DE2364049B2 - Verfahren zur herstellung hitzebestaendiger verstaerkter koerper oder gegenstaende - Google Patents

Description

N—R—

in welchen 10 bis 30% des Restes R aus Einheiten der Formel

und 70 bis 90% des Restes R aus Einheiten der Formeln

und

oder Mischungen hiervon bestehen, durch !mprägnieren mehrerer Lagen eines gegebenenfalls gewebten, faserartigen Verstärkungsmaterials mit einer Lösung eines Mischpolyimids der angegebenen Formel in einem dipolaren, aprotischen organischen Lösungsmittel, Entfernen des Lösungsmittels und Wärmepressen des erhaltenen Gebildes, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den imprägnierten Lagen den Hauptteil des Lösungsmittels entfernt, die Lagen unter druckerzeugenden Bedingungen bei einer Temperatur, die mindestens der Glasübergangstemperatur des betreffenden Mischpolyimids entspricht, verschmilzt, wobei man die Lagen bis zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels von Zeit zu Zeit belüftet, die Lagen unter Druckeinwirkung bei einer mindestens der 4s Glasübergangstemperatur entsprechenden Temperavur noch weiter verschmilzt und schließlich das Ganze abkühlt oder abkühlen läßt.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man aus den imprägnierten Lagen mindestens etwa 85% des Lösungsmittels entfernt, die dabei erhaltenen schichtförmigen Gebilde aus dem mit dem Mischpolyimid imprägnierten und noch bis zu etwa 15 Gew.-% Lösungsmittel enthaltenden Verstärkungsmaterial einander überläppend in eine belüftete Form überführt, das Ganze so lange auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunkts des jeweiligen Lösungsmittels erhitzt, bis der Lösungsmittelgehalt der aufeinanderliegenden schichtförmigen Gebilde auf etwa 4Gew.-% oder darunter gesunken ist, dann die Temperatur der Form vorzugsweise schrittweise auf etwa 340° bis 360⁰C erhöht und dabei gleichzeitig wiederholt durch Belüften plötzlich entspannt, bis kein weiteres Lösungsmittel mehr vorhanden ist, und daß mehrlagige schichtförmige Gebilde bei Temperaturen von etwa 340° bis 36O⁰C und unter Drücken Von 21 bis 35,5 kgi'cm² oder mit Hilfe eines Vakuumsackes im V&kuum in ein mehrlagiges Verbundgebilde der gewünschten Form überführt und dieses gegebenenfalls durch weiteres Erhitzen noch starker aushärtet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hitzebeständiger verstärkter Körper oder Gegenstände, auch in Form von Laminaten, unter Verwendung bestimmter löslicher Mischpolyamide.

Aus der DT-OS 2143080 sind Mischpolyamide bekannt, die sich von Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und entweder einer Mischung aus 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) und Toluoldiisocyanat (2^4- und/oder 2,6-Isomeres) oder einer Mischung der entsprechenden Diamine ableiten.

Diese Mischpolyamide enthalten 10 bis 90% an von 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) oder dem entsprechenden Diamin stammenden wiederkehrenden Einheiten und zum Rest von Toluoldiisocyanat oder dem entsprechenden Diamin abgeleitete wiederkehrende Einheiten. Die bekannten Mischpolyimide besitzen neben anderen Eigenschaften hervorragende Formfließeigenschaften, die sie insbesondere zur Herstellung von Formkörpern oder -gegenständen, insbesondere verstärkten Formungen, Laminaten u. dgl, befähigen.

