DE2042786A1 - Verfahren zur Herstellung von verstärkten Laminaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von verstärkten Laminaten

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DE2042786A1 DE19702042786 DE2042786A DE2042786A1 DE 2042786 A1 DE2042786 A1 DE 2042786A1 DE 19702042786 DE19702042786 DE 19702042786 DE 2042786 A DE2042786 A DE 2042786A DE 2042786 A1 DE2042786 A1 DE 2042786A1
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf verstärkte Laminate oder zusammengesetzte Kmaststoffgtibilde mit einer vejcDesaereten •fctiermischen S tabl litest und einem geringen Porengehalt, \w.ä euf. ein Veivfahren aiir Herstellung demselben«, Tjei welchem verschiedene ?85.aatärkungsraaterialiüjii- wie ausa Beispiel CrJ ßS" i*.M ICohj.eiis fcoffasern« mit einer wirfesamen Menge einer organischen Lösung imprägniert warden? die ein PoSyataidsäure« Vorprodukt enthält. Sin Teil des organischen Lßaungaiaittelar; bäiapieleweiae biß zu ungefähr 8^ ^0 wird vom imprägnier-can Material dadurch entfernts daaa das Material auf eine jpatar bis κα ungefähr 1500C erhitzt wirü:.. wobei ein sctenprodukt erhalten wird,, das eich durch eine gute Hebi'igkeit und Drapierfähigkeit auszeichnet-. Hierauf wird die Polyamidsäure in situ bei Temperaturea im Bereich von ungefähr 120 * 3700C imidi&iert.. und.2war »miäohst in Xmidvorpolymere mit einem vergleichsweise niedrigen Mo-.ekularge«*
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BAD ORIGINAL
tux* aa-wi'h'i 'tev, vv;s.r^ei\ Jis3u rf'X-Lc-i-^-nnv^u -la^t :!r· ■■..·; ./in.r-jn'.· fix.« s.rV3 . zaüs-irinsnges■':■»;:? r.-i!. verstärkte .".!-!-istafcofXSVfhiLtle
jDi.fi PolyaTRxlisauren.. die in. aer ^cIg,; als '/o.eprodukte ;.:·:■ IEcLaVOi1V)Ol^ hier au oexeichaat werdea..' wßi':f.&n 1H a da:·: oh ier^sütellt aase ma,.i annäL^rüc! stochioffiet^l■.·;■; hn MsngeA raxn.fl?· öteiiS eines polyrimk-cioraallea Amins mis urinee Misf:ian,2 v-'-t; Anhydriden iime^bsc. vsloiie im vresentlicaeii aus miccHotens eJnam polyfunkt1 ο aelian Anhydrid waä einem Mo.ao.-anr·,-· tr A cl-3r
if I"!
besteht,- wojvIe. -1 sin r/af? Gärstoffs torn odar ein niedrig««; Λλ· ky !radikal ait \ bis l} ίί nil ens toff atomen lieseioh
Die Erfindung t)»z:.ehi sich insbeboncers aaf eii·- ziAsam«· niengesetEfce« ve^acarek^Hfj G-eniläe, wie z\m Bei.3p.i.el iin CT.mf·- laminatr aua siii3i;i Po.-.yiuiiähs.rx.; welchen diidaich nt Ä-iMp daES ma α ein YerstarkungB.naterial mit·, einem You 5\ϊ£ί eines Pclyim-j.dvoj-'poLymara imprägniere. Wiilchee in situ t-yr-olytiseh An ;5ΐη honhmuLekulures . hei^.ri gehfirtetea Poly·' iwi.ä mit einem d^rclischnittlicheL- Molekui^.rgev/ioht voa minde ?!"fc-'m3 IO 000 pol;'raei"iE;i:.;:!.'t wenden kann, Diese Polyiniduarna werden in guter Terte:? Lung in deu Vera fciv.ekungnmater ι alien aarlurol! hergeatnlX'c casn man eine orgai I ehe Löv^uri{.; ö,-»r P iyaittideäure aui «las Fi iier.Taate.rial aufbr: ugt und hieratx' dieni au!" aims rj:i}in]f'ßrotu:'? Im Bereich, /v: ■·:. Raumton,· svn'cm*
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'br* r- IiHi uüigff{ihr 15OCC zrvaz-mti v/odurel;. ein 2s.ι 1 äee LÖsungs--'n::t-;eX3 O-^e:»ΐ-lgt -ϊΐ.τ-ΐ and eir. Zwisoheiaprc-'iKlif· entstehtc öae e :■.».© gate lilebrigfeeif und gute Dr-ipierfehigkelt. aufweist- Abstelle einer direkten Härtung dee Zwisciienprcdulrss bei Tempe·* raturea im Bereich bis im 3?O°Ö feönnen dzese 2vr.3ohsnprod»ticte auf Temperaturen bis zn 26O0C erhitzt weräans, wobei die g©«·» nannten Polyamidsäuren in verhältni&ißäasiLg nj.edrige lare PoIyimidvorpoI^Mere imidiaiert. wer-iea.· die ein schal ttliches Molekulargewicht von ungefähr .500 bis 6000 aof°» weisejii u:a<3 bei Eaumtemperatui* üocbstabil sind. Bei weiterer Anwendung von W&rete* wie zum Beispiel bs:< Aav.-i?nduna "von Tem-peraturen im Bereich voe. angcfäli-i· 3TO0C.- wercer- die Pc-lyi.iaicl·-- Forpolymeren ir slta ausgehärtet« wobei susawmengesets'.te rer- -s r.ärkte Polyimickunststoffgebiide alt eins:? rerbesiertes thermischem Stabilität and einem geringen Forengehalt von weniger a>,£ 2 1^ erhaltet, werden-
6-egej.iwärtig find die Tei-üc" ·.·"".tea. Pf^^
3'ichljcli wegen, ihrer aEis-serg^v-ih^Xloh.«.?. '~,bv?^t&±2z-:huv vmd i-i-.emiiichan Eig^i^cichafter und in^bssondf.: e ts£jsd. ?.):-sr hob«:?. Bcif^bi'i:; tat bei erhöhten (Pemparararen tciXünnt- Vreger dieses3 lu:c! anderer atrekt:?.ver Sigensoaaften. hsViii d:-e '-sas-^iaaenge·-- Bircstea verstärktem Po3yimidgeo:ilis: w:l«:- sum Bexrpjsl Glas--· Γ.-.ftaiiiate.-' sehlrcd.ohe Airrrendnagen gefuncl·?.·!, \v· hoe't-iey-.e u.:.id ■ v.-örm^btiSfcäncligc ■iii3vö/':.i,;.---lii?ri. arforderlich a:iVxc iv/c;- t^-nc j u· gc^ftK^ärtiß aar ?e:ff -igung stehaüisu. Pol^iardc· ε^ΐιΐ örväipsoa-,. ai&r si« sind trotsdera mit Nachteilen I- na.fwc i, - ve !'. ed.e.
