JPH07292231A

JPH07292231A - 低収縮剤、これを含む熱硬化性樹脂組成物及びその成形品

Info

Publication number: JPH07292231A
Application number: JP5255671A
Authority: JP
Inventors: Junji Oshima; 純治大島; Koichi Akiyama; 浩一秋山; Shunsaku Tanaka; 俊作田中; Takamichi Okamura; 貴通岡村
Original assignee: Ganz Chemical Co Ltd; Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd; Ganz Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-11-06
Filing date: 1993-10-13
Publication date: 1995-11-07
Anticipated expiration: 2017-07-22
Also published as: DE4337575A1; JP3305063B2; TW316273B

Abstract

(57)【要約】【目的】熱硬化性樹脂、特に、不飽和ポリエステル樹脂
中に凝集物を生成することなく、容易に分散して、安定
で作業性のよい低粘度の熱硬化性樹脂組成物を与える低
収縮剤を提供することにある。【構成】本発明による低収縮剤は、ポリマー粒子の表面
に無機物質がカツプリング剤を介して化学結合している
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低収縮剤、これを含む
熱硬化性樹脂組成物、好ましくは不飽和ポリエステル樹
脂組成物、及びその成形品に関し、詳しくは、低粘度で
作業性にすぐれた熱硬化性樹脂組成物を与える低収縮
剤、そのような熱硬化性樹脂組成物及びその成形品に関
する。

【０００２】

【従来の技術】多くの熱硬化性樹脂は、不飽和結合を有
するオリゴマーとこれと共重合性を有するビニルモノマ
ーとより構成されているが、硬化成形に際して、硬化収
縮を生じる問題を有している。例えば、住宅設備、電子
電気機器、自動車等に多く用いられている不飽和ポリエ
ステル樹脂は、不飽和ポリエステルとビニルモノマーよ
り構成されており、不飽和ポリエステル樹脂の成形は、
ビニルモノマーが不飽和ポリエステル中の不飽和基と共
重合して網状化する硬化反応を利用するものであるが、
このような不飽和ポリエステル樹脂の硬化成形に際して
は、通常、６〜８％の体積収縮が起こることが知られて
いる。このような体積収縮は、成形品の寸法精度や外観
を著しく損なうのみならず、不飽和ポリエステル樹脂を
繊維状、粒状、その他の形態の補強材と複合化する場合
においては、樹脂とそのような補強材との界面に応力が
残留して、所期の強度を得ることができない。

【０００３】そこで、不飽和ポリエステル樹脂の成形に
おけるこのような収縮を防止するために、従来、不飽和
ポリエステル樹脂中に熱可塑性樹脂や架橋ポリマー粒子
等の低収縮剤を添加混合することが広く行なわれてい
る。例えば、特開昭４８−８１９８４号公報には、不飽
和ポリエステル樹脂と架橋ポリスチレン粒子からなる低
収縮性の硬化性樹脂組成物が開示されている。しかし、
この樹脂組成物によれば、架橋ポリスチレン粒子の架橋
密度が低いときは、不飽和ポリエステル樹脂中のビニル
モノマーを吸収し、膨潤、増粘、凝集して、均一な不飽
和ポリエステル樹脂組成物を得ることができず、他方、
架橋密度が高いときは、均一な不飽和ポリエステル樹脂
組成物を得ることはできるものの、十分な低収縮効果を
得ることができない。

【０００４】また、特公昭６３−６１３４４号公報に
は、架橋ビニルポリマーに易溶性でない物質を表面に有
する低収縮剤を含有させてなる不飽和ポリエステル樹脂
組成物が開示されている。しかし、この易溶性でない物
質は、低収縮剤の本体をなす架橋ビニルポリマーの表面
に単に付着しているのみであるので、コンパウンド粘度
が高くなって、作業性を著しく損なう欠点を有する。

【０００５】他方、ポリマー粒子の表面に無機物質を被
覆させてなる複合体は、上記のほかにも、例えば、特開
平４−１７５３５１号公報や特開平４−３０９５２８号
公報にも記載されているように、既に知られているが、
これらは、樹脂に配合されて、樹脂に内部応力緩和性、
接着性、表面の耐久性、艶消し性等を付与するためのも
のであって、そのような樹脂が接着剤、塗料、半導体装
置封止剤等として有用であることが記載されているが、
低収縮剤としての用途は、従来、意図されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱硬化性樹
脂、特に、不飽和ポリエステル樹脂の成形における上記
した収縮の問題を解決するためになされたものであっ
て、樹脂中に凝集物を生成することなく、容易に分散し
て、安定で作業性のよい低粘度の熱硬化性樹脂組成物を
与える低収縮剤を提供することを目的とし、更には、そ
のような低収縮剤を含有する熱硬化性樹脂組成物及びそ
の成形品を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明による低収縮剤
は、ポリマー粒子の表面に無機物質がカップリング剤を
介して化学結合していることを特徴とする。

