In den letzten Jahren hat die Technologie der Bestrahlung von verschiedenen Materialien, insbesondere Kunststoffen, grosse Fortschritte gemacht, und bestrahlte Materialien haben für eine grosse Zahl von verschiedenen Zwecken Verwendung gefunden. Dabei zeigt sich, dass gewisse Polymere, wie Poly äthylen, durch blosse Bestrahlung mit energiereichen Elektronen so modifiziert werden können, dass sie grössere Widerstandsfähigkeit gegen hohe Temperaturen und grössere Festigkeit aufweisen. Ein besonders wichtiger Fortschritt war die Entdeckung, dass gewissen bestrahlten Polymeren mittels geeigneter Verfahren, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr. 3 086 242 beschrieben sind, die Eigenschaft des elastischen Gedächtnisses erteilt werden können.
Unter elastischem Gedächtnis versteht man folgenden Effekt: Erwärmt man gewisse Polymere, z.B. Polyäthylen, die durch Bestrahlung schwach vernetzt worden sind, etwas über den Schmelzpunkt, so werden sie sehr plastisch und können stark deformiert werden. Lässt man sie nun in einer deformierten Gestalt erkalten, so bilden sich wieder kristalline Bereiche, die das Polymer auch nach der Entfernung der deformierenden Kräfte beliebig lange in der gleichen Form halten. Erwärmt man dann aber wieder, so kehrt das Polymer in seine ursprünglich, durch die Vernetzung gegebene Gestalt zurück.
Es sind jedoch nicht alle Polymere in gleicher Weise einer Verbesserung durch Bestrahlung zugänglich, noch kann allen in gleicher Weise die Eigenschaft des elastischen Gedächtnisses erteilt werden. Polyvinylidenfluorid ist ein Polymer, das in dieser Beziehung besondere Probleme bot. So wurde beispielsweise, wie in der USA-Patentschrift Nr. 3 142 629 beschrieben ist, gefunden, dass dieses Polymer relativ massiven Strahlungsdosen, d.h. mindestens 8 Mrad, unterworfen werden muss, um eine wesentlich verbesserte Wärmebeständigkeit und Festigkeit zu erzielen. Mit derartigen Dosen können jedoch, ganz abgesehen von den damit verbundenen Kosten, die in Frage stehenden Eigenschaften nur unter Inkaufnahme anderer, schädlicher Effekte verbessert werden.
Der vielleicht bedeutsamste schädliche Effekt derartiger massiver Dosen ist der Abbau des Polymers. Dieser Abbau ist leicht an einer Verfärbung des Polymers feststellbar, und es wird angenommen, dass dabei eine Zerstörung der Polymerkette unter nachfolgender Freisetzung von Fluorwasserstoff stattfindet. Der Abbau des Polymers ist die Ursache vieler Mängel, welche seine Brauchbarkeit wesentlich herabsetzen, einschliesslich eine geringe Widerstandsfähigkeit gegen Wärme alterung infolge erhöhter Verletzbarkeit durch Oxydation.
Weiter setzt ein solcher Abbau die Eignung für eine Verwendung des Polymers in dem in der USA-Patentschrift Nummer 3 086 242 beschriebenen Verfahren stark herab.
Demgemäss sind Gegenstand der Erfindung a) ein ge formtes Gebilde der eingangs erwähnten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Gebilde vom Triallylcyanurat stammende Struktureinheiten aufweist, und b) ein Verfahren zum Herstellen des vorstehend genannten Gebildes, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Ausgangsmaterial ein Gemisch aus einem Vinylindenfluorid-Polymeren und Triallylcyanurat verwendet, und dass man das Gemisch zum entsprechenden Gebilde formt und anschliessend mittels ionisierender Strahlung soweit vernetzt, dass ein Gebilde mit erhöhter thermischer Beständigkeit und mechanischer Festigkeit entsteht.
