DE2364049C3 - Verfahren zur Herstellung hitzebeständiger verstärkter Körper oder Gegenstände - Google Patents

Description

N —R —

in welchen 10 bis 30% des Restes R aus Einheiten der Formel

und 70 bis 90% des Restes R aus, Einheiten der Formeln

CH₃

und

oder Mischungen hiervon bestehen, durch Imprägnieren mehrerer Lagen eines gegebenenfalls gewebten, faserartigen Verstärkungsmaterials mit einer Lösung eines Mischpolyimids der angegebenen Formel in einem dipolaren, aprotischen organischen Lösungsmittel, Entfernen des Lösungsmittels und Wärniepressen des erhaltenen Gebildes, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den imprägnierten Lagen den Hauptteil des Lösungsmittels entfernt, die Lagen unter druckerzeugenden Bedingungen bei einer Temperatur, die mindestens der Glasübergangsiempcratur des betreffenden Mischpolyimids entspricht, verschmilzt, wobei man die Lagen bis zur vollsiändigen Entfernung des Lösungsmittels von Zeit zu Zeit belüftet, die Lagen unter Druckeinwirkung bei einer mindestens der Glasübergangstempera tür entsprechenden Temperatur noch weiter verschmilzt und schließlich das Ganze abkühlt oder abkühlen läßt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den imprägnierten Lagen mindestens etwa 85% des Lösungsmittels entfernt, die dabei erhaltenen schichtförmigen Gebilde aus dem mit dem MischpolyimiJ imprägnierten und noch bis zu etwa 15 Gew.-% Lösungsmittel enthaltenden Verstärkungsmaterial einander überlappend in eine belüftete Form überführt, das Ganze so lange auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunkts des jeweiligen Lösungsmittels erhitzt, bis der l.ösungsmitteigehalt der aufeinanderliegcnden schichil'örmigen Gebilde auf etwa 4 Gew.-¹Vc oder darunter gesunken ist, dann tue Temperatur der Form vorzugsweise schrittweise auf etwa 340 bis 360 C erhöht und dabei gleichzeitig wiederholt durch Belüften plötzlich entspannt, bis kein weiteres Lösungsmittel mehr vorhanden ist. und daß mehrlagige schichlförmige Gebilde bei Temperaturen son etwa 340'' bis 360"C und unter Drücken von 21 bis 35.5 kü.'cm² oder mit Hilfe eines Vjkuumsackes im Vakuum in ein mehrlagiges Vcrbundgebilde der gewünschten Form überführt und dieses gegebenenfalls durch weiteres Erhitzen noch stärker aushärtet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hii/.ebeständigcr verstärkter Körper oder Gegenstünde, auch in Form von Laminaten, unter Verwendung

ίο bestimmter löslicher Mischpolyimide.

Aus der DT-OS 2143 080 sind Mischpolyimide bekannt, die sich von Benzophenontetracarbonsüuredianhydrid und entweder einer Mischung aus 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) und Toluoldiisocyanat (2,4-

is und/oder 2,6-lsomeres) oder einer Mischung der entsprechenden Diamine ableiten.

Diese Mischpolyimide enthalten 10 bis 90% an von 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) oder dem entsprechenden Diamin stammenden wiederkehrenden Einheiten und zum Rest von Toluoldiisocyanat oder dem entsprechenden Diamin abgeleitete wiederkehrende Einheiten. Die bekannten Mischpolyimide besitzen neben anderen Eigenschaften hervorragende Formfließeigenschaften, die sie insbesondere zur Herstellung

2s von Formkörpern oder -gegenständen, insbesondere verstärkten Formungen, Laminaten u. dgl., befähigen.

