DE1569349B2 - Formmassen aus homo oder copolymeren von vinylidenfluorid sowie verfahren zur herstellung von gegenstaenden und waernescgrumpfbaren schlaeuchen - Google Patents

Formmassen aus homo oder copolymeren von vinylidenfluorid sowie verfahren zur herstellung von gegenstaenden und waernescgrumpfbaren schlaeuchen

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DE1569349B2 DE1965R0041723 DER0041723A DE1569349B2 DE 1569349 B2 DE1569349 B2 DE 1569349B2 DE 1965R0041723 DE1965R0041723 DE 1965R0041723 DE R0041723 A DER0041723 A DE R0041723A DE 1569349 B2 DE1569349 B2 DE 1569349B2
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Description

1 2
In den letzten Jahren hat die Technik der Bestrah- ionisierende Strahlung angewendet wird. Ein beson-Iung verschiedenster Materialien, insbesondere von ders vorteilhaft vernetzter Formkörper wird erhalten, Polymerisaten, große Fortschritte gemacht, und be- indem aus Polyvinylidenfluorid, das etwa 2,5 Gestrahlte Materialien haben auf den verschiedensten wichtsprozent Triallylcyanurat enthält, ein Form-Gebieten Verwendung gefunden. Es wurde gefunden, 5 körper hergestellt und dann bis zur Applikation einer daß einige Polymere, z. B. Polyäthylen, durch Be- Dosis von etwa 5 Megarad bestrahlt wird,
strahlung so verändert werden können, daß sie größere Die Menge des Triallylcyanurats, das dem Polyvinyli-Beständigkeit gegen hohe Temperaturen und höhere denfluorid gemäß der Erfindung zugesetzt wird, ist Festigkeit aufweisen. Dies wird durch Bestrahlung mit verschieden je nach dem vorgesehenen Verwendungsenergiereichen Elektronen erreicht. Ein äußerst wich- io zweck des Materials und der Strahlungsdosis, die antiger Fortschritt in dieser Technik war die Feststellung, gewandt wird. Bei einer Dosis von 7 Megarad wurde daß die Eigenschaft des elastischen Gedächtnisses ge- beispielsweise festgestellt, daß Formkörper aus PoIywissen bestrahlten Polymeren durch Anwendung ent- vinylidenfluorid, das kein Triallylcyanurat enthält, sprechender Methoden verliehen werden kann. Ein einen Plattenmodul (M 100) von 1,2, bei 0,5 Gewichts-Beispiel für diese Verfahren ist in der USA.-Patent- 15 prozent einen Modul von 2,1, bei 1 Gewichtsprozent schrift 3 086 242 beschrieben. Nicht alle Polymerisate einen Modul von 3,8 und bei 3% einen Modul von sind jedoch in gleicher Weise der Verbesserung durch 7,6 kg/cm2 haben. Im allgemeinen müssen wenigstens Bestrahlung zugänglich. Außerdem kann nicht allen etwa 0,5% Triallylcyanurat zugesetzt werden, um bestrahlten Polymerisaten in gleicher Weise die Eigen- eine wesentliche Verbesserung des Produkts zu erschaft des elastischen Gedächtnisses verliehen werden. 20 zielen. Eine obere Grenze für die Menge des Triallyl-Polyvinylidenfluorid ist ein Polymerisat, bei dem in cyanurats, die zugesetzt werden kann, gibt es an sich dieser Hinsicht Probleme bestehen. Wie beispielsweise nicht. Mit steigender Strahlungsdosis muß diese in der USA.-Patentschrift 3 142 629 beschrieben, er- Menge erhöht werden. Bei der bevorzugten Ausfühwies es sich als notwendig, dieses Polymerisat ver- rungsform der Erfindung werden etwa 2,5 °/o Triallylhältnismäßig hohen Strahlungsdosen, wenigstens 8 Me- 25 cyanurat und eine Dosis von etwa 5 Megarad angegarad, auszusetzen, um wesentlich verbesserte thermi- wandt. Eine Strahlungsdosis von weniger als etwa sehe Beständigkeit und Festigkeitseigenschaften zu 8 Megarad wird gewöhnlich bevorzugt, jedoch können erzielen. Diese hohen Strahlungsdosen erhöhen jedoch bei höheren Zugaben von Triallylcyanurat höhere nicht nur die Verarbeitungskosten, sondern verbessern Dosen angewandt werden.
