In den letzten Jahren hat die Technologie der Bestrahlung von verschiedenen Materialien, insbesondere Kunststoffen, grosse Fortschritte gemacht, und bestrahlte Materialien haben für eine grosse Zahl von verschiedenen Zwecken Verwendung gefunden. Dabei zeigt sich, dass gewisse Polymere, wie Poly äthylen, durch blosse Bestrahlung mit energiereichen Elektronen so modifiziert werden können, dass sie grössere Widerstandsfähigkeit gegen hohe Temperaturen und grössere Festigkeit aufweisen. Ein besonders wichtiger Fortschritt war die Entdeckung, dass gewissen bestrahlten Polymeren mittels geeigneter Verfahren, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr. 3 086 242 beschrieben sind, die Eigenschaft des elastischen Gedächtnisses erteilt werden können.
Unter elastischem Gedächtnis versteht man folgenden Effekt: Erwärmt man gewisse Polymere, z.B. Polyäthylen, die durch Bestrahlung schwach vernetzt worden sind, etwas über den Schmelzpunkt, so werden sie sehr plastisch und können stark deformiert werden. Lässt man sie nun in einer deformierten Gestalt erkalten, so bilden sich wieder kristalline Bereiche, die das Polymer auch nach der Entfernung der deformierenden Kräfte beliebig lange in der gleichen Form halten. Erwärmt man dann aber wieder, so kehrt das Polymer in seine ursprünglich, durch die Vernetzung gegebene Gestalt zurück.
Es sind jedoch nicht alle Polymere in gleicher Weise einer Verbesserung durch Bestrahlung zugänglich, noch kann allen in gleicher Weise die Eigenschaft des elastischen Gedächtnisses erteilt werden. Polyvinylidenfluorid ist ein Polymer, das in dieser Beziehung besondere Probleme bot. So wurde beispielsweise, wie in der USA-Patentschrift Nr. 3 142 629 beschrieben ist, gefunden, dass dieses Polymer relativ massiven Strahlungsdosen, d.h. mindestens 8 Mrad, unterworfen werden muss, um eine wesentlich verbesserte Wärmebeständigkeit und Festigkeit zu erzielen. Mit derartigen Dosen können jedoch, ganz abgesehen von den damit verbundenen Kosten, die in Frage stehenden Eigenschaften nur unter Inkaufnahme anderer, schädlicher Effekte verbessert werden.
Der vielleicht bedeutsamste schädliche Effekt derartiger massiver Dosen ist der Abbau des Polymers. Dieser Abbau ist leicht an einer Verfärbung des Polymers feststellbar, und es wird angenommen, dass dabei eine Zerstörung der Polymerkette unter nachfolgender Freisetzung von Fluorwasserstoff stattfindet. Der Abbau des Polymers ist die Ursache vieler Mängel, welche seine Brauchbarkeit wesentlich herabsetzen, einschliesslich eine geringe Widerstandsfähigkeit gegen Wärme alterung infolge erhöhter Verletzbarkeit durch Oxydation.
Weiter setzt ein solcher Abbau die Eignung für eine Verwendung des Polymers in dem in der USA-Patentschrift Nummer 3 086 242 beschriebenen Verfahren stark herab.
Demgemäss sind Gegenstand der Erfindung a) ein ge formtes Gebilde der eingangs erwähnten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Gebilde vom Triallylcyanurat stammende Struktureinheiten aufweist, und b) ein Verfahren zum Herstellen des vorstehend genannten Gebildes, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Ausgangsmaterial ein Gemisch aus einem Vinylindenfluorid-Polymeren und Triallylcyanurat verwendet, und dass man das Gemisch zum entsprechenden Gebilde formt und anschliessend mittels ionisierender Strahlung soweit vernetzt, dass ein Gebilde mit erhöhter thermischer Beständigkeit und mechanischer Festigkeit entsteht.
Als Vinylidenfluorid-Polymere kommen sowohl Homo- als auch Copolymere des Vinylidenfluorids, insbesondere Polyvinylidenfluorid, in Frage. Zweckmässig beträgt der Gehalt des Materials an Triallylcyanurat mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-O/o, bezogen auf das Gewicht des Polymers. Das Triallylcyanurat wird dem Polymer zweckmässig nach dem in der USA-Patentschrift Nr. 3086242 oder britischen Patentschrift Nr. 1 047 053 beschriebenen Verfahren zugemischt, bei welchem man das feinverteilte Polymer in Gegenwart von flüssigem Triallylcyanurat rührt, bis das Triallylcyanurat in das Polymer hineindiffundiert ist, wobei man zweckmässig bei Temperaturen unterhalb derjenigen arbeitet, bei welcher das Triallylcyanurat in merklichem Masse flüchtig wird.
