-
Verfahren zur Herstellung hitzebeständiger verstärkter Körper oder
Geenstände Zusatz zur Patentanmeldung P 21 43 080.8 Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung neuer hitzebeständiger verstärkter Körper oder Gegenstände, auch
in Form von Laminaten, unter Verwendung bestimmter Mischpolyimide.
-
Aus der DT-OS 2 143 080 sind Mischpolyimide bekannt, die sich von
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und entweder einer Mischung aus 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat)
und Toluoldiisocyanat (2,4- und/oder 2,6-Isomeres) oder einer Mischung der entsprechenden
Diamine ableiten.
-
Diese Mischpolyimide enthalten 10 bis 90% an von 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat)
oder dem entsprechenden Diamin stammenden wiederkehrenden Einheiten und zum Rest
von Toluoldiisocyanat oder dem entsprechenden Diamin abgeleitete wiederkehrende
Einheiten Die bekannten Wisch polyimide besitzen neben anderen Eigenschaften hervorragende
Formfließeigenschaften, die sie insbesondere zur Herstellung von Formkörpern oder
-gegenständen, insbesondere verstärkten Formlingen, Laminaten und dergleichen, befähigen.
-
Aus der DT-OS 2 143 080 ist es ferner bekannt, daß bestimmte dieser
Mischpolyimide, nämlich solche, bei denen der Anteil an von Toluoldiisocyanat oder
dem entsprechenden Diamin abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten relativ groß ist,
d.h. in der Größenordnung von 70 bis 90% liegt, neben verbesserten Strukturfestigkeits-
und Formfließeigenschaften in organischen Lösungsmitteln wesentlich besser löslich
sind als Homopolyimide, die lediglich von Toluoldiisocyanat oder Methylenbis(phenylisocyanat)
alleine abgeleitet sind.
-
Erfindungsgemäß werden nun Mischpolyimide mit wiederkehrenden Einheiten
der Formel
in welchen 10 bis 90% des Restes R aus Einheiten der Formel
und 90 bis 10% des Restes R aus Einheiten der Formeln
oder Mischungen hierxTon bestehen, zur Herstellung hitzebeständiger verstärkter
Körper oder Gegenstände verwendet.
-
Insbesondere werden hierbei solche Mischpolyimide mit den angegebenen
wiederkehrenden Einheiten verwendet, bei denen lediglich 10 bis 30% des Restes R
aus Einheiten der Formel:
bestehen.
-
Die erfindungsgemäß herstellbaren verstärkten Gebilde eignen sich
zur Fabrikation der verschiedensten hitzebeständigen Produkte, wie Buchsen, Dichtungsscheiben,
elektrischen Widerständen, Kompressorschaufeln und -propellern, Kolben, Kolbenringen,
Zahnrädern, Fadenleitern, Nocken, Bremsenauskleidungen, Kupplungsscheiben, Schleifkörpern
und dergleichen.
-
Die erfindungsgemäß verwendbaren Mischpolyimide lassen sich, wie in
der DT-OS 2 143 080 im Detail beschrieben, herstellen. Im allgemeinen erhält man
die verschiedenen erfindungsgemäß verwendbaren Mischpolyimide durch Kondensation
von Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid mit einer praktisch stöchiometrischen
Menge einer Mischung aus Toluoldiisocyanat und Methylenbis (phenylisocyanat) oder
einer Mischung der entsprechenden Diamine unter den aaO beschriebenen Bedingungen.
Das relative Molverhältnis, in welchem das Toluoldiisocyanat (oder das entsprechende
Diamin) und das Methylenbis(phenylisocyanat) (oder das entsprechende Diamin) zum
Einsatz gelangen, bestimmt den Anteil, in welchem die diesen Ausgangsmaterialien
entsprechenden wiederkehrenden Einheiten in dem fertigen Mischpolyimid enthalten
sind.
-
Bei der Durchführung der verschiedenen Ausführungsformen des Verfahrens
gemäß der Erfindung können als Verstärkungsmaterialien Füllstoffe, wie Aluminium-,
Kupfer-, Graphit-, Polytetrafluoräthylen oder Molybdändisulfid pulver, oder aber
faserartige oder faserige Verstärkungsmaterialien, vorzugsweise aus hochtemperaturbeständigen
Substanzen hergestellte oder aus diesen bestehende faserartige Verstärkungsmaterialien
verwendet werden.
-
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare faserartige oder faserige
Verstärkungsmaterialien sind aus Quarz, Metallen, Glas, Bor, Graphit, aromatischen
Polyamiden, Polyimiden oder Polyamidimiden hergestellte Fasen. Diese faserartigen
oder faserigen Verstärkungsmateralien können in Form von Einzelfäden Garnen, Rovings,
zerschnittenen Rovings, Gewirken oder Geweben und dergleichen zum Einsatz gebracht
werden.