【０００８】このような本発明による低収縮剤は、一種
又は二種以上のビニルモノマーの懸濁重合又は乳化重合
によってポリマー粒子を得る際に、上記ビニルモノマー
に対して共重合性の二重結合若しくはポリマー粒子に対
して反応性の官能基のいずれかを有するカップリング剤
を無機物質と予め反応若しくは吸着させ、これを上記の
ビニルモノマーの重合途中又は重合終了後に重合系中に
添加して、上記ポリマー粒子と無機物質との間にシラン
カップリング剤を介して化学結合を形成させることによ
って得ることができる。

【０００９】本発明において、上記ポリマー粒子を構成
するビニルモノマー成分としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、エチル
ビニルベンゼン等の芳香族ビニル、ブタジエン、イソプ
レン、クロロプレン等の共役ジエン、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等
の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のシアン化ビニルや、その他、シア
ン化ビニリデン等の１種又は２種以上が用いられる。

【００１０】特に、本発明においては、ポリマー粒子
は、上記したモノマー成分のなかでも、スチレン、メチ
ルメタクリレート及び酢酸ビニルから選ばれる少なくと
も１種からなることが好ましく、最も好ましくはスチレ
ンからなる。更に、本発明においては、上記ポリマー粒
子は適度に架橋されていることが望ましい。このように
架橋したポリマー粒子は、上記したモノマーと共に、こ
れに共重合性を有する多官能モノマー、即ち、架橋モノ
マーを共重合させることよって得ることができる。

【００１１】上記架橋モノマーとしては、例えば、ジビ
ニルベンゼン等の芳香族ジビニルモノマー、エチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサ
ンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタク
リレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、
オリゴエチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパ
ンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト等のアルカンポリオールポリアクリレート又はアルカ
ンポリオールポリメタクリレート等を挙げることができ
るが、特に、ジビニルベンゼン、ブチレングリコールジ
アクリレート又はヘキサンジオールジアクリレートが好
ましく用いられる。

【００１２】架橋性モノマーの使用量は、樹脂の硬化の
際の低収縮化に密接に関係しており、好ましくは、ポリ
マー粒子の調製に用いられる全モノマー量の0.０５〜５
重量％、特に好ましくは0.１〜２重量％の範囲である。
本発明においては、ポリマー粒子に反応性の官能基を導
入するために、ポリマー粒子の製造に際して、官能基を
分子内に含むビニルモノマーを上述したモノマーと共に
共重合させることができる。この官能基としては、カル
ボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロ
ール基及びそのアルコキシ化誘導体、アミノ基等を挙げ
ることができる。

【００１３】カルボキシル基を含むモノマーとしては、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マ
レイン酸等を挙げることができる。ヒドロキシル基を含
むモノマーとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート等を挙げることができる。エポキシ基を
含むモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等を
挙げることができる。Ｎーメチロール基及びそのアルコ
キシ化誘導体を含むモノマーとしては、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎーブトキシメチロールアクリルアミ
ド等を挙げることができる。アミノ基を含むモノマーと
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタアクリレート等
を挙げることができる。

【００１４】ポリマー粒子を懸濁重合によって製造する
場合は、重合に際して、常法に従って、保護コロイドと
して、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース等の有機化合物、又はリン酸三カルシウム
等の無機化合物を用いることができ、また、重合開始剤
として、ベンゾイルパーオキシド、2,2'−アゾビスイソ
ブチロニトリル等の過酸化物やアゾ化合物を用いること
ができる。

【００１５】他方、ポリマー粒子を乳化重合によつて製
造する場合は、重合に際して、常法に従って、乳化剤と
して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラ
ウレート等のノニオン性界面活性剤、又はオクタデシル
アミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用い、重合開
始剤として過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等
の過酸化物、2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。乳化重合
によれば、通常、１μｍを下回る微小なポリマー微粒子
を得ることができる。

【００１６】上記懸濁重合と乳化重合のうち、本発明に
よれば、特に、懸濁重合によって得られる比較的粒子径
の大きいポリマー粒子が好ましく用いられる。本発明に
よれば、通常、重量平均粒子径１０〜２００μｍのポリ
マー粒子を用いるが、特に、重量平均粒子径２０〜１０
０μｍの範囲のポリマー粒子を用いることが好ましい。