Aus der DT-OS 21 43 080 ist es ferner bekannt, daß bestimmte dieser Mischpolyimide, nämlich solche, bei denen der Anteil an von Toluoldiisocyanat oder dem

\o entsprechenden Diamin abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten relativ groß ist, d. h. in der Größenordnung von 70 bis 90% liegt, neben verbesserten Strukturfestigkeitsund Formfließeigenschaften in organischen Lösungsmitteln wesentlich besser löslich sind als Homopolyimidc. die lediglich von Toluoluisocyanat oder Methylenbis(phenylisocyanat) alieine abgeleitet sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur einfachen Herstellung von porenfreien und hochdichten, hitzebeständigen verstärkten Körpern oder Gegenständen unter Verwendung von Lösungen von Mischpolyimiden des aus der DT-OS 2143 080 bekannten Typs zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hitzebeständiger verstärkter Körper oder Gegenstände unter Verwendung von löslichen Mischpolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

CO CO CO

/ VY W \ \ /V W /

CO CO

in welchen 10 bis 30% des Restes R aus Einheiten der Formel:

und 70 his 40¹Vo des Restes R aus Einheiten der Formeln: ClI, CH₁

oder Mischungen hiervon bestehen.durch Imprägnieren

mehrerer Lagen eines gegebenenfalls gewebten, laserartigen Verstärkungsmaterials mit einer l.ouing eines Mischpolyimids der angegebenen Formel in einem dipolaren, aproiischi'n organischen Lösungsmittel. Lntl'ernen des Lösungsmittels und Wärmepressen des erhaltenen Gebildes, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß man aus den imprägnierten Lagen den Haiiptteil des Lösungsmittels entfernt, die Lagen unter druckerzcugendon Bedingungen bei einer Temperatur, die mindestens der Glaisübergangstemperaiur des betreffenden Mischpolyimids entspricht, verschmilzt, wobei man die Lagen bis zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels von Zeit zu Zeil belüftet, die Lagen unter Druckeinwirkung bei einer mindestens der Glasübergangsiemperatur entsprechenden Temperatur noch weiter verschmilzt und schließlich das Ganze abkühlt oder abkühlen läßt.

Die erfindungsgemäß hereiellbaren verstärkten Gebilde eignen sich zur Fabrikation der verschiedensten hitz.ebeständigen Produkte, wie Buchsen, Dichtungsscheiben, elektrischen Widerständen, Kompressorschaufeln und -propellern, Kolben, Kolbenringen, Zahnrädern, Fadenleitern, Nocken, Bremsenauskleidungen, Kupplungsscheiben, Schleifkörpern u. dgl.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Mischpolyimide lassen sich, wie in der DT-OS 2143 080 im Detail beschrieben, herstellen. Im allgemeinen erhält man die verschiedenen erfindungsgemäß verwendbaren Mischpolyimide durch Kondensation von Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid mit einer praktisch stöchiometrischen Menge einer Mischung aus Toluoldiisocyanat und Methylenbis(phenylisocyanat) oder einer Mischung der entsprechenden Diamini; unter den a.a.O. beschriebenen Bedingungen. Das relative Molverhältnis, in welchem das Toluoldiisocyanat (oder das entsprechende Diamin) und das Methylerbis(phenylisocyanat) (oder das entsprechende Diamin) zum Einsatz gelangen, bestimmt den Anteil, in welchem die diesen Ausgangsmaterialien entsprechenden wiederkehrenden Einheiten in dem fertigen Mischpolyimid enthalten sind.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können als VerstEirkungsmaterialien Füllstoffe, wie Aluminium-, Kupfer-, Graphit-, Polytetrafluoräthylen- oder Molybdändisulfidpulver, oder aber faserartige oder faserige Verstärkungsmaterialien, vorzugsweise aus hochtemperaturbeständigen Substanzen hergestellte oder aus diesen bestehende faserartige Verstärkungsmaterialien verwendet werden. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare faserartige oder faserige Verstärkungsmaterialien sind aus Quarz, Metallen, Glas, Bor, Graphit., aromatischen Polyamiden, Polyimiden oder Polyamidimide!! hergestellte Fasern. Diese faserartigen oder faserigen Verstärkungsmaterialien können in Form von Einzelfäden, Garnen, Rovings, zerschnittenen Rovings, Gewirken oder Geweben u. dgl. zum Einsatz gebracht werden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare dipolare aprotisehe Lösungsmittel.!! wekhen die Mischpokimide löslich sind, sind

Dimethylformamid, Dime thy !acetamid.

Diniethylsuifoxid, Dimethvlsullon,

Hexamelhylphosphorainid.

N-MethyJ-2-pyrrolidon,Tetrameihylharnsioff.