-
In der Regel werden hitzebeständige verstärkte Körper oder Gegenstände
gemäß der Erfindung durch trockenes Vermischen der Verstärkungsmaterialien mit pulverisierten
Mischpolyimiden der angegebenen Formel und anschließendes Verschmelzen der erhaltenen
Trockenmischungen unter Druck bei einer Temperatur, die mindestens der Glasübergangstemperatur
des jeweiligen Mischpolymids entspricht, hergestellt.
-
Wie bereits erwähnt, werden diejenigen Mischpolyimide der angegebenen
Formel, die in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln löslich sind, bevorzugt zur
Herstellung von faserartige oder faserige Verstärkungsmaterialien enthaltenden Körpern
oder Gegenständen verwendet. Beispiele für dipolare aprotische Lösungsmittel, in
welchen solche Mischpolyimide löslich sind, sind Dimethylformamid,
Dimethylacetamid,
Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, N-Methyl-2-pyrrolidon,
Tetramethylharnstoff, Pyridin und dergleichen.
-
WirQbas Verfahren gemäß der Erfindung mit lösungsmittellöslichen Mischpolyimiden
und faserigen Verstärkungsmaterialien durchgeführt, wird das jeweilige faserige
oder faserartige Verstärkungsmaterial mit einer Lösung des Mischpolyimids in einem
dipolaren aprotischen Lösungsmittel in Berührung gebracht oder in eine solche Lösung
eingetragen.
-
Hierauf wird das Lösungsmittel aus der Mischung abgetrennt, worauf
das mit dem Mischpolyimid imprägnierte Verstärkungsmaterial unter Druck bei einer
Temperatur, die mindestens der Glasübergangstemperatur des Mischpolyimids entspricht,
verschmolzen wird.
-
bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß
der Erfindung erhält man ein echtes Laminat.
-
Zur Herstellung solcher Laminate können im Grunde genommen sämtliche
Verfahren zur Herstellung von Laminaten aus thermoplastischen Kunststoffen angewandt
werden (vgl.
-
beispielsweise Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology",
Band 8, Seite 185, The Interscience Encyclopedia, Inc., New York, 1952; "Encyclopedia
of Polymer Science and Technology", Band 2, Seite 300, John Wiley & Sons, lMew
York, 1965; "Ibid", Band 8, Seite 121, 1968).
-
Bei einer Ausführungsform eines Verfahrens gemäß der Erfindung werden
mehrere Schichten aus einem gewebten faserartigen oder faserigen Verstärkungsmaterial
mit einer Lösung eines in einem dipolaren aprotischen LUsungsmittel löslihen Mischpolyimids
der angegebenen Formel imprägniert. In vorteilhafter Weise wird hierbei eine Lösung
mit
etwa 15 bis 25 Gew.-% Mischpolyimid in einer solchen Menge zum
Einsatz gebracht, daß auf etwa 50 bis 70 Vol.-% Verstärkungsmaterial etwa 30 bis
50 Vol.-% Mischpolyimid abgelagert werden.
-
Das Imprägnieren des faserartigen oder faserigen Verstärkungsmaterials
mit dem Mischpolyimid läßt sich nach sämtlichen üblichen Verfahren, beispielsweise
durch Eintauchen, Auf sprühen, Aufbürsten und anderen Verfahren zum Inberührungbringen
eines Verstärkungsmaterials mit einer Lösung eines Beschichtungsmaterials, bewerkstelligen.
-
Nach beendeter Imprägnierung wird das dipolare aprotische Lösungsmittel
aus dem imprägnierten Material durch Verdampfung von etwa 95% des Lösungsmittels
bei einer Temperatur von 800 bis 1000C und anschließendes Verdampfen des Restes
des Lösungsmittels bei einer Temperatur nahe dem Siedepunkt des Lösungsmittels und
unter vermindertem Druck entfernt. Die hierbei erhaltenen Schichten aus imprägniertem
faserartigen oder faserigen Verstärkungsmaterial werden dann, einander überlappend,
in einer geeigneten Form beliebiger Konfiguration vereinigt und einer Wärme-und
Druckbehandlung unterworfen, um das gewünschte Laminat her2ustellenO Die angewandten
Drucke bewegen sich hierbei in der Regel zwischen etwa 141 und 211 kgXcm29 Die Temperaturen
sind mindestens so hoch wie die Glasüberganstemperatur des Jeweiligen Mischpolyimids,
d4ho es wird bei Temperaturen in der Größenordnung von etwa 310°C, vorzugsweise
zwischen etwa 340° und 360°C, gearbeitet.
-
Bei einer weiteren Auführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung
darf in den vorimprägnierten Schichten d.h.
-
in den imprägnierten faserigen oder faserartigen Verstärkungsmaterialschichten,
vor
ihrer Vereinigung in einer geeigneten Form oder zwischen den Platten einer Presse
noch restliches Lösungsmittel (bis zu etwa 15%> vorhanden sein.
-
Mehrere der vorimprägnierten Schichten mit dem restlichen Lösungsmittel
werden, einander überlappend, in einer belüfteten Form miteinander vereinigt. In
vorteilhafter Weise wird diese Form von den Platten einer Presse gebildet.