【００１７】ポリマー粒子と無機物質の間に化合結合を
生成させるためには、無機物質に対して反応性の官能基
を有すると共に、ビニルモノマーと共重合性の二重結合
か、又はポリマー粒子に対して反応性の官能基か、いず
れかを含む所謂カップリング剤を用いることが必要であ
る。無機物質に対して反応性の官能基としては、シラノ
ール基、ゲルマノール基、スタノール基、チタネート基
等を挙げることができるが、実用上、シラノール基が好
ましい。

【００１８】上記したように、無機物質に対して反応性
の官能基としてシラノール基を用いる場合には、実用的
には、加水分解によってシラノール基を生成するアルコ
キシシラン基が好適に用いられる。かかるアルコキシシラン基と共に、ビニルモノマーに共
重合性の二重結合を有する化合物としては、ビニルトリ
ス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタクリ
ロキシプロピル）トリメトキシシラン等の所謂シランカ
ップリング剤を挙げることができる。

【００１９】他方、アルコキシシラン基と共に、ポリマ
ー粒子に対して反応性の官能基を有する化合物として
は、β−（3,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシジエトキ
シシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング
剤、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシラン
カップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン等のチオール基を有するシランカップリング剤、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロ基を
有するシランカップリング剤等を挙げることができる。

【００２０】アルコキシシラン基と二重結合の両方を有
するシランカップリング剤を用いる場合は、ポリマー粒
子に反応性の官能基を導入することは必ずしも必要では
ないが、しかし、アルコキシシラン基とポリマー粒子に
対して反応性の官能基の両方を有するシランカップリン
グ剤を用いる場合には、ポリマー粒子は、シランカップ
リング剤の官能基に対して反応性の官能基を有するモノ
マー成分を有することが必要である。

【００２１】本発明において、シランカップリング剤
は、通常、無機物質に対して、通常、0.１〜１０重量
％、好ましくは、0.５〜５重量％の範囲で用いられる。
本発明において、ポリマー粒子を被覆する無機物質とし
ては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の金
属酸化物、水酸化アルミニウム等の金属水和物、炭酸カ
ルシウム等の金属炭酸塩、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸
カルシウム、ケイ酸アルミニウム等の金属ケイ酸塩の粉
末を挙げることができる。

【００２２】本発明において、このような無機物質の粒
子径は、懸濁重合によつてポリマー粒子を得る場合は、
0.５〜２０μｍ、好ましくは、１〜１０μｍの範囲であ
り、乳化重合によつてポリマー粒子を得る場合は、１〜
５００ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲である。
本発明によれば、かかる無機物質の被覆量は、ポリマー
粒子に対して、通常、２〜５０重量％の範囲であり、好
ましくは、５〜３０重量％の範囲である。無機物質の被
覆量が２重量％よりも少ないときは、低粘度で作業性に
すぐれる樹脂組成物を得ることができないことがある。
しかし、５０重量％を越えるときは、一部の無機物質が
有効に被覆されず、低収縮性が低下することがある。

【００２３】本発明による低収縮剤の製造においては、
無機物質の粉体を予めシランカップリング剤にて表面処
理することが重要である。このようなシランカツプリン
グ剤による無機物質の表面処理によって、シランカップ
リング剤は、無機物質の表面に物理的に吸着するか、或
いはシランカップリング剤がそのシラノール基によって
無機物質と反応し、Ｓｉ−Ｏ−金属結合を生成し、化学
的に結合する。そこで、ポリマー粒子を製造するための
前記重合途中又は重合終了後の重合系に、上記のように
表面処理した無機物質の粉体を添加することによって、
シランカップリング剤がその二重結合によって、ポリマ
ー粒子に共重合し、又はシランカップリング剤がその反
応性官能基によって、ポリマー粒子に化学結合し、かく
して、シランカツプリング剤がポリマー粒子の表面のポ
リマー鎖中に導入されて、無機物質がシランカップリン
グ剤を介してポリマー粒子に化学結合しているポリマー
粒子を得ることができる。

【００２４】上述したように無機物質をシランカップリ
ング剤で処理したときに、シランカップリング剤が無機
物質に物理的に吸着しただけの場合であつても、重合中
或いはその後の固液分離や乾燥の工程中にＳｉ−Ｏ−金
属結合が生成するので、本発明によれば、上記したよう
に、予め無機物質をシランカツプリング剤にて表面処理
することによって、最終的には、無機物質がポリマー粒
子に化学結合しているポリマー粒子を得ることができる
のである。