Gemäss einer Ausführungsform des genannten Verfahrens erfolgt die vernetzende Bestrahlung mit einer Dosis von mindestens 2 Mrad, vorzugsweise 2 bis 8 Mrad, und mittels ionisierender Strahlung hoher Energie. Ein besonders geeignetes vernetztes Polymer erhält man durch Bestrahlung von Polyvinylidenfluorid, welches etwa 2,5 Gew.-% Triallylcyanurat enthält, mit einer Dosis von etwa 5 Mrad.
Die dem Polyvinylidenfluorid zuzugebende Menge Triallylcyanurat hängt vom Verwendungszweck des Materials und der anzuwendenden Bestrahlungsdosis ab. Es wurde festgestellt, dass z.B. bei einer Bestrahlungsdosis von 7 Mrad Polyvinylidenfluorid, das kein Triallylcyanurat enthielt, einen Elastizitätsmodul, an einer Scheibe bei 100% Dehnung gemessen, von 17 aufwies, bei 0,5 Gew.-% einen solchen von 30, bei 1 Gew.-% einen solchen von 54 und bei 3 Gew.-% einen solchen von 108. Im allgemeinen müssen für eine wesentliche Verbesserung des Produktes mindestens 0,5 Gew.-O/o Triallylcyanurat zugegeben werden. Es besteht praktisch keine obere Grenze der Menge Triallylcyanurat, die zugegeben werden kann; mit steigender Bestrahlungsdosis soll diese Menge erhöht werden.
Im allgemeinen bevorzugt man eine Triallylcyanuratmenge von etwa 2,5 Gew.- % und eine Dosis von etwa 5 5 Mrad. Zweckmässig beträgt die Dosis weniger als etwa 8 Mrad, doch können mit höheren Triallylcyanuratmengen auch höhere Dosen angewendet werden.
Durch Einverleiben von Triallylcyanurat in Vinylfluorid Polymere können bei der Bestrahlung vernetzte Produkte mit wesentlich verbesserter Festigkeit erhalten werden, und zwar mit Dosen, die wesentlich kleiner sind als die zur Erzeugung derselben Festigkeit in Abwesenheit von Triyllylcyanurat notwendigen Dosen. Es wurde kein anderes Monomer gefunden, das für diesen Zweck ebenso wirksam wäre.
Die vernetzten Polymere können für die Herstellung von geformten Gegenständen Verwendung finden, insbesondere von solchen, die die Eigenschaft des elastischen Gedächtnisses besitzen.
Die Mischungen und vernetzten Polymere sind besonders geeignet für eine Verwendung bei dem in der USA-Patentschrift Nr. 3 086 242 beschriebenen Verfahren, bei welchem man einen aus dem vernetzten Polymer bestehenden Schlauch auf eine Temperatur erhitzt, die mindestens gleich der Schmelztemperatur der kristallinen Anteile ist, und dabei zwischen der Innen- und der Aussenseite des Schlauches einen Druckunterschied erzeugt, der geringer ist als der zur Ausdehnung des Schlauches auf den vorbestimmten Enddurchmesser bei der betreffenden Temperatur notwendige, jedoch zur Ausdehnung des Schlauches auf den vorbestimmten Enddurchmesser nach Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der kristallinen Anteile ausreicht, und den Schlauch auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der kristallinen Anteile abkühlt und dabei die Druckdifferenz solange aufrecht erhält,
bis der Schlauch sich auf den vorbestimmten Enddurchmesser ausgedehnt hat. Der so erhaltene Gegenstand ist ein Schlauch mit der Eigenschaft des elastischen Gedächtnisses, der beim Erwärmen seine ursprünglichen Abmessungen wieder annimmt.
Zur Herstellung von wärmeschrumpfenden Schläuchen mit vorbestimmten Enddurchmessern kann man so vorgehen, dass man aus einem vernetzbaren Gemisch, welches aus einem Vinylidenfluorid-Polymer und einer Menge Triallylcyanurat besteht, welche ausreichend ist, um bei der Bestrahlung eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit und der Zugfestigkeit des Polymers herbeizuführen, ohne dass dieses jedoch abgebaut wird, einen Schlauch extrudiert, diesen mit einer Dosis bestrahlt, die ausreicht, um im Vergleich zum unbestrahlten Material eine wesentliche Verbesserung der Wärmebeständigkeit und der Zugfestigkeit herbeizuführen und das Polymere soweit zu vernetzen, dass es elastomere Eigenschaften zeigt, wenn es auf mindestens die Schmelztemperatur der kristallinen Anteile erhitzt wird, dass man den bestrahlten Schlauch auf eine Temperatur erhitzt,
die mindestens gleich der Schmelztemperatur der kristallinen Anteile ist, und dabei zwischen der Innen- und der Aussenseite des Schlauches einen Druckunterschied erzeugt, der geringer ist als der zur Ausdehnung des Schlauches auf den vorbestimmten Enddurchmesser bei der betreffenden Temperatur notwendige, jedoch zur Ausdehnung des Schlauches auf den vorbestimmten Enddurchmesser bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztem- peratur der kristallinen Anteile ausreicht, und dass man den Schlauch auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der kristallinen Anteile abkühlt und die Druckdifferenz dabei solange aufrecht erhält, bis der Schlauch sich auf den vorbestimmten Enddurchmesser ausgedehnt hat.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die % sind Gew.-%.
