DE2156346C3 - Thermoplastisches Kohlenstoffaser-Verbundmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Thermoplastisches Kohlenstoffaser-Verbundmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung

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DE2156346C3
DE2156346C3 DE2156346A DE2156346A DE2156346C3 DE 2156346 C3 DE2156346 C3 DE 2156346C3 DE 2156346 A DE2156346 A DE 2156346A DE 2156346 A DE2156346 A DE 2156346A DE 2156346 C3 DE2156346 C3 DE 2156346C3
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Verbundmatenalien, welche mit Kohlenstoffasern verstärkt sind.
Kohlefasern besitzen ein sehr hohes Verhältnis von Steifheit /u Gewicht und sind in ausgedehntem Umfang als Verstärkung in Verbundmaterialien verwendet worden. Im allgemeinen waren die in Verbindung mit Kohlefasern verwendeten Matrixmaterialien warme kartende Har/e. welche vor dem Härten in Form einer Flüssigkeit relativ niedriger Viskosität auf die Käsern aufgebracht werden können, wodurch ein leichtes Benetzen der lasern 'ind geringer Hohlraumunteil in den gehärteten Verbundsloffen erzielt wird. Die hohe Schmel/viskosiläl von Thermoplasten neigt ledoch da/u, das Imprägniere langer Faserbündel mit cner Thcrmopl.istschmelze. extrem schwierig zu gestalten, und cv ergibt sich cm ii.ingdhaftes Benetzen und gerinne intcrl,imin.irc Scherfestigkeit des fertigen Verbundmaten.ils Demzufolge enthielten Verbund materialien von Thermoplasten, welche durch Kohlcia jern verstärkt MmI. im allgemeinen kurze I -asern (o ' hu 10 mm Länge), und sind nach normaler Thermoplaste ·> lechnik hergestellt worden, beispielsweise durch fxtrii diercn und Spritzgießen
Frfindungsgemal1 wird nunmehr c" Vo'biimlniatep.i geschaffen, welches emc aromans* r>c Polyriermafix aufweist, die durch lange Koiilenstofl.isern mn -.-iner Länge von mindestens 2.5 im verstärkt ist
Aromatische Polymere und Methoden zu .leren Herstellungen sind in den folgenden N cmffentlichiinßen beschrieben: in den britischen !'aieiusuhnlien H 7! 227;
10 16 245; 10 60 546: 10 78 234: 1102 679; 11 09 842;
11 22 192: II24 2OO: 1133 361: Il 5} 035: 1153 528; 11 64 817; 11 77 183 und 12 34 301: in der blegischcn Patentschrift 7 41 965; in der kanadischen Patentschrift 8 47 96.3: in der US-Patentschrift 34 32 468; in den niederländischen Patentschriften 69 03 070 und
auf, in welcher Y Sauerstoff oder Schwefel oder der Rest eines aromatischen Diols wie 4,4'-Bisphenol ist. Ein Beispiel eines solchen Polymeren besitzt wiederkehrende Einheiten der Formel:
SO,
in andere besitzen wiederkehrende Einheiten der Formeln:
SO,
O CO
(O
und für andere im Handel erhältliche Polysulfone werden wiederkehrende Einheiten der Formel:
(H,
S(I Il ( (I
angegeben; auch Copolymere, die l'iwheiten in verschiedenen Mengen der Formeln
S()
s()
aufweisen, können eingesetzt werden Fine andere Gruppe aromatischer Polymerer besitzt wiederkehren de Einheiten der Formel:
(in welcher Y Sauerstoff oder Schwefel ist und X
—CO— oder -SOj- ist), welche mit Einheiten anderer oben gegebener Formeln Copolymere bilden können.
Kohlenstoffaser. können aus einer Faser synthetischen Polymerma.erials wie beispielsweise Polyacrylnitril oder regenerierter Cellulose, oder aus Substanzen wie Teer bzw. Pech nach Methoden erzeugt werden, wie sie beispielsweise in den britischen Patentschriften 10 71 400, 11 10 791. 11 66 251 und 11 66 252 beschrieben sind. Unter »langen Fasern« sind hier Fasern mit einer Länge von nicht weniger als 23 cm und vorzugsweise länger als 20 cm, zweckmäßig etwa 35 cm, zu verstehen. Die Fasern können im wesentlichen endlos sein. d. h, es besteht für die Länge der erfindungsgemäß benutzbaren Fasern keine obere Grenze. Die größte Länge der Faser wird durch die Herstellungsmethode bestimmt. Die Fasern können in Form von Werg, Strang, Matte, Vlies oder Gewebe vorliegen und sie können willkürlich angeordnet oder in einer oder mehreren Richtungen orientiert sein.
