JP3305063B2 - 低収縮剤、これを含む熱硬化性樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents
低収縮剤、これを含む熱硬化性樹脂組成物及びその成形品Info
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- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/06—Unsaturated polyesters
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/06—Unsaturated polyesters
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低収縮剤、これを含む
熱硬化性樹脂組成物、好ましくは不飽和ポリエステル樹
脂組成物、及びその成形品に関し、詳しくは、低粘度で
作業性にすぐれた熱硬化性樹脂組成物を与える低収縮
剤、そのような熱硬化性樹脂組成物及びその成形品に関
する。
熱硬化性樹脂組成物、好ましくは不飽和ポリエステル樹
脂組成物、及びその成形品に関し、詳しくは、低粘度で
作業性にすぐれた熱硬化性樹脂組成物を与える低収縮
剤、そのような熱硬化性樹脂組成物及びその成形品に関
する。
【０００２】
【従来の技術】多くの熱硬化性樹脂は、不飽和結合を有
するオリゴマーとこれと共重合性を有するビニルモノマ
ーとより構成されているが、硬化成形に際して、硬化収
縮を生じる問題を有している。
するオリゴマーとこれと共重合性を有するビニルモノマ
ーとより構成されているが、硬化成形に際して、硬化収
縮を生じる問題を有している。
【０００３】例えば、住宅設備、電子電気機器、自動車
等に多く用いられている不飽和ポリエステル樹脂は、不
飽和ポリエステルとビニルモノマーより構成されてお
り、不飽和ポリエステル樹脂の成形は、ビニルモノマー
が不飽和ポリエステル中の不飽和基と共重合して網状化
する硬化反応を利用するものであるが、このような不飽
和ポリエステル樹脂の硬化成形に際しては、通常、６〜
８％の体積収縮が起こることが知られている。このよう
な体積収縮は、成形品の寸法精度や外観を著しく損なう
のみならず、不飽和ポリエステル樹脂を繊維状、粒状、
その他の形態の補強材と複合化する場合においては、樹
脂とそのような補強材との界面に応力が残留して、所期
の強度を得ることができない。
等に多く用いられている不飽和ポリエステル樹脂は、不
飽和ポリエステルとビニルモノマーより構成されてお
り、不飽和ポリエステル樹脂の成形は、ビニルモノマー
が不飽和ポリエステル中の不飽和基と共重合して網状化
する硬化反応を利用するものであるが、このような不飽
和ポリエステル樹脂の硬化成形に際しては、通常、６〜
８％の体積収縮が起こることが知られている。このよう
な体積収縮は、成形品の寸法精度や外観を著しく損なう
のみならず、不飽和ポリエステル樹脂を繊維状、粒状、
その他の形態の補強材と複合化する場合においては、樹
脂とそのような補強材との界面に応力が残留して、所期
の強度を得ることができない。
【０００４】そこで、不飽和ポリエステル樹脂の成形に
おけるこのような収縮を防止するために、従来、不飽和
ポリエステル樹脂中に熱可塑性樹脂や架橋ポリマー粒子
等の低収縮剤を添加混合することが広く行われている。
おけるこのような収縮を防止するために、従来、不飽和
ポリエステル樹脂中に熱可塑性樹脂や架橋ポリマー粒子
等の低収縮剤を添加混合することが広く行われている。
【０００５】例えば、特開昭４８−８１９８４号公報に
は、不飽和ポリエステル樹脂と架橋ポリスチレン粒子か
らなる低収縮性の硬化性樹脂組成物が開示されている。
しかし、この樹脂組成物によれば、架橋ポリスチレン粒
子の架橋密度が低いときは、不飽和ポリエステル樹脂中
のビニルモノマーを吸収し、膨潤、増粘、凝集して、均
一な不飽和ポリエステル樹脂組成物を得ることができ
ず、他方、架橋密度が高いときは、均一な不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を得ることはできるものの、十分な低
収縮効果を得ることができない。
は、不飽和ポリエステル樹脂と架橋ポリスチレン粒子か
らなる低収縮性の硬化性樹脂組成物が開示されている。
しかし、この樹脂組成物によれば、架橋ポリスチレン粒
子の架橋密度が低いときは、不飽和ポリエステル樹脂中
のビニルモノマーを吸収し、膨潤、増粘、凝集して、均
一な不飽和ポリエステル樹脂組成物を得ることができ
ず、他方、架橋密度が高いときは、均一な不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を得ることはできるものの、十分な低
収縮効果を得ることができない。
【０００６】また、特公昭６３−６１３４４号公報に
は、架橋ビニルポリマーに易溶性でない物質を表面に有
する低収縮剤を含有させてなる不飽和ポリエステル樹脂
組成物が開示されている。しかし、この易溶性でない物
質は、低収縮剤の本体をなす架橋ビニルポリマーの表面
に単に付着しているのみであるので、コンパウンド粘度
が高くなって、作業性を著しく損なう欠点を有する。
は、架橋ビニルポリマーに易溶性でない物質を表面に有
する低収縮剤を含有させてなる不飽和ポリエステル樹脂
組成物が開示されている。しかし、この易溶性でない物
質は、低収縮剤の本体をなす架橋ビニルポリマーの表面
に単に付着しているのみであるので、コンパウンド粘度
が高くなって、作業性を著しく損なう欠点を有する。
【０００７】他方、ポリマー粒子の表面に無機物質を被
覆させてなる複合体は、上記のほかにも、例えば、特開
平４−１７５３５１号公報や特開平４−３０９５２８号
公報にも記載されているように、既に知られているが、
これらは、樹脂に配合されて、樹脂に内部応力緩和性、
接着性、表面の耐久性、艶消し性等を付与するためのも
のであって、そのような樹脂が接着剤、塗料、半導体装
置封止剤等として有用であることが記載されているが、
低収縮剤としての用途は、従来、意図されていない。
覆させてなる複合体は、上記のほかにも、例えば、特開
平４−１７５３５１号公報や特開平４−３０９５２８号
公報にも記載されているように、既に知られているが、
これらは、樹脂に配合されて、樹脂に内部応力緩和性、
接着性、表面の耐久性、艶消し性等を付与するためのも
のであって、そのような樹脂が接着剤、塗料、半導体装
置封止剤等として有用であることが記載されているが、
低収縮剤としての用途は、従来、意図されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱硬化性樹
脂、特に、不飽和ポリエステル樹脂の成形における上記
した収縮の問題を解決するためになされたものであっ
て、樹脂中に凝集物を生成することなく、容易に分散し
て、安定で作業性のよい低粘度の熱硬化性樹脂組成物を
与える低収縮剤を提供することを目的とし、更には、そ
のような低収縮剤を含有する熱硬化性樹脂組成物及びそ
の成形品を提供することを目的とする。
脂、特に、不飽和ポリエステル樹脂の成形における上記
した収縮の問題を解決するためになされたものであっ
て、樹脂中に凝集物を生成することなく、容易に分散し
て、安定で作業性のよい低粘度の熱硬化性樹脂組成物を
与える低収縮剤を提供することを目的とし、更には、そ
のような低収縮剤を含有する熱硬化性樹脂組成物及びそ
の成形品を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、一種又
は二種以上のビニルモノマーの懸濁重合又は乳化重合に
よってポリマー粒子を得る際に、上記ビニルモノマーに
対して共重合性の二重結合を有するシランカップリング
剤を水酸化アルミニウムに予め反応若しくは吸着させ、
これを上記のビニルモノマーの重合途中に重合系中に添
加して、上記ポリマー粒子とシランカップリング剤にて
被覆された水酸化アルミニウムとの間で反応させて得ら
れる、ポリマー粒子の表面に水酸化アルミニウムがカッ
プリング剤を介して化学結合してなる低収縮剤が提供さ
れる。
は二種以上のビニルモノマーの懸濁重合又は乳化重合に
よってポリマー粒子を得る際に、上記ビニルモノマーに
対して共重合性の二重結合を有するシランカップリング
剤を水酸化アルミニウムに予め反応若しくは吸着させ、
これを上記のビニルモノマーの重合途中に重合系中に添
加して、上記ポリマー粒子とシランカップリング剤にて
被覆された水酸化アルミニウムとの間で反応させて得ら
れる、ポリマー粒子の表面に水酸化アルミニウムがカッ
プリング剤を介して化学結合してなる低収縮剤が提供さ
れる。
【００１０】このような本発明による低収縮剤は、一種
又は二種以上のビニルモノマーの懸濁重合又は乳化重合
によってポリマー粒子を得る際に、上記ビニルモノマー
に対して共重合性の二重結合を有するシランカップリン
グ剤を水酸化アルミニウムに予め反応若しくは吸着さ
せ、これを上記のビニルモノマーの重合途中又は重合終