【００２５】本発明によれば、上述したように、ビニル
モノマーの重合によってポリマー粒子を得る際に、予め
シランカップリング剤を無機物質に反応させ、又は吸着
させ、これを上記ビニルモノマーの重合途中又は重合終
了後に重合系中に添加して、ポリマー粒子の表面に無機
物質をカップリング剤を介して化学結合させるので、単
位量の無機物質をポリマー粒子に結合させるのに用いる
シランカップリング剤量が少なくてすみ、製造コスト
上、有利である。本発明の方法によれば、予めシランカ
ップリング剤をポリマー鎖中に導入した後、無機物質を
添加する方法に比較して、シランカップリング剤の量を
１０分の１以下とすることができるうえに、重合反応時
間を短縮し得る利点を有する。

【００２６】ポリマー粒子に先にシランカップリング剤
を共重合させ、重合終了後に無機物質を重合系に添加し
ても、ポリマー粒子の表面に十分に無機物質を被覆する
ことができない。表面処理した上記無機物質の粉体を重
合系に添加する時点は、無機物質の表面処理に用いたシ
ランカップリング剤が二重結合を有するものであるとき
は、モノマーの重合転化率が５０％乃至９９％の間が好
ましく、無機物質の表面処理に用いたシランカップリン
グ剤がポリマー粒子と反応性の官能基を有するときは、
モノマーの重合転化率が７０％から重合完結後の間が好
ましい。表面処理した無機物質の粉体を重合途中に添加
するときは、重合を完結させ、他方、重合終了後に添加
するのであれば、表面処理した無機物質の粉体がポリマ
ー粒子の表面と十分に反応した後に、ポリマー粒子を重
合系から分離するのが好ましい。

【００２７】懸濁重合にてポリマー粒子を製造したとき
は、重合終了後、遠心分離や減圧濾過等によって、重合
系からポリマー粒子を分離することができる。この際
に、予め酸又はアルカリ水溶液を重合系に添加し、保護
コロイドを水可溶性とすることによって、樹脂組成物や
成形物の物性に悪い影響を及ぼす保護コロイドを除去し
て、表面処理した無機物質の粉体のみが化学結合によっ
て結合されて、表面を被覆しているポリマー粒子を得る
ことができる。

【００２８】乳化重合にてポリマー粒子を製造したとき
は、塩析、凍結融解等にて凝集させた後、遠心分離や減
圧濾過等にてポリマー粒子を分離することができる。こ
の場合においても、水洗等によって乳化剤等の重合に用
いた助剤を除去することは、得られる樹脂成形物の物性
上、好ましいことである。このようにして、重合系から分離したポリマー粒子は、
場合によっては、更に十分精製した後、乾燥させて、本
発明による低収縮剤として、粉末状にて、熱硬化性樹
脂、特に、不飽和ポリエステル樹脂に好適に用いること
ができる。

【００２９】本発明による熱硬化性樹脂組成物に用いら
れる熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル、エポ
キシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレ
ート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の不飽和オ
リゴマーと、これと共重合性を有するビニルモノマーと
の混合物を挙げることができる。本発明においては、特
に、不飽和ポリエステルとこれに共重合性を有するビニ
ルモノマーとより構成される不飽和ポリエステル樹脂が
好ましく用いられる。

【００３０】本発明による不飽和ポリエステル樹脂組成
物は、不飽和ポリエステル樹脂と上述した低収縮剤とを
含有し、通常、このような樹脂混合物に禁止剤、重合開
始剤、充填材、離型剤、顔料、増粘剤等を配合して樹脂
ペーストとして用いられる。このような樹脂ペースト
は、通常、これを繊維強化材に含浸させて用いられる。

【００３１】上記不飽和ポリエステルは、従来から汎用
されているものであってよく、通常、α，β−オレフィ
ン系不飽和ジカルボン酸と２価のグリコールとの縮合に
よって製造される。また、このような不飽和ポリエステ
ルの製造において、上記α，β−オレフィン系不飽和ジ
カルボン酸と２価のグリコールの２成分以外に、飽和ジ
カルボン酸や芳香族ジカルボン酸、更には、カルボン酸
と反応するジシクロペンタジエン等も併用することがで
きる。

【００３２】上記α，β−オレフィン系不飽和ジカルボ
ン酸の具体例としては、例えば、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸等や、これらジカルボン
酸の無水物を挙げることができる。これらα，β−オレ
フィン系不飽和ジカルボン酸と併用してよい飽和ジカル
ボン酸の具体例としては、例えば、アジピン酸、セバシ
ン酸、コハク酸、グルコン酸、フタル酸無水物、ｏ−フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、テトラクロロフタル酸等を挙げることができ
る。