Aus der DT-OS 21 43 080 ist es ferner bekannt, daß bestimmte dieser Mischpolyimide, nämlich solche, bei denen der Anteil an von Toluoldiisocyanat oder dem entsprechenden Diamin abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten relativ groß ist, d. h. in der Größenordnung von 70 bis 90% liegt, neben verbesserten Strukturfestig· keits- und Formfließeigenschaften in organischen Lösungsmitteln wesentlich besser löslich sind als Homopolyimide, die lediglich von Toluoldiisocyanat oder Methylenbis(phenylisocyanat) alleine abgeleitet sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur einfachen Herstellung von porenfreien und hochdichten, hitzebeständigen verstärkten Körpern oder Gegenständen unter Verwendung von Lösungen von Mischpolyimiden des aus der DT-OS 21 43 080 bekannten Typs zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hitzebeständiger verstärkter Körper oder Gegenstände unter Verwendung von löslichen Mischpolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

— N

N-R-

in welchen 10 bis 30% des Restes R aus Einheiten der Formel:

und 70 bis 90% des Restes R aus Einheiten der Formeln· CH₃ CH₃

If und

oder Mischungen hiervon bestehen, durch Imprägnieren ,

mehrerer Lagen eines gegebenenfalls gewebten, faserartigen Verstäricungsmaterials mit einer Lösung eines Mischpojyimids der angegebenen Formel in einem dipolaren, aprotischen organischen Lösungsmitte], Entfernen des Lösungsmittels und Wärmepressen des erhaltenen Gebildes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus den imprägnierten Lagen den Hauptteil des Lösungsmittels entfernt, die Lagen unter druckerzeugenden Bedingungen bei einer Temperatur, die mindestens der Glasübergangstemperatur des betreffenden Mischpolyimids entspricht, verschmilzt, wobei man die Lagen bis zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels von Zeit zu Zeit belüftet, die Lagen unter Druckeänwirkung bei einer mindestens der Glasübergangstemperatur entsprechenden Temperatur noch weiter verschmilzt und schließlich das Ganze abkühlt oder abkühlen läßt

Die erfindiragsgemäß herstellbaren verstärkten Gebilde eignen sich zur Fabrikation der verschiedensten hitzebeständigen Produkte, wie Buchsen, Dichtungsscheiben, elektrischen Widerständen, Kompressorschaufeln und -propellern. Kolben, Kolbenringen, Zahnrädern, Fadenleitern, Nocken, Bremsenauskleidungen, Kupplungsscheiben, Schleifkörpern u. dgl.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Mischpolyamide lassen sich, wie in der DT-OS 21 43 080 im Detail beschrieben, herstellen. Im allgemeinen erhält man die verschiedenen erfindungsgemäß verwendbaren Mischpolyimide durch Kondensation von Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid mit einer praktisch stöchiometrischen Menge einer Mischung aus Toluoldiisocyanat und Methylenbis(phenylisocyanat) oder einer Mischung der entsprechenden Diamine unter den a.a.O. beschriebenen Bedingungen. Das relative Molverhältnis, in welchem das Toluoldiisocyanat (oder das entsprechende Diamin) und das Methylenbis(phenylisocyanat) (oder das entsprechende Diamin) zum Einsatz gelangen, bestimmt den Anteil, in welchem die diesen Ausgangsmaterialien entsprechenden wiederkehrenden Einheiten in dem fertigen Mischpolyimid enthalten sind.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können als Verstärkungsmaterialien Füllstoffe, wie Aluminium-, Kupfer-, Graphit-, Polytetrafluorethylen- oder Molybdändisu'fidpulver, oder aber faserartige oder faserige Verstärkungsmaterialien, vorzugsweise aus hochtemperaturbeständigen Substanzen hergestellte oder aus diesen bestehende faserartige Verstärkungsmaterialien verwendet werden. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare faserartige oder fasetige Verstärkungsmaterialien sind aus Quarz, Metallen. Glas, Bor, Graphit, aromatischen Polyamiden, Polyimiden oder Polyamidimiden hergestellte Fasern. Diese faserartigen oder faserigen Verstärkungsmaterialien können in Form von Einzelfäden, Garnen, Rovings, zerschnittenen Rovings, Gewirken oder Geweben u. dgl. zum Einsatz gebracht werden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare dipolare aprotische Lösungsmittel, in welchen die Mischpolyimide löslich sind, sind

Dimethylformamid, Dimethylacetamid,

Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon,

Hexamethylphosphorämid,

N-MethyJ-2-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff,

Pyridin u. dgl.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden mehrere Schichten aus einem gegebenenfalls gewebten faserartigen oder faserigen Verstärkungsmaterial mit einer Lösung eines in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel löslichen Mischpolyimids der angegebenen Formel imprägniert In vorteilhafter Weise wird hierbei eine Lösung mit etwa }5 bis 25Gew.-% Mischpolyimid in eraer solchen S Menge zum Einsatz gebracht, daß auf etwa 50 bis 70 Vol.-% Verstärkungsmaterial etwa 30 bis 50 VoL-% Mischpolyimid abgelagert werden.

