DE2156346A1 - - Google Patents

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DE2156346A1 DE19712156346 DE2156346A DE2156346A1 DE 2156346 A1 DE2156346 A1 DE 2156346A1 DE 19712156346 DE19712156346 DE 19712156346 DE 2156346 A DE2156346 A DE 2156346A DE 2156346 A1 DE2156346 A1 DE 2156346A1
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Description

PATENTANWALTS B Ü HO λ*γ^λ,~ I HOMSEN - I IEDTKE - DÜHLING TEL. (0811) 530211 TELEX: 5-24303 topat
S3 0212 *
PATENTANWÄLTE München: Frankfurt/M.:
Dipl.-Chem.Dr.D.Thomsen Dipt.-Ing. W. Welnkauff
Dipl.-Ing. H. Ttedtke (Fuchshohl 71) Dipl.-Chem. G. Bühling Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers
8000 München 2
Kaiser-Ludwig-Platz6 12. November 1971
Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)
Verbundmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Verbundmaterialien und insbesondere auf thermoplastische Verbundmaterialien, welche mit Kohlenstoffasern verstärkt sind.
Kohlefasern besitzen sehr hohe Verhältnisse Starrheit zu Gewicht und sind in ausgedehntem Umfang als Verstärkung in Verbundmaterialien verwendet v/orden. Im allgemeinen waren die in Verbindung mit Kohlefasern verwendeten Matrixmaterialien wärmehärtende Harze, welche vor dem Härten in Form einer Flüssigkeit relativ niedriger Viskosität auf die Fasern aufgebracht werden können, wodurch ein leichtes Benetzen der Fasern und geringer Lückengehalt in den gehärteten Verbundstoffen erzielt wird. Die hohe Schmelzviskosität von Thermoplasten neigt jedoch dazu, das Imprägniejrgn^ lanjgai^Raserbündel mit einer Ther-
ORIGINAL INSPECTED
moplastschmelze, extrem schwierig zu gestalten, und es ergibt sich ein mangelhaftes Benetzen und geringe zwischenschichtige Scherfestigkeit des fertigen Verbundmaterials. Demzufolge enthielten Verbundmaterialien von Thermoplasten, welche durch Kohlefasern verstärkt sind, im allgemeinen kurze Fasern (0,1 bis 10mm Länge), und sind nach normaler Thermoplastentechnik hergestellt worden, beispielsweise durch Extrudieren und Spritzgießen.
Erfindungsgemäß wird nunmehr ein Verbundmaterial geschaffen, welches eine aromatische Polymermatrix aufweist, die durch lange Kohlenstoffasern mit einer Länge von mindestens 2,5 cm verstärkt ist.
Aromatische Polymere und Methoden zu deren Herstellungen sind in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben: in den britischen Patentschriften 971 227; 1016 245; 1060 546; 1 078 234; 1 102 679; 1 109 842; 1 122 192; 1 124 2OO; 1 133 561; 1 153 035; 1 153 528; 1 164 817; 1 177 183, und 1 234 301; in der belgischen Patentschrift 741 965; in der kanadischen Patentschrift 847 963; in der USA-Patentschrift 3 432 468, in den niederländischen Patentschriften 69 O3O7O und 70 11346; in der deutschen Patentschrift 1 938 8O6 und in der schweizerischen Patentschrift 491 981. Auf den Inhalt dieser Vorveröffentlichungen sei hier ausdrücklich Bezug genommen.
