DE1720074A1

DE1720074A1 - Schichtstoffe mit durch Polydienaddition haertbaren Kunstharzen,ihre Herstellung und ihre Anwendung

Info

Publication number: DE1720074A1
Application number: DE19671720074
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Rembold; Alfred Dr Renner
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-08-11
Filing date: 1967-07-25
Publication date: 1971-06-03
Also published as: CH476090A; NL6711057A; AT280616B; ES344013A1; GB1199331A

Description

D.. ⁿ "
Dipl.

München 2, Bröuhausstraije AJlil 1 7 9 Π Π 7 /

CIBA AKTIENGESELLSCHA FT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 5985

Deutschland

Schichtstoffe mit durch Polydienaddition härtbaren Kunstharzen, ihre Herstellung und ihre Anwendung.

Die Herstellung von Polymerisaten aus p-Xylylenbiscyclopentadien bzw. Co-Polymeren dieses Produktes mit l,4-Bis(eyclopentadienyl)buten-2 ist im amerikanischen Patent 2 726 2J2 beschrieben. Man bezeichnet die Aushärtung von Bis-cyclopentadienyl-Verbindungen durch Erhitzen kurz als Polydienaddition. Ferner ist aus den britischen Patentschriften 1 00 7 841 und 1 007 843 die Herstellung von Formkörpern nach dem Oiessverfahren mit Hilfe anderer

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durch Polydlenadditlon härtbarer Kunstharze, d.h. solcher, die den Cyclopentadienrest zweimal: enthalten und durch Diels-Alder-Reaktion zu vernetzten Körpern führen, bekannt.

In der britischen Patentschrift 1 007 84} wurde auch im Beispiel 3 ein Verfahren gezeigt, mit Hilfe dessen unter Verwendung von dimerem 1,4-Bis(cyclopentadienyl)-trans-buten-(2) Glasgewebe imprägniert und unter Verwendung von Druck und Temperatur zu einem Schichtstoff ver-

■} presst werden kann. Es hat sich jedoch gezeigt, dass das in der britischen Patentschrift 1 007 84j3 genannte dimere !,^-BisCcyclopentadienylJ-trans-buten bei der Aushärtung eine Viskositätscharakteristik ergibt, welohe seine Anwendung für die Herstellung von Schichtpresstoffen in der Praxis unmöglich macht.

Die Härtung von Kohlenwasserstoffharzen, deren Vernetzung über Cyclopentadienylgruppen mit Hilfe einer Diels-Alder-Anlagerungsreaktion geschieht, verläuft be-

^ kanntlich im allgemeinen erst bei erhöhter Temperatur. Es werden daher längere Härtungszeiten bei höheren Temperaturen in Anspruch genommen, als dies im allgemeinen bei den bekannten Kunstharzen der Pail ist. Bei der Verarbeitung im Gussverfahren hat dieser Nachteil keinen eigentlichen Einfluss auf die Formgebung des herzustellenden Kunststoffes, da das härtbare Out in der Giessform festgehalten ist und sich hohe Temperaturen, bei denen das Harz eine niedrige Viskosität annimmt, applizieren lassen, ohne dass das Harz ausläuft.

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Bei der Herstellung von Schichtstoffen Jedoch ist dies nicht der Fäll. Durch die langsame Gelierung etwa von 1,4-Bis(cyclopentadienyl)-trans-buten-(2) oder anderer Kohlenwasserstoffharze, die über Cyclopentadienylgruppen vernetzen, sind nach dem Einlegen in die Presse sehr lange Härtungszeiten unter geringer Belastung (Kontaktzeiten) notwendig, bis die Presse unter Druck geschlossen und mit der eigentlichen Härtung begonnen werden kann. So wird etwa im Beispiel der oben erwähnten briti- g sehen Patentschrift eine Kontaktzeit von 6 Stunden bei 170⁰C vorgeschlagen, bis die eigentliche Aushärtung bei 22O⁰C beginnt. Man erhält einen'. Schichtstoff von relativ

t:

schlechten mechanischen Eigenschaften. Versucht man jedoch die Vorgelierung bei noch höherer Temperatur, etwa 200⁰C und höher, vorzunehmen, dann fliesst in der Regel das Harz aufgrund seiner niedrigen Viskosität aus dem Gewebe aus, wodurch Schichtstoffe mit zu geringem Harzgehalt erhalten werden. Mit Hilfe des bisher angewandten Verfahrens und den bislang zugänglichen Harzen erhält man dann die besten Schichtstoffe, wenn nach einer langen Vorgelierung unter Kontakt bei Temperaturen zwischen 130 und 180⁰C die Presse geschlossen wird und man dann bei Temperaturen von 200-220⁰C mehrere Stunden aushärtet. Dabei sind zur Erreichung guter Eigenschaften Gesamthärtungszeiten unter der Presse von 5 bis 15 Stunden notwendig, was für Fabrikationszwecke zu lang ist. Versucht man nach kürzeren Härtungszeiten zu entformen und

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die hergestellten Platten ohne Pressdruck in einem Ofen nachzuhärten, so tritt meist aufgrund der noch unvollständigen Härtung eine Aufspaltung in den Laminatschichten ein, die die mechanischen und elektrischen Eigenschaften empfindlich verschlechtert.