【００３３】また、グリコールとしては、例えば、アル
カンジオール、オキサアルカンジオール、ビスフェノー
ルＡにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加し
たジオールやその水素添加物等を挙げることができる。
このようなグリコールに加えて、モノオールや３価のト
リオールを用いることもできる。アルカンジオールの具
体例としては、例えば、エチレングリコール、1,２−プ
ロピレングリコール、1,３−プロピレングリコール、1,
３−ブタンジオール、1,４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、1,５−ペンタンジオール、1,６−ヘキ
サンジオール、シクロヘキサンジオール等が挙げられ
る。オキサアルカンジオールとしては、例えば、ジオキ
シエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール
等を挙げることができる。これらグリコールと併用して
よい１価や３価のアルコールとしては、例えば、オクチ
ルアルコール、オレイルアルコール、トリメチルプロパ
ン等を挙げることができる。

【００３４】不飽和ポリエステルは、通常、上述したよ
うなジカルボン酸成分とグリコールと（必要に応じて１
価又は３価のアルコールと）を加熱下に反応させ、副生
する水を除去しながら、縮合反応を進めることによって
製造される。本発明においては、不飽和ポリエステル
は、平均分子量が８００〜４０００、酸価が２０〜６０
の範囲にあるものが好ましく用いられる。

【００３５】本発明において、上記不飽和ポリエステル
に共重合性を有するビニルモノマーとしては、一価の共
重合性ビニルモノマーが用いられる。このような一価の
ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ｐ−クロ
ルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニルモノマ
ー、アクリル酸、メチルアクリレート、メタクリル酸、
メチルメタクリレート、アクリロニトリル等のアクリル
系モノマーを挙げることができる。この共重合性ビニル
モノマーは、通常、不飽和ポリエステルの希釈剤として
配合されて、不飽和ポリエステル樹脂を構成する。ま
た、不飽和ポリエステルの希釈剤とは別に加えることも
できる。

【００３６】また、本発明においては、上記の一価の共
重合性ビニルモノマーと共に、必要に応じて、多価の共
重合性化合物を併用することもできる。このような多価
の共重合性化合物の例としては、例えば、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピ
レングリコールジメタクリレート、1,４−ブタンジオー
ルジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート、1,６−ヘキサンジオールジメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、1,３−プロパンジ
オールジアクリレート、1,４−ブタンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,６
−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパンジメタクリレート、グリセリンジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパンジアクリレート等の炭素数２〜１２を有
するアルカンポリオールのジメタクリレートやジアクリ
レートを挙げることができる。

【００３７】更に、例えば、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセリント
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート等の炭素数３〜１２を有するアル
カンポリオールのポリメタクリレートやポリアクリレー
トを挙げることができる。

【００３８】本発明による不飽和ポリエステル樹脂組成
物において、禁止剤としては、ＰＢＱ（パラベンゾキノ
ン）、ＭＴＢＨＱ（メチル−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン）、ＢＨＴ（ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、2,
５−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＨＱ
（ハイドロキノン）、ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール）
等、従来よりよく知られているものが用いられる。

【００３９】本発明において、不飽和ポリエステルと、
これに共重合し得る共重合性ビニルモノマーと前述した
低収縮剤とからなる樹脂混合物は、通常、不飽和ポリエ
ステル２０〜９０重量％、共重合性ビニルモノマー２０
〜７０重量％及び低収縮剤１〜３０重量％からなる。

【００４０】本発明による不飽和ポリエステル樹脂組成
物において、開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート（ＴＢＰＢ）、ｔ−ブチルパーオキシオクト
エート（ＴＢＰＯ）、2,５−ジメチル−2,５−ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）シクロヘキサン（ＤＤＢＰＨ）、ｔ
−アミルパーオキシオクトエート（ＴＡＰＯ）、ｔ−ブ
チルイソプロピルカーボネート（ＴＢＩＰＣ）等の通常
の有機過酸化物のなかから、所望の硬化速度に応じて、
適宜に選択して、１種又は２種以上が用いられる。この
ような開始剤は、通常、樹脂混合物１００重量部に対し
て0.３〜４重量部が用いられる。

【００４１】また、本発明においては、開始剤と共に、
硬化促進剤を併用することもできる。硬化促進剤として
は、コバルト、銅、マンガン等の有機金属化合物、例え
ば、それぞれのオクトエート、ナフテネート、アセチル
アセトネート等を挙げることができる。これらは単独
で、又は混合して用いられる。これ硬化促進剤は、通
常、樹脂混合物１００重量部に対して、２０〜２００ｐ
ｐｍの範囲で用いられる。