-
Die miteinander vereinigten vorimprägnierten Schichten werden dann
in der Form auf Temperaturen oberhalb des Siedepunkts des Jeweiligen Lösungsmittels,
in vorteilhafter Weise auf Temperaturen in der Größenordnung von etwa 2000 bis 2500C,
erhitzt. Diese Maßnahme wird solange fortgesetzt, bis der Hauptteil des Lösungsmittels
verdampft ist, d6h. bis der Lösungsmittelgehalt der vorimprägnierten Schichten auf
etwa 4 Gew.-% oder darunter erniedrigt ist.
-
zu diesem Zeitpunkt wird die 'I'emperatur in der Form vorzugswese
schrittweise auf etwa 3400 bis 3600C erhöht und auf dieser Höhe belassen, wobei
von Zeit zu Zeit belüftet, doho plötzlich entspannt wird, bis kein weiteres Lösungsmittel
mehr in den iniprägnierten Schichten enthalten ist. Hierauf wird das Material in
der Form bei einer Temperatur im selben Bereich, wie sie in der zweiten Stufe der
Lösungsmittelentfernung angewandt wurde, einige min bis mehrere std lang (je nach
dem verwendeten Polyimidbestandteil) Drucken in der Gröenordnung von etwa 21 bis
35 kg/cm2 ausgesetzt. Die hierbei erhaltenen Laminate sind porenfrei, besitzen eine
hohe Dichte und enthalten keine flüchtigen Bestandteile.
-
Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindu'
werden qualitativ hochwertige Laminate mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften
erhalten, indem man mit Hilfe eines Niedrigdruckvakuumsacks oder
eines
unter mäßigem Druck arbeitenden Autoklavenvakuumsacks arbeitet. Ein besonderer Vorteil
dieser Maßnahmen besteht darin, daß sie sich zur Herstellung großdimensionierter
Laminate ohne das Erfordernis kostspieliger Hochdruckpressen eignen. Das Verfahren
wird dann in der Weise durchgeführt, daß das Laminatpaket während des Erwärmens
oder Aushärtens anstatt einem Druck einem Vakuum ausgesetzt wird (vgl. hierzu Encyclopedia
of Polymer Science, Band 2, Seite 300).
-
In entsprechender Weise lassen sich erfindungsgemäß auch andere hitzebeständige
verstärkte Körper oder Gegenstände herstellen. Wenn beispielsweise das Verstärkungsmaterial
in Form eines ndcht-gewebten Garns oder Rovings zum Eins satz gebracht wird, wird
das Verstärkungsmaterial zu nächst in der geschilderten Weise mit einem Nischpolyimid
imprägniert und dann unter den angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen Druckverformt.
Gewünschtenfalls kann der imprägnierte Roving oder das imprägnierte Garn zu ren
nativ kurzen Stücken, beispielsweise zu Stücken von einigen mm bis einigen cm, zerschnitten
werden, worauf dann das zerschnittene, imprägnierte Material ausgeformt wird.
-
Diese Maßnahmen sind von besonderem Interesse, wenn das Verstärkungsmaterial
innerhalb des fertigen Formkörpers in bestimmter Weise orientiert werden solle Wenn
das Verstärkungsmaterial als teilchenförmiges Material, z.B. als Metallpulver, Graphitpulver,
Polytetrafluoräthylenpulver oder Molybdändisulfidpulver, oder in Form eines zerschnittenen
Rovings oder Garns zum Einsatz gebracht werden soll stellt man zunächst eine homogene
Mischung des Verstärkungsmaterials mit einem pulverförmigen Mischpolyimid der angegebenen
Formel her und formt
die erhaltene trockene Mischung in einer Form
beliebiger Konfiguration unter den geschilderten Druck- und Temperaturbedingungen
aus.
-
FUr den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß die geschilderten
Maßnahmen zur Herstellung von hitzebeständigen verstärkten Mischpolyimidkörpern
oder -gegenständen gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung verstärkter
Körper oder Gegenstände vorteilhafter sind. Dies beruht insbesondere darauf, daß
die Mischpolyimide mit den wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel in chemisch
fertiger Form ausgeformt werden können. Die bisher hergestellten Polyimidkörper
oder -gegenstände ließen sich nicht ohne weiteres aus chemisch fertigen Formen von
Polyimiden herstellen. Andererseits waren aber auch die bisher bekannten Polyimide
nicht lösungsmittellöslich und/oder thermoplastisch. Folglich mußte bisher bei der
Herstellung eines Polyimidkörpers oder -gegenstandes von einem Polyimidvorpolymeren
oder einem Polysäureamid (polyamic-acid) ausgegangen werden, wobei dann dieses Vorpolymere,'als
Teil des Ausformvorgangs erst in das fertige Polyimid überführt werden mußte.