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Die in den oben erwähnten Patentschriften beschriebenen aromatischen Polymeren weisen wiederkehrende Einheiten
der Formelχ __ v
"ΛΓ"λ",
auf, in welcher Ar ein zweiwertiges aromatisches Radikal, und
X eine -CO- oder -SO2-Gruppe ist, und jede Gruppe von einer
Einheit zur anderen in der Polymerkette variieren kann, so daß sich Copolymere unterschiedlicher Arten bilden. Thermoplastische aromatische Polymere weisen im allgemeinen mindestens
einige Einheiten der Struktur:
auf, in welcher Y Sauerstoff oder Schwefel oder der Rest eines aromatischen Diols wie 4.4'-Bisphenol ist. Ein Beispiel eines solchen Polymeren besitzt wiederkehrende Einheiten der Formel:
andere besitzen wiederkehrende Einheiten der Formeln;
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und von anderen (welche in den USA im Handel erhältlich sind) sagt man, daß sie wiederkehrende Einheiten der Formel:
CH, Ϊ—0
(Union Carbide Corporation), oder copolymerisierte Einheiten in verschiedenen Mengen der Formeln:
>— und ^3—°—f3 S02"
(ilinnesota Mining and Manufacturing Company) aufweisen. Eine andere Gruppe aromatischer Polymerer besitzt wiederkehrende Einheiten der Formel:
(in welcher Y Sauerstoff oder Schwefel ist und X -CO- oder -SO--ist) , welche mit Einheiten anderer oben gegebener Formeln copolymerisiert sein können.
Kohlenstoffasern können aus einer Faser synthetischen Polymermaterials wie beispielsweise Polyacrylnitril oder regenerierter Cellulose, oder aus Substanzen wie Teer bzw. Pech nach Hothoden erzeugt werdnn, wie nin beispielsweise in den britischen Patent.iichri i Len 1 071 4no, 1 110 791, 1 ICß 251 una 1 166 252 beischrifban sind. Unter "langen Fasern" sind hier Fasern mit einnr Länge von nicht wonigar als 2,5 cm und
BAD ORIGINAL
vorzugsweise länger als 20 cm, zweckmäßig etwa 35 cm, zu verstehen. Die Fasern können in wesentlichen fortlaufend sein, d.h. es besteht für die Länge der erfindungsgemäß benutzbaren Fasern keine obere Grenze. Die größte Länge der Faser wird durch die Herstellungstmethode bestimmt. Die Fasern können in Form von Werg, Lunte, Hatte, Filz oder Gewebe vorliegen und sie können willkürlich angeordnet oder in einer oder mehreren Richtungen orientiert sein.
Die Kohlefaser kann erfindungsgeraäß nach irgendeiner zweckmäßigen Methode imprägniert v/erden, beispielsweise mit einer Losung des Polymeren in einem flüchtigen Lösungsmittel oder mit geschmolzenem Polymeren. Es ist möglich, aromatisches Polysulfon auf sich bewegende Kettfäden von Kohlenstoff zu extrudieren r doch eine solche Methode kann zu einem mangelhaften "Benetzen" der Kohlefaser und daher zu mangelhafter Haftung führen. Wenn die Lösungsiinpragnierung angewandt wird, ist es bevorzugt, sicherzustellen, daß im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel vor der Weiterverarbeitung verdampft ist, weil restliches Lösungsmittel zur Blasenbildung führen kann. Es ist bevorzugt, ein flüchtiges Losungsmittel, geeigneterweise Methylenchlorid und Chloroform, zu verwenden. Wenn jedoch das Polymere in einem solchen Lösungsmittel nicht löslich ist, so kann man dann Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt verwenden, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel gegenüber der Kohlefaser
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COPY
nicht reaktionsfähig ist.
Es wurde gefunden, daß bestimmte aromatische Polymere$ insbesondere Polysulfone» als Matrixmaterialien für Verbundstoffe mit langen Kohlefasern besonders geeignet sind, wobei sie im allgemeinen Verbundmaterialien mit überraschend guten physikalischen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich zwischenschichtiger Scherfestigkeit, Biegefestigkeit und -modul, und Beständigkeit gegen Beschädigung durch Schlag ergeben.
Die Erfindung beinhaltet ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials mit verbesserter zwischenschichtiger Scherfestigkeit und verbesserter Beständigkeit gegen Beschädigung durch Schlag, wobei das Verfahren darin besteht, daß man lange Kohlenstoffasern zwecks Bildung eines Vorimprägnates mit einer Lösung mindestens eines aromatischen Polysulfons imprägniert, und daß man das sich ergebende Vorimprägnat dem Formpressen unterwirft. Es ist bevorzugt, daß das Vorimprägnat durch Lösungsimprägnieren gebildet wird, in welchem Falle das Lösungsmittel vor dem Formpressen entfernt wird.