【００４２】更に、本発明による不飽和ポリエステル樹
脂には、必要に応じて、充填剤、離型剤、顔料、増粘剤
等を配合することができる。充填剤としては、炭酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、タルク、シリカ、クレ
ー、ガラス粉、ガラスバルーン等が用いられる。離型剤
としては、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸カルシウム
等のような金属石ケンや、フッ素系の有機化合物、リン
酸系の化合物等を挙げることができる。顔料としては、
酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、フタロシアニン
ブルー等が用いられる。また、増粘剤としては、マグネ
シウム、カルシウム等の酸化物や水酸化物を挙げること
ができる。

【００４３】繊維強化材としては、一般には、ガラス繊
維が用いられる。好ましくは、例えば、直径約８〜２０
μｍ、長さが１〜５０mmのガラス繊維が用いられる。こ
のほか、繊維強化材としては、例えば、炭素繊維、アラ
ミド繊維、ビニロン繊維等の有機又は無機繊維を用いる
こともできる。このような繊維強化材は、通常、不飽和
ポリエステル樹脂組成物の全量に対して、約３〜４０重
量％の範囲で配合される。

【００４４】本発明による熱硬化性樹脂組成物は、各原
料成分を慣用の手段にて混練、含浸することによって、
ＳＭＣ（シート・モールディング・コンパウンド）、Ｔ
ＭＣ（シック・モールディング・コンパウンド）等のよ
うなシート状や、或いはＢＭＣ（バルク・モールディン
グ・コンパウンド）のようなバルク状の成形材料とする
ことができるが、増粘剤を用いるときは、混練、含浸
し、次いで、所定の温度で所定の時間熟成した後、成形
に供される。

【００４５】本発明による不飽和ポリエステル樹脂組成
物からなる成形品は、前述の不飽和ポリエステル樹脂組
成物を圧縮成形機又は射出成形機にて、所定の温度、所
定の圧力で加温、加圧することによって得ることができ
る。例えば、圧力１０〜１２０kgｆ／cm²、温度８０〜
１６０℃で硬化させることによって、成形物を得ること
ができる。

【００４６】

【発明の効果】本発明による低収縮剤は、ポリマー粒子
の表面に無機物質がカップリング剤を介した化学結合に
よって結合して、ポリマー粒子の表面を被覆しており、
これを熱硬化性樹脂、好ましくは不飽和ポリエステル樹
脂に配合することによつて、低収縮剤が凝集を起こさ
ず、しかも、低粘度で作業性にすぐれ、硬化成形時に収
縮の少ない樹脂組成物を与える。

【００４７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。尚、重量平均粒子径及び標準偏差は、コールター・
エレクトロニクス社のコールター・カウンターＴＡ−II
型を用いて測定した。また、部は重量部を示す。

【００４８】実施例１スチレン９9.６部、ジビニルベンゼン（純度５８％品）
0.４部及びベンゾイルパーオキシド0.５部からなる混合
溶液に水１５０部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム0.０１部とを加え、撹拌下、更に、リン酸三カルシ
ウム５部を加えた。

【００４９】得られた混合物をホモミキサー（特殊機化
工業（株）製）にて６０００ｒｐｍで２０分間攪拌し
て、モノマー滴を水相中に分散させて、モノマー分散液
を調製した。このモノマー分散液を撹拌器と還流冷却器
を備えた反応器に移し、窒素気流下に撹拌しながら９０
℃に昇温して重合を開始した。別に、水３０部にγ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.１部を加
え、５０℃で１時間攪拌して溶解させてなる溶液を調製
し、この溶液に平均粒子径７μｍの水酸化アルミニウム
１０部を浸漬した後、これを濾過して分離し、乾燥し
て、かくして、カップリング剤にて表面処理した水酸化
アルミニウムを得た。

【００５０】上記の重合反応において、内温が９０℃に
到達して３時間後に、上記カップリング剤にて表面処理
した水酸化アルミニウムを反応器に加えた。この時、重
合転化率は７６％であった。同温度に２時間保った後、
４０℃まで冷却し、３５％塩酸１０部を加えた。得られ
たポリマー粒子の分散液を濾過、洗浄、乾燥、篩別を行
ない、水酸化アルミニウム１０部にて被覆された重量平
均粒子径２0.２μｍ、標準偏差2.１μｍの架橋ポリスチ
レン粉末Ａの１０６部を得た。

【００５１】実施例２水５０部にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン0.２部を加え、５０℃で１時間、攪拌して溶解させ
てなる溶液を調製し、この溶液に平均粒子径1.２μｍの
水酸化アルミニウム２０部を加えて得られたスラリー液
を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行なって、重
量平均粒子径２1.５μｍ、標準偏差3.４μｍの架橋ポリ
スチレン粉体Ｂの１１６部を得た。