Die Kohlefasern können erfindungsgemäß nach irgendeiner ζν,ν :kmäßigen Methode getränkt werden, beispielsweise mit einer Lösung des Polymeren in einem flüchtigen Lösungsmittel oder mit geschmolzenem Polymeren. Es ist möglich, aromatisches Polysulfon auf sich bewegende Kettfäden von Kohlenstoff zu extrudieren, doch eine solche Methode kann zu einem mangelhaften »Benetzen« der Kohlefaser und daher zu mangelhafter Haftung führen. Wenn die Lösungsimprägnierung angewandt wird, ist es bevorzugt, sicherzustellen, daß im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel vor der Weiterverarbeitung verdampft ist. weil restliches Lösungsmi'te' zur Blasenbildung führen kann. Es ist bevorzugt, ein flüchtiges Lösungsmittel, geeigneterweise Methylenchlorid ums Chloroform, zu verwenden. Wenn jedoch das Polymere in einem solchen Lösungsmittel nicht löslich ist. so kann man , ann Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt verwenden, vorausgesetzt. daU das Lösungsmittel gegenüber der Kohlefaser inert ist.
F.s wurde gefunden, daß bestimmte aromatische Polymere, insbesondere Polysulfone, als Matrixmatenalien für Verbundstoffe mit langen Kohlefasern besonders gecigrci sind, wobei sie im allgemeinen Verbundmaterialien mit überraschend guten physikalischen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich interlanun.irtr Scherfestigkeit. Biegefestigkeit und modul, und Schlag festigkeit ergeben
Die Erfindung bcinhjltet ferner cm Verfahren /ur Herstellung eines Verbundm.iten.ils nut '.erbossencr interlaminarer ScherfestigKeit und verbesserter Schi.u' festigkeit, wobei das Vertahrcn dann besteht, daß man lange Kohlenstoffasern zwecks Bildung eines Vorini pragnates - einer thermoplastischen Ab.in von Prepreg bzw Harzmatte — mit einer Losung mindestens eines aromatischen Poljsulfons getrankt. und daß nun das sich ergebende Vorimprägnat dem Formpressen unterwirft. Ks ist bevorzugt dall das Vorinpragnal durch l.ösiingsimprägnieren gcbild ι wird, in welchem Falle das lösungsmittel vor dt m Formpressen entfernt w ird.
Vt rbi.rulmaterialien aus langen Kohlenstoffe η mn den bi-w>r/iigten .iromatisi hen PoKsulfoncn ais Main ces, welche crlindiingsgemäß hergestellt sind, sind im allgemeinen Verbundmaterialien mit wärnichärtendcn Matrices, beispielsweise Epoxidharzen, sowohl hinsichtlich Schlagfestigkeit als auch hinsichtlich interlaminarer Scherfestigkeil überlegen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Kohlenstoffasern mit einer Lösung eines aromatischen Polymeren in einem flüchtigen Lösungsmittel, beispielsweise Methylenchlorid, getränkt Die Korzentration des Polymeren im Lösungsmittel darf nicht so hoch sein, daß die Lösung zu viskos wird, damit ein gutes Benetzen der Fasern möglich ist. und die Lösung sollte nicht so dünn sein, daß übermäßige Mengen an Lösungsmittel entfernt werdei müssen. Eine Konzentration von zwischen 50 g und 150 g je dm3 ist bevorzugt. Man kann jede geeignete Imprägnierungsmethode anwenden, beispielsweise
ίο Tauchüberziehen, Sprühen, Bürsten, oder die Verwendung von Rakeln, Walzen und dergleichen. Die zu tränkenden Faserbündel können zu irgendeiner Gestalt oder Dicke vorgeformt sein, doch um das Entfernen von Lösungsmittel und das nachfolgende Verformen zu
i> erleichtern, liegen die Faserbündel vorzugsweise in Form dünner Blätter, Bänder, Matten oder Gewebe vor, welche beim Trocknen dünne Voritnprägnatlagen ergeben.