Ein weiterer grosser Nachteil der gemäss dem Beispiel 3 der britischen Patentschrift 1 007 843 erhältlichen glasfaserverstärkten Schichtstoffe ist.die zu geringe Haftung auf der Glasfaser, welche die ausgehärteten Harze auf Basis von 1,4-Bis(cyolopentadienyl)-trans-buten-(2) aufweisen. Aufgrund der geringen Haftung können diese glasfaser-verstärkten Mischungen für verschiedene technische Zwecke nicht eingesetzt werden.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das sowohl die oben geschilderten verarbeitungstechnischen Nachteile weitgehend vermeidet, als auch bessere Endeigenschaften der Schichtstoffe ergibt. So können nach Einhalten einer Kontaktzeit von wenigen Minuten gegenüber einer oder mehrerer Stunden und einer Presszeit von höchstens J5 bis 4 Stunden Schichtstoffe hergestellt werden, die ohne Nachteile entformt und in einemOfen nachgehärtet werden können. Sie besitzen sehr gute mechanische und elektrische Eigenschaften. Ausserdem zeigen die erflndungsgemäesen Massen im gehärteten Zustand überraschenderweise eine gute Haftung mit der Qlasoberfläche, was für das Erzielen guter mechanischer Eigenschaften wichtig ist.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von Oligomeren von Blscyclopentadienylverbindungen der Formel

in welchen sich, auf die Gesamtheit der Gruppen -R-in der Masse der Oligomeren bezogen, 0 bis 100$, vorzugsweise 10 bis IOO7S, Gruppen der Formel

worin 3FL bis R₂, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylgruppen, bedeuten, und 100 bis 0$, vorzugsweise 90 bis 0%, 1,6-Hexamethylengruppen befinden, und gegebenenfalls in Mischung mit homogen ^verteilten, mehrfach ungesättigten dienophilen Polymeren, insbesondere Butadien-Styrol-Copolymer^i, als Binde- bzw. Imprägniermittel für Fasern, Filamente oder poröse Flächengebilde.

Die erfindungsgemäss in der Masse verwendete Oligomerkomponente kann, wenn die Gesamtheit der Gruppen - R - nicht einheitlich ist, entweder durch gemeinsame Polyaddition eines Gemisches eines ^⁴ °^: ^j-TrI.apatit· β rl ijcttCi. methyl-benzols mit 1,6-Bis-öycXopJÄntadieriyl-hexan in'der ■

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Wärme erhalten werden. Der gewünschte Erweichungspunkt wird meist dadurch erreicht, dass nadjh dem Herstellungsprozess die Polyaddition noch einige Zeit weitergetrieben wird. Die Herstellung des Gemisches aus einem Bls-cyclopentadienylmethyl-benzol mit dem 1,6-Bis-cyclopentadienylhexan erfolgt zweckmässig, indem man ein Gemisch aus dem entsprechenden Bis(halogenmethyl)benzol und einem 1,6-Dihalogenhexan, insbesondere dem 1,6-Dichlorhexan, mit Cyclopentadienylnatrium umsetzt, wobei das Gemisch der beiden Bis-cyclopentadienyl-verbindungen in situ entsteht. Ebenso ist es möglich, die Bis-cyclopentadienylverbindungen getrennt herzustellen, zu mischen und das Gemisch der gemeinsamen Polyaddition zu unterwerfen. Ein weiterer Weg, um zu der erfindungsgemäss verwendeten Oligomerkomponente zu gelangen, besteht darin, dass man ein Bis-cyclopentadienylmethyl-benzol und das 1,6-Biscyclopentadienyl-hexan getrennt der Polyaddition unterwirft und dann mischt und gegebenenfalls die Polyaddition noch weitertreibt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht ist, der jedoch nicht über 28O⁰C liegen soll. Nach der Herstellung kann das Harz mit einem Oxydationsinhibitor,' wie Poly(2,S^-trimethyl-dihydrochinolin), versehen werden. Der Oxydationsinhibitor wird vorteilhaft in das frisch hergestellte, noch heisse Harz eingemischt.

Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Oligomeren, welche zumindest einen Anteil von Gruppen mit dem Rest

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enthalten, worin R₁ bis R₂^ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen vorzugsweise Methylgruppen bedeuten, kommen v.or allem : . 1,2~",:. IiJ- und 1,4-Bis(chlormethyl)xylol-1,3, l,3-Bis(chlormethyl)-2,4,6-trimethylbenzol und vorzugsweise 4,6-Bis(chlormethyl)-xylol-1,3 in Frage.

Als weitere fakultative Komponente können den erf indungs gemäs s en Massen in bekannter Wei'se (vgl. die britische Patentschrift 1 007 841 und 1 007 842) mehrfach ungesättigte dienophile Polymere, insbesondere ungesättigte Polyester der Malein- oder der Fumarsäure, Glyceride ungesättigter Fettsäuren und vor allem Butadien-Polymere, insbesondere Butadien-Styrol-Copolymere enthalten. Diese fakultative Komponente wird in üblicher Weise homogen der Masse der Oligomere zugesetzt und nicht etwa in einem i besonderen Arbeitsgang als Zwischenschicht, etwa bei der Kaschierung mit Kupferfolie, verwendet.

Die Oligomeren werden in Form der flüssigen Schmelze oder als Lösung auf die Fasern oder das Flächengebilde aufgebracht.'

Als Fasermaterialien kommen vor allem Glasfasern als Monofilamente oder Stapelfasern in Frage.

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Als poröse Fläohengebllde, die erfindungsgemäss imprägniert werden, dienen z.B. Gewebe, Geflechte, Gewirke, Pasermatten oder Paservliese aus faserigen Stoffen. Genannt selen Papier,Baumwollwatte, Leinen- oder Baumwollmusseline, Kanevas, vorzugsweise Asbestpapier,Glimmerpapier, Matten oder Gewebe aus hochschmelzenden Kunststoffasern und insbesondere Glasfasermatten oder Glasfasergewebe .

Als organische Lösungsmittel für die Herstellung der Imprägnierlösungen dienen vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Solventnaphta sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Diohlor-1,2-äthan, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Dichloräthyläther, Chlorbenzol und ο-Dichlorbenzol.

Bei der Herstellung von Wickelkörpern aus Monofllamenten geht man vorteilhaft von flüssigen Oligomeren aus, wodurch die Imprägnierung ohne Lösungsmittel erfolgen kann.

Die auf die Pasern oder porösen Flächengebilde aufgebrachten oligomeren Harze werden bei Temperaturen von etwa I30 bis 280⁰C, vorzugsweise bei I70 bis 250⁰C, ausgehärtet, wobei die Aushärtungszeit stark von der Härtungstemperatur abhängt.

Bei der bevorzugten Anwendung der erfindungsgemässen Massen für die Herstellung von>Schichtpresstoffen werden Ollgomere mit einem Erweichungspunkt von mindestens

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55°C, vorzugsweise 65⁰C, nach dem Aufbringen auf poröse Flächengebilde und nach der Entfernung des Lösungsmittels, bei 150 bis 28o°C, vorzugsweise bei möglichst hohen Temperaturen, wie I80 bis 23O⁰C in der offenen Presse geliert und dann in der Presse unter einem Pressdruck von etwa 1 bis 200 kg/cm , vorzugsweise 5 bis 50 kg/cm , vorgehärtet. Die vorgehärteten Schichtpresstoffe, die bereits mechanisch recht stabil sind,können dann ohne Presse unter leichterer Belastung, wobei in der Regel nur ein

P '

Druck bis zu 0,5 kg/cm nötig ist, bei etwa der gleichen Temperatur in einem Ofen nachgehärtet werden. Während die Aushärtung zwar auch hier in der Presse bis zum Ende durchgeführt werden kann, besteht der grosse Vorteil des oben geschilderten Verfahrens darin, dass man nach einer relativ kurzen Benützung der Presse, welche in der Regel 1,5 bis 3*5 Stunden dauert, auf die wesentlich billigere Ofenhärtung übergehen kann.

Die Aushärtung der mit Pasern oder insbesondere porösen Flächengebilden gefüllten Oligomeren ■ kann ohne Beeinträchtigung der Endeigenschaften durch Zugabe { einer geringen Menge eines Peroxyds erfolgen, wodurch man bei 200⁰C Gelierzeiten von wenigen Minuten erreichen kann. Dabei sind Peroxyde, wie Di-tert.-butylperoxyd, Di-tert,-Butylperoxybutan, Dilaurylperoxyd, Dicumylperoxyd und tert.-Butylcumylperoxyd in einer Konzentration von 0,01 bis 5& vorzugsweise 0,25 bis 0,5# (bezogen auf das Gewicht des Oligomeren),geeignet. Es können jedooh auch

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andere bekannte Härtungsbesohleunlger, wie Kobaltnaphthenat, eingesetzt werden.