-
Da die endgültige Umwandlung des Vorpolymeren in das Polyimid in der
Regel von einer Bildung von unter den Formbedingungen flüchtigen Substanzen, wie
Wasser, begleitet ist, führt dies zu Schwierigkeiten, z.B. zur Bildung von Poren
im Formkörper, der dadurch eine starke Einbuße an seiner Strukturfestigkeit und
anderen erwünschten Eigenschaften erleidet.
-
Neben den bei der erfindungsgemäßen Herstellung hitzebeständiger verstärkter
Körper oder Gegenstände erreichbaren Vorteilen hat es sich ferner gezeigt, daß die
Strukturfestigkeit,
Hitzebeständigkeit und andere Eigenschaften
dieser Körper oder Gegenstände deutlich besser sind als die Eigenschaften entsprechender
Körper oder Gegenstände aus Homopolyimiden, in denen der Rest R in der wiederkehrenden
Einheit der angegebenen Formel entweder nur aus
Resten besteht.
-
Im folgenden wird zunächst die Herstellung eines erfindungsgemäß verwendbaren
Mischpolyimids beschrieben.
-
Ein Gemisch aus 128,9 g (0,4 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
1,5 g eines aus 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol
bestehenden Antioxidationsmittels und 750 ml N-Methylpyrrolidinon wurde in einer
trockenen Kohlendioxidatmosphäre auf eine Temperatur von 85 0C erwärmt. Hierauf
wurde die erhaltene Lösung unter Rühren innerhalb von 7 std tropfenweise mit einem
Gemisch aus 55,75 g (0,321 Mol) Toluol 2,4-diisocyanat und 20,2 g (0,081 Mol) 4,4'-'Methylenbis-(phenylisocyanat)
versetzt. Während der Zugabe und 1-7 weiterer
std wurde die Temperatur
des erhaltenen Reaktionsgemisches auf 84°C gehalten. Daran anschließend wurde innerhalb
von 6 std tropfenweise eine kleine Menge (3,024 g) Toluol-2,4-diisocyanat in 50
ml N-Methylpyrrolidinon zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde während
dieser zweiten Zugabe unverändert auf 840C gehalten.
-
Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur,
d.h. auf etwa 25 0C, abkühlen gelassen und mit 800 ml N-Methylpyrrolidinon verdünnt.
Die erhaltene Lösung wurde unter RUhren langsam in 2000 ml Isopropanol eingetragen.
Der sich hierbei abscheidende feste Niederschlag wurde abfiltriert, in einem Waring-Mischer
vermahlen und zweimal mit Jeweils 2000 ml Isopropanol gewaschen. Hierauf wurde der
feste Niederschlag 24 std bei einer Temperatur von 1900C und einem Druck von 0,2
bis 0,5 mm Hg-Säule in einem Vakuumofen getrocknet4 Hierbei wurden 152 g eines willkürlirhen
Mischpolyimids erhalten, in welchem etwa 80 der wiederkehrenden Einheiten der Formel:
und etwa 20% der wiederkehrenden Einheiten der Formel:
entsprachen. Das erhaltene Mischpolyimid besaß eine Eigen-Viskosität, gemessen mit
einer 1%igen Lösung in Dimethylsulfoxid, von 8,4,
Die folgenden
Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.
-
Beispiel 1 Zunächst wurde eine 20%ige Lösung des in der geschilderten
Weise aus Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 80/20 Toluoldiisocyanat/Methylenbis(phenylisocyanat)
hergestellten Mischpolyimids in N-Methylpyrrolidon auf eine Seite eines auf einer
Handbeschiohtungsvorrichtung unter Spannung gehaltenen Glasfasergewebes (181E "A-1100":
handelsübliches Glasfasergewebe der Firma Burlington Glass Fabrios Co., wobei E
für den Glastyp und 181 für die Webart steht. "A-1100" steht für ein handelsübliches
# -Aminopropyltrläthoxysilan, s das als Verbindungsmittel zwischen dem Glasgewebe
und dem Polymeren dient) aufgebUr stet. Hierauf wurde das Lösungsmittel mit Hilfe
von IR-Heizgeräten entfernt, worauf das Gewebe umgedreht und auf der anderen Seite
mit der Mischpolyimidlösung beschichtet wurde. Hierauf wurde das Lösungsmittel auch
von dieser Seite entfernt, wobei ein steifes Glasfaser-Pre preg erhalten wurde.
Unter Verwendung des (in der ge schilderten Weise vorimprägnierten) Prepreg-Gewebes
wurde de.. nach folgendem Verfahren ein 10-schichtiger Körper hergestellt.