gewisse Eigenschaften des Polymeren nur unter In- 30 Durch Zumischung von Triallylcyanurat zu Vinyli-
kaufnahme anderer nachteiliger Auswirkungen. Viel- denfluoridpolymeren können so vernetzte Formkörper
leicht die stärkste nachteilige Auswirkung hoher mit erhöhter Festigkeit durch Bestrahlung unter An-
Strahlungsdosen ist der Abbau des Polymeren. Dieser wendung einer Dosis erhalten werden, die wesentlich
Abbau läßt sich leicht an der Verfärbung des Poly- niedriger ist als die Dosis, die zur Erzielung gleicher
meren wahrnehmen. Es wird angenommen, daß er 35 Festigkeit in Abwesenheit des Triallylcyanurats er-
auf einem Zusammenbruch der Polymerkette und forderlich ist. Bisher wurde kein anderes Monomeres
dem dadurch bedingten Freiwerden von Fluorwasser- gefunden, das für diesen Zweck so wirksam ist.
stoff beruht. Der Abbau des Polymeren hat viele Die erfindungsgemäßen Formmassen können für
Mängel zur Folge, die seine Brauchbarkeit stark die Herstellung von Formteilen, insbesondere von
beeinträchtigen. Hierzu gehört eine geringe Beständig- 40 Formteilen mit elastischem Gedächtnis, verwendet
keit gegen Wärmealterung als Folge erhöhter Zu- werden.
gänglichkeit für eine Oxydation. Ferner verringert Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich
dieser Abbau stark die Eignung des Polymeren für die besonders zur Herstellung wärmeschrumpfbarer
Verwendung beim Verfahren, das in der USA.- Schläuche, wie sie nach dem Verfahren gemäß der
Patentschrift 3 086 242 beschrieben ist. 45 USA.-Patentschrift 3 086.242 hergestellt werden. Diese
Gegenstand der Erfindung sind Polymermassen, die USA.-Patentschrift 3 086 242 hergestellt werden, aus einem Homopolymeren oder Copolymeren von Dieses Verfahren besteht darin, daß man einen Vinylidenfluorid, insbesondere Polyvinylidenfluorid, Schlauch aus diesem polymeren Material bestrahlt, in Mischung mit einer solchen Menge Triallylcyanurat dann auf eine Temperatur erhitzt, die wenigstens bestehen, daß die Bestrahlung der aus solchen Poly- 50 der Kristallitschmelzterhperatur entspricht, zwischen meren hergestellten Formkörper zur Verbesserung der der Innenseite und der Außenseite des Schlauchs thermischen Beständigkeit und Zugfestigkeit ohne Ab- eine Druckdifferenz erzeugt, die geringer ist, als zur bau des Polymeren. möglich ist. Vorteilhaft werden Ausdehnung des Schlauchs auf einen endgültigen wenigstens 0,5%. vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichts- vorbestimmten Durchmesser erforderlich, während prozent, bezogen auf das Polymere,- an TriaHyl- 55 der Schlauch sich bei dieser Temperatur befindet, cyanurat verwendet. Das Triallylcyanurat wird vor- aber ausreicht, um· den Schlauch nach Abkühlung teilhaft mit dem Polymeren nach einem Verfahren ge- auf eine unterhalb, der Kristallitschmelztemperatur mischt, bei dem das feinteilige Polymere in Gegenwart liegende Temperatur auf den endgültigen vorbestimmdes Triallylcyanurats bewegt wird, bis das Monomere ten Durchmesser auszudehnen, und den Schlauch im wesentlichen in das Polymere diffundiert ist. Dies 60 unter Aufrechterhaltung der Druckdifferenz auf eine geschieht vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb unterhalb der Kristallitschmelztemperatur liegende der Grenze, bei der das Triallylcyanurat im wesent- Temperatur kühlt, bis der Schlauch bei einem geliehen flüchtig ist. wünschten vorbestimmten größeren Durchmesser