Neben der bereits genannten guten Haftung auf Glasfasern wurde festgestellt, dass die !erfindungsgemäß sTv/eo?wende ten; #ούΰ harze¹ 'Buna.' überrasohend gute Haftung auf Kupfer zeigen, während bekannterweise Kohlenwasserstoffharze im allgemeinen aufgrund ihrer unpolaren Struktur schlechte Haftung auf Metallen aufweisen, weshalb es bislang üblich war, beim Herstellen von kupferkaschierten Platten mit Prepregs aus Kohlenwasser stoff harzen, etwa Butadien-Styrol-Copolymeren (Handelsbezeichnung "BUTON" der Firma ESSO), eine spezielle, haftvermittelnde Schicht mit zu verpressen. Bei der Herstellung von kupferkaschierten Platten mit Kohlenwasserstoffharzen gemäss vorliegender Erfindung ist es möglich, zur Erreichung einer genügenden Haftfestigkeit eine Kupferfolie in einem Arbeitsgang ohne Zwischenschicht mit dem entsprechenden Prepregbündel zu verpressen. Diese Eigenschaft, verbunden mit den ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften, macht die erfindungsgemässen Harze besonders geeignet für die Herstellung von kupferkaschierten Schichtstoffen als Basismaterialien für gedruckte Schaltungen.

Neben der bevorzugten Anwendung für die Herstellung von Schichtpresstoffen und für kupferkaschierte Platten dienen die erfindungsgemässen härtbaren Massen auch zur Herstellung von Rohren, die im Pilament-Winding-Verfahren oder im Handauflegeverfahren hergestellt werden

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können, sowie zur Herstellung von Karosserieteilen von Autos, Schiffen, Plugzeugen, Rotoren von Hubschraubern, sowie Sportartikeln, wie Pibrestab und Skier. Die Herstellung der Konstruktionsteile kann auch hler nach dem auch heute noch oft angewendeten Handauflegeverfahren erfolgen. Weiterhin können die mit Glasfasern gefüllten Oligomeren in Pressformen zu geformten Artikeln verpresst werden. Aufgrund der sehr guten elektrischen Eigenschaften werden die ausgehärteten Produkte vorzugsweise in der Elektroindustrie eingesetzt.

Beispiel 1

A. Herstellung des Oligomeren

Eine Dispersion von 138 g Natrium in 800 g Xylol wurde mit 18 g tert.Butylalkohol versetzt und unter Rühren 436,2 g monomeres Cyclopentadien bei 45⁰C zugetropft. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 45⁰C gehalten. Anschüessend wurde zum Sieden erhitzt und 441,6 g 1,"6-Dichlorhexan· . zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde 3,0 g PolyCai-S^^-trimethyl^liS

ι*

zugegeben und weitere 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde mit wenig Eisessig neutralisiert, vom .'.ausgeschiedenen Kochsalz abfiltriert und mit Xylol gut nachgewaschen. Nach dem Abdestillieren des Xylols unter vermindertem Druck (bis 130⁰C bei 15 mm Hg) wurden 552 g des hellbraunen oligomeren Biscyclopentadienylhexan-1,6 mit einer Viskosität von 100 000 cP bei 25°C

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land einer Parbzahl (nach Gardener und Holt) von 15 • erhalten. Das Molekulargewicht des Oligomeren betrug II25, was einem Polymerisationsgrad von 5 entspricht.

B. Herstellung eines glasfaserverstärkten Rohres nach dem Strang-Wickel-Verfahren.

Auf einen Wickelkern von 65 mm Durchmesser wird ein Silicon-Trennmittel aufgestrichen. . Eine Wanne enthält pentameres 1,6-Biscyclopentadienylhexan, das auf 100⁰C erwärmt wird. Seine Viskosität beträgt bei 10O⁰C IQQO oP. Eni ^ lose Glasrovings,, die mit einem Vinylsilanfinish (Glasfaserfinish A I72 der Firma Union Carbide) werden durch dieses Bad mit einer Geschwindigkeit von 2 U/min geführt. Das Harz zeigt gute Benetzung am Roving. Ueberschüssiges Harz wird durch Abquetschen in das Bad zurückgeleitet. Der imprägnierte Roving wird sodann durch ein Führungsauge geführt und auf den mit 10 U/min laufenden Dorn so aufgewickelt, dass sich die hin- und rücklaufenden Stränge mit einem Winkel von 60⁰C überschneiden.