Verbundmaterialien aus langen Kohlenstoffasern mit den bevorzugten aromatischen Polysulfonen als Matrices, welche erfindungsgemäß hergestellt sind, sind im allgemeinen Verbundmaterialien mit wärmehärtenden Matrices, beispielsweise Epoxydharzen, sowohl hinsichtlich Beschädigung durch Schlag als auch
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hinsichtlich zwischenschichtiger Scherfestigkeit überlegen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Kohlenstofffasern mit einer Lösung eines aromatischen Polymeren in einem flüchtigen Lösungsmittel, beispielsweise Methylenchlorid, imprägniert. Die Konzentration des Polymeren im Lösungsmittel nuß nicht so hoch sein, daß die Lösung zu viskos wird, damit ein gutes Benetzen der Fasern möglich ist, und die Lösung sollte nicht so dünn sein, daß übermäßige Mengen an Lösungsmittel entfernt werden müssen. Eine Konzentration von zwischen 5O g und 150 g je dm ist bevorzugt« Man kann jede geeignete Imprägnierungsmethode anwenden, beispielsweise Taichüberziehen Sprühen, Dürsten, oder die Verwendung von Rakeln, Walzen und dergleichen. Die zu imprägnierenden Faserbündel können zu irgendeiner Gestalt oder Dicke vorgeformt sein, doch um das Entfernen von Lösungsmittel und das nachfolgende Verformen zu erleichtern, liegen die Faserbüdel vorzugsweise in Form dünner '!iTä^te*·;,ν Bänder, Matten oder Tücher vor, welche beim Trocknen dünne Vorimprägnatblätter ergeben.
Das flüchtige Lösungsmittel wird entfernt, indem man an der Luft oder im Vakuum trocknet und zwar vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels. Es ist bevorzugt, im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel zu onilernen, damit Blasenbildung während des Formpressens verhindert wird. Es ist vorzuziehen, daß zumindest, das Endstadium des Trocknens bei unteratmosphärisohem
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Druck durchgeführt wird. Das Lösungsmittel kann rtickgewonnen und rückgeführt werden. Die Menge an PoIysulfonharz, v/elche in den getrockneten imprägnierten Faserbündeln anwesend ist, ist geeigneterweise ausreichend, um alle Räume zwischen den Fasern beim Verformen vollständig auszufüllen, doch wenn die Polymermenge zu groß ist, können übermäßige Harzmengen während des Verformens ausgequetscht werden. Vorzugsweise sollten die Vorimprägnate zwischen 10 und 50 Gew.%, insbesondere zwischen 25 und 35 Gew.% Harz enthalten.
Die getrockneten imprägnierten Faserbündel werden dann in eine Formpresse gebracht. Wenn dünne Vorimprägnatblätter hergestellt wurden, wie dies oben beschrieben ist, so können sie auf die Gestalt der Form zugeschnitten und in der Form übereinander geschichtet werden, bis die erforderliche Materialmenge hinzugesetzt worden ist. Die Form wird dann geschlossen und bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Polysulfone gepreßt. Im allgemeinen findet man, daß die Eigenschaften des fertiggeformten Gegenstandes verbessert sind, wenn die Verforraungszeit oder die Verformungstemperatur steigt, vorausgesetzt, daß die Kombination von angewandter Zeit und Temperatur nicht so ist, daß das Harz sich merklich zersetzt. Die Auswirkung eines gesteigerten Verformungsdruckes besteht darin, daß die Produkteigenschaften bis zu einem Punkt verbessert werden, über welchen hinaus wieder etliche Verschlechterung eintreten kann. Die Anwendung einer gesperrten Form kann zum
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Verhindern der Anwendung eines übermäßigen Druckes vorteilhaft sein.
Ein erfindungsgemäßes Verbundmaterial kann zu einer gewünschten Gestalt wärmeverformt werden. Die Verbundmaterialien besitzen die ausgezeichneten Hochtemperatureigenschaften aromatischer Polysulfone und stark gesteigerte Starrheit, Maßstabilität, Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit. Solche Eigenschafen machen die Verbundmaterialien brauchbar als belastungstragende Komponenten, wie beispielsweise Lager, rollende Elemente, Maschinengleitwege, Kolbenringe und Turbinenschaufeln.