" ejf 1 !Wi«-.rig in Laminate verapoeicet »varöf-a liöra:.?srv-
Oie bisher hoi*f;c-9telj-fcen Polyimide ViU'd?*! "'ei^r^lfWiu fl- x-'m-oh erhaltMir dass «,an. Diai;:yaridii n^d ij*.-3B»ULii uaif'Ctat; <:■.. bsi untej? Ausbildung einer £/jtte PoI^ er;.däLur ro. «ncGtelviZi·, M- <,eria.lier.r d..o mit O.iesea Pol;,.amid se r «'en iruprägnrjert εΐηά ai'Baer· hBraetiEch abgesohlosaeii und gek'.'-ilt vorder.- wenn fsiß u"f:h-': xnae:?ha3.b kurzer Zeit au.g~ehär-i;f ■. '.-erdrri. aullen= da
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sie bei Hanmtempe.rat«r instabil sind ο Weun die mit Polyamidaäuren imprtigniieiten Materialien später bei erhöhten Temperaturen gehärtet wi>jrden? dann wurden, beträohtliche Mengen f j Hob,-tiger Materieller. a5;if Irand der Verdampfung vo& lösungsmitteln and der Imiäislerung der Aiaidsäure In das entsprechende Polyimid gebildet. Aas diesem Grunde wares zur Härtung der mit Amidsäuren imprägnierten Materialien nötig, ein spezielles Verfahren vor»usehen9 bei welchem eine beträchtliche Menge der fluchtigen Stoffe entweichen konnte * um die Zwischenproren zu rsrmeiden, ö.ie acsoasten im Endprodukt entstehen-, Ea wurde gemäss de? Erfindung festgestellt^ dass verstärkte Polyimide laminate mit einem niedrigen Porengehalt hergestellt werden können, wenn sian eine organisch« Lösung der X'cjlyamida&iAre als Imprägnierungsmittel für das Fasermaterial verwendet und hierauf das Lösungsmittel teilweise entfernt mad ein« Härtung folgen lässt« welches die Araidsäure in s. tu 3η das entsprechende Polyiinid umwandelt-,
Z:!.a! der Erfindung Ist es v.i.n Verfahren ζ »ar He? stellung; voEt heiBs ge bär ύβ tea... ^eratarktfcn Polyim "latins tstofi'gebllder.
S-;en !sä aohaffsar. welche sich 'lurch eine '^er ißcfeö 8tao. ','-.itat: and einen niedr:.^«u V
rt ■ ··- Ία«α
:.::'mi we±t:;'ceb :5?e'-. (".fci1 Erfindung ist ca e.x 1 vuT iHerstellutig eil.nea imprägnierter.-. Fagev-wf;or;-.a. s ?^a c^jh&fioi v.'j,i.;'.nea eine 'fclyamidsaur^ enthältt die } .·.':·'·:·.'j/iifsoh 'Vn das ..jnt^'jj-enhende Po.I*/3mid pülymeriaiert wer -ro. lraim r^. ein Ter--ε-r.ru'kteB Rars".! arainai; heraus teilen.
j-lii.. weitersö r.i.el dar Erfindung ist tvs: ein Verfahren a:j. üoheff env. bei wej ohem ein yaaermaterit . mit eins*· organ:».-γ ;1τ il Lösung imprägniert wird., die ein« v'rkaame Menp;e einer P:)l;-.-rjm3di:Jäwre enthält, die in b5 tu in eji -i:*. ed rig riio*!.e!ru"ja?-c>a
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SAD ORIGINAL
p Imidisiert werden kann, welches durch die Anwen dung von Warms in ein fceiasgehärtetes Polyimidhara3aminat ausgehärtet werden kanno
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren sat schaffen, bei welchem ein fasermatsrial mit eines? orga~ nischen Lösung einer Polyamidsäure imprägniert und an« schliesaend getrocknet wirds um ein Zwischenprodukt stellen?, das klebrig und drapierfähig ist-,
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, einhärtetes verstärktes Harzlaminat mit einer verbesserten thermischen Stabilität und einem geringen Porengehalt zu schaffenρ welehes dadurch hergestellt wird, dass man ein Faaermaterial mit einem AfflidsäureVorprodukt imprägniert 9 das in situ in ein Imidvorpolymer imidioiert werden kaüttj daa pyrolitisch' in ein heisa härtendes Polyimidhariü ttber· führt werden kann.
