DE2364049C3 - Verfahren zur Herstellung hitzebeständiger verstärkter Körper oder Gegenstände - Google Patents
Verfahren zur Herstellung hitzebeständiger verstärkter Körper oder GegenständeInfo
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Description
N —R —
in welchen 10 bis 30% des Restes R aus Einheiten der Formel
und 70 bis 90% des Restes R aus, Einheiten der
Formeln
CH3
und
oder Mischungen hiervon bestehen, durch Imprägnieren mehrerer Lagen eines gegebenenfalls
gewebten, faserartigen Verstärkungsmaterials mit einer Lösung eines Mischpolyimids der angegebenen
Formel in einem dipolaren, aprotischen organischen Lösungsmittel, Entfernen des Lösungsmittels
und Wärniepressen des erhaltenen Gebildes, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den
imprägnierten Lagen den Hauptteil des Lösungsmittels entfernt, die Lagen unter druckerzeugenden
Bedingungen bei einer Temperatur, die mindestens der Glasübergangsiempcratur des betreffenden
Mischpolyimids entspricht, verschmilzt, wobei man die Lagen bis zur vollsiändigen Entfernung des
Lösungsmittels von Zeit zu Zeit belüftet, die Lagen unter Druckeinwirkung bei einer mindestens der
Glasübergangstempera tür entsprechenden Temperatur noch weiter verschmilzt und schließlich das
Ganze abkühlt oder abkühlen läßt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet,
daß man aus den imprägnierten Lagen mindestens etwa 85% des Lösungsmittels entfernt,
die dabei erhaltenen schichtförmigen Gebilde aus dem mit dem MischpolyimiJ imprägnierten und
noch bis zu etwa 15 Gew.-% Lösungsmittel enthaltenden Verstärkungsmaterial einander überlappend
in eine belüftete Form überführt, das Ganze so lange auf eine Temperatur oberhalb des
Siedepunkts des jeweiligen Lösungsmittels erhitzt, bis der l.ösungsmitteigehalt der aufeinanderliegcnden
schichil'örmigen Gebilde auf etwa 4 Gew.-1Vc
oder darunter gesunken ist, dann tue Temperatur der Form vorzugsweise schrittweise auf etwa 340 bis
360 C erhöht und dabei gleichzeitig wiederholt durch Belüften plötzlich entspannt, bis kein weiteres
Lösungsmittel mehr vorhanden ist. und daß mehrlagige
schichlförmige Gebilde bei Temperaturen son etwa 340'' bis 360"C und unter Drücken von 21 bis
35.5 kü.'cm2 oder mit Hilfe eines Vjkuumsackes im
Vakuum in ein mehrlagiges Vcrbundgebilde der gewünschten Form überführt und dieses gegebenenfalls
durch weiteres Erhitzen noch stärker aushärtet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hii/.ebeständigcr verstärkter Körper oder Gegenstünde,
auch in Form von Laminaten, unter Verwendung
ίο bestimmter löslicher Mischpolyimide.
Aus der DT-OS 2143 080 sind Mischpolyimide
bekannt, die sich von Benzophenontetracarbonsüuredianhydrid
und entweder einer Mischung aus 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) und Toluoldiisocyanat (2,4-
is und/oder 2,6-lsomeres) oder einer Mischung der
entsprechenden Diamine ableiten.
Diese Mischpolyimide enthalten 10 bis 90% an von 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) oder dem entsprechenden
Diamin stammenden wiederkehrenden Einheiten und zum Rest von Toluoldiisocyanat oder dem
entsprechenden Diamin abgeleitete wiederkehrende Einheiten. Die bekannten Mischpolyimide besitzen
neben anderen Eigenschaften hervorragende Formfließeigenschaften, die sie insbesondere zur Herstellung
2s von Formkörpern oder -gegenständen, insbesondere
verstärkten Formungen, Laminaten u. dgl., befähigen.