了後に重合系中に添加して、上記ポリマー粒子と無機物
質との間にシランカップリング剤を介して化学結合を形
成させることによって得ることができる。
又は二種以上のビニルモノマーの懸濁重合又は乳化重合
によってポリマー粒子を得る際に、上記ビニルモノマー
に対して共重合性の二重結合を有するシランカップリン
グ剤を水酸化アルミニウムに予め反応若しくは吸着さ
せ、これを上記のビニルモノマーの重合途中又は重合終
了後に重合系中に添加して、上記ポリマー粒子と無機物
質との間にシランカップリング剤を介して化学結合を形
成させることによって得ることができる。
【００１１】本発明において、上記ポリマー粒子を構成
するビニルモノマー成分としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、エチル
ビニルベンゼン等の芳香族ビニル、ブタジエン、イソプ
レン、クロロプレン等の共役ジエン、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等
の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のシアン化ビニルや、その他、シア
ン化ビニリデン等の１種又は２種以上が用いられる。
するビニルモノマー成分としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、エチル
ビニルベンゼン等の芳香族ビニル、ブタジエン、イソプ
レン、クロロプレン等の共役ジエン、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等
の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のシアン化ビニルや、その他、シア
ン化ビニリデン等の１種又は２種以上が用いられる。
【００１２】特に、本発明においては、ポリマー粒子
は、上記したモノマー成分のなかでも、スチレン、メチ
ルメタクリレート及び酢酸ビニルから選ばれる少なくと
も１種からなることが好ましく、最も好ましくはスチレ
ンからなる。
は、上記したモノマー成分のなかでも、スチレン、メチ
ルメタクリレート及び酢酸ビニルから選ばれる少なくと
も１種からなることが好ましく、最も好ましくはスチレ
ンからなる。
【００１３】更に、本発明においては、上記ポリマー粒
子は適度に架橋されていることが望ましい。このように
架橋したポリマー粒子は、上記したモノマーと共に、こ
れに共重合性を有する多官能モノマー、即ち、架橋モノ
マーを共重合させることよって得ることができる。
子は適度に架橋されていることが望ましい。このように
架橋したポリマー粒子は、上記したモノマーと共に、こ
れに共重合性を有する多官能モノマー、即ち、架橋モノ
マーを共重合させることよって得ることができる。
【００１４】上記架橋モノマーとしては、例えば、ジビ
ニルベンゼン等の芳香族ジビニルモノマー、エチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサ
ンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタク
リレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、
オリゴエチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパ
ンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト等のアルカンポリオールポリアクリレート又はアルカ
ンポリオールポリメタクリレート等を挙げることができ
るが、特に、ジビニルベンゼン、ブチレングリコールジ
アクリレート又はヘキサンジオールジアクリレートが好
ましく用いられる。
ニルベンゼン等の芳香族ジビニルモノマー、エチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサ
ンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタク
リレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、
オリゴエチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパ
ンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト等のアルカンポリオールポリアクリレート又はアルカ
ンポリオールポリメタクリレート等を挙げることができ
るが、特に、ジビニルベンゼン、ブチレングリコールジ
アクリレート又はヘキサンジオールジアクリレートが好
ましく用いられる。
【００１５】架橋性モノマーの使用量は、樹脂の硬化の
際の低収縮化に密接に関係しており、好ましくは、ポリ
マー粒子の調製に用いられる全モノマー量の0.０５〜５
重量％、特に好ましくは0.１〜２重量％の範囲である。
際の低収縮化に密接に関係しており、好ましくは、ポリ
マー粒子の調製に用いられる全モノマー量の0.０５〜５
重量％、特に好ましくは0.１〜２重量％の範囲である。
【００１６】ポリマー粒子を懸濁重合によって製造する
場合は、重合に際して、常法に従って、保護コロイドと
して、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース等の有機化合物、又はリン酸三カルシウム
等の無機化合物を用いることができ、また、重合開始剤
として、ベンゾイルパーオキシド、2,2'−アゾビスイソ
ブチロニトリル等の過酸化物やアゾ化合物を用いること
ができる。
場合は、重合に際して、常法に従って、保護コロイドと
して、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース等の有機化合物、又はリン酸三カルシウム
等の無機化合物を用いることができ、また、重合開始剤
として、ベンゾイルパーオキシド、2,2'−アゾビスイソ
ブチロニトリル等の過酸化物やアゾ化合物を用いること
ができる。
【００１７】他方、ポリマー粒子を乳化重合によって製
造する場合は、重合に際して、常法に従って、乳化剤と
して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラ
ウレート等のノニオン性界面活性剤、又はオクタデシル
アミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用い、重合開
始剤として過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等
の過酸化物、2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。乳化重合
によれば、通常、１μｍを下回る微小なポリマー微粒子
を得ることができる。
造する場合は、重合に際して、常法に従って、乳化剤と
して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラ
ウレート等のノニオン性界面活性剤、又はオクタデシル
アミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用い、重合開
始剤として過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等
の過酸化物、2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。乳化重合
によれば、通常、１μｍを下回る微小なポリマー微粒子
を得ることができる。
【００１８】上記懸濁重合と乳化重合のうち、本発明に
よれば、特に、懸濁重合によって得られる比較的粒子径
の大きいポリマー粒子が好ましく用いられる。本発明に
よれば、通常、重量平均粒子径１０〜２００μｍのポリ
マー粒子を用いるが、特に、重量平均粒子径２０〜１０
０μｍの範囲のポリマー粒子を用いることが好ましい。
よれば、特に、懸濁重合によって得られる比較的粒子径
の大きいポリマー粒子が好ましく用いられる。本発明に
よれば、通常、重量平均粒子径１０〜２００μｍのポリ
マー粒子を用いるが、特に、重量平均粒子径２０〜１０
０μｍの範囲のポリマー粒子を用いることが好ましい。
【００１９】本発明による低収縮剤は、ポリマー粒子の
表面に水酸化アルミニウムがシランカップリング剤を介
して化学結合してなるものである。このように、ポリマ
ー粒子と水酸化アルミニウムとの間に化合結合を生成さ
せるためには、水酸化アルミニウムに対して反応性の官
能基を有すると共に、ビニルモノマーと共重合性の二重
結合を有するシランカップリング剤を用いることが必要
である。水酸化アルミ ニウムに対して反応性の官能基と
しては、シラノール基を挙げることができる。
表面に水酸化アルミニウムがシランカップリング剤を介
して化学結合してなるものである。このように、ポリマ
ー粒子と水酸化アルミニウムとの間に化合結合を生成さ