【００５２】実施例３スチレン９8.４部及びジビニルベンゼン（純度５８％
品）1.６部を用いた以外は、実施例２と同様に重合を行
なって、重量平均粒子径２0.８μｍ、標準偏差2.４μｍ
の架橋ポリスチレン粉体Ｃの１１６部を得た。

【００５３】実施例４水酸化アルミニウムに代えて、平均粒子径1.２μｍのα
−アルミナを用いた以外は、実施例２と同様にして、重
量平均粒子径２2.０μｍ、標準偏差2.９μｍの架橋ポリ
スチレン粉体Ｄの１１５部を得た。

【００５４】実施例５ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに代え
て、ビニルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例
２と同様に重合を行なって、重量平均粒子径２2.０μ
ｍ、標準偏差2.９μｍの架橋ポリスチレン粉体Ｅの１１
５部を得た。

【００５５】実施例６スチレン９9.６部、ジビニルベンゼン（純度５８％品）
0.４部及びベンゾイルパーオキシド0.５部からなる混合
溶液に水１５０部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム0.０１部とを加え、撹拌下、更に、リン酸三カルシ
ウム５部を加えた。

【００５６】得られた混合物をホモミキサーにて３５０
０ｒｐｍで２０分間攪拌して、モノマー滴を水相中に分
散させて、モノマー分散液を調製した。このモノマー分
散液を撹拌器と還流冷却器を備えた反応器に移し、窒素
気流下に撹拌しながら９０℃に昇温して重合を開始し
た。この後、実施例１と同様に処理して、重量平均粒子
径５8.６μｍ、標準偏差１4.９μｍの架橋ポリスチレン
粉末Ｆの１００部を得た。

【００５７】比較例１スチレン９9.６部、ジビニルベンゼン（純度５８％品）
0.４部及びベンゾイルパーオキシド0.５部からなる混合
溶液に水１５０部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム0.０１部を加え、撹拌下、更に、リン酸三カルシウ
ム１０部を加えた。

【００５８】得られた混合物をホモミキサー（特殊機化
工業（株）製）にて６０００ｒｐｍで２０分間攪拌し
て、モノマー滴を水相中に分散させて、モノマー分散液
を調製した。このモノマー分散液を撹拌器と還流冷却器
を備えた反応器に移し、窒素気流下に撹拌しながら９０
℃に昇温して重合を開始した。５時間の反応後、４０℃
に冷却し、３５％塩酸２０部を加えた。得られたポリマ
ー粒子の分散液を濾過、洗浄、乾燥、篩別を行なって、
無機化合物の被覆のない架橋ポリスチレン粉末Ｇを得
た。

【００５９】比較例２３５％塩酸の添加を行わない以外は、比較例１と同様に
重合を行なって、リン酸三カルシウムで被覆された架橋
ポリスチレン粉末Ｈを得た。

【００６０】比較例３実施例１と同様にして懸濁重合を行ない、内温が９０℃
に到達して３時間後、重合転化率が７５％に達したとき
に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの
１重量％水溶液１０部を反応器に加えた。重合系を上記
温度に２時間保持した後、４０℃まで冷却した。

【００６１】次いで、平均粒子径７μｍの水酸化アルミ
ニウム１０部を水２０部に分散させたスラリー液を重合
系に加え、３０分間攪拌した。この後、３５％塩酸を加
え、得られたポリマー粒子の分散液を濾過、洗浄、乾
燥、篩別を行なって、架橋ポリスチレン粒子Ｉの９９部
を得た。

【００６２】実施例７（不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造）表１に示した
処方に基づいて、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製
した。不飽和ポリエステル樹脂としては、武田薬品工業
（株）製のポリマール９３０５Ｚ、低収縮剤としては、
実施例１で製造した低収縮剤Ａ、禁止剤としてＰＢＱ、
硬化剤として化薬アクゾ（株）製のＢＩＣ−７５、充填
剤として丸尾カルシウム（株）製のスーパーＳＳ、離型
剤としてステアリン酸亜鉛、増粘剤として武田薬品工業
（株）製のＭｇＯペーストを使用した。トナーは、処方
に使用した不飽和ポリエステル樹脂に酸化チタンを５０
重量％の割合で配合したものを用いた。ガラスファイバ
ーは、東洋紡（株）製のＴＭＣ用のものを使用し、上記
の原料を混合した樹脂コンパウンドに対して所定量を配
合した。