Das flüchtige Lösungsmittel wird entfernt, ind<:m man
.'ti an der Luft oder im Vakuum trocknet, und zwar vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des verwendeter! Lösungsmittels. Es ist bevorzugt, im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel zu entfernen, damit Blasenbildung während des
-'■> Formpressens verhindert wird. Es ist vorzuziehen, daß zumindest das Endstadium des Trocknens bei unteratmosphärischem Druck durchgeführt wird Das Lösungsmittel kann rückgewo.inen und rückgeführt werden. Die Menge an Polysulfonharz. welche in den getrockneten
i<> imprägnierten Faserbündeln anwesend ist ist geeigneterweise ausreichend, um alle Räume zwischen den Fasern beim Verformen vollständig auszufüllen, doch wenn die Polymermenge zu groß ist, können Übermaß; ge Harzmengen während des Verformens ausge-
ΙΊ quetscht werden. Vorzugsweise sollten die Vorimprägnate zwischen 1O und ^O Gew.-%. insbesondere zwischen 25 und 35 Gew "in. Harz enthalten.
Die getrockneten imprägnierten Faserbündel werdcn dann in ein·. Formpresse gebracht. Wenn dünne
in Vorimprägnjtlagen hergestellt wuref n. wie dies oben beschrieben ist, so können sie auf die Gestalt der I orm zugeschnitten und in der I orm :;bertinander geschieh tet werden, bis die erforderliche Maier .(!menge eingesetzt worden im Die lorn, wird dann geschlossen
r. und bei einer Temperatur oberhalb des Erweuhungspunktes des PoKs, >ns gepreßt Im allgemeinen finde' man daß die 1 gerschaften des tertiggeformten Gegenstandes verbessert sind, wenn die Vt rformings-/cit oder die Verforinur.gMcmperatiir steigt \< >r.:usge
.· si t/t. daß d'c Kombination w>n angewandter /en und Temperatur mehl so im. d.il.t das \\λτ/ sich merklich /ersetzt Du Λ ;sa ■, kung eines gesteigcrvi Vvri.i mungsdrtii kes besteht darin, dall die P- i'.uV■·■ -g.··, schatten bis zu einem Punk' vcK'vsert uorden uber
v> wek hen hinaus wieder tth hi. Vo; ν hiti γϊίτ:;'μ> i-intr„·· ten kann. Die Anwendung finer rc ,pt r".-i. ' i.rm k..';n zum Ve'hindern der ViwevWig o'it.·. ubcrniail'gen Druckes ν ι κ teilh.ift sein
Im e" imtiungsgern llVs \ ι rHi.ruli'i.i'en.i' k.ititi /i
^n Lim r gewünschter, Ciesul! u ar im1 ve rl orm t α ,τι ic η Ι >■ \ c-rnirui'ii.ifcrialien btsit/.i Ji1. , ■ si: /;ί,Μ·ι·κ-Hoehtemperatureigenschaften aromaiisclier Polysulfo nc und stark gesteigerte Starrheit, Maßstabilitiii. Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit. Solche F.igenscl'.il
ι". ten machen die Verbundmaterialien brauchbar aK belastungstragende Komponenten, wie beispielsweise Lager, rollende Elemente. Maschincnglcitflüchen. Kolbenringe und Ttirbinenschaufcln.
Die Erfindung sei unter Bezugnahme auf die folgenden Ausföhrungsbeispiele näher erläutert
Beispiel 1
7 g aromatisches Polyäthersulfon, welches nach einer der in Beispiel 3 der britischen Patentschrift 11 53 035 beschriebenen, ähnlichen Methode hergestellt wurde und wiederkehrende Einheiten der Formel:
-o
so.
