４であり；ｐは、１から４であり；ｙは、１から４である）；
   を含み、
   ホスフィン酸化合物が難燃剤の２５重量％から９５重量％を構成し、カップリング添加
   剤が難燃剤の０．１重量％から８重量％を構成する、上記難燃性ポリマー組成物。
2. ｘが１から２である、請求項１に記載の難燃性ポリマー組成物。
3. Ｍがチタンである、請求項１または２に記載の難燃性ポリマー組成物。
4. カップリング添加剤が、以下の式：
   

   

   （式中、Ｒ_２およびＲ_３は独立して、１〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖もしくは環状の炭化水素基である）
   を有するリン酸ジエステルである、請求項１から３のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
5. ａが３である、請求項４に記載の難燃性ポリマー組成物。
6. Ｒ_２およびＲ_３が独立して、４〜１２個の炭素原子を有する置換または非置換の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基である、請求項４に記載の難燃性ポリマー組成物。
7. 有機金属リン酸ジエステルが、以下の式
   

   

   （式中、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は独立して、水素であるか、または１〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖もしくは環状の炭化水素基である）
   を有するネオアルコキシ化合物である、請求項４に記載の難燃性ポリマー組成物。
8. カップリング添加剤が、ネオペンチル（ジアリル）オキシ トリ（ジオクチル）ホスファトチタネート；ネオペンチル（ジアリル）オキシ トリ（ジオクチル）ホスフェートジルコネート；ネオペンチル（ジアリル）オキシ トリ（ジオクチル）ピロホスファトチタネート；ネオペンチル（ジアリルオキシ） トリ（ジオクチル）ピロホスフェートジルコネート；イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネート；イソプロピルトリ（ジオクチルホスファト）チタネート；ジ（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート；ジ（ジオクチルホスフェート）オキシアセテートチタネート；ジ（ジオクチルピロホスファト）エチレンチタネート；ジ（ジオクチルホスファト）エチレンチタネート；トリ（ブチル−オクチル ピロホスファト）エチレンチタネート；トリ（ブチル−オクチル ホスファト）エチレンチタネート；またはそれらの組合せである、請求項１に記載の難燃性ポリマー組成物。
9. Ｒ_７およびＲ_８がエチル基である、請求項１から８のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
10. Ｚがアルミニウムである、請求項１から９のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
11. ｍおよびｎが３である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
12. 窒素含有相乗剤をさらに含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
13. カップリング添加剤に対するホスフィン酸化合物の重量比が、１０から２００である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
14. 難燃剤が１００ｐｐｍ以下のハロゲン含有量を有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
15. ホスフィン酸化合物が粒子の形態であり、カップリング添加剤が前記粒子の表面上に存在する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
16. 熱可塑性ポリマーが、芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミドまたはそれらの組合せである、請求項１から１５のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
17. 熱可塑性ポリマーが、ポリ（エチレンテレフタレート）もしくはそのコポリマー、ポリ（トリメチレンテレフタレート）もしくはそのコポリマー、ポリ（ブチレンテレフタレート）もしくはそのコポリマー、またはそれらの組合せである、請求項１から１６のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
18. ガラス繊維をさらに含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
19. 難燃剤が、熱可塑性ポリマーの重量に基づいて１０重量％から５５重量％の量で存在する、請求項１から１８のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
20. ＵＬ９４垂直燃焼試験に従って測定した、厚さが０．８ミリメートルの試験片が、Ｖ−０等級を有する、請求項１から１９のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物から形成される成形品。
21. ２５ｋＪ／ｍ^２以上のノッチなしシャルピー衝撃強さ（ＩＳＯ １７９−１９８２（Ｅ）に従って測定）を有し、破断点伸びが１．５％以上である、請求項２０に記載の成形品。
22. １００ｐｐｍ以下のハロゲン含有量を有し、少なくとも１つのポリブチレンテレフタレートまたはそのコポリマーおよび少なくとも１つの難燃剤を含む、難燃性ポリマー組成物であって、
    前記難燃剤が、
    下記式を有する少なくとも１つの有機金属リン酸化合物であるカップリング添加剤：
    

    

    （式中、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は独立して、水素であるか、または１〜１０個の炭素原子を有する置換または非置換の直鎖、分枝鎖または環状の炭化水素基であり；ｘは０より大きく；Ｍは、ジルコニウムまたはチタンであり；Ｒ_２およびＲ_３は独立して、水素であるか、または１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換の直鎖、分枝鎖または環状の炭化水素基であり；ａは、１から５である）；および
    式（Ｉ）および／または（ＩＩ）を有するホスフィン酸塩および／または前記ホスフィン酸塩から形成されるポリマーを含有する少なくとも１つのホスフィン酸化合物：
    

    

    （式中、Ｒ_７およびＲ_８は独立して、水素であるか、または１〜６個の炭素原子を有する置換または非置換の直鎖、分枝鎖または環状の炭化水素基であり；Ｒ_９は、置換または非置換の直鎖、分枝鎖または環状のＣ_１〜Ｃ_１０アルキレン、アリーレン、アリールアルキレンまたはアルキルアリーレン基であり；Ｚは、カルシウム、アルミニウムまたはそれらの組合せであり；ｍは、１から４であり；ｎは、１から４であり；ｐは、１から４であり；ｙは、１から４である）；
    を含み、
    ホスフィン酸化合物が難燃剤の２５重量％から９５重量％を構成し、カップリング添加
    剤が難燃剤の０．１重量％から８重量％を構成する、上記難燃性ポリマー組成物。