Nach Erreichen einer Wandstärke von 6 mm wird das Wickeln beendet, das entstandene Rohr mit einer Aluminiumfolie bedeckt und durch 10-stündige Rotation unter einem starken Infrarotstrahler in der Hitze ausgehärtet. Nach Abkalten zieht man das Rohr vom Kern ab und löst die Aluminiumfolie mit verdünnter Natronlauge ab. Das so erhaltene Rohr ist zäh und hart und besitzt neben guten mechanischen Eigenschaften auch gute Beständigkeit

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gegen agressive Chemikalien, wie Salzsäure, Essigsäure, Natronlauge und Ammoniak.

Verwendet man als Harzkomponente in oben beschriebener Weise das bereits bekannte dimere 1,4-Biscyclopentadienyl-trans-buten, so erhält man ein Rohr, dessen mechanische Eigenschaften bedingt durch die geringe Haftung des Harzes auf den Glasfäden wesentlich schlechter sind.

C Bestimmung der Haftfestigkeit auf Glas.

Zur Bestimmung der Haftfestigkeit auf Glas im Vergleich mit anderen Harzen wurden durch Sandstrahlen aufgerauhte, unbehandelte (d.h. nicht mit einem Finish versehene) Glasplättchen mit der Fläche von 20 χ 25 mm mit einem der nachstehenden Harze heiss verklebt. Bei der anschllessenden Zugfestigkeitsprüfung wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Harz

Zugscherfestigkeit in kg/mm^

Oligomeres 1,6-Biscyclopentadienylhexan (hergestellt wie oben beschrieben)

Oligomeres 1,4-Biscyclopentadienyltrans-buten (hergestellt gemäss Beispiel 1 der britischen Patentschrift 1 007 84?)

Bisphenol Α-Epoxydharz (hergestellt in bekannter Weise durch Kondensation von 1 Mol Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan mit mindestens 2 Mol Epiohlorhydrin in Gegenwart von wässeriger Natronlauge; Epoxydgehalt von 5,2 Grammäquivalenten Epoxydgruppen/kg und Hydroxylgehalt von 2,0 Grammäquivalenten Hydroxylgruppen/kg, mit p-Dlaminodiuhenyl- ' methan als Härterkomponente) I

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Das Ergebnis zeigt, dass oligomeres 1,6-Biscyclopentadienylhexan eine wesentlich bessere Haftfestigkeit ergibt als oligomeres 1,4-Biscyclopentadienyl-trans-buten und selbst besser als ein konventionelles Epoxydharz ist.

Beispiel 2

A. Herstellung des Co-Olipomeren

Mit Hilfe eines hochtourigen Rührmotors wurden 2J5O g metallisches Natrium in 1800 g technischem Xylol dispergiert. Die so hergestellte Natriumdispersion wurde mit J)O g'tert.-Butylalkohol versetzt, auf 40 bis 45⁰C erwärmt und tropfenweise unter Rühren 726 g monomeres Cyclopentadien so zugefügt, dass die Temperatur bei 40 bis 45⁰C verblieb. Nach Aufhören der Wasserstoffentwicklung erhitzte man zum Sieden und tropfte eine Mischung aus 484,5 Jg 4,6-Di( chlorine thyl j xylol-l,j5, !568,5 g 1,6-Dichlorhexan und 1000 g technischem Xylol ein. Das mit dieser Lösung eingebrachte technische Xylol wurde in dem Masse abdestilliert, wie es eingetropft wurde. Man Hess 4 Stunden unter Rückfluss nachreagieren, neutralisierte mit wenig Eisessig und zentrifugierte vom ausgeschiedenen Natriumchlorid ab. Der Kochsalzrückstand wurde gut mit Xylol ausgewaschen, die Xylollösungen vereinigt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, bis bei einem Druck von 15 mm Hg eine Temperatur des Harzes von lj50°C erreicht war.

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Eine Probe des als Rückstand erhaltenen Co-Oligomeren zeigte einen Erweichungspunkt von 48⁰C (auf der Kofler-Heizbank). Um ein für Schichtpresstoffe brauchbares Harz zu erhalten, wurde das Co-Oligomere weitere 90 Minuten bei 4 mm Hg am absteigenden Kühler unter Rühren erhitzt, bis eine erkaltete Probe einen Erweichungspunkt von 66⁰C (Koflerbank) hat. Dann wurde die noch heisse Harzschmelze mit 19 g Poly(2,2,4-trimethyldihydrochinolin) versetzt und auf Bleche ausgetragen.

Man erhielt 979 g stabilisiertes Co-Oligomer aus Bis-O2^ro!opentadienylhexan-1,6 und 4,6-Bis(cyclopentadienylmethyl)xylol-l,3 vom Erweichungspunkt 66⁰C.