Aus den vorstehend beschriebenen Formmassen fixiert ist. Der erhaltene Gegenstand hat die Eigenwerden gemäß der Erfindung vernetzte Gegenstände 65 schaft des elastischen Gedächtnisses und kann bei hergestellt, indem diese bis zu einer Dosis von wenig- entsprechender Erwärmung wieder auf seine ursprüngstens 2 Megarad, vorzugsweise von 2 bis 8 Megarad, liehe Abmessungen zurückgeführt werden,
bestrahlt werden, wobei vorzugsweise energiereiche Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Her-
stellung wärmeschrumpfbarer Schläuche werden die aus der USA.-Patentschrift 3 086 242 bekannte Verfahrensmaßnahmen entsprechend angewendet. :.
In den folgenden Beispielen bsziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht.
B e i s ρ i e 1 1
Proben, die aus Polyvinylidenfluorid und aus Gemischen dieses Polyvinylidenfluorids mit Triallylcyanurat oder Diallylphthalat bestanden, wurden hergestellt. Hierzu wurde das Monomere in das pulverförmige Polymere gegossen, das sich in einem Henschel-Mischer befand, worauf der Mischer etwa 3 Minuten mit 3000 UpM betätigt wurde. Diese Gemische wurden dann durch eine Strangpresse gegeben, die eine Kopftemperatur von 225° C hatte, und zu einem Stab verformt, der dann in Stücke gehackt wurde. Diese Stücke wurden in einer Strangpresse mit einer Kopf temperatur von 2650C zu einem Schlauch geformt, dessen Innendurchmesser mit Hilfe von Druckluft, die in den Kopf der Strangpresse eingeführt wurde, eingestellt wurde.
Der stranggepreßte Schlauch wurde dann mit energiereichen Elektronen bestrahlt, die durch einen Elektronenstrahl von 1000000 Elektronenvolt erzeugt wurden. Der bestrahlte Schlauch wurde den Festigkeitsprüfungen unterworfen, indem für ein Schlauchstück, das in der Schmelze gehalten wird, eine graphische Darstellung von Beanspruchung gegen die Formänderung angefertigt wird. Neben einer üblichen Modulmessung, die in Längsrichtung des Schlauchs vorgenommen wurde, wurden Messungen der Festigkeit von Ringen vorgenommen, indem man Druck auf die Innenseite eines Schlauchstücks einwirken ließ, das auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes erhitzt war, worauf man die Durchmesserzunahme nach Abkühlung ermittelte. Dieser Modul, der hier als Schlauchmodul (gemessen als Ringdruck) bezeichnet wird, wurde durch Berechnung von PDjta berechnet. Hierbei ist P der Innendruck im Schlauch in Kilogramm pro Quadratzentimeter, D der ursprüngliche Innendurchmesser des Schlauchs in Zentimetern, t die ursprüngliche Wandstärke des Schlauchs in Zentimetern und α der Innendurchmesser des ausgeweiteten Schlauchs geteilt durch den ursprünglichen Innendurchmesser. Dieser Modul ist ein ausgezeichneter Anhaltspunkt für die Eignung des Polymeren für die Verwendung beim Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 3 086 242. Der Plattenmodul wurde ebenfalls in üblicher Weise gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. In dieser Tabelle bedeutet »M 100« den Modul bei 100% Dehnung. Die Dosis ist in dieser Tabelle in Megarad und die Menge des Monomeren in Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile ausgedrückt.