Die Erfindung sei unter Bezugnahme auf die folgenden AusfUhrungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1
7 g aromatisches Polyäthersulfon, welches nach einer der in Beispiel 3 der britischen Patentschrift 1 153 035 beschriebenen, ähnlichen Methode hergestellt wurde und wiederkehrende Einheiten der Formelt
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und eine reduzierte Viskosität von 0,43 (gemessen bei 25°C an einer Lösung in Dimethylformamid, welche 1 g Polysulfon in 100 cm Lösung enthält) besitzt, werden in 63 cm Methylenchlorid aufgelöst. Kohlenstoffasern (Courtaulds Ltd., Typ B) werden auf eine Länge von 35 cm geschnitten und es werden 1O,5 g davon über einen rechteckigen Bezirk (35 cm χ 24 cm) auf einen fk emaillierten Stahlboden gelegt. Die Polysulfonlösung wird über die Fasern gegossen und unter Verwendung einer Gummiwalze ausgebreitet, so daß sich eine einheitliche Schicht ergibt, welche die Fasern vollständig benetzt. Das sich ergebende Verbundmaterial wird zuerst bei Raumtemperatur in einer trocknen Atmosphäre ausgetrocknet, um die Kondensation von Wasser zu vermeiden, und dann trocknet man unter einem Heißluftgebläse. Das Verbundmaterial wird schließlich im Vakuum bei 120 C getrocknet, um die letzten Spuren an Methylenchlorid zu entfernen.
Ein ähnliches Verbundmaterial kann bereitet werden, wenn man als Polyäthersulfon ein Polymeres (Union Carbide Corporation) verwendet, welches wiederkehrende Einheiten der Formel j
aufweisen soll.
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- Il -
Beispiel 2
100 g des aromatischen Polyäthersulfons von Beispiel 1, werden in 1 dm Methylenchlorid aufgelöst, damit sich eine lO%ige (Gew./Vol.) Lösung ergibt. Die Lösung wird aus einer Spritze auf Stücke ausgerichteten fortlaufenden Kohlefaserbandes von 122 cm χ 7,6 cm aufgebracht, wobei man 5O cm Lösung auf jedes Stück aufbringt.
Die verwendete Kohlefaser ist Rolls Royce Typ II, mit
einem Zugmodul von 104 + 20 GN m und einer Zugfestigkeit von
_2
1,73 + O,64 GN m . Das Lösungsmittel läßt man an der Luft
verdampfen und das Vorimprägnatband wird dann bei 120°C 16 Stunden unter Vakuum getrocknet. Ein Stapel von 25 Schichten Vorinprägnatblättern, wird dann bei einem Druck von 15 MNm , für 2 Stunden formgepreßt. Die Temperatur der Form beträgt 320 C, 95°C über dem Glasübergangspunkt des Harzes, welcher 225°C beträgt.
Die zwischenschichtige Scherfestigkeit des Verbundmaterials wird bestimmt unter Verwendung einer Probe von 16 mm χ 6 mm χ 2,5 mm auf einer Spannweite von 12,7 mm, d.h. bei einem Verhältnis Spannweite:Tiefe von 5:1. Der Durchmesser des Belastungsendes beträgt 6,4 mm und die Kreuzkopfgeschwindigkeit des Tensometers Typ "E" beträgt 5,O mm je Minute. Es wird der Mittelwert von mindestens vier Bestimmungen genommen.
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Biegefestigkeit und -modul werden bestimmt unter Verwendung einer Probe von 76mmx9mmx2,5mm bei einem Verhältnis Spannweite:Tlefe von etwa 25:1.
Der Fasergehalt des Verbundmaterials wird bestimmt, indem man das Matrixharz mit Methylenchlorid auflöst, und die zurückbleibenden Fasern sammelt und wägt.