Diese und andere Ziele werden durch die vorliegende Erfindung «rreieht und in der Polge
Die Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren Herstellung von zusammeHgesetzteni' heisagehärteteiij verstärk---' ten PoiyimidkuEiBtstoffgebilden, wie aum Beispiel GrXaöIami·*· natej mit einer verbesserten thermische).;. Stabilität., wel» chea dadurch ausgeführt wird? dass man ein Verstärkungs·«· material mit einer organischen Lösung.imprägnierts die ein«? wirksame Menge einer Polyamiclaäure . daa heisst den Vorläufer des Imidvorpolymers„ enthält* worauf eich eine teilweise Trocknung boi einer Temperatur von. Haumtßnipeiratui bis ungefähr 1500O annohliesst, um eine beträchtliche Menge{ beaapifeiaweise "rla au ungöfähi» 83 Gewv°»f'», des organischen LÖuungsMjttels aa Qiit.fernen, bis die gewünschten KIe-
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brigksiba- und Brapie^eigenschaften erhalten sind-, AIa Alternative kann das mit Amidsäure imprägnierte Zw.iaehan~ proda'iü in aitu bei ieraperatartja im Bereich von. 120 - 370" C imidiaiert werden-, Haohdsm die Iniidisisrung weitgehend zu« ande ist; kann dia Temperatur iintea? einem Druck bis 70 at vcm 26O0C auf ungefäh'? '3700C erhöht werden» wobei cas tmiä-
vorpolymer ausgehärtet wird irnd ein heisagehärtetteis stärktes Harzgeoilds entsteht-. Dieses zuöammeageeetKte Ge-*· bild« oder Lamiaat kann natürliche; synthetische8 organischeς anorganische ode:? metallische lauern enthalten-; welche, dureh W eine Harzmatris: rait eineia niedrigen Purengehalt zaeammengö«
halben werden, wobei diese Harzmatrix ai;a dem Vorprodukt clea Polyimidö entstanden ist-.
Dieses "/erfahren eignet aic;h zar Hei·«teilung einea kle·--* br igen» drapisr.fähigea ZvriachenprodukteB welches leicht, riai die Anwendung von Wferaos :iu ain .aa-s-immfc'ngKriötatÄE, heiaago'-iiä-rteteS;« veratäi-ktes Eunatscuf igebilöe Loarrtihr'.; w:urd»n kann0 Die Polyamidsäuren:. die ait^ Imprägnierung des Fm se !materials Tsrv/endet werden., werae.i in. aitu. in niedx'ig-oo!;. eku'.i.a·» re Polyimidvorpclym.ei?e iiöidiaaert> wenn Wärme an^fwindet 7/ird, welohe die Cyelisierungfcreaktion ztendeftihrt iac die fluchtigen Bestandteils entfernt- Die ?aiurlaniinate- waiche
Sie Imidvorpolymereti e:at;'i9lben.: werdeü d-ritä dadurch ge'iür-tet ■iasa man die Vorpolyme..ei,; die :-λ\ dam Fa.t.e.ira.vit LsiIt sind, auf Israperatui'en im Bereich "bia :-··«. iTO°ö erhitzt und dabei!, einen Druck iiü B *re:loh bis n\\ fjihi? 70 at anwendet In^lisaoridei'e iönnsr! brfiapieJewels« Triascticher mit eiae'' cr^riischsn I.tisuag «j-ne.r AALd3EiUt1H ?m t und bei Hauei;"<«!ap«ratur oder be... u'eHipärafc'uen bis
»u ungefähr 150°0 teilwaiae gsttockaeh wjrdea.:. Diesen SwI«■■ achenprodukt wird auf ei.ae Porfiicberflächf gevlsgtj worauf d -J2u). ein fceisiier Yakuuiai-ianli: Ubar tlia Lagf & siegt wird, wobei d-Tinr.t die- Luft au.fi den Vakuumaack avHkni.fti ^; v,'irdf b.ia ein D/.'Uc4:. von ungefähr O1 Yi bis 1<05 at eutst iitden. "U»t..
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Die Auflage wird durch eine ungefähr 30 m:la daaerade Er· hit^mig auf eine Temperatur von annähernd 1900C i
h beendeter Imidisierung wird die A&tüklavenetmosphäre unter einem Druak von 14 at versetztt und die Temperatür ward von ungefähr 290 auf 3400C erhöht, wodurch das Imid» irorxjoljmer während eines Zeitraums von ungefähr einer Stunde gehärtet wird-
Es wurde gefunden, dass verhöltnismäsaig hochmolekular« Polyiniidharxe in den Fasermaterialieas beispieleweise Glas«= oder £ohleiistoffaseraf verteilt angeordnet werden können£ iüdem man die Im:Ldvorpolymereiar die aus den Polyamidsäure» Vorprodukten erhalten worden Bind* pyrolytisch polymerisiert-> Die in situ hergestelltem Vorpolymeren besitzen Molekularge« •vicihte ία Bereich von ungefähr« 500 bis 6000 und insbesondere von ungefähr 1000 "bis 3000. Die erfindungsgemässen,. heiaegehärteten, verstärkten· auBarameiigesetaten Gebilde durch einen Härtimgwmechatiismiis erhalten der als an^fjsehen w-srden muss.- He η:*oirfc mir eiße Aashärtung der j amidsäure ia ej.nor eiüKigen ü';ufe; sonde?ti eine Polymerisa= tion von niederer mcleku":,aren TorpoIyme.>: en hex der Yerarbei~ uimg stattfindet; wenn Viärm».- das heisst.. 3?.κβ pyrol.y tische Polymer:· satioa. öngeweiidet wirds wobei ke5.ne grogsea Mengen flüssiger Materialien entwickelt werden- Diese heisagehärtetenverstäi'kteB. Poiyimiogebiloa sind tn!\'?miach stabil und köjir.sD aus fiieeeiii (Grunde füi· die vre:'sch:ledeD.sten Zwecke ver«· v^e-idet werfen., und zwar- insbeso-idere ?.n ier Luftfahrtindustrie
Die Vorläufer der lm:ldvorpolymeren? cas heisst die Po«= I.yßmidsäuren« verden daö:iar-ch hergestellt, dass man ra
■^"chnn ein ptOyfüE.ktionslIes Amin'.ai-'r einin Anbyäp.