Pyridin u. dgl.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden mehrere Schichten aus einem gegebenenfalls gewebten laserartigen oder fasengen Verstärkungsmaterial mit einer Lösung eines in e.;;em dipolaren aprotischen Lösungsmittel löslichen Mischpolyimids der angegebenen Formel imprägniert. In vorteilhafter Weise wird hierbei eine Lösung mit etwa 15 bis 25 Gcw.-% Mischpolyimid in einer solchen Menge zum Einsatz gebracht, daß auf etwa 50 bis 70 Vol.-% Verstärkungsmaterial etwa 30 bis 50 Vol.-% Mischpolyimid abgelagert werden.

Das Imprägnieren des faserartigen oder faserigen Verstärkungsmaierials mit dem Mischpolyimid läßt sich

ίο nach sämtlichen üblichen Verfahren, beispielsweise durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufbürsten und anderen Verfahren zum Inberührungbringcn eines Verstärkungsmaterials mit einer Lösung eines Beschichtungsmateriah, bewerkstelligen.

Erfindungsgemäß wird dann zwar der Hauptteil des Lösungsmittels entfernt, in den vorimprägnierten Schichten, d. h. in den imprägnierten faserigen oder faserarljgen Verstärkungsmaterialschichten, darf aber vor ihrer Vereinigung in einer geeigneten Form oder zwischen den Platten der Presse noch restliches Lösungsmittel (bis zu etwa 15%) vorhanden sein. Mehrere der vorimprägnierten Schichten mit dem restlichen Lösungsmittel werden, einander überlappend, in einer belüfteten Form miteinander vereinigt. In vorteilhafter Weise wird diese Form von den Platten einer Presse gebildet. Die miteinander vereinigten vorimprägnierten Schichten werden dann in der Form auf Temperaturen oberhalb des Siedepunkts des jeweiligen Lösungsmittels, in vorteilhafter Weise auf

Temperaturen in der Größenordnung von etwa 200° bis 25O⁰C, erhitzt. Diese Maßnahme wird solange fortgesetzt, bis der Hauptteil des Lösungsmittels verdampft ist, d. h. bis der Lösungsmittelgehalt der vorimprägnierten Schichten auf etwa 4 Gew.-% oder darunter erniedrigt ist. Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur in der Form vorzugsweise schrittweise auf etwa 340° bis 360⁰C erhöht unf auf dieser Höhe belassen, wobei von Zeit zu Zeit belüftet, d. h. plötzlich entspannt wird, bis kein weiteres Lösungsmittel mehr in den imprägnierten Schichten enthalten ist. Hierauf wird das Material in der Form bei einer Temperatur im selben Bereich, wie sie in der zweiten Stufe der Lösungsmittelentfernung angewandt wurde, einige min bis mehrere h lang (je nach dem verwendeten Polyimidbestandteil) Drücken in der Größenorc¹ lung von etwa 21 bis 35 kg/cm² ausgesetzt.

Die hierbei erhaltenen Laminate sind porenfrei, besitzen eine hohe Dichte und enthalten keine flüchtigen Bestandteile.

Neben den bei der erfindungsgemäßen Herstellung hitzebeständiger verstärkter Körper oder Gegenstände erreichbaren Vorteilen hat es sich ferner gezeigt, daß die Strukturfestigkeit, Hitzebeständigkeit' und andere Eigenschaften dieser Körper oder Gegenstände deutlich besser sind als die Eigenschaften entsprechender Körper oder Gegenstände aus Homopolyimiden. in denen der Rest R in der wiederkehrenden Einheit der angegebenen Formel entweder nur aus

oder

CTl

oder

V.

Resten besteht.

Im folgenden wird zunächst die Herstellung eines erl'indimgsgcmäß verwundbaren Mischpolsimids beschrieben.