B. Herstellung des Schichtstoffes

600 g des hergestellten Co-Oligomeren wurden in 450 g Toluol gelöst. Zur fertigen Lösung wurden 3 g einer 5Q$igen Lösung von Di-tert.-Butylperoxybutan in Dibutylphthälat zugegeben. Mit der erhaltenen Harzlösung wurde ein Glasgewebe, das ein Flächengewicht von 200 g/m² und Leinenbindung aufwies und mit einer ammoniakalisehen Lösung eines Chromdichloridmethacrylat-Komplexes (Handelsbezeichnung "VOLAN A" der Firma DuPont) behandelt worden war, imprägniert. Nach der Trocknung des Gewebes während 5 bis 6 Minuten bei lj55°C wurde ein nicht klebendes Prepreg erhalten, das einen Harzgehalt von ca. 45$ aufwies und längere Zeit haltbar war. In 20 LaFX-n zu einem Bündel geschichtet und beidseitig

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mit einer Teflonfolie als Trennschicht wurde das Prepreg in eine 200⁰C heisse Presse eingelegt. Nach einer Vorgelierzeit von 1 Minute und 30 Sekunden wurde der Pressdruck während ca. 120 Sekunden auf 20 kg/cm gesteigert. Nach einer Presszeit von insgesamt 3 Stunden wurde die Presse auf 4O⁰C abgekühlt und die fertige Pressplatte entnommen. Man erhielt einen hellbraunen, zähen Schichtstoff vom Harzgehalt von 42# mit guten mechanischen Eigenschaften.

Dieser Schichtstoff zeigte nach einer Nachtemperung von 16 Stunden bei 200⁰C unter einer leichten Belastung von 0,3 kg/cm folgende Eigenschaften,:

Biegefestigkeit (VSM 77 103) 40 kg/cm²

Wasseraufnähme nach 24 Stunden

bei 20 bis 23°C 0,05 %

Spez. Durchgangswider st and _Λ(·

(DIN 53 482) 4,3 . 10^1&Λ- ^tCm

Oberflächenwiderstand ,

(DIN 53 482) 2,0 . 10^x

Dielektrischer Verlustfaktor tg 6 (DIN 53 483) bei

50 Hz 0,0050

10⁶ Hz 0,0035

Dielektrizitätskonstante
(DIN 53 483) bei

50 Hz 3,75

10⁶ Hz 3,60

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C. Vergleich der Gelierzeiten bei verschiedenen Erweichungspunkten des Co-Oligomeren.

Eine Probe des oben genannten, als Rückstand erhaltenen Co-Oligomeren (Erweichungspunkt 48⁰C) wurde auf l60°C erhitzt. Nach 70 Minuten trat Gelierung ein. Eine Probe des oben genannten Co-Oligomeren mit einem Erweichungspunkt von 66°C wurde gleichfalls auf l60°C erhitzt, wobei bereits nach 47 Minuten Gelierung eintrat. Die Viskosität des Harzes mit dem Erweichungspunkt von 66⁰C war so hoch, dass die Gelierung auf Glasgewebe bei 200⁰C durchgeführt wurde. In einem Handversuch ™

wurde das Harz ohne Zugabe von Peroxyd auf 200⁰C erhitzt, wobei die Gelierzeit auf 10 Minuten gesenkt wurde. Die Verfahrensmassnahmen erlauben also eine Verkürzung der Gelierzeit von 70 auf 10 Minuten, wobei durch Verwendung eines Peroxydkatalysators eine weitere Verkürzung der Gelierzeit erreicht werden kann.

Beispiel 3 Herstellung eines mit Kupferfolie kaschierten Schichtstoffes. "

Es wurde wie im Beispiel 2 ein Schichtstoff hergestellt, wobei jedoch eine Kupferfolie von 35 IJ- mitverpresst wurde. Es entstand eine einseitig kupferkaschierte Schichtstoffplatte. Die Haftung des Kupfers wurde durch Abschälen eines 1,27 om breiten Streifens gemessen und betrug 1,25 kg.

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Beispiel 4

550 g des Oligomeren, das erhalten wird, wenn man nach dem Im Beispiel 2 geschilderten Verfahren 2 Mol Cyclopentadien-Natrium mit 1 Mol 4,6-Di(chlormethyl)xylol-l,3 umsetzt und welches jedoch bis zu einem Erweichungspunkt von 113 bis 114°C durch Erhitzen nachkondensiert worden ist, wurden in 450 g Toluol gelöst und mit 2,75 g einer 50#igen Lösung von Di-tert.-Butylperoxybutan in Dibutylphthalat versetzt. Es wurde wiederum ein wie Im Beispiel 2 P beschaffenes Glasgewebe mit dieser Lösung imprägniert und 7 Minuten bei 14O⁰C getrocknet. Das erhaltene Prepreg wies einen Harzgehalt von ca. 4l£/ bezogen auf das Gesamtgewicht, auf.