Schmelzfestigkeit von bestrahltem Polyvinylidenfluorid
Zusatz
Menge Dosis
3
7
2,5
3 ■ 5
7,5
10
2,5
5 . 5
7,5
10
M 5
10
Schlauchmodul,
M 100 in Längsrichtung
bei 2000C
kg/cm2 Schlauchmodul,
gemessen als Ringdruck
in kg/cm2
beim Kristallisationspunkt
Plattenmodul
Bruchfestigkeit
Ohne Zusatz
Triallylcyanurat
Triallylcyanurat
Diallylphthalat
0,7 0,7
8,4 12,6 17,5
4,2 10,5 16,65 17,5 0,07
0,14
0,49
1,05
1,4
2,1
0,63
1,2
1,96
2,8
0,21
0,35
7,6
10,6 2
9,5
11,5 7
Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß das Gemisch, das Triallylcyanurat enthält, dem Polyvinylidenfluorid, das keinen Zusatz enthält, und auch dem Polyvinylidenfluorid, das Diallylphthalat enthält, überlegen ist.
Beispiel 2
Ein Schlauch wurde aus Polyvinylidenfluorid, das 3 Teile Triallylcyanurat je 100 Teile des Polymeren enthielt, auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und bis zur Applikation einer Dosis von 7 Megarad bestrahlt. Dieser Schlauch hatte einen Innendurchmesser von 0,2 cm und einen Außendurchmesser von 0,254 cm. Eine Länge von 12,6 cm des bestrahlten Schlauchs wurde in ein Glycerinbad gelegt und 3 Minuten bei 1770C gehalten, aus dem Bad genommen und in Wasser gekühlt. Die Messung nach der Herausnahme aus dem Bad ergab einen Innendurchmesser von 0,212 cm, einen Außendurchmesser von 0,269 cm und eine Längenschrumpfung um 12%· Der gleiche Test ergab bei unbestrahltem Schlauch eine große Zunahme des Innendurchmessers und Außendurchmessers sowie eine Längsschrumpfung von etwa 70%.
Der bestrahlte Schlauch, der einen Innendurchmesser von 0,2 cm und einen Außendurchmesser von 0,254cm hatte, wurde auf die in der USA.-Patentschrift 3 086 242 beschriebene Weise ausgedehnt, wobei ein Glycerinheizbad einer Temperatur von 1770C, ein Innendruck von 1,05 kg/cm2, ein Außendruck von 0,95 kg/cm2 und eine Geschwindigkeit von 7,6 bis 9,2 cm/Min, angewendet wurden. Die Längenschrumpfung um 12%
wurde dadurch ausgeglichen, daß das Material der Ausweitungsdüse schneller zugeführt wurde, als es durch die Düse lief. Nach Abkühlung in Wasser betrug der Innendurchmesser nach der Ausweitung 0,5 cm. Der ausgeweitete Schlauch wurde dann in einen Ofen mit Luftzirkulation gelegt, wo er 3 Minuten bei 2000C gehalten wurde. Nach Herausnahme und Abkühlung betrug der Innendurchmesser 0,22 cm und die Längsschrumpfung 2,5%; ein Zeichen, daß ein sehr gutes Material mit elastischem Gedächtnis erhalten worden war.
Messungen des Plattenmoduls (M 100) wurden an anderen Proben vorgenommen, die auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt woren waren. Diese Proben wurden vor den Messungen bis zu einer Dosis von 7 Megarad bestrahlt. Es wurde festgestellt, daß mit 3 Teilen Diallylphthalat je 100 Teile Polymerisat ein Modul von 3,5 kg/cm2 erhalten wurde, während bei Verwendung von 15 Teilen Diallylchlormethylphosphat je 100 Teile Polymerisat ein Modul von 6,09 kg/cm2 und mit der gleichen Menge Diallylbenzolphosphat ein Modul von 1,12 kg/cm2 erhalten wurde. Im Gegensatz hierzu wurde mit 3 Teilen Triallylcyanurat je 100 Teile Polymerisat ein Modul von 7,6 kg/cm2 erhalten.