F.in Gemisch ans 128,4 g (0,4 Mm) 3,3',4,4'l*en/ophe nuntetracarbonsäuredianliydrid. 1,Gg eines aus l.3.">

Trimelhy 1-2,4,h-tris(3,5-tli-tei"l.-butyl-4 hytl\\>xybeii-/yl)ben/ul besehenden Antioxidationsmittels um¹ 750 ml N-Mcthylpyrrolidinon wurde in einer trockenen Kohlendioxidatmosphäre auf eine Temperatur um 85¹¹C erwärmt. Hierauf wurde die erhaltene Lösung unter Rühren innerhalb von 7 h tropfenweise mit einem Gemisch aus 55,75 g (0,321 Mol) Toluol-2,4-l)iisocyanai und 20,2 g (0,081 Mol) 4,4'-Melhylenbis(phenylisocyaiial) versetzt. Während der Zugabe und 17 weiterer h wurde die Temperatur des erhaltenen Reaktionsgemisches auf 84°C gehalten. Daran anschließend wurde innerhalb von b h tropfenweise eine kleine Menge

CO CO

(3,024 g)Toluol-2.4-diisocyan.ii in ^r>0 ml N-Melliylp> im lidinon zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgeniisciies wurde während dies:r /weilen Zugabe unverändert auf 84' C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgeinisch auf Raumtempcralur, d.h. auf etwa 2^r)"C, abkühlen gelassen und mil 800 ml N-Meth\lpyrrolidinon verdünn!. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam in 2000 ml Isopropanol eingetragen. Der sich hierbei abscheidende feste Niederschlag wurde abfiltriert, in einem Waring-Mischer vermählen und zweimal mit jeweils 2000 ml Isopropanol gewaschen. Hierauf wurde ^<.:i' feste Niederschlag 24 h bei einer Temperatur von IWC und einem Druck von 0,2 bis 0,5 mm Hg-Säule in einem Vakuumofen getrocknet. Hierbei wurden 152 g eines willkürlichen Mischpolyimids erhalten, in welchem etwa 80⁰Ai der wiederkehrenden Einheiten der l^:ormel:

CO

— N

co co

und etwa 20% der wiederkehrenden Feinheiten der Formel:

CO CO

CO

entsprachen. Das erhaltene Mischpolyimid besaß eine Eigenviskosität, gemessen mit einer 1%igen Lösung in Dimethylsulfoxid, von 0,4.

Das folgende Beispiel soll das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel

Zunächst wurde eine 20%ige Lösung des in der geschilderten Weise aus Benzophcnontetracarbonsäuredianhydrid und 80/20 Toluoldiisocyanat/Methylenbis(phenylisocyanat) hergestellten Mischpolyimids in N-Mcthylpyrrolidon auf eine Seite eines auf einer Handbeschichtungsvorrichtung unter Spannung gehaltenen, einschichtigen und mit einem handelsüblichen y-Aminopropyltriäthoxysilan, das als Verbindungsmittel zwischen dem Glasgewebe und dem Polymeren dient, imprägnierten Glasfasergewebes aufgebürstet. Hieraul wurde das Lösungsmittel mit Hilfe von IR-Hc-izgeräten entfernt, worauf das Gewebe umgedreht und auf der anderen Seite mit der Mischpolvimidlösung beschichtet wurde. Hierauf wurde das Lösungsmittel auch von dieser Seite entlernt, wobei ein steifes Glasfaser-Prepreg erhalten wurde.

Ls wurde ein 40lagiges Glasfaser/Mischpolyimid-Laminat hergestellt, in dem 40 Lagen der in der geschilderten Weise hergestellten und noch 15 Gew.-¹Vu Lösungsmittel enthaltenden Prepregs aufeinandergelegt und in einer belüfteten, durch die Platten einer Presse gebildeten geschlossenen Form dem folgenden Lrhitzungs/yklus ausgesetzt wurden.

1. Die Form und der Forminhalt wurden 30 min lang auf eine Temperatur von 250 C erhitzt, um den Lösungsmitlelgehalt aiii unter4% zu erniedrigen.

2. Die Form und der Forminhalt wurden auf eine Temperatur von 350 C erhitzt, worauf die Form wiederholt stoßweise entspannt wurde, um das verflüchtigte Lösungsmittel aus der Form zu entlassen.

3. Schließlich wurde der Forminhalt 1 Ii lang in der Presse bei einer Temperatur von 350''C und unem Druck von 21 bis 35 kg· cm² belassen.

Das erhaltene Laminat besaß ein·: Dicke von 8.4 mm. war porenfrei, wies eine hohe Dichte auf und enthielt keine flüchtigen Bestandteile.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hitzebeständiger verstärkter Körper oder Gegenstände unter Verwendung von löslichen Mischpolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

— N

CO

CO