Nach dem Einlegen eines Pressbtindels aus 20 Lagen Prepreg in die 200⁰C heisse Presse wurde etwa 13 Minuten lang unter Kontaktdruck vorgeliert und dann die Presse mit einem Druck von 20 kg/cm belastet. Nach einer Presszeit von 3 Stunden wurde auf 40°C abgekühlt und die erhaltene ψ Schichtpresstoffplatte entnommen. Die Platte war zäh und besass bereits gute mechanische Eigenschaften. Nach einem Nachtempern von 20 Stunden bei 200⁰C konnten folgende mechanische und elektrische Eigenschaften gemessen werden:

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• - 19 -

Biegefestigkeit (VSM 77 103)

Biegefestigkeit (VSM 77 103) nach 1 Stunde Lagerung in Wasser bei ca. 100⁰C Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) Wasseraufnähme nach:

1 Stunde bei 100⁰C

24 Stunden bei 20 - 23°C

Dielektrischer Verlustfaktor (DIN 53 483) tg S , 50 Hz bei

2O⁰C 12O⁰C 18O⁰C 220⁰C

44, 5 kg/cm² 41,5 kg/cm²

91 cmkg/cm*

0,14 % 0,01 %

0,001 0,002 0,008 0,012

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Claims

Patentansprüche

1. Verwendung von Oligomeren von Bisoyclopentadienylverbindungen der Formel

in welchen sich, auf die Oeeamtheit der Gruppen -R- in der Masse der Oligomeren bezogen, 0 bis 100#, vorzugsweise 10 biß 100#, Gruppen der Formel

worin R, bis R₂, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylgruppen, bedeuten, und 100 bis 0 %, vorzugsweise 90 bis 0 %, 1,6-Hexamethylengruppen befinden, und gegebenenfalls in Mischung mit homogen verteilten, mehrfach ungesättigten dienophllen Polymeren, insbesondere Buta/fdien-Styrol-Copolymeren, als Binde- bzw. Imprägniermittel für Fasern, Filamente oder poröse Flächengebilde.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ollgomere mit einem Erweichungspunkt von mindestens 55°C, vorzugsweise mindestens 65⁰C, einsetzt.

j5. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oligomeren als Binde- bzw. Imprägniermittel

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für poröse Flächengebilde unter Kaschieren mit einer Kupferfolie einsetzt.

4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass man Oligomere einsetzt, worin die Gruppe R die Bedeutung

5. Agglomerate oder Gewirke aus Blättchen, Pasern oder Filamenten, wobei die Zwischenräume zwischen den Agglomerat· elementen bzw. Gewirkfasern mindestens teilweise mit einem hitzehärtbaren Kunstharz ausgefüllt sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunstharz aus Oligomeren von Biscyolopentadlenylverbindungen der Formel

in welchen sich, auf die Gesamtheit der Gruppen -R-in der-Masse der Oligomeren bezogen, O bis 100 %, vorzugsweise 10 bis 100 #, Gruppen der Formel

R,

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worin R, bis R₂, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 b;Ls 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylgruppen, bedeuten, und 100 bis 0 %, vorzugsweise 90 bis 0 Ji, 1,6-Hexamethylengruppen befinden, und gegebenenfalls in Mischung mit homogen verteilten, mehrfach ungesättigten dienophilen Polymeren, insbesondere Butadien-Styrol-Copolymeren besteht.

6. Agglomerate oder Gewirke gemäss Anspruch 5# dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomeren einen Erweichungspunkt von mindestens 55⁰C, vorzugsweise mindestens 65°C aufweisen.

7. Agglomerate oder Gewirke gemäss den Ansprüchen

5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in den Oligomeren die Gruppe - R - die Bedeutung

-CH₂

8. Aus Blättchen oder Fasern und einem hitzehärtbaren Kunstharz bestehende verformbare Masse, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunstharz aus Oligomeren von Biscyclopentadienylverbindungen der Formel

109823/1874 original in

in welchen sich, auf die Gesamtheit der Gruppen - R - in der Masse der Oligomeretji bezogen, 0 bis 100 %, vorzugsweise 10 bis 100 %, Gruppen der Formen

worin R-, bis R₂. Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylgruppen,

bedeuten, und 100 bis 0 #, vorzugsweise 90 bis 0 %, "

1,6-Hexamethylengruppen befinden, und gegebenenfalls in Mischung mit homogen verteilten, mehrfach ungesättigten dienophilen Polymeren, insbesondere Butadien-Styrol-Copolymeren besteht.