-
10 Schichten d des in der geschilderten Weise hergestellten Prepregs
wurden in einer Heizpresse 5 min lang bei einer Temperatur von 340° bis 3600C unter
einem Druck von 141 bis 211 kg/cm2 gehalten. Nach dem Abkühlen der Presse wurde
das gebildete Laminat entnommen, Es besaß folgende physikalische Eigenschaften0
+) einschichtigen
biegefestigkeit (in kg/cm2) bei Raumtemperatur
3,85 x 103 bei 287,80C 3,08 x 103 Biegemodul (in kg/cm2) bei Raumtemperatur 0,28
x 106 bei 287,80C 0,25 x 106 interlaminare Scherfestigkeit (in kg/cm2) 0,16 x 103
Kerbschlagfestigkeit (in ft-lb/in.) 23 Sauerstoffindex (in %) in nach unten gerichteter
Brennrichtung 90 bis 100 in nach oben gerichteter Brennrichtung >70 Hitzeverformungstemperatur
(bei 18,5 kg/cm2 in °C) parallel zur Webebene 500 senkrecht zur Webebene 378 Beisiel
2 In der in Beispiel 1 geschilderten Weise wurde ein 10-lagiges Polyimid/Graphit-Gewebelaminat
hergestellt. Anstelle des Glasfasergewebes wurde hierbei ein handelsübliches Graphitgewebe
mit einem mindestens 99%igen Kohlenstoffgehalt und einem Fadendurchmesser von 0,00762
mm verwendet. Bei der Herstellung des 10-lagigen Laminats wurden 10 einzelne Graphitgewebe-Prepregschichten
unter den in Beispiel 1 angegebenen Preßbedingungen aufeinanderlaminiert. Das erhaltene
Laminat besaß folgende physikalische Eigenschaften: Biegefestigkeit (in kg/cm2)
1,7 x 103 Biegemodul (in kg/cm2) 0,13 x 106 Beispiel 3 In der in Beispiel 1 geschilderten
Weise wurde unter Verwendung
einer 16%igen Lösung des aaO verwendeten
Mischpolyimids in N-Methylpyrrolidon ein mit dem Mischpolyimid imprägniertes Prepreg
aus einem hochtemperaturbeständigen organischen Gewebe (vgl. DuPont-Bulletin A-80296/
"PRD-49" ist die gegenwärtige Bezeichnung für ein neues organisches Fasermaterial,
dessen Garneigenschaften bei kurzzeitigem Einwirkenlassen von Temperaturen bis zu
2600c keinen Abbau erleiden) hergestellt. In dem Prepreg wurde eine geringe Menge
Lösungsmittel belassen. Hierauf wurden 10 Lagen des erhaltenen Prepregs bei einer
Temperatur von 1000C und einem Druck von 14 bis 17,5 kg/cm2 in eine Presse gelegt.
Hierauf wurde wie folgt erwärmt: Temperaturerhöhung auf 180°C, 1 std lang bei dieser
Temperatur belassen; Temperaturerhöhung auf 200°C, 1 std lang bei dieser Temperatur
belassen; Temperaturerhöhung auf 210°C, 1 std lang bei dieser Temperatur belassen;
Temperaturerhöhung auf 225°C, 1 std lang bei dieser Temperatur belassen; Temperaturerhöhung
auf 2500C 1 std lang bei dieser Temperatur belassen; auf 1500C abkühlen und dann
entformen.
-
Hierbei wurde ein 10-lagiges Mis¢hpolylmld/hochtemperaturbeständiges
organisches Gewebe-Laminat erhaltene i3eisiel 4 Nach folgendem Verfahren wurde ein
mit einem fortlaufenden Glasfaserstrang verstärkter Mischpolyimidformling hergestellt,
Ein
Glasfaserroving wurde auf einer Glasplatte ausgerichtet und mit so viel der in Beispiel
1 beschriebenen 20%igen Lösung des Mischpolyimids in N-Methylpyrrolidon imprägniert,
daß der 11vorimprägnierte" Roving (Prepreg) nach der Entfernung des Lösungsmittels
50 Gew.-% Glasfasern enthielt. Hierauf wurden 10 Schichten des erhaltenen vorimprägnierten
Rovings derart zurechtgeschnitten, daß sie in eine 12,7 x 6,35 cm große Form aus
rostfreiem Stahl paßten, und in Längsrichtung in die Form gelegt. Beim Ausformen
wurde die Form 5 min lang auf eine Temperatur von 3400 bis 3600C unter einem Druck
von 141 bis 211 kg/cm2 erhitzt. Nach dem Abkühlen der Form wurde der erhaltene Formling
entformt und auf seine Biegeeigenschaften hin untersucht. Hierbei zeigte es sich,
daß der Formling eine Biegefestigkeit von 3,22 x 103 kg/cm2 und einen Biegemodul
von 0,16 x 106 kg/cm2 aufwies.
-
Beispiel 5 In der in Beispiel 4 geschilderten Weise wurde ein mit
einem fortlaufenden Graphitfaserstrang verstärkter Mischpolyimidformling hergestellt.
Die Jeweilige vorimprägnierte Graphitfaserschicht enthielt 70 Gew.-o/o Graphitfaserin.
Hierauf wurden in der in Beispiel 4 geschilderten Weise 10 Lagen aus den vorimprägnierten
Graphitfaserschichten aufeinandergdegt und unter den aaO angegebenen Bedingungen
zu einem Formling verpreßt, Dieser besaß eine Biegefestigkeit von 10,43 x 103 kg/cm2
und einen Biegemodul von 1,20 x 106 kg/cm2.