Als Vinylidenfluorid-Polymere kommen sowohl Homo- als auch Copolymere des Vinylidenfluorids, insbesondere Polyvinylidenfluorid, in Frage. Zweckmässig beträgt der Gehalt des Materials an Triallylcyanurat mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-O/o, bezogen auf das Gewicht des Polymers. Das Triallylcyanurat wird dem Polymer zweckmässig nach dem in der USA-Patentschrift Nr. 3086242 oder britischen Patentschrift Nr. 1 047 053 beschriebenen Verfahren zugemischt, bei welchem man das feinverteilte Polymer in Gegenwart von flüssigem Triallylcyanurat rührt, bis das Triallylcyanurat in das Polymer hineindiffundiert ist, wobei man zweckmässig bei Temperaturen unterhalb derjenigen arbeitet, bei welcher das Triallylcyanurat in merklichem Masse flüchtig wird.
Gemäss einer Ausführungsform des genannten Verfahrens erfolgt die vernetzende Bestrahlung mit einer Dosis von mindestens 2 Mrad, vorzugsweise 2 bis 8 Mrad, und mittels ionisierender Strahlung hoher Energie. Ein besonders geeignetes vernetztes Polymer erhält man durch Bestrahlung von Polyvinylidenfluorid, welches etwa 2,5 Gew.-% Triallylcyanurat enthält, mit einer Dosis von etwa 5 Mrad.
Die dem Polyvinylidenfluorid zuzugebende Menge Triallylcyanurat hängt vom Verwendungszweck des Materials und der anzuwendenden Bestrahlungsdosis ab. Es wurde festgestellt, dass z.B. bei einer Bestrahlungsdosis von 7 Mrad Polyvinylidenfluorid, das kein Triallylcyanurat enthielt, einen Elastizitätsmodul, an einer Scheibe bei 100% Dehnung gemessen, von 17 aufwies, bei 0,5 Gew.-% einen solchen von 30, bei 1 Gew.-% einen solchen von 54 und bei 3 Gew.-% einen solchen von 108. Im allgemeinen müssen für eine wesentliche Verbesserung des Produktes mindestens 0,5 Gew.-O/o Triallylcyanurat zugegeben werden. Es besteht praktisch keine obere Grenze der Menge Triallylcyanurat, die zugegeben werden kann; mit steigender Bestrahlungsdosis soll diese Menge erhöht werden.
Im allgemeinen bevorzugt man eine Triallylcyanuratmenge von etwa 2,5 Gew.- % und eine Dosis von etwa 5 5 Mrad. Zweckmässig beträgt die Dosis weniger als etwa 8 Mrad, doch können mit höheren Triallylcyanuratmengen auch höhere Dosen angewendet werden.
Durch Einverleiben von Triallylcyanurat in Vinylfluorid Polymere können bei der Bestrahlung vernetzte Produkte mit wesentlich verbesserter Festigkeit erhalten werden, und zwar mit Dosen, die wesentlich kleiner sind als die zur Erzeugung derselben Festigkeit in Abwesenheit von Triyllylcyanurat notwendigen Dosen. Es wurde kein anderes Monomer gefunden, das für diesen Zweck ebenso wirksam wäre.
Die vernetzten Polymere können für die Herstellung von geformten Gegenständen Verwendung finden, insbesondere von solchen, die die Eigenschaft des elastischen Gedächtnisses besitzen.
Die Mischungen und vernetzten Polymere sind besonders geeignet für eine Verwendung bei dem in der USA-Patentschrift Nr. 3 086 242 beschriebenen Verfahren, bei welchem man einen aus dem vernetzten Polymer bestehenden Schlauch auf eine Temperatur erhitzt, die mindestens gleich der Schmelztemperatur der kristallinen Anteile ist, und dabei zwischen der Innen- und der Aussenseite des Schlauches einen Druckunterschied erzeugt, der geringer ist als der zur Ausdehnung des Schlauches auf den vorbestimmten Enddurchmesser bei der betreffenden Temperatur notwendige, jedoch zur Ausdehnung des Schlauches auf den vorbestimmten Enddurchmesser nach Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der kristallinen Anteile ausreicht, und den Schlauch auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der kristallinen Anteile abkühlt und dabei die Druckdifferenz solange aufrecht erhält,
bis der Schlauch sich auf den vorbestimmten Enddurchmesser ausgedehnt hat. Der so erhaltene Gegenstand ist ein Schlauch mit der Eigenschaft des elastischen Gedächtnisses, der beim Erwärmen seine ursprünglichen Abmessungen wieder annimmt.