ras im weaeirfclxcben aus polyfu».ktionelle-:i Anhydr:Löe-i und r .uis:s :-De:3ielleD Maaoeahyar-jd boaxehtt i;1 annöherntl st.3«
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3b 3 ©metrischen Mengen unter Bedingungen muse tat», die in eier Technils: der Herstellung von Polyimiden allgemein "bekannt sind.. Insbesondere wird mindestens ein polyfoaktioaellee Amin mit dem Anhydridgemiseh umgesetzts welches im wesentlichen aas dem pclyfunktionellen Anhydrid und einem speziellen Monoanhydrid besteht, wobei das Monoanbydrid im Anhydrides« misch in einer Menge im Bereich von ungefähr 5<.O bis ungefähr 60 MüjU«# anwesend ist„
Dieses spezielle Monoanhydrid s welches als Bndabschluss« gruppe von Imidvorpolymeren auftritt t kann durch die folgern·*· de Formel dargestellt werden;
worib R -sin Wasserstoff atom oder eine niedrige Alky!gr mit 'i "bis I: Kohlenstoffatomen darstellt.
Die aus .den Polyamidsäuren hergestellten Vorpolymeren sind kettenverläng'srta Pclyimide mit einem niedrigen Moleku.Iargewicht? das hais-st mit im Bereich von ungefähr 500 bis 6000? und enthalten ein a'/r»- phatisohes and/oder· aromatisches (irnndgsrlist mit spsaiollen Briöabschliissgruppsn^ wie aum Beinpiel 3 o-BndometixrlenO.?.,. 3 .6-'»tetrahydrophthalLsäureenhydrid.- Biosa epeaieiltJD. Endab·*- :?cbluesgruppen sind bei Raumtemperatur and mS.esig .:■;.·höhten Ti-.-iTiperaturc'?! Btabil.. können aber ciar^h 'lie Anwendung; vcn Wärme chemisch reaktionsfähig genacht werden» wobe.i gsbärtete entstehea., Ea wird angenomiren, dass die
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anhydride? welche die Eiadabschlussgruppen bilden, miteinander reagieren, wodurch auf pyrolytisehern Wege Makromoleküle mit durchschnittlichem Molekulargewicht von mindestens XQGOO gebildet wird= Diese hochmolekularen Harze können in situ aus den Amidsäuren hergestellt v/erden» wie es in der Folge erläutert wird, wobei η einen Wert von 1 bis 30 und vorzugsweise -von bis 15
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-R-JfH,
ΛΑ
ν ν
D G
Diamln
Dianhydrid
Monoanhydrid
- 50V Lösungsmittel
-»
ο ·"* cc
Γ"
I Il
-OH
μ—0 O
HO
K. 8
Il
-OH
ίί
HO—KJ—
-L* 0—
41
Torpolymere aus Amineäor«in oder 'Polyamidsäuren and Isomeren
Po lyiraiGl vorpolymere 1250C - 20O0C
2OQ0Q -
a Poly-
}ai der Etir-stelliiug dei· Polj-imidvOrgolymeffsn, die für
cii'3 He^HtellRiig dsiv verstärkten !»Gmlnata der Erfindung dienen sollen* kicimen die vsx'SGhl&dGUsteii "jelyfonktionällön H ao.- wie EUBi Beispiel DiamineÄ liiamine .lid Tetraaaaiüe-; ver·=· v-endet \ve3?as.Q. Dis be^or'äugten polyf unkuionellea Amlnfi si-zcl jedoGli die Diamina.. Beispiele hierfür aiMi
2ϊ !5-Dim«thylb.eptamethjrle:a«-äiamlns 5-ri®e
s-iyl,.'4=;:;aÄtnoJ3:asaiöiäi; meta-^ßer^rlezk-txaminj pare-Pheny 4S 4 '-Biaisiino-dipheiiyl-propaEic- 4--.4 ^Di^mino-ai
■ei3.-phe^I=--aaIfoni 3 ? 3' ■"Diamiücjodiphenyl«^ulfonv 4,- -;■'' Uiamiiit en^leather;. 2 e^Difia.tQ.c-pyr-idin? bi(-.i /-««Affiino^pl..:inj^N-:
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n?an":ari 3^3 -Oianiuoiaethyl-:-^ '!"--!!!.'.!--''tHas.■· :--*:n.