-
Beispiel 6 In der in Beispiel 4 geschilderten Weise wurde ein mit
mit
dem in Beispiel 3 beschriebenen organischen Fasergewebe verstärkter Mischpolyimidformling
hergestellt. Die erhaltene vorimprägnierte organische Fasergewebeschicht enthielt
etwa 50 Gew.-% an dem organischen Fasergewebe und einige % Lösunnittel. Hierauf
wurden 10 Lagen der erhaltenen vorimprägnierten organischen Fasergewebeschicht (Prepreg)
in Längsrichtung in eine 12,7 x 6,35 cm große Form aus rostfreiem Stahl gelegt und
einem ersten Formzyklus bei 1000C und einem Druck von 14 bis 17,5 kg/cm2 unterworfen.
Anschließend wurde schrittweise wie folgt erhitzt: Temperaturerhöhung auf 1800C,
1 std lang bei dieser Temperatur belassen; Temperaturerhöhung auf 200°C, 1 std lang
bei dieser Temperatur belassen; Temperaturerhöhung auf 2100C, 1 std lang bei dieser
Temperatur belassen; Temperaturerhöhung auf 225 0C, 1 std lang bei dieser Temperatur
belassen; Temperaturerhöhung auf 2500C, 1 std lang bei dieser Temperatur belassen.
-
Hierauf wurde auf eine Temperatur von 1500C abgekühlt und entformt,
wobei ein Formling der folgenden Eigenschaften: Biegefestigkeit: 1,86 x 103 kg/cm2
Biegemodul: 0,27 x 106 kg/cm2 erhalten wurde.
-
Beisniel 7 Es wurde ein mit einem zerkleinerten Glasfaserstrang vera
stärkter
Mischpolyimidformling hergestellt, indem ein Glasfaserroving mit einer 20%igen Lösung
des aus Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 80/20 Toluoldiisocyanat/ Methylenbis
(phenylisocyanat) hergestellten Mischpolyimids in h-Methylpyrrolidon imprägniert
wurde. Die Lösungsmenge wurde so eingestellt, daß der Glasfasergehalt nach dem Entfernen
des Lösungsmittels 70% betrug, Der erhaltene vorimprägnierte Glasfaserstrang wurde
zu kurzen Stücken einer Länge von 12,7 mm zerschnitten. Hierauf wurde eine 12,7
x 6,35 cm große Form aus rostfreiem Stahl mit 70 g des zerkleinerten vorimprägnierten
Prepregs gefüllt, worauf 5 min lang bei einer Temperatur von 3400 bis 3600C und
einem Druck von 141 bis 211 kg/cm2 gepreßt wurde. Nach dem Abkühlen und Öffnen der
Form wurde ein Formling der folgenden Eigenschaften: Biegefestigkeit: 2,09 x 103
kg/cm2 Biegemodul: 0,17 x 106 kg/cm2 erhalten.
-
Beispiel 8 Durch Imprägnieren von Graphitfasern mit einer 20%eigen
Lösung des in der geschilderten Weise aus Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
und 80/20 Toluoldiisocyanat/Methylenbis(phenylisocyanat) hergestellten Mischpolyimids
in N-Methylpyrrolidon wurde ein mit zerkleinerten Graphitfasern verstärkter Mischpolyimidformling
hergestellt. Die Lösungsmenge wurde derart eingestellt, daß der Graphitfasergehalt
nach Entfernen des Lösungsmittels 70% betrug.
-
Die erhaltenen vorimprägnierten Graphitfasern (Prepreg) wurden zu
kurzen Stücken einer Länge von 12,7 mm zerschnitten.
Hierauf wurde
eine 12,7 x 6,35 cm große Form aus rostfreiem Stahl mit 70 g des zerkleinerten vorimprägnierten
Prepregs gefüllt, worauf 5 min lang bei einer Temperatur von 3400 bis 3600C und
einem Druck von 141 bis 211 kg/cm2 gepreßt wurde. Nach dem Abkühlen und Öffnen der
Form wurde ein Formling der folgenden Eigenschaften: Biegefestigkeit: 0,93 x 103
kg/cm2 Biegemodul: 0,21 x 106 kg/cm2 erhalten.
-
Beispiel 9 Durch Vermischen eines trockenen aus Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
und 80/20 'l'oluoldiisocyanat/Methylenbis(phenylisocyanat) hergestellten Mischpolyimidpulvers
mit 6,35 mm langen Glasfaserstrangstückchen wurde eine 20 Gew.-% zerkleinerte Glasfasern
enthaltende trockene Mischung hergestellt. Hierauf wurde eine 12,7 x 6,35 cm große
Form aus rostfreiem Stahl mit 70 g der erhaltenen trockenen Mischung gefüllt und
5 min lang bei einer Temperatur von 3400 bis 3600C unter einem Druck von 141 bis
211 kg/cm2 einem Preßdruck ausgesetzt. Nach dem Abkühlen und Öffnen der Form wurde
ein mit einem zerkleinerten Glasfaserstrang verstärkter Mischpolyimidformling der
folgenden Eigenschaften: Biegefestigkeit: 1,41 x 103 kg/cm2 Biegemodul: 0,066 x
106 kgXcm2 erhalten.