Beispiel I
Es wurden aus reinem Polyvinylidenfluorid ( Kynar l900E ) und demselben Polyvinylidenfluorid in Kombination erstens mit Triallylcyanurat und zweitens mit Diallylphthalat Proben hergestellt. Die Monomere wurden dem Polymer mittels des in der USA-Patentschrift Nr. 3 086 242 oder britischen Patentschrift 1 047053 beschriebenen Verfahrens einverleibt, indem man das Monomer in einem Henschel-Mischer zum pulverförmigen Polymer zugab und den Mischer etwa 3 Minuten mit 3000 U/min arbeiten liess. Die Mischungen wurden darauf in einem Extruder mit 2250C Kopftemperatur zu Stäben extrudiert, welche dann zu Schnitzeln zerkleinert wurden.
Diese Schnitzel wurden darauf in einem Extruder mit 2650C Kopftemperatur zu Schläuchen extrudiert, wobei der Innendurchmesser der Schläuche mittels des Druckes der dem Extruderkopf zugeführten Druckluft gesteuert wurde.
Der extrudierte Schlauch wurde mit Elektronen von 1 MeV Energie bestrahlt und der bestrahlte Schlauch Festigkeitsprüfungen unterworfen. Die Festigkeit solcher Materialien wird im allgemeinen ermittelt, indem man von der Probe das Spannungs-Dehnungs-Diagramm aufnimmt. Neben gewöhnlichen Modul-Messungen in der Schlauchlängsrichtung wurden auch Festigkeitsmessungen in der Schlauchumfangsrichtung durchgeführt, indem ans Innere eines über die Schmelztemperatur erhitzten Schlauchabschnittes ein Druck angelegt und nach dem Abkühlen die Zunahme des Durchmessers gemessen wurde.
Dieser Modul, hier als der als Umfangsdruck gemessene Schlauchmodul bezeichnet, wurde erhalten durch Berechnung von PD/ta, worin P = Druck im Innern des Schlauches, D = anfänglicher Innendurchmesser des Schlauches und a = Innendurchmesser des expandierten Schlauches, dividiert durch den anfänglichen Innendurchmesser des Schlauches.
Dieser Modul ist ein ausgezeichneter Anhaltspunkt für die Eignung eines Polymers für die Verwendung beim Verfahren nach der USA-Patentschrift Nr. 3 086242. Der Elastizitätsmodul der Scheibe wurde in üblicher Weise gemessen. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Dabei bezeichnet M 100 den Modul bei 100%iger Dehnung. Die Dosis ist in Megarad und die Monomerenmenge in Gew.-% angegeben. Die Moduln sind in Einheiten 0,07 kg/ cm2 angegeben.
TABELLE
Schmelzfestigkeit von bestrahltem Polyvinylidenfluorid
Schlauchmodul Schlauchmodul Elastizitätsmodul Zusatz Menge Dosis M100 in Längs- am gemessen als der Scheibe (Gew.- %) (Mr) richtung bei Umfangsdruck
200"C am Kristallisa- M100 beim Bruch tionspunkt Keiner - 3 10 1
7 10 2 Triallylcyanurat 3 2,5 7
5 120 15
7,5 180 20 108 135
10 250 30
5 2,5 60 9
5 150 17
7,5 195 28 151 164
10 250 40 Diallylphthalat 5 5 3 29 100
10 5
Die 12%ige Längenschrumpfung wurde ausgeglichen, indem das Material der Expansionsform schneller zugefügt wurde, als es durch sie hindurchlief. Nach der Ausdehnung und dem Kühlen mit Wasser betrugt der Innendurchmesser 0,498 cm. Der expandierte Schlauch wurde darauf in einem Zirkulationsluftofen bei 2000C während 3 Minuten gehalten.