m in? ifQ^icaK^hhy.'.»'·:?;-- ■ ^lx-i ut\ö
Beispiele für- Anydride slndi Bis (5,4)
-d.ifiiihyärld; Bis(3,4-dicarlDoxyphenyl)-Bulfχτ-dianhydrid; Benzol». 1,S.3,4-tetracarbonsäure-dianhyar-ldj 3,4,^',ij--' Bensopher.on-tetraoarfconsäure-dlanhydridi Pyromellitsäure- ci.-?nhydride; 2,^,6,7-Bacgfcgateub ,tefcraoarbibffozre c duabgydruä'4fc-p'"t&alin-tet: aesr-
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Jfaphthalia-tetracarbonsäurs-dianhydridiü ι 3 P 3r ? 4»4f phenyl« te traoarboneäure-dianhydrid | 1 ? 2«5 s; 6«Haphthalia
eänre-dianhydrids 2?2P
anhydridj 3 *4 % SrlO-PeryXen-i
Bis (3 9 4-dioarboxyphenyl) -»äther-dianhydrid % Naphthalin-·?! f 21 45,5«tetracarbonaäure*dianhydridj Naphthalin«*l,4» 15f8*-tetra« carbonsättre-»diaiihydrid% Decahydronaphthalin<«lp4»5i8-tetra·" carbonsänre-dianhydrid \ Phenanthren-l^e^g s.: sänre-dianhydrid; 2,2~Bis (2 1 3-dicarboxyphenyl)j-*j anhydrid s 1 ?1«>Β:Ιβ( 3; 4»dicarb02:yphei\yl) äthan-dianhydrid j Bis(2 j?3*diGarboxyphenylJ-metlmn-dianhyärid j, 4«8«>Dimethyl<» 1, 2*e 3 ? 5 * 6»T-hexahydronaphthal'|;n«l 9 2 * 5 * e-tetraearbofsfläare^ dianbyö.rid ? 2,6—Dichloronaphthalin«l ? 4 5- 5 s S—tetracarboasäu.re»-dianhydrid; 2,6-Dichloronaphthalln-»! ? 4». 5«8-tetracarbonsäiire-dianliydrid und 2,3»6 ? ?~Tßtraehloronaphthalio«! 5 4 1 5 ϊ S-tetracarbonisiiure-diaiihydrid ^
Die folgernden Beispiele erläuterr die die box der Errate llung der 3?ol;ranii dukte gemä,°a der Erfindung verwende'; vrcä&n kdnnen-
ä.onäheruä 4-ü- "7 Oew.^-ü'eile 4, 4r'j Mc^.i'l 3-i :8 C'-ew «*fJleilt- '5, € ^Ji,nä ome thy'Lan' -l.y 2.';; !--tc -
ria \7tii?d3a. Id. <} tj-er -!CcS.'".en Bime-hylfor-mauiic aufge3ίίϋΐ
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BEISPIEL II
Eine Lösung wurde dadurch hergestellt,Saß eile Dimethylformamid und 100 Sew*-Teile folaol gemischt wurden» worauf dana 12297 Gewo*3?eilö 4|4-Qxyäis-,nilia zugesetzt wurden,= Die Lösung wurde gerllhrt, bis dae gesamte Diarain, in Lösung war» worauf SS5,4 Sew.-feile 3 $ S^Endome thy le&«»l»2 9 3 ? 6~tetrahydrophihalsäareanhydrid und 100»8 öewo-Teil0 3?3S4?49«BemsQpheiioiitetraq!erbonsäuredianhydrid langsam unter lahrea suges^tat" wurden» iris eine Lösung erhalten worden warc
BEISPIEL III
Annähernd 8?p0 ßewo-ieile 4»4i-023rdianilia wurden in. einem Lösangsmittelgemiach aas 700 Q-ew»-Seilen Dimethylformamid und 700 Q-ew,feilen l'eluol aufgelöst „ Zn dieser Lösung wurden 65?6 Gew,-Teile 3p6»EndGmethyleB«*li293ji6·*tetra· hydrophthalsäureanhydrid und 63t-Q
Ijhthalintetracariionßäuredianhydrid
BEISPIEL IT
Zwei Lösungen wurden hergestellt ο Die er;3te bestand aus annähernd 57^43 ßöwö-Seilen 4j4f"»Methylendianilin and 753O Sew„»Teilen Dimethylformamid s und die «weite bestand aas annähernd 35j58 ßew,-Teilen 3p6-Endomethylea-l92.39 6-tetrahydrephthalsäureanhydrid und 40*0 öeWo-iEeilen Dimethylformamid ο Ba word« noch ein drittes Gemisch hergestellt, das aus annähernd 58936 öewo*5eilen 5f3i i4»4'*BenEophenoa-« tötraearbon^äoredianhydrid und 43» 5 öew.-,«»3ieilea Dimtthyl* formamid beätaado Diese Lösungen wurden dann sasammeng«-' - tmä tfeagesttst, am eine yplyamidsMure-Lösaag berz«,«
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Die obigen Polyamidsäuren warden daza verwendet» V er— . ■_ etärkungsmateriallens, wie sum Beispiel ein Slastuoh, daran ein Verfahren *u imprägnieren*, bei welchem beispielsweise das !Euch mit dem Vorprodukt des Vorpolymere, das heiset der Amidsäure 5, vor der volletändigen Imidisierung imprägniert wurde und dann später die Vorprodukte aaf dem faon in ein stabiles Vorpolymer* imidisiert worden^ Das mit Vor« polymer imprägnierte Tuch würde dann anschliessend eine Stande oder länger auf Semperaturen im Bereich von 260 — 57O°C erhitst, wobei ein Laminierungsdruck im Bereich von ungefähr 14 ** 42 at angewendet wurde, Ee wurden Lami«~