-
Beispiel 10 In der in Beispiel 9 geschilderten Weise wurde ein mit
zerkleinerten Glasfasern verstärkter Mischpolyimidform ling hergestellt, wobei Jedoch
in der als Ausgangsmaterial verwendeten trockenen Mischung 30 Gew.-% an zerkleinerten
Glasfasern enthalten waren. Der Formling besaß folgende Eigenschaften: Biegefestigkeit:
1,47 x 103 kg/cm2 Biegemodul: 0,08 x 106 kg/cm2 Beispiel 11 In der in Beispiel 9
geschilderten Weise wurde ein mit zerkleinerten Glasfasern verstärkter Miszhpolyimidformling
hergestellt, wobei jedoch in der als Ausgangsmaterial verwendeten trockenen Mischung
40 Gew.-% an zerkleinerten Glasfasern enthalten waren. Der Formling besaß folgende
Eigenschaften: Biegefestigkeit: 1,40 x 105 kg/cm2 Biegemodul: 0,11 x 106 kg/cm2
Beispiel 12 In der in Beispiel 9 geschilderten Weise wurde ein mit zerkleinerten
Glasfasern verstärkter Mischpolyimidformling hergestellt, wobei jedoch in der als
Ausgangsmaterial verwendeten trockenen Mischung 40 Gew.-% an zerkleinerten Glasfasern
und 5 Gew.- Molybdändisulfid enthalten waren. Der Formling besaß folgende Eigenschaften:
Biegefestigkeit: 0,78 x 103 kg/cm2 Biegemodul: 0,09 x 106 kg/cm2
Beispiel
13 Durch Vermischen eines trockenen, aus Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und
80/20 Toluoldii socyanat/Methylen bis(phenylisooyanat) hergestellten Mischpolyimidpulvers
mit 6,35 mm langen Graphitfaserstrangstückohen wurde eine 15 Gew.-% zerkleinerte
Graphitfasern enthaltende trockene Mischung hergestellt. Hierauf wurde eine 12,7
x 6,35 cm große Form aus rostfreiem Stahl mit 70 g der erhaltenen trockenen Mischung
gefüllt und 5 min lang bei einer Temperatur von 3400 bis 3600C unter einem Druck
von 141 bis 211 kg/cm2 einem Preßdruck ausgesetzt. Nach dem Abkühlen und Öffnen
der Form wurde ein mit einem zerkleinerten Graphitfaserstrang verstärkter Mischpolyimidformling
der folgenden Eigenschaften: Biegefestigkeit: 1,12 x 103 kg/cm2 Biegemodul: 0,06
x 106 kg/cm2 erhalten.
-
Beispiel 14 Es wurde ein mit einem zerkleinerten Graphitfaserstrang
und Graphitpulver verstärkter Mischpolyimidformling hergestellt, indem zunächst
durch trockenes Vermischen des aus Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 80/20
Toluoldiisocyanat/Methylenbis(phenylisocyanat) hergestellten Mischpolyimidpulvers
mit 6,35 em langen Graphitfaserstrangstücken und Graphitpulver eine Mischung hergestellt
wurde, die 15 Gew.-% zerkleinerter Graphitfasern und 13 Gew.-% Graphitpulver enthielt.
Das Pulver wurde zugegeben, um dem fertigen Formling eine gewisse Schlüpfrigkeit
zu
verleihen. Der zerkleinerte Graphitfaserstrang wurde zugegeben,
um die auf die Verwendung des Graphitpulvers zurückzuführende übliche Abnahme der
Biegefestigkeit auszugleichen. 70 g der erhaltenen trockenen Mischung wurden in
der in den vorherigen Beispielen geschilderten Weise zu einem Formling verpreßt,
der folgende Eigenschaften: biegefestigkeit: 1,0 x 103 kg/cm2 Biegemodul: 0,06 x
106 kg/cm2 besaß.
-
Beispiel 15 Es wurde ein mit einem Graphitpulver verstärkter Mischpolyimidformling
hergestellt, indem zunächst durch trockenes Vermischen des aus Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
und 80/20 Toluoldiisocyanat/Methylenbis(phenylisocyanate hergestellten Mischpolyimidpulvers
mit 15 Gew.-% Graphitpulver eine trockene Mischung hergestellt wurde.
-
70 g der erhaltenen trockenen Mischung wurden in eine 12,7 x 6,35
cm große Form aus rostfreiem Stahl eingefüllt und 5 min lang bei einer 'ltemperatur
von 3400 bis 3600C unter einem Druck von 141 bis 211 kg/cm2 zu einem Formling verpreßt.