【００６３】樹脂組成物の例として、汎用のＴＭＣ製造
機を用い、一般的な方法でＴＭＣ１を製造した。増粘剤
以外の原料を混合し不飽和ポリエステル樹脂混合物を作
成し、これに増粘剤を加えて樹脂コンパウンドとした後
すぐに、ＴＭＣ含浸機によってガラス繊維に含浸した。
この際、生産性に大きな影響を与える要因である樹脂組
成物の粘度を市販のＢＨ型粘度計を用いて、３２℃で測
定した。結果を表２に示す。得られたＴＭＣを４０℃で
４８時間熟成し、樹脂コンパウンドのＰＶ値が８０〜１
００になった後、成形に使用した。

【００６４】

【表１】

【００６５】実施例８〜１３実施例７において、低収縮剤Ａに代えて、低収縮剤Ｂ〜
Ｆを用いて、それぞれＴＭＣ２〜７を製造した。

【００６６】比較例４〜６実施例７において、低収縮剤Ａに代えて、低収縮剤Ｇ〜
Ｉを用いて、それぞれＴＭＣ７〜９を製造した。

【００６７】上記ＴＭＣ１〜９を用いて、厚み６mmの３
００mm角成形板を圧縮成形した。成形圧力は１００kgｆ
／cm²、成形温度は１４０℃、成形時間は６分とした。
得られた成形品の成形収縮率は、成形品の常温での寸
法と成形に使用した金型の寸法の比から求めた。色調は
ミノルタ（株）製ＣＲ−２００を用いて測定し、光沢は
堀場製作所製ＩＧ−３１０を用いて測定した。結果を表
２に示す。

【００６８】

【表２】

【００６９】低収縮剤Ｇを用いたＴＭＣ７は、ポリマー
粒子が無機物質で被覆されていないので、スチレンによ
る膨潤が著しく、樹脂混合物の粘度が高くなつて、作業
性が悪い。しかも、ポリマー粒子が相互に融着しやす
く、凝集物が発生して、色むらの原因となつていなる。
低収縮剤Ｈを用いたＴＭＣ８は、ポリマー粒子の表面に
単に無機物質が付着しているのみであつて、スチレンに
よる膨潤が著しく、樹脂混合物の粘度が高くなつて、作
業性が悪い。

【００７０】低収縮剤Ｉを用いたＴＭＣ９は、ポリマー
粒子の表面への無機物質の被覆が不十分であつて、スチ
レンによる膨潤が著しく、樹脂混合物の粘度が高くなつ
て、作業性が悪い。しかも、ポリマー粒子が相互に融着
しやすく、凝集物が発生して、色むらの原因となつてい
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田中俊作兵庫県神戸市北区鹿の子台北町６丁目32番地の10 (72)発明者岡村貴通大阪府大阪市淀川区新北野３丁目２番１− 1003号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリマー粒子の表面に無機物質がカップリ
ング剤を介して化学結合していることを特徴とする低収
縮剤。
【請求項２】ポリマー粒子の表面に無機物質がシランカ
ップリング剤を介して化学結合している請求項１記載の
低収縮剤。
【請求項３】ポリマー粒子が架橋されている請求項１又
は２記載の低収縮剤。
【請求項４】一種又は二種以上のビニルモノマーの懸濁
重合又は乳化重合によってポリマー粒子を得る際に、上
記ビニルモノマーに対して共重合性の二重結合若しくは
ポリマー粒子に対して反応性の官能基のいずれかを有す
るシランカップリング剤を無機物質と予め反応若しくは
吸着させ、これを上記のビニルモノマーの重合途中又は
重合終了後に重合系中に添加して、上記ポリマー粒子と
無機物質の間で反応させて得られる、ポリマー粒子の表
面に無機物質がカップリング剤を介して化学結合してな
る低収縮剤。
【請求項５】ビニルモノマーと共に架橋性モノマーを重
合させて、架橋されたポリマー粒子を得る請求項４記載
の低収縮剤。
【請求項６】無機物質に対して、0.１〜１０重量％の範
囲にてシランカップリング剤を用いる請求項４記載の低
収縮剤。
【請求項７】ポリマー粒子に対して、無機物質を２〜５
０重量％の範囲にて被覆させる請求項４記載の低収縮
剤。
【請求項８】請求項１乃至７いずれかに記載の低収縮剤
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】熱硬化性樹脂組成物が不飽和ポリエステル
樹脂組成物であることを特徴とする請求項８記載の熱硬
化性樹脂組成物。
【請求項１０】請求項８又は９に記載の熱硬化性樹脂組
成物よりなることを特徴とする熱硬化性樹脂成形品。