Nach dem Entfernen und Abkühlen betrug der Innendurchmesser 0,218 cm, die Längenschrumpfung 2,5%. Es war somit ein äusserst zufriedenstellendes Material mit elastischem Gedächtnis erhalten worden.
An andern in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellten Proben wurden Messungen des Elastizitätsmoduls der Scheibe (M100) durchgeführt. Diese Proben wurden vor den Messungen mit einer Dosis von 7 Mrad bestrahlt. Dabei wurde gefunden, dass 3% Diallylphthalat einen Modul von 50, 15% Diallylchlormethylphosphat einen Modul von 87 und dieselbe Menge Diallylbenzol einen Modul von 16 ergab. 3% eines ähnlichen, im Handel der Bezeichnung ( < Santoset By erhältlichen Monomers ergaben einen Modul von 14. Im klaren Unterschied dazu ergaben 3% Triallylcyanurat einen Modul von 108.
Vielleicht noch augenfälliger ist die zu erzielende Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Wärmealterung. Zuvor hatten Forscher gefunden, dass Polyvinylidenfluorid, das mit einer Dosis von 16 Mrad bestrahlt worden war, bei 2000C eine Lebensdauer von etwa 1 Stunde aufweist. Diese hohe Bestrahlungsdosis wurde bisher für erforderlich gehalten, um wenigstens eine so grosse Wärmebeständigkeit wie in der USA-Patentschrift Nr. 3 142629 zu erhalten. Wurde dagegen ein 2,5% Triallylcyanurat enthaltendes Gemisch mit einer Dosis von 5 Mrad bestrahlt, wies es eine Lebensdauer von mehr als 1000 Stunden bei 2000C und von etwa 5 Stunden bei 3500C auf.
Tatsächlich ergab sich, dass höhere Bestrahlungsdosen für Polyvinylidenfluorid, das kein Triallylcyanurat enthält, bezüglich des Wärmealterungsverhaltens schädlich wirken. Wurden beispielsweise verschiedene Proben von reinem Polyvinylidenfluorid einer Wärmealterung bei 2750C un terworfen, so betrug die Lebensdauer des unbestrahlten Materials 168 Stunden, diejenige der mit 10 Mrad bestrahlten Probe 120 Stunden und diejenige der mit 20 Mrad bestrahlten Probe 72 Stunden.
In der obigen Beschreibung wird unter Triallylcyanurat durchweg auch das iso-Triallylcyanurat verstanden, da letzteres bei den beschriebenen Verfahren dieselben Wirkungen ausübt wie das Triallylcyanurat.
In recent years the technology of irradiating various materials, particularly plastics, has made great strides, and irradiated materials have found use for a large number of different purposes. This shows that certain polymers, such as polyethylene, can be modified simply by irradiation with high-energy electrons so that they have greater resistance to high temperatures and greater strength. A particularly important advance has been the discovery that certain irradiated polymers can be imparted the elastic memory property using suitable methods such as those described in U.S. Patent No. 3,086,242.
Elastic memory is understood to mean the following effect: If certain polymers are heated, e.g. Polyethylene that has been weakly cross-linked by irradiation, slightly above the melting point, becomes very plastic and can be severely deformed. If you let them cool down in a deformed shape, crystalline areas form again, which keep the polymer in the same shape for as long as you like, even after the deforming forces have been removed. If you then heat up again, the polymer returns to its original shape, given by the crosslinking.
However, not all polymers can be improved by irradiation in the same way, nor can they all be given the property of elastic memory in the same way. Polyvinylidene fluoride is a polymer that has presented particular problems in this regard. For example, as described in U.S. Patent No. 3,142,629, it has been found that this polymer can withstand relatively massive doses of radiation, i. at least 8 Mrad, must be subjected to significantly improved heat resistance and strength. With such doses, however, quite apart from the costs involved, the properties in question can only be improved at the expense of other harmful effects.
Perhaps the most significant deleterious effect of such massive doses is the degradation of the polymer. This degradation can easily be identified by a discoloration of the polymer and it is assumed that the polymer chain is destroyed with the subsequent release of hydrogen fluoride. The degradation of the polymer is the cause of many deficiencies which significantly reduce its usefulness, including poor resistance to heat aging due to increased vulnerability to oxidation.
Further, such degradation severely reduces the suitability of the polymer for use in the process described in U.S. Patent No. 3,086,242.
Accordingly, the invention relates to a) a shaped structure of the type mentioned at the outset, which is characterized in that the structure has structural units derived from triallyl cyanurate, and b) a method for producing the above-mentioned structure, which is characterized in that as The starting material used is a mixture of a vinyl indene fluoride polymer and triallyl cyanurate, and that the mixture is formed into the corresponding structure and then crosslinked by means of ionizing radiation to such an extent that a structure with increased thermal resistance and mechanical strength is created.