9. Massen gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomeren einen Erweichungspunkt von mindestens 55 C, vorzugsweise 65 , aufweisen.

10. Massen gemäss den Ansprüchen 8 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dass in den Oligomeren die Gruppe R die Bedeutung

-CE

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11. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, einschliesslich Wickelkörpern und Schichtstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Pasern oder porösen Flächengebilden die Oligomeren von Biscyclopentadlenylverbindungen der Formel

in welchen sich, auf die Gesamtheit der Gruppen -R-In der Masse der Oligomeren bezogen, O bis 100 #, vorzugsweise 10 bis 100 %, Gruppen der Formel

R₄ "

worin R₁ bis R^ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylgruppen, bedeuten, und 100 bis 0 #, vorzugsweise 90 bis 0 %, k 1,6-Hexamethylengruppen befinden, und gegebenenfalls homogen verteilte, mehrfach ungesättigte dienophile Polymere, insbesondere Butadien-Styrol-Copolymere, als Bindeoder Imprägniermittel aufbringt, und durch Erhitzen auf 1^0 bis 280⁰C aushärtet, wobei man, wenn die Aushärtung unter Druck geschieht, gleichzeitig mit einer Kupferfolie kaschieren kann.

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12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Oligomere mit einem Erweichungspunkt von mindestens 55°C* vorzugsweise mindestens 65⁰C auf poröse Flächengebilde aufbringt, bei Γ3Ο bis 280⁰C, vorzugsweise 180 bis 250⁰C geliert und unter Druck bei I30 bis 28O⁰C, vorzugsweise bei I80 bis 230⁰C zu Schichtpresstoffen aushärtet.

13. Verfahren gemäss den Ansprüchen 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Oligomere verwendet, in welchen der aromatische Anteil der Gruppen - R - aus Gruppen der Formel

besteht.

14. Verfahren gemäss den Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man poröse Flächengebilde mit Oligomeren imprägniert, welche einen Erweichungspunkt von min- f destens 55⁰C aufweisen, und einen homogen in der Harzmasse verteilten Anteil an Butadien-Styrol-Copclymeren enthalten können, und die imprägnierten Flächengebilde einschichtig oder mehrschichtig zum Gelieren auf IJO bis 28O⁰C, vorzugsweise I80 bis 2JO⁰C erhitzt, bei IJO bis 28O⁰C, vorzugsweise I80 bis 2JJO⁰C, in einer geschlossenen Press© vorhärtet, und schliessllch unter geringer Belastung in

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einem Ofen bei IJO bis 280°C, vorzugsweise bei 180 bis 23O⁰C, zu Schiehtpresstoffen aushärtet.

15. Verfahren geroäss den Ansprüchen 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man JLn Gegenwart von katalytisehen Mengen eines Radikalbildners. Insbesondere einer Peroxy-Verbindung aushärtet.

16. Schichtpresstoff aus mit ausgehärtetem Kunstharz imprägnierten porösen Flächengebilden, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunstharz aus hitzegehärteten Oligomeren von Bis-cyolopentadlenylverbindungen der Formel

U-O

in welchen sich, auf 4±e Gesamtheit der Gruppen -R-in der Masse der Oligomeren bezogen, O bis 100 %, vorzugs weise 10 bis 100 %, Gruppen der Formel

worin R₁ bis R^ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylgruppen, bedeuten, und 100 bis 0 %, vorzugsweise 90 bis 0 %, 1,6-Hexamethylengruppen befinden, sowie gegebenenfalls den

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Reaktionsprodukten der Oligomeren mit homogen verteilten, mehrfach ungesättigten dienophllen Polymeren, insbesondere Butadien-Styrol-Copolymeren, besteht.

17. Mit Kupferfolie kaschierter Schichtpresstoff aus mit ausgehärtetem Kunstharz imprägnierten porösen
Flächengebilden, dadurch gekennzeichnet, dass das
Kunstharz aus hitzegehärteten Oligomeren von Biscyclopentadienylverbindungen der Formel

in welchen sich, auf die Gesamtheit der Gruppen -R-in der Masse der Oligomeren bezogen, 0 bis 100 #, vorzugsweise 10 bis 100 %_t Gruppen der Formel

worin R, bis R₂^ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylgruppen, bedeuten, und 100 bis 0 %, vorzugsweise 90 bis 0 %,
1,6-Hexamethylengruppen befinden, sowie gegebenenfalls den Reaktionsprodukten der Oligomeren mit homogen verteilten, mehrfach ungesättigten dienophilen Polymeren, insbesondere Butadien-Styrol-Copolymeren, besteht.

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