せるためには、水酸化アルミニウムに対して反応性の官
能基を有すると共に、ビニルモノマーと共重合性の二重
結合を有するシランカップリング剤を用いることが必要
である。水酸化アルミ ニウムに対して反応性の官能基と
しては、シラノール基を挙げることができる。
【００２０】上記したように、水酸化アルミニウムに対
して反応性の官能基としてシラノール基を用いる場合に
は、実用的には、加水分解によってシラノール基を生成
するアルコキシシラン基を有するシランカップリング剤
が好適に用いられる。
して反応性の官能基としてシラノール基を用いる場合に
は、実用的には、加水分解によってシラノール基を生成
するアルコキシシラン基を有するシランカップリング剤
が好適に用いられる。
【００２１】かかるアルコキシシラン基と共に、ビニル
モノマーに共重合性の二重結合を有するシランカップリ
ング剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメ
トキシシラン等を挙げることができる。
モノマーに共重合性の二重結合を有するシランカップリ
ング剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメ
トキシシラン等を挙げることができる。
【００２２】本発明において、このようなシランカップ
リング剤は、水酸化アルミニウムに対して、通常、0.１
〜１０重量％、好ましくは、0.５〜５重量％の範囲で用
いられる。
リング剤は、水酸化アルミニウムに対して、通常、0.１
〜１０重量％、好ましくは、0.５〜５重量％の範囲で用
いられる。
【００２３】前述したように、本発明による低収縮剤
は、ポリマー粒子の表面にシランカップリング剤を介し
て、水酸化アルミニウム（金属水和物）の粉末が化学結
合にて結合されている。本発明によれば、このような水
酸化アルミニウムの粒子径は、懸濁重合によってポリマ
ー粒子を得る場合は、0.５〜２０μｍ、好ましくは、１
〜１０μｍの範囲であり、乳化重合によってポリマー粒
子を得る場合は、１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜２０
０ｎｍの範囲である。
は、ポリマー粒子の表面にシランカップリング剤を介し
て、水酸化アルミニウム（金属水和物）の粉末が化学結
合にて結合されている。本発明によれば、このような水
酸化アルミニウムの粒子径は、懸濁重合によってポリマ
ー粒子を得る場合は、0.５〜２０μｍ、好ましくは、１
〜１０μｍの範囲であり、乳化重合によってポリマー粒
子を得る場合は、１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜２０
０ｎｍの範囲である。
【００２４】本発明によれば、かかる水酸化アルミニウ
ムの被覆量は、ポリマー粒子に対して、通常、２〜５０
重量％の範囲であり、好ましくは、５〜３０重量％の範
囲である。水酸化アルミニウムの被覆量が２重量％より
も少ないときは、低粘度で作業性にすぐれる樹脂組成物
を得ることができないことがある。 しかし、５０重量％
を越えるときは、一部の水酸化アルミニウムが有効に被
覆されず、低収縮性が低下することがある。
ムの被覆量は、ポリマー粒子に対して、通常、２〜５０
重量％の範囲であり、好ましくは、５〜３０重量％の範
囲である。水酸化アルミニウムの被覆量が２重量％より
も少ないときは、低粘度で作業性にすぐれる樹脂組成物
を得ることができないことがある。 しかし、５０重量％
を越えるときは、一部の水酸化アルミニウムが有効に被
覆されず、低収縮性が低下することがある。
【００２５】本発明による低収縮剤の製造においては、
水酸化アルミニウム粉体を予めシランカップリング剤に
て表面処理することが重要である。このようなシランカ
ップリング剤による水酸化アルミニウムの表面処理によ
って、シランカップリング剤は、水酸化アルミニウムの
表面に物理的に吸着するか、或いはシランカップリング
剤がそのシラノール基によって無機物質と反応し、Ｓｉ
−Ｏ−金属結合を生成し、化学的に結合する。
水酸化アルミニウム粉体を予めシランカップリング剤に
て表面処理することが重要である。このようなシランカ
ップリング剤による水酸化アルミニウムの表面処理によ
って、シランカップリング剤は、水酸化アルミニウムの
表面に物理的に吸着するか、或いはシランカップリング
剤がそのシラノール基によって無機物質と反応し、Ｓｉ
−Ｏ−金属結合を生成し、化学的に結合する。
【００２６】そこで、本発明によれば、ポリマー粒子を
製造するための前記重合途中の重合系に、上記のように
表面処理した水酸化アルミニウムの粉体を添加すること
によって、シランカップリング剤がその二重結合によっ
て、ポリマー粒子に共重合してポリマー粒子に化学結合
し、かくして、シランカップリング剤がポリマー粒子の
表面のポリマー鎖中に導入されて、水酸化アルミニウム
がシランカップリング剤を介してポリマー粒子に化学結
合しているポリマー粒子を得ることができる。
製造するための前記重合途中の重合系に、上記のように
表面処理した水酸化アルミニウムの粉体を添加すること
によって、シランカップリング剤がその二重結合によっ
て、ポリマー粒子に共重合してポリマー粒子に化学結合
し、かくして、シランカップリング剤がポリマー粒子の
表面のポリマー鎖中に導入されて、水酸化アルミニウム
がシランカップリング剤を介してポリマー粒子に化学結
合しているポリマー粒子を得ることができる。
【００２７】上述したように水酸化アルミニウムをシラ
ンカップリング剤で処理したときに、シランカップリン
グ剤が無機物質に物理的に吸着しただけの場合であって
も、重合中或いはその後の固液分離や乾燥の工程中にＳ
ｉ−Ｏ−金属結合が生成するので、本発明によれば、上
記したように、予め、水酸化アルミニウムをシランカッ
プリング剤にて表面処理することによって、最終的に
は、無機物質がポリマー粒子に化学結合しているポリマ
ー粒子を得ることができる。
ンカップリング剤で処理したときに、シランカップリン
グ剤が無機物質に物理的に吸着しただけの場合であって
も、重合中或いはその後の固液分離や乾燥の工程中にＳ
ｉ−Ｏ−金属結合が生成するので、本発明によれば、上
記したように、予め、水酸化アルミニウムをシランカッ
プリング剤にて表面処理することによって、最終的に
は、無機物質がポリマー粒子に化学結合しているポリマ
ー粒子を得ることができる。
【００２８】本発明によれば、上述したように、ビニル
モノマーの重合によってポリマー粒子を得る際に、予め
シランカップリング剤を水酸化アルミニウムに反応さ
せ、又は吸着させ、これを上記ビニルモノマーの重合途
中に重合系中に添加して、ポリマー粒子の表面に水酸化
アルミニウムをシランカップリング剤を介して化学結合
させるので、単位量の水酸化アルミニウムをポリマー粒
子に結合させるのに用いるシランカップリング剤量が少
なくてすみ、製造コスト上、有利である。本発明の方法
によれば、予めシランカップリング剤をポリマー鎖中に
導入した後、水酸化アルミニウムを添加する方法に比較
して、シランカップリング剤の量を１０分の１以下とす
ることができるうえに、重合反応時間を短縮し得る利点
を有する。
モノマーの重合によってポリマー粒子を得る際に、予め
シランカップリング剤を水酸化アルミニウムに反応さ
せ、又は吸着させ、これを上記ビニルモノマーの重合途
中に重合系中に添加して、ポリマー粒子の表面に水酸化
アルミニウムをシランカップリング剤を介して化学結合
させるので、単位量の水酸化アルミニウムをポリマー粒
子に結合させるのに用いるシランカップリング剤量が少
なくてすみ、製造コスト上、有利である。本発明の方法
によれば、予めシランカップリング剤をポリマー鎖中に
導入した後、水酸化アルミニウムを添加する方法に比較
して、シランカップリング剤の量を１０分の１以下とす
ることができるうえに、重合反応時間を短縮し得る利点
を有する。
【００２９】ポリマー粒子に先にシランカップリング剤
を共重合させ、重合終了後に水酸化アルミニウムを重合
系に添加しても、ポリマー粒子の表面に十分に水酸化ア
ルミニウムを被覆することができない。
を共重合させ、重合終了後に水酸化アルミニウムを重合
系に添加しても、ポリマー粒子の表面に十分に水酸化ア
ルミニウムを被覆することができない。
【００３０】表面処理した上記水酸化アルミニウムの粉
体を重合系に添加する時点は、モノマーの重合転化率が
５０％乃至９９％の間が好ましく、また、重合を完結さ
せた後に、ポリマー粒子を重合系から分離するのが好ま
しい。
体を重合系に添加する時点は、モノマーの重合転化率が
５０％乃至９９％の間が好ましく、また、重合を完結さ
せた後に、ポリマー粒子を重合系から分離するのが好ま
しい。
【００３１】懸濁重合にてポリマー粒子を製造したとき
は、重合終了後、遠心分離や減圧濾過等によって、重合
系からポリマー粒子を分離することができる。この際
に、予め酸又はアルカリ水溶液を重合系に添加し、保護
コロイドを水可溶性とすることによって、樹脂組成物や
成形物の物性に悪い影響を及ぼす保護コロイドを除去し
て、表面処理した水酸化アルミニウムの粉体のみが化学