Das Imprägnieren des faserartigen oder faserigen Verstärkungsmaterials mit dem Mischpolyimid läßt sich

ίο nach sämtlichen üblichen Verfahren, beispielsweise durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufbürsten und anderen Verfahren zum Inberührungbringen eines Verstärkungsmaterials mit einer Lösung eines Beschichtungsmaterials, bewerkstelligen.

Erfindungsgemäß wird dann zwar der Hauptteil des Lösungsmittels entfernt in den vorimprägnierten Schichten, d.h. in den imprägnierten faserigen oder faserartigen Verstärkungsmaterialschichten, darf aber vor ihrer Vereinigung in einer geeigneten Form oder

μ zwischen den Platten der Presse noch restliches Lösungsmittel (bis zu etwa 15%) vorhanden sein. Mehrere der vorimprägnierten Schichten mit dem restlichen Lösungsmittel werden, einander überlappend, in einer belüfteten Form miteinander vereinigt In vorteilhafter Weise wird diese Form von den Platten einer Presse gebildet. Die miteinander vereinigten vorimprägnierten Schichten werden dann in der Form auf Temperaturen oberhalb des Siedepunkts des jeweiligen Lösungsmittels, in vorteilhafter Weise auf

Temperaturen in der Größenordnung von etwa 200° bis 250⁰C, erhitzt. Diese Maßnahme wird solange fortgesetzt, bis der Hauptteil des Lösungsmittels verdampft ist, & h. bis der Lösungsmittelgehalt der vorimprägnierten Schichten auf etwa 4Gew.-% oder darunter erniedrigt ist Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur in der Form vorzugsweise schrittweise auf etwa 340° bis 36O⁰C erhöht unf auf dieser Höhe belassen, wobei von Zeit zu Zeit belüftet d. h. plötzlich entspannt wird, bis kein weiteres Lösungsmittel mehr in den imprägnierten Schichten enthalten ist Hierauf wird das Material in der Form bei einer Temperatur im selben Bereich, wie sie in der zweiten Stufe der Lösungsmittelentfernung angewandt wurde, einige min bis mehrere h lang (je nach dem verwendeten Polyimidbestandteil) Drücken in der Größenordnung von etwa 21 bis 35 kg/cm² ausgesetzt

Die hierbei erhaltenen Laminate sind pcrenfrei, besitzen eine hohe Dichte und enthalter keine flüchtigen Bestandteile.

Neben den bei der erfindungsgemäßen Herstellung hitzebeständiger verstärkter Körper oder Gegenstände erreichbaren Vorteilen hat es sich ferner gezeigt, daß die Strukturfestigkeit Hitzebeständigkeit und andere Eigenschaften dieser Körper oder Gegenstände deutlich besser sind als die Eigenschaften entsprechender Körper oder Gegenstände aus Homopolyimiden, in denen der Rest R in der wiederkehrenden Einheit der angegebenen Formel entweder nur aus

oder

und/oder

Im folgenden wird zunächst die Herstellung eines erfindungsgemäß verwendbaren Misehpolyimäds beschrieben.