" . f . nate mit einem niedrigen Porengehalt» das heisat weniger als 2 # gesamte fnichtige Stoffe» hergestellte wenn beispielsweise Härtungseyelert von ungefähr 60 min bei einem Druck von ungefähr 14 at (für ein 3 mm dicke» Laminat) und bei einer ^temperatur von ungefähr 34O°C verwendet wuräen Bei eisern diäterem Laminat sollte jedoch eine zusätzliche Härtungszeit von ungefähr 30 min für eine zusätzliche Stäiv ke von jeweils 25 mm verwendet werden, beispielsweise können 5 - 25 mm dicke Laminate ia annähernd 90 mia gehärtet werden0 Heben dem Glastuch können natürlich aach andere Ver«· stärkongsmaterialien^ wie zum Beispiel Kieselsäurer Sraphit v Asbest aew^ ?bei der Herstellung der laminierten Q-egenstän«»
ψ de verwendet werden3 welche besonders brauchbar bei der
Herstellung von Produkten wie Wärmeschilde und Austritts-* düsen für verschiedene hohe Temperatux'zwecke aindf>
Bei der Herstellung vo». Lösungen aus dan Amidsäuren können verschiedene organische Lösungeinittel An Mengen im Bereich von 20 bis 65 G-ew,«^ verwendet werden* Beispiele für aolche Lösungsmittel sind organische Flüssigkeiten,, |; deren funktioneile Gruppen nicht mit den Vorprodukten r«e*· gitren-, Die ϊ»31 *-Dialky!carboxylamide sind brauchbar* Di» bevorittgtea Lösungsmittel sind jedoch die niedriger
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molekularen Materialien* wie zum Beispiel H«K-Dimetaylfore*· amid s sr9H~Dimethylaoetamidf Η,Η-Diäthylformamid, N9K-Di- . äthylaoetamid, NslfcDimethylmethoxyaeetamid usw. Weitere Lösungsmittel» die verwendet werden können, sind Dimethyl·* sulfoxydr N-Hethy!«2-pyrrolidoHj, Pyridln9 Formamid, H-Äethylf ormamid, Butyrolacton aaw., Diese Lösungsmittel können entweder alleine oder in Mischung mit anderen organieohen flüssigkeiten verwendet werden, wie earn Beispiel Beneolj Dioxan8 Btttyrolactone Toluol3 Xylol, Gyclonesan und Mischungen daraus-
Bei der Imprägnierung der Pasermaterialien können die Fasern mit bis zu ungefähr 85 Gewc-$s bezogen auf die fasern, mit einer Lösung der Polyamidsäure imprägniert werden. Wenn Jedoch die Fasermaterialien aus (J'Las and/oder Kohlenstoff bestehen« dann kann die Polyamidsäurelösung im Mengen von ungefähr 40 bis 60 (iew*·^ beaogen auf die fasernj verwendet werden. Die Paserveratärkungsinaterialien können aus den verschiedensten bekannten organische!*, oder siiorganischeja Materialien ausgewählt "/erden.» wie zum Bei·= spiel Fasern aus Kohlenstoff ?-Metall, Bort Si3-ikateEi? Aa«=- bestj. synthetischen Materialien, Metalloxiden und iasbeBon« dere Glasfasern^ beispielsweise Glasmatten usw;. Unter ande« rem können die Kohlenstoffasern verwendet werden: öle in den US-Fatent schrift en 3 053 775 und fi OD.I 981 beschrieben sind= Diese Kchlenstoffasern werden aas Rayon--» und AefyImmateriellen durch" Pyrolyse erhalten
Um die "V orteile der Erfind uns. z-i demons triar.er:c wurde ein (ilastucb in. geeignete Platte« geshnitten und durch Eintauchen der Platten in eine organische Lösung der Polyamid säure imprägniert ο Eine Harzgehsli^-Kontrolle wurde da~ durch erzielt, daß Ausquetschsehienen verwendet wurden, die auf einen Abstand von 0*4-5 mm ein-raste lit waren- Ban imprägnierte Tuch vrurde bei einer lern·:er?tür von un.s:ef£h2?