結合によって結合されて、表面を被覆しているポリマー
粒子を得ることができる。
は、重合終了後、遠心分離や減圧濾過等によって、重合
系からポリマー粒子を分離することができる。この際
に、予め酸又はアルカリ水溶液を重合系に添加し、保護
コロイドを水可溶性とすることによって、樹脂組成物や
成形物の物性に悪い影響を及ぼす保護コロイドを除去し
て、表面処理した水酸化アルミニウムの粉体のみが化学
結合によって結合されて、表面を被覆しているポリマー
粒子を得ることができる。
【００３２】乳化重合にてポリマー粒子を製造したとき
は、塩析、 凍結融解等にて凝集させた後、遠心分離や減
圧濾過等にてポリマー粒子を分離することができる。こ
の場合においても、水洗等によって乳化剤等の重合に用
いた助剤を除去することは、得られる樹脂成形物の物性
上、好ましいことである。
は、塩析、 凍結融解等にて凝集させた後、遠心分離や減
圧濾過等にてポリマー粒子を分離することができる。こ
の場合においても、水洗等によって乳化剤等の重合に用
いた助剤を除去することは、得られる樹脂成形物の物性
上、好ましいことである。
【００３３】このようにして、重合系から分離したポリ
マー粒子は、場合によっては、更に十分精製した後、乾
燥させて、本発明による低収縮剤として、粉末状にて、
熱硬化性樹脂、特に、不飽和ポリエステル樹脂に好適に
用いることができる。
マー粒子は、場合によっては、更に十分精製した後、乾
燥させて、本発明による低収縮剤として、粉末状にて、
熱硬化性樹脂、特に、不飽和ポリエステル樹脂に好適に
用いることができる。
【００３４】本発明による熱硬化性樹脂組成物に用いら
れる熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル、エポ
キシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレ
ート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の不飽和オ
リゴマーと、これと共重合性を有するビニルモノマーと
の混合物を挙げることができる。本発明においては、特
に、不飽和ポリエステルとこれに共重合性を有するビニ
ルモノマーとより構成される不飽和ポリエステル樹脂が
好ましく用いられる。
れる熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル、エポ
キシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレ
ート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の不飽和オ
リゴマーと、これと共重合性を有するビニルモノマーと
の混合物を挙げることができる。本発明においては、特
に、不飽和ポリエステルとこれに共重合性を有するビニ
ルモノマーとより構成される不飽和ポリエステル樹脂が
好ましく用いられる。
【００３５】本発明による不飽和ポリエステル樹脂組成
物は、不飽和ポリエステル樹脂と上述した低収縮剤とを
含有し、通常、このような樹脂混合物に禁止剤、重合開
始剤、充填材、離型剤、顔料、増粘剤等を配合して樹脂
ペーストとして用いられる。このような樹脂ペースト
は、通常、これを繊維強化材に含浸させて用いられる。
物は、不飽和ポリエステル樹脂と上述した低収縮剤とを
含有し、通常、このような樹脂混合物に禁止剤、重合開
始剤、充填材、離型剤、顔料、増粘剤等を配合して樹脂
ペーストとして用いられる。このような樹脂ペースト
は、通常、これを繊維強化材に含浸させて用いられる。
【００３６】上記不飽和ポリエステルは、従来から汎用
されているものであってよく、通常、α，β−オレフィ
ン系不飽和ジカルボン酸と２価のグリコールとの縮合に
よって製造される。また、このような不飽和ポリエステ
ルの製造において、上記α，β−オレフィン系不飽和ジ
カルボン酸と２価のグリコールの２成分以外に、飽和ジ
カルボン酸や芳香族ジカルボン酸、更には、カルボン酸
と反応するジシクロペンタジエン等も併用することがで
きる。
されているものであってよく、通常、α，β−オレフィ
ン系不飽和ジカルボン酸と２価のグリコールとの縮合に
よって製造される。また、このような不飽和ポリエステ
ルの製造において、上記α，β−オレフィン系不飽和ジ
カルボン酸と２価のグリコールの２成分以外に、飽和ジ
カルボン酸や芳香族ジカルボン酸、更には、カルボン酸
と反応するジシクロペンタジエン等も併用することがで
きる。
【００３７】上記α，β−オレフィン系不飽和ジカルボ
ン酸の具体例としては、例えば、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸等や、これらジカルボン
酸の無水物を挙げることができる。これらα，β−オレ
フィン系不飽和ジカルボン酸と併用してよい飽和ジカル
ボン酸の具体例としては、例えば、アジピン酸、セバシ
ン酸、コハク酸、グルコン酸、フタル酸無水物、ｏ−フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、テトラクロロフタル酸等を挙げることができ
る。
ン酸の具体例としては、例えば、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸等や、これらジカルボン
酸の無水物を挙げることができる。これらα，β−オレ
フィン系不飽和ジカルボン酸と併用してよい飽和ジカル
ボン酸の具体例としては、例えば、アジピン酸、セバシ
ン酸、コハク酸、グルコン酸、フタル酸無水物、ｏ−フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、テトラクロロフタル酸等を挙げることができ
る。
【００３８】また、グリコールとしては、例えば、アル
カンジオール、オキサアルカンジオール、ビスフェノー
ルＡにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加し
たジオールやその水素添加物等を挙げることができる。
このようなグリコールに加えて、モノオールや３価のト
リオールを用いることもできる。
カンジオール、オキサアルカンジオール、ビスフェノー
ルＡにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加し
たジオールやその水素添加物等を挙げることができる。
このようなグリコールに加えて、モノオールや３価のト
リオールを用いることもできる。
【００３９】アルカンジオールの具体例としては、例え
ば、エチレングリコール、1,２−プロピレングリコー
ル、1,３−プロピレングリコール、1,３−ブタンジオー
ル、1,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,５−ペンタンジオール、1,６−ヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジオール等が挙げられる。オキサアルカン
ジオールとしては、例えば、ジオキシエチレングリコー
ル、トリオキシエチレングリコール等を挙げることがで
きる。これらグリコールと併用してよい１価や３価のア
ルコールとしては、例えば、オクチルアルコール、オレ
イルアルコール、トリメチルプロパン等を挙げることが
できる。
ば、エチレングリコール、1,２−プロピレングリコー
ル、1,３−プロピレングリコール、1,３−ブタンジオー
ル、1,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,５−ペンタンジオール、1,６−ヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジオール等が挙げられる。オキサアルカン
ジオールとしては、例えば、ジオキシエチレングリコー
ル、トリオキシエチレングリコール等を挙げることがで
きる。これらグリコールと併用してよい１価や３価のア
ルコールとしては、例えば、オクチルアルコール、オレ
イルアルコール、トリメチルプロパン等を挙げることが
できる。
【００４０】不飽和ポリエステルは、通常、上述したよ
うなジカルボン酸成分とグリコールと（必要に応じて１
価又は３価のアルコールと）を加熱下に反応させ、副生
する水を除去しながら、縮合反応を進めることによって
製造される。本発明においては、不飽和ポリエステル
は、平均分子量が８００〜４０００、酸価が２０〜６０
の範囲にあるものが好ましく用いられる。
うなジカルボン酸成分とグリコールと（必要に応じて１
価又は３価のアルコールと）を加熱下に反応させ、副生
する水を除去しながら、縮合反応を進めることによって
製造される。本発明においては、不飽和ポリエステル
は、平均分子量が８００〜４０００、酸価が２０〜６０
の範囲にあるものが好ましく用いられる。
【００４１】本発明において、上記不飽和ポリエステル
に共重合性を有するビニルモノマーとしては、一価の共
重合性ビニルモノマーが用いられる。このような一価の
ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ｐ−クロ
ルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニルモノマ
ー、アクリル酸、メチルアクリレート、メタクリル酸、
メチルメタクリレート、アクリロニトリル等のアクリル
系モノマーを挙げることができる。この共重合性ビニル
モノマーは、通常、不飽和ポリエステルの希釈剤として
配合されて、不飽和ポリエステル樹脂を構成する。ま
た、不飽和ポリエステルの希釈剤とは別に加えることも
できる。
に共重合性を有するビニルモノマーとしては、一価の共
重合性ビニルモノマーが用いられる。このような一価の
ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ｐ−クロ
ルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニルモノマ
ー、アクリル酸、メチルアクリレート、メタクリル酸、
メチルメタクリレート、アクリロニトリル等のアクリル
系モノマーを挙げることができる。この共重合性ビニル
モノマーは、通常、不飽和ポリエステルの希釈剤として
配合されて、不飽和ポリエステル樹脂を構成する。ま
た、不飽和ポリエステルの希釈剤とは別に加えることも
できる。
【００４２】また、本発明においては、上記の一価の共
重合性ビニルモノマーと共に、必要に応じて、多価の共
重合性化合物を併用することもできる。このような多価
の共重合性化合物の例としては、例えば、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピ
レングリコールジメタクリレート、1,４−ブタンジオー
ルジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート、1,６−ヘキサンジオールジメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、1,３−プロパンジ
オールジアクリレート、1,４−ブタンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,６
−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパンジメタクリレート、グリセリンジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパンジアクリレート等の炭素数２〜１２を有
するアルカンポリオールのジメタクリレートやジアクリ
レートを挙げることができる。
重合性ビニルモノマーと共に、必要に応じて、多価の共
重合性化合物を併用することもできる。このような多価
の共重合性化合物の例としては、例えば、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピ
レングリコールジメタクリレート、1,４−ブタンジオー
ルジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート、1,６−ヘキサンジオールジメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、1,３−プロパンジ
オールジアクリレート、1,４−ブタンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,６
−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパンジメタクリレート、グリセリンジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパンジアクリレート等の炭素数２〜１２を有
するアルカンポリオールのジメタクリレートやジアクリ
レートを挙げることができる。
【００４３】更に、例えば、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセリント
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート等の炭素数３〜１２を有するアル
カンポリオールのポリメタクリレートやポリアクリレー
トを挙げることができる。
リメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセリント
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート等の炭素数３〜１２を有するアル
カンポリオールのポリメタクリレートやポリアクリレー
トを挙げることができる。
【００４４】本発明による不飽和ポリエステル樹脂組成
物において、禁止剤としては、ＰＢＱ（パラベンゾキノ
ン）、ＭＴＢＨＱ（メチル−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン）、ＢＨＴ（ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、2,
５−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＨＱ
（ハイドロキノン）、ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール）
等、従来よりよく知られているものが用いられる。
物において、禁止剤としては、ＰＢＱ（パラベンゾキノ
ン）、ＭＴＢＨＱ（メチル−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン）、ＢＨＴ（ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、2,
５−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＨＱ
（ハイドロキノン）、ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール）
等、従来よりよく知られているものが用いられる。
【００４５】本発明において、不飽和ポリエステルと、
これに共重合し得る共重合性ビニルモノマーと前述した
低収縮剤とからなる樹脂混合物は、通常、不飽和ポリエ
ステル２０〜９０重量％、共重合性ビニルモノマー２０
〜７０重量％及び低収縮剤１〜３０重量％からなる。
これに共重合し得る共重合性ビニルモノマーと前述した
低収縮剤とからなる樹脂混合物は、通常、不飽和ポリエ
ステル２０〜９０重量％、共重合性ビニルモノマー２０
〜７０重量％及び低収縮剤１〜３０重量％からなる。
【００４６】本発明による不飽和ポリエステル樹脂組成
物において、開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート（ＴＢＰＢ）、ｔ−ブチルパーオキシオクト
エート（ＴＢＰＯ）、2,５−ジメチル−2,５−ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）シクロヘキサン（ＤＤＢＰＨ）、ｔ
−アミルパーオキシオクトエート（ＴＡＰＯ）、ｔ−ブ
チルイソプロピルカーボネート（ＴＢＩＰＣ）等の通常
の有機過酸化物のなかから、所望の硬化速度に応じて、
適宜に選択して、１種又は２種以上が用いられる。この
ような開始剤は、通常、樹脂混合物１００重量部に対し
て0.３〜４重量部が用いられる。
物において、開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート（ＴＢＰＢ）、ｔ−ブチルパーオキシオクト
エート（ＴＢＰＯ）、2,５−ジメチル−2,５−ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）シクロヘキサン（ＤＤＢＰＨ）、ｔ
−アミルパーオキシオクトエート（ＴＡＰＯ）、ｔ−ブ
チルイソプロピルカーボネート（ＴＢＩＰＣ）等の通常
の有機過酸化物のなかから、所望の硬化速度に応じて、
適宜に選択して、１種又は２種以上が用いられる。この
ような開始剤は、通常、樹脂混合物１００重量部に対し
て0.３〜４重量部が用いられる。
【００４７】また、本発明においては、開始剤と共に、
硬化促進剤を併用することもできる。硬化促進剤として
は、コバルト、銅、マンガン等の有機金属化合物、例え
ば、それぞれのオクトエート、ナフテネート、アセチル
アセトネート等を挙げることができる。これらは単独
で、又は混合して用いられる。これ硬化促進剤は、通
常、樹脂混合物１００重量部に対して、２０〜２００ｐ
ｐｍの範囲で用いられる。
硬化促進剤を併用することもできる。硬化促進剤として
は、コバルト、銅、マンガン等の有機金属化合物、例え
ば、それぞれのオクトエート、ナフテネート、アセチル
アセトネート等を挙げることができる。これらは単独
で、又は混合して用いられる。これ硬化促進剤は、通
常、樹脂混合物１００重量部に対して、２０〜２００ｐ
ｐｍの範囲で用いられる。
【００４８】更に、本発明による不飽和ポリエステル樹