Aus der DT-OS 21 43 080 ist es ferner bekannt, daß bestimmte dieser Mischpolyimide, nämlich solche, bei
denen der Anteil an von Toluoldiisocyanat oder dem
\o entsprechenden Diamin abgeleiteten wiederkehrenden
Einheiten relativ groß ist, d. h. in der Größenordnung von 70 bis 90% liegt, neben verbesserten Strukturfestigkeitsund
Formfließeigenschaften in organischen Lösungsmitteln wesentlich besser löslich sind als
Homopolyimidc. die lediglich von Toluoluisocyanat oder Methylenbis(phenylisocyanat) alieine abgeleitet
sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur einfachen Herstellung von porenfreien
und hochdichten, hitzebeständigen verstärkten Körpern oder Gegenständen unter Verwendung von Lösungen
von Mischpolyimiden des aus der DT-OS 2143 080
bekannten Typs zu schaffen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hitzebeständiger verstärkter Körper oder
Gegenstände unter Verwendung von löslichen Mischpolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
CO CO CO
/ VY W \ \ /V W /
CO CO
in welchen 10 bis 30% des Restes R aus Einheiten der Formel:
und 70 his 401Vo des Restes R aus Einheiten der Formeln:
ClI, CH1
oder Mischungen hiervon bestehen.durch Imprägnieren
mehrerer Lagen eines gegebenenfalls gewebten, laserartigen
Verstärkungsmaterials mit einer l.ouing eines
Mischpolyimids der angegebenen Formel in einem dipolaren, aproiischi'n organischen Lösungsmittel. Lntl'ernen
des Lösungsmittels und Wärmepressen des erhaltenen Gebildes, welches dadurch gekennzeichnet
ist. daß man aus den imprägnierten Lagen den Haiiptteil
des Lösungsmittels entfernt, die Lagen unter druckerzcugendon
Bedingungen bei einer Temperatur, die mindestens der Glaisübergangstemperaiur des betreffenden
Mischpolyimids entspricht, verschmilzt, wobei man die Lagen bis zur vollständigen Entfernung des
Lösungsmittels von Zeit zu Zeil belüftet, die Lagen unter Druckeinwirkung bei einer mindestens der
Glasübergangsiemperatur entsprechenden Temperatur noch weiter verschmilzt und schließlich das Ganze
abkühlt oder abkühlen läßt.
Die erfindungsgemäß hereiellbaren verstärkten Gebilde
eignen sich zur Fabrikation der verschiedensten hitz.ebeständigen Produkte, wie Buchsen, Dichtungsscheiben,
elektrischen Widerständen, Kompressorschaufeln und -propellern, Kolben, Kolbenringen,
Zahnrädern, Fadenleitern, Nocken, Bremsenauskleidungen, Kupplungsscheiben, Schleifkörpern u. dgl.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Mischpolyimide lassen sich, wie in der DT-OS 2143 080 im Detail
beschrieben, herstellen. Im allgemeinen erhält man die verschiedenen erfindungsgemäß verwendbaren Mischpolyimide
durch Kondensation von Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid mit einer praktisch stöchiometrischen
Menge einer Mischung aus Toluoldiisocyanat und Methylenbis(phenylisocyanat) oder einer Mischung
der entsprechenden Diamini; unter den a.a.O. beschriebenen Bedingungen. Das relative Molverhältnis, in
welchem das Toluoldiisocyanat (oder das entsprechende Diamin) und das Methylerbis(phenylisocyanat) (oder
das entsprechende Diamin) zum Einsatz gelangen, bestimmt den Anteil, in welchem die diesen Ausgangsmaterialien
entsprechenden wiederkehrenden Einheiten in dem fertigen Mischpolyimid enthalten sind.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können als VerstEirkungsmaterialien Füllstoffe,
wie Aluminium-, Kupfer-, Graphit-, Polytetrafluoräthylen- oder Molybdändisulfidpulver, oder aber faserartige
oder faserige Verstärkungsmaterialien, vorzugsweise aus hochtemperaturbeständigen Substanzen hergestellte
oder aus diesen bestehende faserartige Verstärkungsmaterialien verwendet werden. Beispiele
für erfindungsgemäß verwendbare faserartige oder faserige Verstärkungsmaterialien sind aus Quarz,
Metallen, Glas, Bor, Graphit., aromatischen Polyamiden, Polyimiden oder Polyamidimide!! hergestellte Fasern.
Diese faserartigen oder faserigen Verstärkungsmaterialien können in Form von Einzelfäden, Garnen, Rovings,
zerschnittenen Rovings, Gewirken oder Geweben u. dgl. zum Einsatz gebracht werden.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare dipolare aprotisehe Lösungsmittel.!! wekhen die Mischpokimide
löslich sind, sind
Dimethylformamid, Dime thy !acetamid.
Diniethylsuifoxid, Dimethvlsullon,
Hexamelhylphosphorainid.
N-MethyJ-2-pyrrolidon,Tetrameihylharnsioff.