und eine reduzierte Viskosität von 0,43 (gemessen bei 25° C an einer Lösung i>i Dimethylformamid, welche 1 g Polysulfon in 100 cm3 Lösung enthält) besitzt, werden in 63 cmJ Methylenchlorid aufgelöst. Kohlenstoffasern (Courtaulds Ltd, Typ B) werden auf eine Länge von 35 cm geschnitten und es werden 10,5 g davon Ober einen rechteckigen Bereich (35 χ 24 cm) auf einen emaillierten Stahlboden gelegt. Die Polysulfonlösung wird über die Fasern gegossen und unter Verwendung einer Gummiwalze ausgebreitet, so daP- sich eine einheitliche Schicht ergibt, welche die Fasern vollständig benetzt. Das sich ergebende Verbundmaterial wird zuerst bei Raumtemperatur in einer trocknen Atmosphäre ausgetrocknet, um die Kondensation von Wasser zu vermeiden, und dann trocknet man unter einem Heißluftgebläse. Das Verbundmaterial wird schließlich im Vakuum bei 120"'C getrocknet, um die letzten Spuren an Methylenchlorid zu entfernen.
Ein ähnliches Verbundmaterial kann bereitet werden, wenn man als Polyäthersulfon ein Polymeres (Unio-,ι Carbide Corporaiion) verwendet, welches wiederkehrende Einheiten der Formel:
SO,
aufweisen soll.
C H1
CH,
Beispiel 2
100 g des aromatischen Polyäthc-sulfons von Beispiel !,werden in 1 dm3 Methylenchlorid aufgelöst, damit sich eine 10%ige (GewyVol.) Lösung ergibt. Die Lösung wird aus einer Spritze auf Stücke ausgerichteten fortlaufenden Kohlefaserbandes von 122 cm χ 7,6 cm aufgebracht, wobei man 50 cm3 Lösung auf jedes Stück aufbringt.
Die verwendete Kohlefaser ist Rolls Royce Typ II. mit einem Zugmodul von 184±20GNm-2 und einer Zugfestigkeit vor l,73±0.64 GN m-2. Das Lösungsmittel läßt man an der Luft verdampfen, und das Vorimprägnatband wird dann bei 120° C 16 Stunden unter Vakuum getrocknet. Ein Siapel von 25 Schichten Vorimprägnatblättern, wird dann bei einem Druck von 15 MNm 2, für 2 Stunden formgepreßt. Die Temperatur der Form beträgt 32(TC. 95° C über dem Glasübergangspunkt des Harzes, welcher 225°C beträgt.
Die zwischenschichtige Scherfestigkeit des Verbundmaterials wird bestimmt unter Verwendung einer Probe von 16 mm χ 6 mm χ 2,5 mm auf einer Spannweite von 12,7 mm. d. h. bei einem Verhältnis Spannweite zu Tiefe von 5:1. Der Durchmesser des Belastungsendes beträgt 6,4 mm, und die Kreuzkopfgeschwindigkeit des Tensometers Typ »E« beträgt 5,0 mm je Minute. Es wird der Mittelwert von mindestens viei Bestimmungen genommen.
Biegefestigkeit und -modul werden bestimmt unter Verwendung einer Probe von
76 mm χ 9 mm χ 2,5 mm bei einem Verhältnis Spannweite zu Tiefe von etwa 25 :1.
Der Fasergehalt des Verbundmaterials wird bestimmt, indem man das Matrixharz mit Methylenchlorid auflöst, und die zurückbleibenden Fasern sammelt und wägt.
Die Beständigkeit gegen Beschädigung durch Schlag wird bestimmt durch Fallenlassen eines gebogenen Gleitstückes auf eine Probe der Abmessungen 70 mm χ 12,7 mm χ 2,5 mm. Die Probe wird auf zwei parallelen zylindrischen Stäben von 10 mm Durchmesser, welche 50 mm voneinander entfernt stehen, gehaltert und sie wird durch einen dritten Stab des gleichen Durchmessers, welcher auf dem Gleitstück parallel zu den beiden Trägerst'1 sn angebracht ist, zentral geschlagen. Die Proben ν erden steigendem Schlag ausgesetzt, und die Schlagenergie, welche erforderlich ist, um sichtbare Beschädigung der Testprobe zu verursachen, wird ebenso gemessen wie die Schlagenergie, welche zum Bruch der Probe erforuerlich ist.