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65°C getrocknet;· IUa ward2 festgestellt, dass es einen Harsr.gehalt im Bereich von ungefähr 30 G&w-.--*§6 und eioeu. flQeh-·- tlgen Gehalt im Bereich you ungsfähr 15 G-ew, =$ aufwies Ea wurden Platten hsrgeatellt: indem 13 i-agea des imprägnier* ten Grlastextilstox'fs übereiria&öergelege wurden Diese Plattest wurden bei einer- temperatur von ungefähr 2O5c0 während 60 bia 90 min imjd:l.s:ie.rt und wäteend 60 min bei einer Temperatur . von 3330C au.d unter einem Druck vo& 14 at gehärtet und dann in Streifen für diese Tests geschnitten.. Diese Proben wurden dazu verwendet, dia annähernde Biegefestigkeit und iie Mod tu «····-
^ wer.te bei Eeumüfömpar-atur' eu beBt-immen.-. Έ-ι wurde eins Biege«
P 2
festigkeit in der G-egend von 5460 kg/cm (bei den 60 min iraidisierten Flatten: und τοη 5320 kg/cm'"1' ·; oe.1. den 90 min behandelten Plattenv ^emeösen., Die Biegemodulen dieser Proben lagen im Bereich von 28? 000 bev/n 273 00.) }Eg/cm2. Die durch
60 min dauerndes Imidisieren hergesteilten Platten noch näher untersuchte Die Ergebnisse siM in Tabelle XI angegeben-
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TABELLE II
you Torgeliärtetea Xsaai welche ΐ< ,Letrig &.αά drapier fähig aiM
- Style 181,: "B" fype Gflastueh.- AIlOO
weiches
»THW-P13H Polyimid
g dea „,
l'mprägnats - 12 miß. 'bei 654O
#ormbeäingunges --· 60 miß bei 2O5ö0 - ohne Druck
60 mim bei 0
Biegefestigkeit nach ASTHD79O bei Haumtempe^atttr
Bei 290°e n&cii einer 30 rnlja aUfd Oi bei 29O1O
Biegemodal nach ASMi D79O bei Haumtemperator
Bei 29O°C nach eiaer "30 BiHi den Tempermig bei 290"C
Barcol-Härte·
Heragebaltrf G-ew.·-^
Porengeha 11 p ?ol n -^ ? (errec hne t ■
mit 14 at Brack 8 kg/oin 4
5T6X kg/om2 300 kg/em2 5
4Tl 800'kg/oBft2
272
254
29*
4 s
Die Resultate aeigea, dass bei Terifirendung -/on kleb" rigen AmidBä?ju»eimppägaatea Eigfjnachaften srehaltea werden könnens die denjenigen τοη imidisisrten iniprägnaten ver« gleiohbar siad!; wie sie in Tabelle in angegeben s,:Lnd->
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T a b e I 1 e TU.
Endeigsnscha.f-i.;en von Laminatenr die in der Presse imidla' ert wurden
verstärkung
Harz
Kontitionisrung dsa !imijrägnats
Formbedingungen
Style 181,-11E » Type (Uastu.-e A; 100
weiches finish
TRW P13H Polyimid
- 4 min bei 163DC
4 min bei 2460C
- 6ü min bei 3150O » ait U at
Biegefestigkeit naoh ASfMgD79O bei Raumtemperatur kg/cra
£ei 29O0O nach einer •jü mrin daueriiufin Xecv- o bei 29O°0- kg/etnd
6384
Biegeffiodttl nach A3TM D79CU bei Raumtemperatur3 kg/cm
.öei 29O0G naoh ainei· 30 min dauernden Temperong bei 290 0,at
4642
84294-»Ο
526t-s00
:0?9ΰ0
Bareol-Här-i;* Sew V-1^ 24 .5 als ;5 »0
Bacssgehalt? Vol.«1 weniger 54 0
Porengehalt,
^(errechnet)
W ir_ " '> ι IW 'n
Wenn man die Datf-in in den Tabei...<su vergleit!htv so iai ersiohtlichj dasa man gleiche Eigenschaften erhalten ka^t wenn taan die klebrigen Imprägnate anstelle der imidisie:?ted. Imppägnate von Tabelle ITI verwendet, weiche nioht ftine.f teilweisen irookming vor der Imidisierung unvorwor-fen worden waren.. Diese klebrigen Imprägnate sind Yeratärkiuigsfaserinaterialien, die mit den Amidsäuren der Erfindung imprägniert sind,
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bei das Lösungsmittel teilweise vor der IiaidiBierung der Araidsäure zur Herstellung des Imids entfernt wiröU Me letztere Entwicklung in Richtung auf ein Arbeiten bei erhöhten Temperaturen auf dem Gebieten der Elektrizität und der Flugkörper hat die Aktivität zur Entwicklung von wärme« beständigen Harzen, stimuliert, die bei der Herstellung von laminierten Strukturen mit einer hohen Thermostabil!tat und einem niedrigen Poren-gehalt verwendet werden können. Die erfindungsgemässen laminierten Gebilde wurden für diese und andere Zwecke entwickelt-, Sie besitzen eine aassergewöbs«* liehe chemische j, physikalische und thermische Stabilität zusätzlich i.'i einea niedrigen Porengehait«, der weniger als ungefähr 2 7ο1τ«^ be trägt ^,
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Claims (1)

  1. Patentansprüche ι
    1- Verfahren zur Herstellung eines verstärkten Laminats mit Verbesserter Stabilität und niedrige» Porengehalt r dadurch gekennzeichnet is dass man X,} ein Fasermaterial mit einer wirksamen Menge einer organischen Lösung imprägnierts die eine Polyamid« säure enthältε
    2-} einen Teil des organischen Lösungsmittel« aas dem imprägnierten Pasermaterial entfernt,, um ein Zwischenprodukt herzustellenf das aich durch Klebrigkeit, und Drapierfähigkeit auszeichnet? uad 3? J hierauf die Polyaraidaäure härtet, indem man das mit der Polyamidsäure imprägnierte Material Tempe~ raturen bis es α ungefähr 37O0G und Drucken bis zu 70 at unterwirftϊ bis ein verstärktes Polyimidlaminat erhalten ist ; wobei die Polyamidsäure dadurch berge« stellt worden ist, dass man annähernd stSchiometrisehe Mengen mindesteas eines polyfunktionellen Amins und eines Gemisches aus Anhydriden umsetzt« welches im wesentlichen aus mindestens einem polyfunktionellen Anhydrid und einem Monoanhydrid der Formel?