Ein Gemisch aus 1283 g (0,4 Mol) 33',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 1,5 g r#es aus 13,5-

Triniethyl-2,4,6-tris(3^-di-tert-butyl-4-hydroxybenzy])benzol bestehenden Antioxidationsmittels und 750 ml N-Methylpyrrolldinon wurde in einer trockenen Kohlendioxidatmosphäre auf eine Temperatur von 85°C erwärmt Hierauf wurde die erhaltene Lösung unter Rührfn innerhalb von 7 h tropfenweise mit einem Gemisch aus 55,75 g (0321 Mol) Toluol-2,4-Düsocyanat und 20,2 g (0,081 Mol) 4,4^J-Methylenbis(phenylisocyanat) versetzt Während der Zugabe und 17 weiterer h wurde die Temperatur des erhaltenen Reaktionsgemisches auf 84°C gehalten. Daran anschließend wurde innerhalb von 6 h tropfenweise eine kleine Menge

(3,024 g)Toluol-2,4-diisocyanat in 50 ml N-Methylpyrrolidinon zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde während dieser zweiten Zugabe unverändert auf 84°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur, d.h. auf etwa 25"C₁ abkühlen gelassen und mit 800 ml N-Meihylpyrrolidinon verdünnt Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam in 2000 ml Isopropanol eingetragea Der sich hieibei abscheidende feste Niederschlag wurde abfiltriert, in einem Waring-Mischer vermählen und zweimal mit jeweils 2000 ml Isopropanol gewaschen. Hierauf wurde der feste Niederschlag 24 h bei einer Temperatur von 190⁰C und einem Druck von 0,2 bis 0,5 mm Hg-Säule in einem Vakuumofen getrocknet Hierbei wurden 152 g eines willkürlichen Mischpolyimids erhalten, in welchem etwa 80% der wiederkehrenden Einheiten der Formel:

CO

und etwa 20% der wiederkehrenden Einheiten der Formel:

CO

entsprachen. Das erhaltene Mischpolyimid besaß eine Eigenviskosität, gemessen mit einer l%igen Lösung in Dimethylsulfoxid,vonO,4.

Das folgende Beispiel soll das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel

Zunächst wurde eine 20%ige Lösung des in der geschilderten Weise aus Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 80/20 Toluoldiisocyanat/Methylenbis(phenytisocyanat) hergestellten Mischpolyimids in N-Methylpyrrolidon auf eine Seite eines auf einer Handbeschichtungsvorrichtung unter Spannung gehaltenen, einschichtigen und mit einem handelsüblichen y-Aminopropyltriäthoxysilan, das als Verbindungsmittel zwischen dem Glasgewebe und dem Polymeren dient, imprägnierten Glasfasergewebes aufgebürstet. Hierauf wurde das Lösungsmittel mit Hilfe von IR-Heizgeräten entfernt, worauf das Gewebe umgedreht und auf der anderen Seite mit der Mischpolyimidlösung beschichtet wurde. Hierauf wurde das Lösungsmittel auch von dieser Seite entfernt, wobei ein steifes Glasfaser-Prepreg erhalten wurde.

Es wurde ein 401agiges Glasfaser/Mischpolyimid-Laminat hergestellt, in dem 40 Lagen der in der geschilderten Weise hergestellten und noch 15 Gew.-% Lösungsmittel enthaltenden Prepregs aufeinandergelegt und in einer belüfteten, durch die Platten einer Presse gebildeten geschlossenen Form dem folgenden Erhitzungszyklus ausgesetzt wurden.
1. Die Form und der Forminhalt wurden 30 min lang auf eine Temperatur von 25O⁰C erhitzt, um den Lösungsmittelgehalt auf unter 4% zu erniedrigen.
2. Die Form und der Forminhalt wurden auf eine Temperatur von 350⁰C erhitzt, worauf die Form wiederholt stoßweise entspannt wurde, um das verflüchtigte Lösungsmittel aus der Form zu entlassen.

3. Schließlich wurde der Forminhalt 1 h lang in der Presse bei einer Temperatur von 35O⁰C und einem Druck von 21 bis 35 kg/cm² belassen.
Das erhaltene Laminat besaß eine Dicke von 8,4 mm, war porenfrei, wies eine hohe Dichte auf und enthielt keine flüchtigen Bestandteile.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   t» Verfahren zur Herstellung jützebeständjger verstärkter Körper oder Gegenstände unter Verwendung von löslichen Mischpolymeren mit wiederkehrenden Einheiten de- Formel

   CO