Viellsbht noch auffallender ist die Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Wärmealterung, die gemäß der Erfindung erzielt wird. Nach den bisherigen Berichten hat Polyvinylidenfluorid, das bis zu einer Dosis von 16 Megarad bestrahlt worden ist, eine Lebensdauer von etwa 1 Stunde bei 2000C. Diese hohe Bestrahlungsdosis wurde bisher'f ür erforderlich gehalten, um ebenfalls diese hohe thermische Stabilität wie bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 142 629 zu erreichen. Wenn jedoch ein Formkörper aus dem erfindungsgemäßen Gemisch, das 2,5% Triallylcyanurat enthält, bis zu einer Dosis von 5 Megarad bestrahlt wird, hat dieser eine Lebensdauer von mehr als 1000 Stunden bei 2000C und eine Lebensdauer von etwa 5 Stunden bei 3500C. Es wurde gefunden, daß erhöhte Strahlungsdosen die Wärmealterungseigenschaften von Polyvinylidenfluorid, das kein Triallylcyanurat enthält, verschlechtern. Wenn beispielsweise verschiedene Proben von reinem Polyvinylidenfluorid einer Temperatur von 2750C ausgesetzt wurden, wurde für das unbestrahlte Material eine Lebensdauer von 168 Stunden, für das mit einer Dosis von 10 Megarad bestrahlte Material eine Lebensdauer von 120 Stunden und für das mit 20 Megarad bestrahlte Material eine Lebensdauer von 72 Stunden festgestellt.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Formmassen aus Homo- oder Copolymeren von Vinylidenfluorid zur Herstellung von Gegen-\ ständen, die nach der Formgebung mittels energiereicher Strahlen vernetzt werden, gekennzeichnet durch einen Gehalt von wenigstens 0,5 Gewichtsprozent Triallylcyanurat, bezogen auf das Polymergewicht.
2. Formmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Triallylcyanurat, bezogen auf das Polymergewicht.
3. Verfahren zur Herstellung von Formteilen durch Verformen von Polymermassen aus Homo- oder Copolymeren von Vinylidenfluorid und Bestrahlen der erhaltenen Formteile, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände aus Formmassen nach Anspruch 1 oder 2 mit einer Dosis von 2 bis 8 Megarad bestrahlt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß energiereiche ionisierende Strahlen verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß Gegenstände aus Polyvinylidenfluorid und 2,5 Gewichtsprozent Triallylcyanurat mit einer Dosis von etwa 5 Megarad bestrahlt werden.
6. Verfahren zur Herstellung von wärmeschrumpfbaren Schläuchen mit vorbestimmtem Durchmesser aus Vinylidenfluoridpolymeren oder -copolymeren durch Bestrahlen von stranggepreßten. Schläuchen des Polymeren, Erhitzen des bestrahlten Polymeren auf eine Temperatur, die wenigstens seiner Kristallitschmelztemperatur entspricht, unter Anlegung einer Druckdifferenz zwischen Innen- und Außenseiten des Schlauchs, die geringer ist, als zur Ausdehnung des Schlauchs auf den endgültigen vorbestimmten Durchmesser erforderlich, während der Schlauch sich bei dieser Temperatur befindet, jedoch ausreicht, um den Schlauch nach Abkühlung auf eine unterhalb der Kristallitschmelztemperatur liegende Temperatur auf den endgültig vorbestimmten Durchmesser auszudehnen, Abkühlen des Schlauchs unter Aufrechterhaltung der Druckdifferenz auf eine Temperatur unterhalb des Kristallitschmelzpunktes bis zum Erstarren des Schlauchs bei dem vorbestimmten größeren Durchmesser, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Schläuche Formmassen gemäß Anspruch 1 oder 2 verwendet werden.
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