Pyridin u. dgl.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden mehrere Schichten aus einem
gegebenenfalls gewebten laserartigen oder fasengen Verstärkungsmaterial mit einer Lösung eines in e.;;em
dipolaren aprotischen Lösungsmittel löslichen Mischpolyimids der angegebenen Formel imprägniert. In
vorteilhafter Weise wird hierbei eine Lösung mit etwa 15 bis 25 Gcw.-% Mischpolyimid in einer solchen
Menge zum Einsatz gebracht, daß auf etwa 50 bis 70 Vol.-% Verstärkungsmaterial etwa 30 bis 50 Vol.-%
Mischpolyimid abgelagert werden.
Das Imprägnieren des faserartigen oder faserigen Verstärkungsmaierials mit dem Mischpolyimid läßt sich
ίο nach sämtlichen üblichen Verfahren, beispielsweise
durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufbürsten und anderen Verfahren zum Inberührungbringcn eines Verstärkungsmaterials
mit einer Lösung eines Beschichtungsmateriah, bewerkstelligen.
Erfindungsgemäß wird dann zwar der Hauptteil des Lösungsmittels entfernt, in den vorimprägnierten
Schichten, d. h. in den imprägnierten faserigen oder faserarljgen Verstärkungsmaterialschichten, darf aber
vor ihrer Vereinigung in einer geeigneten Form oder zwischen den Platten der Presse noch restliches
Lösungsmittel (bis zu etwa 15%) vorhanden sein. Mehrere der vorimprägnierten Schichten mit dem
restlichen Lösungsmittel werden, einander überlappend, in einer belüfteten Form miteinander vereinigt. In
vorteilhafter Weise wird diese Form von den Platten einer Presse gebildet. Die miteinander vereinigten
vorimprägnierten Schichten werden dann in der Form auf Temperaturen oberhalb des Siedepunkts des
jeweiligen Lösungsmittels, in vorteilhafter Weise auf
Temperaturen in der Größenordnung von etwa 200° bis 25O0C, erhitzt. Diese Maßnahme wird solange fortgesetzt,
bis der Hauptteil des Lösungsmittels verdampft ist, d. h. bis der Lösungsmittelgehalt der vorimprägnierten
Schichten auf etwa 4 Gew.-% oder darunter erniedrigt ist. Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur
in der Form vorzugsweise schrittweise auf etwa 340° bis 3600C erhöht unf auf dieser Höhe belassen, wobei von
Zeit zu Zeit belüftet, d. h. plötzlich entspannt wird, bis kein weiteres Lösungsmittel mehr in den imprägnierten
Schichten enthalten ist. Hierauf wird das Material in der Form bei einer Temperatur im selben Bereich, wie sie in
der zweiten Stufe der Lösungsmittelentfernung angewandt wurde, einige min bis mehrere h lang (je nach
dem verwendeten Polyimidbestandteil) Drücken in der Größenorc1 lung von etwa 21 bis 35 kg/cm2 ausgesetzt.
Die hierbei erhaltenen Laminate sind porenfrei, besitzen eine hohe Dichte und enthalten keine flüchtigen
Bestandteile.
Neben den bei der erfindungsgemäßen Herstellung hitzebeständiger verstärkter Körper oder Gegenstände
erreichbaren Vorteilen hat es sich ferner gezeigt, daß die Strukturfestigkeit, Hitzebeständigkeit' und andere
Eigenschaften dieser Körper oder Gegenstände deutlich besser sind als die Eigenschaften entsprechender
Körper oder Gegenstände aus Homopolyimiden. in denen der Rest R in der wiederkehrenden Einheit der
angegebenen Formel entweder nur aus
oder
CTl
oder
V.
Resten besteht.
Im folgenden wird zunächst die Herstellung eines
erl'indimgsgcmäß verwundbaren Mischpolsimids beschrieben.