脂には、必要に応じて、充填剤、離型剤、顔料、増粘剤
等を配合することができる。充填剤としては、炭酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、タルク、シリカ、クレ
ー、ガラス粉、ガラスバルーン等が用いられる。離型剤
としては、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸カルシウム
等のような金属石ケンや、フッ素系の有機化合物、リン
酸系の化合物等を挙げることができる。顔料としては、
酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、フタロシアニン
ブルー等が用いられる。また、増粘剤としては、マグネ
シウム、カルシウム等の酸化物や水酸化物を挙げること
ができる。
脂には、必要に応じて、充填剤、離型剤、顔料、増粘剤
等を配合することができる。充填剤としては、炭酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、タルク、シリカ、クレ
ー、ガラス粉、ガラスバルーン等が用いられる。離型剤
としては、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸カルシウム
等のような金属石ケンや、フッ素系の有機化合物、リン
酸系の化合物等を挙げることができる。顔料としては、
酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、フタロシアニン
ブルー等が用いられる。また、増粘剤としては、マグネ
シウム、カルシウム等の酸化物や水酸化物を挙げること
ができる。
【００４９】繊維強化材としては、一般には、ガラス繊
維が用いられる。好ましくは、例えば、直径約８〜２０
μｍ、長さが１〜５０mmのガラス繊維が用いられる。こ
のほか、繊維強化材としては、例えば、炭素繊維、アラ
ミド繊維、ビニロン繊維等の有機又は無機繊維を用いる
こともできる。このような繊維強化材は、通常、不飽和
ポリエステル樹脂組成物の全量に対して、約３〜４０重
量％の範囲で配合される。
維が用いられる。好ましくは、例えば、直径約８〜２０
μｍ、長さが１〜５０mmのガラス繊維が用いられる。こ
のほか、繊維強化材としては、例えば、炭素繊維、アラ
ミド繊維、ビニロン繊維等の有機又は無機繊維を用いる
こともできる。このような繊維強化材は、通常、不飽和
ポリエステル樹脂組成物の全量に対して、約３〜４０重
量％の範囲で配合される。
【００５０】本発明による熱硬化性樹脂組成物は、各原
料成分を慣用の手段にて混練、含浸することによって、
ＳＭＣ（シート・モールディング・コンパウンド）、Ｔ
ＭＣ（シック・モールディング・コンパウンド）等のよ
うなシート状や、或いはＢＭＣ（バルク・モールディン
グ・コンパウンド）のようなバルク状の成形材料とする
ことができるが、増粘剤を用いるときは、混練、含浸
し、次いで、所定の温度で所定の時間熟成した後、成形
に供される。
料成分を慣用の手段にて混練、含浸することによって、
ＳＭＣ（シート・モールディング・コンパウンド）、Ｔ
ＭＣ（シック・モールディング・コンパウンド）等のよ
うなシート状や、或いはＢＭＣ（バルク・モールディン
グ・コンパウンド）のようなバルク状の成形材料とする
ことができるが、増粘剤を用いるときは、混練、含浸
し、次いで、所定の温度で所定の時間熟成した後、成形
に供される。
【００５１】本発明による不飽和ポリエステル樹脂組成
物からなる成形品は、前述の不飽和ポリエステル樹脂組
成物を圧縮成形機又は射出成形機にて、所定の温度、所
定の圧力で加温、加圧することによって得ることができ
る。例えば、圧力１０〜１２０kgｆ／cm2 、温度８０〜
１６０℃で硬化させることによって、成形物を得ること
ができる。
物からなる成形品は、前述の不飽和ポリエステル樹脂組
成物を圧縮成形機又は射出成形機にて、所定の温度、所
定の圧力で加温、加圧することによって得ることができ
る。例えば、圧力１０〜１２０kgｆ／cm2 、温度８０〜
１６０℃で硬化させることによって、成形物を得ること
ができる。
【００５２】
【発明の効果】本発明による低収縮剤は、ポリマー粒子
の表面に水酸化アルミニウムがシランカップリング剤を
介した化学結合によって結合して、ポリマー粒子の表面
を被覆しており、これを熱硬化性樹脂、好ましくは不飽
和ポリエステル樹脂に配合することによって、低収縮剤
が凝集を起こさず、しかも、低粘度で作業性にすぐれ、
硬化成形時に収縮の少ない樹脂組成物を与える。
の表面に水酸化アルミニウムがシランカップリング剤を
介した化学結合によって結合して、ポリマー粒子の表面
を被覆しており、これを熱硬化性樹脂、好ましくは不飽
和ポリエステル樹脂に配合することによって、低収縮剤
が凝集を起こさず、しかも、低粘度で作業性にすぐれ、
硬化成形時に収縮の少ない樹脂組成物を与える。
【００５３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。尚、重量平均粒子径及び標準偏差は、コールター・
エレクトロニクス社のコールター・カウンターＴＡ−II
型を用いて測定した。また、部は重量部を示す。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。尚、重量平均粒子径及び標準偏差は、コールター・
エレクトロニクス社のコールター・カウンターＴＡ−II
型を用いて測定した。また、部は重量部を示す。
【００５４】実施例１ スチレン９9.６部、ジビニルベンゼン（純度５８％品）
0.４部及びベンゾイルパーオキシド0.５部からなる混合
溶液に水１５０部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム0.０１部とを加え、撹拌下、更に、リン酸三カルシ
ウム５部を加えた。
0.４部及びベンゾイルパーオキシド0.５部からなる混合
溶液に水１５０部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム0.０１部とを加え、撹拌下、更に、リン酸三カルシ
ウム５部を加えた。
【００５５】得られた混合物をホモミキサー（特殊機化
工業（株）製）にて６０００ｒｐｍで２０分間攪拌し
て、モノマー滴を水相中に分散させて、モノマー分散液
を調製した。このモノマー分散液を撹拌器と還流冷却器
を備えた反応器に移し、窒素気流下に撹拌しながら９０
℃に昇温して重合を開始した。
工業（株）製）にて６０００ｒｐｍで２０分間攪拌し
て、モノマー滴を水相中に分散させて、モノマー分散液
を調製した。このモノマー分散液を撹拌器と還流冷却器
を備えた反応器に移し、窒素気流下に撹拌しながら９０
℃に昇温して重合を開始した。
【００５６】別に、水３０部にγ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン0.１部を加え、５０℃で１時間
攪拌して溶解させてなる溶液を調製し、この溶液に平均
粒子径７μｍの水酸化アルミニウム１０部を浸漬した
後、これを濾過して分離し、乾燥して、かくして、シラ
ンカップリング剤にて表面処理した水酸化アルミニウム
を得た。
ピルトリメトキシシラン0.１部を加え、５０℃で１時間
攪拌して溶解させてなる溶液を調製し、この溶液に平均
粒子径７μｍの水酸化アルミニウム１０部を浸漬した
後、これを濾過して分離し、乾燥して、かくして、シラ
ンカップリング剤にて表面処理した水酸化アルミニウム
を得た。
【００５７】上記の重合反応において、内温が９０℃に
到達して３時間後に、上記シランカップリング剤にて表
面処理した水酸化アルミニウムを反応器に加えた。この
時、重合転化率は７６％であった。同温度に２時間保っ
た後、４０℃まで冷却し、３５％塩酸１０部を加えた。
得られたポリマー粒子の分散液を濾過、洗浄、乾燥、篩
別を行い、水酸化アルミニウム１０部にて被覆された重
量平均粒子径２0.２μｍ、標準偏差2.１μｍの架橋ポリ
スチレン粉末Ａの１０６部を得た。 実施例２ 水５０部にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン0.２部を加え、５０℃で１時間、攪拌して溶解させ
てなる溶液を調製し、この溶液に平均粒子径1.２μｍの
水酸化アルミニウム２０部を加えて得られたスラリー液
を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行って、重量
平均粒子径２1.５μｍ、標準偏差3.４μｍの架橋ポリス
チレン粉体Ｂの１１６部を得た。 実施例３ スチレン９8.４部及びジビニルベンゼン（純度５８％
品）1.６部を用いた以外は、実施例２と同様に重合を行
って、重量平均粒子径２0.８μｍ、標準偏差2.４μｍの
架橋ポリスチレン粉体Ｃの１１６部を得た。 実施例４ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに代え
て、ビニルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例