Zur Herstellung von wärmeschrumpfenden Schläuchen mit vorbestimmten Enddurchmessern kann man so vorgehen, dass man aus einem vernetzbaren Gemisch, welches aus einem Vinylidenfluorid-Polymer und einer Menge Triallylcyanurat besteht, welche ausreichend ist, um bei der Bestrahlung eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit und der Zugfestigkeit des Polymers herbeizuführen, ohne dass dieses jedoch abgebaut wird, einen Schlauch extrudiert, diesen mit einer Dosis bestrahlt, die ausreicht, um im Vergleich zum unbestrahlten Material eine wesentliche Verbesserung der Wärmebeständigkeit und der Zugfestigkeit herbeizuführen und das Polymere soweit zu vernetzen, dass es elastomere Eigenschaften zeigt, wenn es auf mindestens die Schmelztemperatur der kristallinen Anteile erhitzt wird, dass man den bestrahlten Schlauch auf eine Temperatur erhitzt,
die mindestens gleich der Schmelztemperatur der kristallinen Anteile ist, und dabei zwischen der Innen- und der Aussenseite des Schlauches einen Druckunterschied erzeugt, der geringer ist als der zur Ausdehnung des Schlauches auf den vorbestimmten Enddurchmesser bei der betreffenden Temperatur notwendige, jedoch zur Ausdehnung des Schlauches auf den vorbestimmten Enddurchmesser bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztem- peratur der kristallinen Anteile ausreicht, und dass man den Schlauch auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der kristallinen Anteile abkühlt und die Druckdifferenz dabei solange aufrecht erhält, bis der Schlauch sich auf den vorbestimmten Enddurchmesser ausgedehnt hat.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die % sind Gew.-%.
Beispiel I
Es wurden aus reinem Polyvinylidenfluorid ( Kynar l900E ) und demselben Polyvinylidenfluorid in Kombination erstens mit Triallylcyanurat und zweitens mit Diallylphthalat Proben hergestellt. Die Monomere wurden dem Polymer mittels des in der USA-Patentschrift Nr. 3 086 242 oder britischen Patentschrift 1 047053 beschriebenen Verfahrens einverleibt, indem man das Monomer in einem Henschel-Mischer zum pulverförmigen Polymer zugab und den Mischer etwa 3 Minuten mit 3000 U/min arbeiten liess. Die Mischungen wurden darauf in einem Extruder mit 2250C Kopftemperatur zu Stäben extrudiert, welche dann zu Schnitzeln zerkleinert wurden.
Diese Schnitzel wurden darauf in einem Extruder mit 2650C Kopftemperatur zu Schläuchen extrudiert, wobei der Innendurchmesser der Schläuche mittels des Druckes der dem Extruderkopf zugeführten Druckluft gesteuert wurde.
Der extrudierte Schlauch wurde mit Elektronen von 1 MeV Energie bestrahlt und der bestrahlte Schlauch Festigkeitsprüfungen unterworfen. Die Festigkeit solcher Materialien wird im allgemeinen ermittelt, indem man von der Probe das Spannungs-Dehnungs-Diagramm aufnimmt. Neben gewöhnlichen Modul-Messungen in der Schlauchlängsrichtung wurden auch Festigkeitsmessungen in der Schlauchumfangsrichtung durchgeführt, indem ans Innere eines über die Schmelztemperatur erhitzten Schlauchabschnittes ein Druck angelegt und nach dem Abkühlen die Zunahme des Durchmessers gemessen wurde.
Dieser Modul, hier als der als Umfangsdruck gemessene Schlauchmodul bezeichnet, wurde erhalten durch Berechnung von PD/ta, worin P = Druck im Innern des Schlauches, D = anfänglicher Innendurchmesser des Schlauches und a = Innendurchmesser des expandierten Schlauches, dividiert durch den anfänglichen Innendurchmesser des Schlauches.