F.in Gemisch ans 128,4 g (0,4 Mm) 3,3',4,4'l*en/ophe
nuntetracarbonsäuredianliydrid. 1,Gg eines aus l.3.">
Trimelhy 1-2,4,h-tris(3,5-tli-tei"l.-butyl-4 hytl\\>xybeii-/yl)ben/ul
besehenden Antioxidationsmittels um1
750 ml N-Mcthylpyrrolidinon wurde in einer trockenen
Kohlendioxidatmosphäre auf eine Temperatur um 8511C erwärmt. Hierauf wurde die erhaltene Lösung
unter Rühren innerhalb von 7 h tropfenweise mit einem Gemisch aus 55,75 g (0,321 Mol) Toluol-2,4-l)iisocyanai
und 20,2 g (0,081 Mol) 4,4'-Melhylenbis(phenylisocyaiial)
versetzt. Während der Zugabe und 17 weiterer h
wurde die Temperatur des erhaltenen Reaktionsgemisches auf 84°C gehalten. Daran anschließend wurde
innerhalb von b h tropfenweise eine kleine Menge
CO CO
(3,024 g)Toluol-2.4-diisocyan.ii in r>0 ml N-Melliylp>
im lidinon zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgeniisciies
wurde während dies:r /weilen Zugabe unverändert auf 84' C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde
das Reaktionsgeinisch auf Raumtempcralur, d.h. auf
etwa 2r)"C, abkühlen gelassen und mil 800 ml N-Meth\lpyrrolidinon
verdünn!. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam in 2000 ml Isopropanol eingetragen.
Der sich hierbei abscheidende feste Niederschlag wurde abfiltriert, in einem Waring-Mischer vermählen
und zweimal mit jeweils 2000 ml Isopropanol gewaschen. Hierauf wurde ^<.:i' feste Niederschlag 24 h bei
einer Temperatur von IWC und einem Druck von 0,2 bis 0,5 mm Hg-Säule in einem Vakuumofen getrocknet.
Hierbei wurden 152 g eines willkürlichen Mischpolyimids erhalten, in welchem etwa 800Ai der wiederkehrenden
Einheiten der l:ormel:
CO
— N
co co
und etwa 20% der wiederkehrenden Feinheiten der Formel:
CO CO
CO
entsprachen. Das erhaltene Mischpolyimid besaß eine Eigenviskosität, gemessen mit einer 1%igen Lösung in
Dimethylsulfoxid, von 0,4.
Das folgende Beispiel soll das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.
Zunächst wurde eine 20%ige Lösung des in der geschilderten Weise aus Benzophcnontetracarbonsäuredianhydrid
und 80/20 Toluoldiisocyanat/Methylenbis(phenylisocyanat) hergestellten Mischpolyimids in
N-Mcthylpyrrolidon auf eine Seite eines auf einer
Handbeschichtungsvorrichtung unter Spannung gehaltenen, einschichtigen und mit einem handelsüblichen
y-Aminopropyltriäthoxysilan, das als Verbindungsmittel
zwischen dem Glasgewebe und dem Polymeren dient, imprägnierten Glasfasergewebes aufgebürstet. Hieraul
wurde das Lösungsmittel mit Hilfe von IR-Hc-izgeräten entfernt, worauf das Gewebe umgedreht und auf der
anderen Seite mit der Mischpolvimidlösung beschichtet wurde. Hierauf wurde das Lösungsmittel auch von
dieser Seite entlernt, wobei ein steifes Glasfaser-Prepreg
erhalten wurde.
Ls wurde ein 40lagiges Glasfaser/Mischpolyimid-Laminat
hergestellt, in dem 40 Lagen der in der geschilderten Weise hergestellten und noch 15 Gew.-1Vu
Lösungsmittel enthaltenden Prepregs aufeinandergelegt
und in einer belüfteten, durch die Platten einer Presse gebildeten geschlossenen Form dem folgenden
Lrhitzungs/yklus ausgesetzt wurden.
1. Die Form und der Forminhalt wurden 30 min lang auf eine Temperatur von 250 C erhitzt, um den
Lösungsmitlelgehalt aiii unter4% zu erniedrigen.
2. Die Form und der Forminhalt wurden auf eine Temperatur von 350 C erhitzt, worauf die Form
wiederholt stoßweise entspannt wurde, um das verflüchtigte Lösungsmittel aus der Form zu
entlassen.
3. Schließlich wurde der Forminhalt 1 Ii lang in der
Presse bei einer Temperatur von 350''C und unem
Druck von 21 bis 35 kg· cm2 belassen.
Das erhaltene Laminat besaß ein·: Dicke von 8.4 mm. war porenfrei, wies eine hohe Dichte auf und enthielt
keine flüchtigen Bestandteile.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung hitzebeständiger verstärkter Körper oder Gegenstände unter Verwendung
von löslichen Mischpolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
— N
CO
CO
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DE2364049B2 DE2364049B2 (de) | 1977-01-20 |
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