２と同様に重合を行って、重量平均粒子径２2.０μｍ、
標準偏差2.９μｍの架橋ポリスチレン粉体Ｄの１１５部
を得た。 実施例５ スチレン９9.６部、ジビニルベンゼン（純度５８％品）
0.４部及びベンゾイルパーオキシド0.５部からなる混合
溶液に水１５０部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム0.０１部とを加え、撹拌下、更に、リン酸三カルシ
ウム５部を加えた。
到達して３時間後に、上記シランカップリング剤にて表
面処理した水酸化アルミニウムを反応器に加えた。この
時、重合転化率は７６％であった。同温度に２時間保っ
た後、４０℃まで冷却し、３５％塩酸１０部を加えた。
得られたポリマー粒子の分散液を濾過、洗浄、乾燥、篩
別を行い、水酸化アルミニウム１０部にて被覆された重
量平均粒子径２0.２μｍ、標準偏差2.１μｍの架橋ポリ
スチレン粉末Ａの１０６部を得た。 実施例２ 水５０部にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン0.２部を加え、５０℃で１時間、攪拌して溶解させ
てなる溶液を調製し、この溶液に平均粒子径1.２μｍの
水酸化アルミニウム２０部を加えて得られたスラリー液
を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行って、重量
平均粒子径２1.５μｍ、標準偏差3.４μｍの架橋ポリス
チレン粉体Ｂの１１６部を得た。 実施例３ スチレン９8.４部及びジビニルベンゼン（純度５８％
品）1.６部を用いた以外は、実施例２と同様に重合を行
って、重量平均粒子径２0.８μｍ、標準偏差2.４μｍの
架橋ポリスチレン粉体Ｃの１１６部を得た。 実施例４ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに代え
て、ビニルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例
２と同様に重合を行って、重量平均粒子径２2.０μｍ、
標準偏差2.９μｍの架橋ポリスチレン粉体Ｄの１１５部
を得た。 実施例５ スチレン９9.６部、ジビニルベンゼン（純度５８％品）
0.４部及びベンゾイルパーオキシド0.５部からなる混合
溶液に水１５０部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム0.０１部とを加え、撹拌下、更に、リン酸三カルシ
ウム５部を加えた。
【００５８】得られた混合物をホモミキサーにて３５０
０ｒｐｍで２０分間攪拌して、モノマー滴を水相中に分
散させて、モノマー分散液を調製した。このモノマー分
散液を撹拌器と還流冷却器を備えた反応器に移し、窒素
気流下に撹拌しながら９０℃に昇温して重合を開始し
た。この後、実施例１と同様に処理して、重量平均粒子
径５8.６μｍ、標準偏差１4.９μｍの架橋ポリスチレン
粉末Ｅの１００部を得た。
０ｒｐｍで２０分間攪拌して、モノマー滴を水相中に分
散させて、モノマー分散液を調製した。このモノマー分
散液を撹拌器と還流冷却器を備えた反応器に移し、窒素
気流下に撹拌しながら９０℃に昇温して重合を開始し
た。この後、実施例１と同様に処理して、重量平均粒子
径５8.６μｍ、標準偏差１4.９μｍの架橋ポリスチレン
粉末Ｅの１００部を得た。
【００５９】比較例１ スチレン９9.６部、ジビニルベンゼン（純度５８％品）
0.４部及びベンゾイルパーオキシド0.５部からなる混合
溶液に水１５０部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム0.０１部を加え、撹拌下、更に、リン酸三カルシウ
ム１０部を加えた。
0.４部及びベンゾイルパーオキシド0.５部からなる混合
溶液に水１５０部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム0.０１部を加え、撹拌下、更に、リン酸三カルシウ
ム１０部を加えた。
【００６０】得られた混合物をホモミキサー（特殊機化
工業（株）製）にて６０００ｒｐｍで２０分間攪拌し
て、モノマー滴を水相中に分散させて、モノマー分散液
を調製した。このモノマー分散液を撹拌器と還流冷却器
を備えた反応器に移し、窒素気流下に撹拌しながら９０
℃に昇温して重合を開始した。５時間の反応後、４０℃
に冷却し、３５％塩酸２０部を加えた。得られたポリマ
ー粒子の分散液を濾過、洗浄、乾燥、篩別を行って、無
機物質の被覆のない架橋ポリスチレン粉末Ｆを得た。
工業（株）製）にて６０００ｒｐｍで２０分間攪拌し
て、モノマー滴を水相中に分散させて、モノマー分散液
を調製した。このモノマー分散液を撹拌器と還流冷却器
を備えた反応器に移し、窒素気流下に撹拌しながら９０
℃に昇温して重合を開始した。５時間の反応後、４０℃
に冷却し、３５％塩酸２０部を加えた。得られたポリマ
ー粒子の分散液を濾過、洗浄、乾燥、篩別を行って、無
機物質の被覆のない架橋ポリスチレン粉末Ｆを得た。
【００６１】比較例２ 実施例１と同様にして懸濁重合を行い、内温が９０℃に
到達して３時間後、重合転化率が７５％に達したとき
に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの
１重量％水溶液１０部を反応器に加えた。重合系を上記
温度に２時間保持した後、４０℃まで冷却した。
到達して３時間後、重合転化率が７５％に達したとき
に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの
１重量％水溶液１０部を反応器に加えた。重合系を上記
温度に２時間保持した後、４０℃まで冷却した。
【００６２】次いで、平均粒子径７μｍの水酸化アルミ
ニウム１０部を水２０部に分散させたスラリー液を重合
系に加え、３０分間攪拌した。この後、３５％塩酸を加
え、得られたポリマー粒子の分散液を濾過、洗浄、乾
燥、篩別を行って、架橋ポリスチレン粒子Ｇの９９部を
得た。
ニウム１０部を水２０部に分散させたスラリー液を重合
系に加え、３０分間攪拌した。この後、３５％塩酸を加
え、得られたポリマー粒子の分散液を濾過、洗浄、乾
燥、篩別を行って、架橋ポリスチレン粒子Ｇの９９部を
得た。
【００６３】実施例６ （不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造） 表１に示した処方に基づいて、不飽和ポリエステル樹脂
組成物を調製した。不飽和ポリエステル樹脂としては、
武田薬品工業（株）製のポリマール９３０５Ｚ、低収縮
剤としては、実施例１で製造した低収縮剤Ａ、禁止剤と
してＰＢＱ、硬化剤として化薬アクゾ（株）製のＢＩＣ
−７５、充填剤として丸尾カルシウム（株）製のスーパ
ーＳＳ、離型剤としてステアリン酸亜鉛、増粘剤として
武田薬品工業（株）製のＭｇＯペーストを使用した。
組成物を調製した。不飽和ポリエステル樹脂としては、
武田薬品工業（株）製のポリマール９３０５Ｚ、低収縮
剤としては、実施例１で製造した低収縮剤Ａ、禁止剤と
してＰＢＱ、硬化剤として化薬アクゾ（株）製のＢＩＣ
−７５、充填剤として丸尾カルシウム（株）製のスーパ
ーＳＳ、離型剤としてステアリン酸亜鉛、増粘剤として
武田薬品工業（株）製のＭｇＯペーストを使用した。
【００６４】トナーは、処方に使用した不飽和ポリエス
テル樹脂に酸化チタンを５０重量％の割合で配合したも
のを用いた。ガラスファイバーは、東洋紡（株）製のＴ
ＭＣ用のものを使用し、上記の原料を混合した樹脂コン
パウンドに対して所定量を配合した。
テル樹脂に酸化チタンを５０重量％の割合で配合したも
のを用いた。ガラスファイバーは、東洋紡（株）製のＴ
ＭＣ用のものを使用し、上記の原料を混合した樹脂コン
パウンドに対して所定量を配合した。
【００６５】樹脂組成物の例として、汎用のＴＭＣ製造
機を用い、一般的な方法でＴＭＣ１を製造した。増粘剤
以外の原料を混合し不飽和ポリエステル樹脂混合物を作
成し、これに増粘剤を加えて樹脂コンパウンドとした後
すぐに、ＴＭＣ含浸機によってガラス繊維に含浸した。
この際、生産性に大きな影響を与える要因である樹脂組
成物の粘度を市販のＢＨ型粘度計を用いて、３２℃で測
定した。結果を表２に示す。得られたＴＭＣを４０℃で
４８時間熟成し、樹脂コンパウンドのＰＶ値が８０〜１
００になった後、成形に使用した。
機を用い、一般的な方法でＴＭＣ１を製造した。増粘剤
以外の原料を混合し不飽和ポリエステル樹脂混合物を作
成し、これに増粘剤を加えて樹脂コンパウンドとした後
すぐに、ＴＭＣ含浸機によってガラス繊維に含浸した。
この際、生産性に大きな影響を与える要因である樹脂組
成物の粘度を市販のＢＨ型粘度計を用いて、３２℃で測
定した。結果を表２に示す。得られたＴＭＣを４０℃で
４８時間熟成し、樹脂コンパウンドのＰＶ値が８０〜１
００になった後、成形に使用した。
【００６６】
【表１】
【００６７】実施例７〜１０ 実施例６において、低収縮剤Ａに代えて、低収縮剤Ｂ〜
Ｅを用いて、それぞれＴＭＣ２〜５を製造した。
Ｅを用いて、それぞれＴＭＣ２〜５を製造した。