Nach dem Abkühlen und Öffnen der Form wurde ein Formling mit folgenden Eigenschaften:
Biegefestigkeit: 0,96 x 103 kg/cm2 Biegemodul: 0,04 x i06 kg/cm2 Zugfestigkeit:
738 kg/cm2 Druckfestigkeit: 1462 kg/cm2 erhalten.
-
Beispiel 16 In der in Beispiel 15 geschilderten Weise wurde ein mit
10 Gew.-% Polytetrafluoräthylenpulver verstärkter Mischpolyimidformling der folgenden
Eigenschaften: Biegefestigkeit: 0,61 x 103 kg/cm2 Biegemodul: 0,05 x 106 kg/cm2
hergestellt.
-
Beispiel 17 In der in Beispiel 15 geschilderten Weise wurde ein mit
30 Gew.-% Polytetrafluoräthylenpulver verstärkter Mischpolyimidformling der folgenden
Eigenschaften: Biegefestigkeit: 0,64 x 1o3kg/Cm2 Biegemodul: 0,02 x 106 kg/cm2 Zug
festigekeit: 441 kg/cm2 Druckfestigkeit: 798 kg/cm2 hergestellt.
-
Beispiel 18 In der in Beispiel 15 geschilderten Weise wurde ein mit
15 Gew.-% Molybdändisulfidpulver verstärkter Mischpolyimidformling der folgenden
Eigenschaften: Biegefestigkeit: 0,48 x 103 kg/cm2 Biegemodul: 0,04 x 106 kg/cm2
hergestellt.
-
Beispiel 19 In der in Beispiel 15 geschilderten Weise wurde ein mit
50 Gew.-% Aluminiumpulver und 28,5 Gew.-% Graphitpulver verstärkter Mischpolyimidformling
der folgenden Eigenschaften: Biegefestigkeit: 0,26 x 103 kg/cm2 Biegemodul: 0,06
x 106 kg/cm2 hergestellt.
-
Beispiel 20 Es wurde ein 40-lagiges Glasfaser/Mischpolyimid-Laminat
hergestellt, indem 40 Lagen der gemäß Beispiel 1 hergestellten und noch 15 Gew.-%
Lösungsmittel enthaltenden Prepregs aufeinandergelegt und in einer belüfteten, durch
die Platten einer Presse gebildeten geschlossenen Form dem folgenden Erhitzungszyklus
ausgesetzt wurden.
-
1. Die Form und der Forminhalt wurden 50 min lang auf eine Temperatur
von 2500C erhitzt, um den Lösungsmittelgehalt auf unter 4% zu erniedrigen.
-
2. Die Form und der Forminhalt wurden auf eine Temperatur von 3500C
erhitzt, worauf die Form wiederholt stoßweise entspannt wurde, um das verflüchtigte
Lösungsmittel aus der Form zu entlassen.
-
3. Schließlich wurde der Forminhalt 1 std lang in der Presse bei einer
Temperatur von 350 0C und einem Druck von 21 bis 35 kg/cm2 belassen.
-
Das erhaltene Laminat besaß eine Dicke von 8,4 mm, war porenfrei,
wies eine hohe Dichte auf und enthielt keine flüchtigen Bestandteile.
-
Beispiel 21 Es wurde ein 12-lagiges Glasfaser/Mischpolyimid-laminat
hergestellt, indem 12 Lagen der gemäß Beispiel 1 hergestellten und noch 8 bis 10
Gew.-% Lösungsmittel enthaltenden Prepregs auf eine Aluminiumplatte der Abmessungen
30,5 cm x 30,5 cm x 2,5 cm, um die ein 9,5 mm x 12,7 mm großer Kanal in einer Entfernung
von 2,5 cm von der Plattenkante herumlief, gepackt. Ein durch eine Seite der Platte
zu dem Kanal führendes Rohr wurde an eine Vakuumpumpe angeschlossene Auf das zu
laminierende Paket wurde ein handelsüblicher Polyäthylenterephthalatfilm gelegt
und mit der Platte an dem 2,5 cm breiten Streifen zwischen dem Kanal und der Plattenkante
mit einem Hochtemperaturkleber verschweißtp wobei ein verschweißter Vakuumsack erhalten
wurde. Die Platten einer Presse wurden lediglich dazu benutzt dem Paket entsprechend
dem folgenden Härtungszyklus Wärme zuzuführen: 1. Das Vakuum wurde auf 63,5 cm Quecksilbersäule
gesenkt; die Temperatur wurde 4 std lang bei 1800C gehaltene 2. Hierauf wurde die
Temperatur bei 63p5 cm QusoksilberU säule auf 2000C erhöht und 1 std lang gehaltene
3a Das Laminat wurde aus dem Vakuumsack entnommen und beginnend bei 200°C pro std
um 2bis 300C bis auf maximal 3200C erhitzt, wobei eine weitere Härtung erfolgte.
-
Das erhaltene Laminat besaß folgende Eigenschaften: Biegefestigkeit:
2,75 x 103 kg/cm2 Biegemodul: 0,15 x 106 kg/cm2