Dieser Modul ist ein ausgezeichneter Anhaltspunkt für die Eignung eines Polymers für die Verwendung beim Verfahren nach der USA-Patentschrift Nr. 3 086242. Der Elastizitätsmodul der Scheibe wurde in üblicher Weise gemessen. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Dabei bezeichnet M 100 den Modul bei 100%iger Dehnung. Die Dosis ist in Megarad und die Monomerenmenge in Gew.-% angegeben. Die Moduln sind in Einheiten 0,07 kg/ cm2 angegeben.
TABELLE
Schmelzfestigkeit von bestrahltem Polyvinylidenfluorid
Schlauchmodul Schlauchmodul Elastizitätsmodul Zusatz Menge Dosis M100 in Längs- am gemessen als der Scheibe (Gew.- %) (Mr) richtung bei Umfangsdruck
200"C am Kristallisa- M100 beim Bruch tionspunkt Keiner - 3 10 1
7 10 2 Triallylcyanurat 3 2,5 7
5 120 15
7,5 180 20 108 135
10 250 30
5 2,5 60 9
5 150 17
7,5 195 28 151 164
10 250 40 Diallylphthalat 5 5 3 29 100
10 5
Die 12%ige Längenschrumpfung wurde ausgeglichen, indem das Material der Expansionsform schneller zugefügt wurde, als es durch sie hindurchlief. Nach der Ausdehnung und dem Kühlen mit Wasser betrugt der Innendurchmesser 0,498 cm. Der expandierte Schlauch wurde darauf in einem Zirkulationsluftofen bei 2000C während 3 Minuten gehalten.
Nach dem Entfernen und Abkühlen betrug der Innendurchmesser 0,218 cm, die Längenschrumpfung 2,5%. Es war somit ein äusserst zufriedenstellendes Material mit elastischem Gedächtnis erhalten worden.
An andern in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellten Proben wurden Messungen des Elastizitätsmoduls der Scheibe (M100) durchgeführt. Diese Proben wurden vor den Messungen mit einer Dosis von 7 Mrad bestrahlt. Dabei wurde gefunden, dass 3% Diallylphthalat einen Modul von 50, 15% Diallylchlormethylphosphat einen Modul von 87 und dieselbe Menge Diallylbenzol einen Modul von 16 ergab. 3% eines ähnlichen, im Handel der Bezeichnung ( < Santoset By erhältlichen Monomers ergaben einen Modul von 14. Im klaren Unterschied dazu ergaben 3% Triallylcyanurat einen Modul von 108.
Vielleicht noch augenfälliger ist die zu erzielende Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Wärmealterung. Zuvor hatten Forscher gefunden, dass Polyvinylidenfluorid, das mit einer Dosis von 16 Mrad bestrahlt worden war, bei 2000C eine Lebensdauer von etwa 1 Stunde aufweist. Diese hohe Bestrahlungsdosis wurde bisher für erforderlich gehalten, um wenigstens eine so grosse Wärmebeständigkeit wie in der USA-Patentschrift Nr. 3 142629 zu erhalten. Wurde dagegen ein 2,5% Triallylcyanurat enthaltendes Gemisch mit einer Dosis von 5 Mrad bestrahlt, wies es eine Lebensdauer von mehr als 1000 Stunden bei 2000C und von etwa 5 Stunden bei 3500C auf.
Tatsächlich ergab sich, dass höhere Bestrahlungsdosen für Polyvinylidenfluorid, das kein Triallylcyanurat enthält, bezüglich des Wärmealterungsverhaltens schädlich wirken. Wurden beispielsweise verschiedene Proben von reinem Polyvinylidenfluorid einer Wärmealterung bei 2750C un terworfen, so betrug die Lebensdauer des unbestrahlten Materials 168 Stunden, diejenige der mit 10 Mrad bestrahlten Probe 120 Stunden und diejenige der mit 20 Mrad bestrahlten Probe 72 Stunden.
In der obigen Beschreibung wird unter Triallylcyanurat durchweg auch das iso-Triallylcyanurat verstanden, da letzteres bei den beschriebenen Verfahren dieselben Wirkungen ausübt wie das Triallylcyanurat.