Die Beständigkeit gegen Beschädigung durch Schlag wird bestimmt durch Fallenlassen eines gebogenen Gleitstückes auf eine Probe der Abmessungen 70 ram χ 12,7 run x 2,5 mm. Die Probe wird auf zwei parallelen zylindrischen Stäben von 10 mm Durchmesser, welche 50 ram voneinander entfernt stehen, gehaltert und sie wird durch einen dritten Stab des gleichen Durchmessers, welcher auf dem Gleitstück parallel zu den beiden Trägerstäben angebracht ist, zentral geschlagen. Die Proben werden steigendem Schlag ausgesetzt und die Schlagenergie, welche erforderlich ist, um sichtbare Beschädigung der Testprobe zu verursachen, wird ebenso geraessen wie die Schlagenergie, welche zum Bruch der Probe erforderlich ist.
Beispiel 3
Bakelite-PoIysulfon P17OO (Union Carbide Corp), welches wiederkehrende Einheiten der Formel:
'209822/0992 £H
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aufweisen soll, wird in Methylenchlorid zu einer 10%igen (Gew./ Vol.) Lösung aufgelöst und es werden Verbandmaterialien hergestellt, wie dies in Beispiel 2 beschrieben ist. Die Verformungstemperatur beträgt 260 C, 85 oberhalb der Glasübergangstemperatur von 175 C. Zwischenschichtige Scherfestigkeits- und Biegeeigenschaften werden, wie in Beispiel 2, gemessen, und sind nachstehend in Tabelle I angegeben.
Beispiel 4
20 g "Epikote" DX 210 (Shell Chemical Co. Ltd), ein Epoxydharz, welches speziell als Matrix für Kohlefaserverbundstoffe bezeichnet wird, werden in 76 cm trocknem Analar-Aceton aufgelöst und man setzt 0,48 g Bortrifluorid (Epikure 400 - Shell Chemical Co.Ltd) hinzu. Man verwendet 30 cm der sich ergebenden Lösung, um je ein Kohlefaserband der Abmessungen 122 cm χ 7,6 cm zu imprägnieren und das Aceton läßt man zur Bildung von Vorimprägnaten 5 Tage bei Raumtemperatur verdampfen.
Die vorgestalteten, getrockneten Vorimprägnate werden in einem Luftofen 20 Minuten bei 120°C erhitzt. Dann wird ein Stapel von 25 Vorimprägnatschichten 4 Stunden bei 190 C bei einem Druck von 6,5 MNm formgepreßt. Zwischenschichtige Scherfestigkeits- und Biegeeigenschaften sowie Schlagfestigkeit werden, wie in Beispiel 2 beschrieben, gemessen und sind
20 98 22/0992
nachstehend in der folgenden Tabelle vergleichsweise angegeben.
"Epikote*
Polyäther- Polysulfon DX 21O
Harz sulfon (Union Car- (Shell Chemical
Beispiel 2 bide Corp) Co.Ltd)
Beispiel 3 Beispiel 4
Harz (Gew.%) 31 ,2 25 ,9 30 ,O
zwischenschichtige 9
Scherfestigkeit (HHnT*)		 92 ,4 72 ,0 68 rO
Biegemodul (QIm ) 103 86 128
Biegefestigkeit (GNnT2) 1 ,22 1 ,16 1 ,29
Schlagenergie (kJm"* )
(a) bis zu beginnen
dem Schaden		 62 - 18
(b) für vollständigen
Bruch		 65 - 55
209822/0992

Claims (6)

Patentansprüche
1. Verbundmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Matrix aus einem aromatischen Polymeren aufweist, welche durch Kohlenstoffasern einer Länge von mindestens 2,5 cm verstärkt ist.
2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polymere ein aromatisches PoIysulfon ist.
3. Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlefasern eine Länge von mehr als 20 can aufweisen.
4. Verbundmaterial nach Anspruch 1 bis 3, in Form eines vielschichtigen Schichtstoffes.
5. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenstoffaser mit einer Lösung des aromatischen Polymeren imprägniert und daß man das Lösungsmittel verdampft.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verbundmaterial nach dem Verdampfen des Lösungsmittels dem Formpressen unterwirft.
209822/0992
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