【００６８】比較例４及び５ 実施例６において、低収縮剤Ａに代えて、低収縮剤Ｆ及
びＧを用いて、それぞれＴＭＣ６及び７を製造した。上
記ＴＭＣ１〜７を用いて、厚み６mmの３００mm角成形板
を圧縮成形した。成形圧力は１００kgｆ／cm2 、成形温
度は１４０℃、成形時間は６分とした。得られた成形品
の成形収縮率は、成形品の常温での寸法と成形に使用し
た金型の寸法の比から求めた。色調はミノルタ（株）製
ＣＲ−２００を用いて測定し、光沢は堀場製作所製ＩＧ
−３１０を用いて測定した。結果を表２に示す。
びＧを用いて、それぞれＴＭＣ６及び７を製造した。上
記ＴＭＣ１〜７を用いて、厚み６mmの３００mm角成形板
を圧縮成形した。成形圧力は１００kgｆ／cm2 、成形温
度は１４０℃、成形時間は６分とした。得られた成形品
の成形収縮率は、成形品の常温での寸法と成形に使用し
た金型の寸法の比から求めた。色調はミノルタ（株）製
ＣＲ−２００を用いて測定し、光沢は堀場製作所製ＩＧ
−３１０を用いて測定した。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】低収縮剤Ｆを用いたＴＭＣ６は、ポリマー
粒子が水酸化アルミニウムで被覆されていないので、ス
チレンによる膨潤が著しく、樹脂混合物の粘度が高くな
って、作業性が悪い。しかも、ポリマー粒子が相互に融
着しやすく、凝集物が発生して、色むらの原因となって
いる。低収縮剤Ｇを用いたＴＭＣ７は、ポリマー粒子の
表面への水酸化アルミニウムの被覆が不十分であって、
スチレンによる膨潤が著しく、樹脂混合物の粘度が高く
なって、作業性が悪い。しかも、ポリマー粒子が相互に
融着しやすく、凝集物が発生して、色むらの原因となっ
ている。
粒子が水酸化アルミニウムで被覆されていないので、ス
チレンによる膨潤が著しく、樹脂混合物の粘度が高くな
って、作業性が悪い。しかも、ポリマー粒子が相互に融
着しやすく、凝集物が発生して、色むらの原因となって
いる。低収縮剤Ｇを用いたＴＭＣ７は、ポリマー粒子の
表面への水酸化アルミニウムの被覆が不十分であって、
スチレンによる膨潤が著しく、樹脂混合物の粘度が高く
なって、作業性が悪い。しかも、ポリマー粒子が相互に
融着しやすく、凝集物が発生して、色むらの原因となっ
ている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡村 貴通 大阪府大阪市淀川区新北野３丁目２番１ −1003号 審査官 森川 聡 (56)参考文献 特開 昭62−148558（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−283624（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 67/06 - 67/07
Claims (10)
- 【請求項１】一種又は二種以上のビニルモノマーの懸濁
重合又は乳化重合によってポリマー粒子を得る際に、上
記ビニルモノマーに対して共重合性の二重結合を有する
シランカップリング剤を水酸化アルミニウムに予め反応
若しくは吸着させ、これを上記のビニルモノマーの重合
途中に重合系中に添加して、上記ポリマー粒子とシラン
カップリング剤にて被覆された水酸化アルミニウムとの
間で反応させて得られる、ポリマー粒子の表面に水酸化
アルミニウムがカップリング剤を介して化学結合してな
る低収縮剤。 - 【請求項２】ビニルモノマーと共に架橋性モノマーを重
合させて、架橋されたポリマー粒子を得る請求項１記載
の低収縮剤。 - 【請求項３】水酸化アルミニウムに対して、0.１〜１０
重量％の範囲にてシランカップリング剤を用いる請求項
１記載の低収縮剤。 - 【請求項４】ポリマー粒子に対して、水酸化アルミニウ
ムを２〜５０重量％の範囲にて被覆させる請求項１記載
の低収縮剤。 - 【請求項５】ビニルモノマーがスチレン、メチルメタク
リレート及び酢酸ビニルから選ばれる少なくとも１種で
ある請求項１に記載の低収縮剤。 - 【請求項６】シランカップリング剤がビニルモノマーに
対して共重合性の二重結合を有すると共に、アルコキシ
シラン基を有するものである請求項１に記載の低収縮
剤。 - 【請求項７】請求項１乃至６のいずれかに記載の低収縮
剤を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項８】熱硬化性樹脂組成物が不飽和ポリエステル
樹脂組成物であることを特徴とする請求項７記載の熱硬
化性樹脂組成物。 - 【請求項９】請求項７又は８に記載の熱硬化性樹脂組成
物よりなることを特徴とする熱硬化性樹脂成形品。 - 【請求項１０】一種又は二種以上のビニルモノマーの懸
濁重合又は乳化重合によってポリマー粒子を得る際に、
上記ビニルモノマーに対して共重合性の二重結合を有す
るシランカップリング剤を水酸化アルミニウムに予め反
応若しくは吸着させ、これを上記のビニルモノマーの重
合途中に重合系中に添加して、上記ポリマー粒子とシラ
ンカップリング剤にて被覆された水酸化アルミニウムと
の間で反応させる請求項１に記載の低収縮剤を製造する
方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25567193A JP3305063B2 (ja) | 1992-11-06 | 1993-10-13 | 低収縮剤、これを含む熱硬化性樹脂組成物及びその成形品 |
| TW082109034A TW316273B (ja) | 1992-11-06 | 1993-10-29 | |
| DE4337575A DE4337575A1 (de) | 1992-11-06 | 1993-11-04 | Schrumpfungsverminderndes Additiv, dieses enthaltende warmhärtende Harz-Zusammensetzung und Formteile aus dieser |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29745792 | 1992-11-06 | ||
| JP4-297457 | 1992-11-06 | ||
| JP25567193A JP3305063B2 (ja) | 1992-11-06 | 1993-10-13 | 低収縮剤、これを含む熱硬化性樹脂組成物及びその成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07292231A JPH07292231A (ja) | 1995-11-07 |
| JP3305063B2 true JP3305063B2 (ja) | 2002-07-22 |
Family
ID=26542359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25567193A Expired - Lifetime JP3305063B2 (ja) | 1992-11-06 | 1993-10-13 | 低収縮剤、これを含む熱硬化性樹脂組成物及びその成形品 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3305063B2 (ja) |
| DE (1) | DE4337575A1 (ja) |
| TW (1) | TW316273B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4560617B2 (ja) * | 1999-12-15 | 2010-10-13 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | リン酸カルシウム−高分子複合体、製造方法及び用途 |
| DE102005021335A1 (de) * | 2005-05-04 | 2006-11-09 | Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 µm bis 40 µm sowie Perlpolymerisat aufweisende Formmassen und Formkörper |
-
1993
- 1993-10-13 JP JP25567193A patent/JP3305063B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-29 TW TW082109034A patent/TW316273B/zh active
- 1993-11-04 DE DE4337575A patent/DE4337575A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4337575A1 (de) | 1994-05-11 |
| JPH07292231A (ja) | 1995-11-07 |
| TW316273B (ja) | 1997-09-21 |
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