Beispiel 3
Bakelite-Polysulfon Pl 700 (Union Carbide Corp), welches wiederkehrende Einheiten der Formel:
SO,
CH,
CH1
aufweisen soll, wird in Methylenchlorid zu einer 10%igen (Gew^Vol.) Lösung aufgelöst, und es werden Vprbundmaterialien hergestellt, wie dies in Beispiel 2 beschrieben ist. Die Verformungstemperatur beträgt 260=C. 85° oberhalb der Glasübergangstemperatur von
4', 1755C. Interlaminare Scherfestigkeits- und Biegeeigenschaften werden, wie in Beispiel 2, gemessen, und sind nachstehend in Tabelle I angegeben.
Vergleichsversuch
20 g »Epikote DX 210« (Shell Chemical Co. Ltd), ein Epoxidharz, welches speziell als Matrix für Kohlefaserverbundstoffe bezeichnet wird, werden in 76 cm3 trocknem Analar-Aceton aufgelöst und man setzt 0,48 g
v, Boi iriiluorid (»Epikure 400« — Shell Chemical Co. Ltd) hinzu. Man verwendet 30 cm3 der sich ergebenden Lösung, um je ein Kohlefaserband der Abmessungen 122 cm χ 7,6 cm zu tränken, und das Aceton läßt man zur Bildung von Vorimprägnaten 5 Tage bei Raumtem-
M) peratur verdampfen.
Die vorgestalteten, getrockneten Vorimprägnate werden in einem Luftofen 20 Minuten bei 1200C erhitzt. Dann wird ein Stapel von 25 Vorimprägna'scl>ichten 4 Stunden bei 19O0C bei einem Druck von 6,5MNm--1
hi formgepreßt. Interlaminare Scherfestigkeits- und Biegeeigenschaften sowie Schlagfestigkeit werden, wie in Beispiel 2 beschrieben, gemessen und sind nachstehend in der folgenden Tabelle vergleichsweise angegeben.
Nur? Pnlvdtlicrsulfmi
Beispiel 2		 PdlysuHon
(Union C';irhide
Corp) Heispiel .1		 l-'poxidhar/
(Vcrglcichsvcrsuch)
Harz ((icw.-%) 31. 2 25.1J C
'"». 30.0
Inlcrlaminare Scherfestigkeit
(MNm ;)		 92.4 72.0 ;.· .68.0
Hicgemodul (CiNm ') 103 128
Biegefestigkeit (CiNm ') 1.22 I. Id 1,29
Schlagenergie (kJm Ί
(a) bis /u beginnendem Schaden
(b) l'ür vollständigen Hmen		 ()2
<ö		 IX
SS

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Kohlenstoffasern enthaltendes thermoplastisches Verbundmaterial aus (A) einer Matrix aus einem aromatischen Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
-Ar-X-
worin Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest und X, gleich oder verschieden, eine -CO- oder — SO2-Gruppe ist, wobei als Brückenglieder zwischen aromatischen Resten auch noch — O—, — S— und/oder der Rest eines aromatischen Diols enthalten sein können, und (B) verstärkenden Kohlenstoffasern einer Länge von mindestens is 2$ cm.
2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polymere ein aromatisches Polysulfon ist
3. Verbundmaterial nach Anspruch I oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlefasern eine Länge von mehr als 20 cm aufweisen
4. Verfahren zum Flerstellen eines Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenstoffaser mit >ΐ einer Lösung des aromatischen Polymeren imprägniert und daß man das Lösungsmittel verdampft und ggf. anschließend formpreßt.
7011 346; in der deutschen Patentschrift 19 38 806 und in der schweizerischen Patentschrift 4 91 981. Auf den Inhalt dieser Vorveröffentlichungen sei hier ausdrücklich Bezug genommen.
Die in den obenerwähnten Patentschriften beschriebenen aromatischen Polymeren weisen wiederkehrende Einheiten der Formel:
-Ar-X-
auf, in welcher Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest und X eine -CO- oder —SOrGruppe ist, und jede Gruppe von einer Einheit zur anderen in der Polymerkette variieren kann, so daß sich Copolymere unterschiedlicher Arten bilden. Thermoplastische aromansche Polymere weisen im allgemeinen mindestens einige Einheiten der Struktur:
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