    B -" I
    ^ worin H ein Wasserstoff atom oder ein niedriges Alkylradikal mit 1 bJ3 5 Kohlenstoffatomen bedeutet ^
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    J2, =-_,Verfahren nach Anspruch .1. dadurch gekennzeichnet dass das fasermatsrial s>as Glasfasern besteht*
    I. Verfahren nach Anspruch I1 dadurchgekennzeichnetr dass die Polyamidsäure in der organischen Lösung in einer Menge von ungefähr 20 bis 65 GeWo-^. be~ zogen auf das Lösungsmittel-, anwesend ist*
    4- Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet? dass daa Lösungsmittel eic. Njl^-Mallcylcarbexylamid ist,
    5- Verfahren nach Anspruch 3?> dadurch gekennzeichnet? dass das Lösungsraittei aas Dimethylformam.id besteht-
    β. Verfahren nach Anspruch 1,- dadurch gekennzeichnet; dass da3 polyfunfctionelle Amin mindestens ein aro=« matlsches Diamin εuBfa3^3tί, data polyfunktionelle Anhydrid mindestens ein arömatischea Dianhydrid um» fasst und das Monoanhydrid eine Verbindung dar in Anspruch 1 angegebenen Formel ist» wobei R ein Wasserstoffatom bedeutet.
    Τ-, Verfahren nach Anspruch ls; dadurch gekennzeichnet;, dass die Polyamidsäure dadurch erhalten worden ist; dass annähernd stcJchiometrische Mengen mindestens eines aromatischen Diamina und eine?Mischung umgesetzt worden sind» die aus einem aromatischen
    Diazibydrid und dem genannten Monounhydrid besteht, wobei das Monoanhydrid 5-,O bis 60 Mol'-jS des Anhy«· dridgemische-a auBmacht-
    1 O 9 & Λ 3 / T 8 2 8 bad
    Verfahren nach Anspruch .»., dfdui'ch ^ek^D-Lseio dass die Polyamidsäurs ein durühs«hnv$i:j,iciieE largewicht im ?3ereich νοα angefähr 500 bis 3000 Isesitsst,
    9,. Yerfahren nach Ansprueü '.u dadurch dass das 3?a a armatur! al mit biß au bezogen auf das Mate.r:i.al. mit der P lyaaüdsäiirelösung imprägniert wird;
    10-i Terfaaren nach Anspruch i'} daduroh gekecaieirhneb; .dass ungefähr 90 (t«?w -^ '3es organischen L*isw.-gsmitie]l -yor der Härtung von dem mit PolyaMidsäut-s nierten Pas8FiaateriaI entfernt
    II. Verfahren na«h Anspruch 10- dauan:ii dass die Polyamidsäurs dadurch in Poly-iadLd opigawaadsi wird-;, dass das rni.% Amiösäare impriigriierta «äaveria* !Eemperaturen im Bereich von ungefiihjp 205 "ois 3-15 £ und Drücken im Bereicb tsh angefäh·' ".4 bis ausgesetzt wird..
    12. Terfahren nach Anspruch ?. dadurch ga dass das Paser-material aus KchXenr'äasrn feeateht;-
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3901752A (en) * 1971-10-14 1975-08-26 Owens Illinois Inc Laminating process utilizing mixtures of pyrolyzable and polymerizable binders
US4056651A (en) * 1975-03-18 1977-11-01 United Technologies Corporation Moisture and heat resistant coating for glass fibers
US4166170A (en) * 1977-10-06 1979-08-28 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Mixed diamines for lower melting addition polyimide preparation and utilization
US4233258A (en) * 1979-02-13 1980-11-11 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Method for preparing addition type polyimide prepregs
US5506060A (en) * 1981-11-13 1996-04-09 The Boeing Company Method for making multidimensional ether or ester oligomers
US5705598A (en) 1985-04-23 1998-01-06 The Boeing Company Polyester sulfone oligomers and blends
US5512676A (en) * 1987-09-03 1996-04-30 The Boeing Company Extended amideimide hub for multidimensional oligomers
US5693741A (en) * 1988-03-15 1997-12-02 The Boeing Company Liquid molding compounds
US5210213A (en) * 1983-06-17 1993-05-11 The Boeing Company Dimensional, crosslinkable oligomers
US5286811A (en) * 1983-09-27 1994-02-15 The Boeing Company Blended polyimide oligomers and method of curing polyimides
US5969079A (en) * 1985-09-05 1999-10-19 The Boeing Company Oligomers with multiple chemically functional end caps
US5516876A (en) * 1983-09-27 1996-05-14 The Boeing Company Polyimide oligomers and blends
US5618907A (en) * 1985-04-23 1997-04-08 The Boeing Company Thallium catalyzed multidimensional ester oligomers
US5610317A (en) * 1985-09-05 1997-03-11 The Boeing Company Multiple chemically functional end cap monomers
US5817744A (en) * 1988-03-14 1998-10-06 The Boeing Company Phenylethynyl capped imides
US5041527A (en) * 1988-05-16 1991-08-20 Rohr Industries, Inc. Dimer for synthesis of high performance polymer matrix composites
US5104474A (en) * 1988-12-01 1992-04-14 United Technologies Corporation Method for making a fiber reinforced crosslinked polyimide matrix composite article
US6103864A (en) * 1999-01-14 2000-08-15 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Composition and process for retarding the premature aging of PMR monomer solutions and PMR prepregs
KR101886244B1 (ko) * 2014-09-25 2018-08-08 한학수 나노 다공성 마이크로 구형의 폴리이미드 에어로젤 및 이의 제조방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3647529A (en) * 1967-07-10 1972-03-07 Trw Inc Reinforced structural plastics

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CA930260A (en) 1973-07-17
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DE2042786B2 (de) 1974-09-26
CH552654A (de) 1974-08-15
DE2042786C3 (de) 1975-05-15

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