Both homo- and copolymers of vinylidene fluoride, in particular polyvinylidene fluoride, are suitable as vinylidene fluoride polymers. The triallyl cyanurate content of the material is expediently at least 0.5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, based on the weight of the polymer. The triallyl cyanurate is expediently mixed into the polymer according to the process described in US patent specification No. 3086242 or British patent specification No. 1,047,053, in which the finely divided polymer is stirred in the presence of liquid triallyl cyanurate until the triallyl cyanurate has diffused into the polymer, it is expedient to work at temperatures below that at which the triallyl cyanurate becomes noticeably volatile.
According to one embodiment of the method mentioned, the crosslinking irradiation takes place with a dose of at least 2 Mrad, preferably 2 to 8 Mrad, and by means of high-energy ionizing radiation. A particularly suitable crosslinked polymer is obtained by irradiating polyvinylidene fluoride, which contains about 2.5% by weight of triallyl cyanurate, at a dose of about 5 Mrad.
The amount of triallyl cyanurate to be added to the polyvinylidene fluoride depends on the intended use of the material and the radiation dose to be used. It has been found that e.g. at an irradiation dose of 7 Mrad polyvinylidene fluoride, which did not contain triallyl cyanurate, had a modulus of elasticity, measured on a pane at 100% elongation, of 17, at 0.5% by weight 30 and at 1% by weight of 54 and at 3% by weight a value of 108. In general, at least 0.5% by weight of triallyl cyanurate must be added for a substantial improvement in the product. There is practically no upper limit to the amount of triallyl cyanurate that can be added; this amount should be increased with increasing radiation dose.
In general, an amount of triallyl cyanurate of about 2.5% by weight and a dose of about 5.5 Mrad is preferred. The dose is expediently less than about 8 Mrad, but higher doses can also be used with higher amounts of triallyl cyanurate.
By incorporating triallyl cyanurate into vinyl fluoride polymers, irradiation crosslinked products with significantly improved strength can be obtained, namely with doses which are substantially smaller than the doses necessary to produce the same strength in the absence of triyllyl cyanurate. No other monomer has been found that would be as effective for this purpose.
The crosslinked polymers can be used for the production of shaped objects, in particular those which have the property of elastic memory.
The blends and crosslinked polymers are particularly suitable for use in the process described in U.S. Patent No. 3,086,242 in which a tube made of the crosslinked polymer is heated to a temperature at least equal to the melting temperature of the crystalline portions , and a pressure difference is generated between the inside and the outside of the hose that is less than that required to expand the hose to the predetermined final diameter at the temperature in question, but to expand the hose to the predetermined final diameter after cooling to a temperature below the melting temperature of the crystalline components is sufficient and the hose cools to a temperature below the melting temperature of the crystalline components while maintaining the pressure difference as long as
until the hose has expanded to the predetermined final diameter. The object obtained in this way is a tube with the property of elastic memory which, when heated, returns to its original dimensions.
To produce heat-shrinkable tubing with predetermined final diameters, one can proceed in such a way that a crosslinkable mixture consisting of a vinylidene fluoride polymer and an amount of triallyl cyanurate which is sufficient to bring about an improvement in the heat resistance and the tensile strength of the polymer when irradiated without it being degraded, however, extruding a tube, irradiating it with a dose sufficient to bring about a significant improvement in heat resistance and tensile strength compared to the unirradiated material and to crosslink the polymer to the extent that it shows elastomeric properties, if it is heated to at least the melting temperature of the crystalline components, that the irradiated tube is heated to a temperature,
which is at least equal to the melting temperature of the crystalline fractions, and creates a pressure difference between the inside and the outside of the hose that is less than that required to expand the hose to the predetermined end diameter at the temperature in question, but to expand the hose to the predetermined final diameter at a temperature below the melting temperature of the crystalline parts is sufficient, and that the hose is cooled to a temperature below the melting temperature of the crystalline parts and the pressure difference is maintained until the hose has expanded to the predetermined final diameter.
The parts given in the following examples are parts by weight, the% are% by weight.
Example I.
Samples were prepared from pure polyvinylidene fluoride (Kynar 1900E) and the same polyvinylidene fluoride in combination with firstly triallyl cyanurate and secondly with diallyl phthalate. The monomers were incorporated into the polymer by the method described in U.S. Patent No. 3,086,242 or British Patent 1,047053 by adding the monomer to the powdered polymer in a Henschel mixer and rotating the mixer at 3000 rpm for about 3 minutes let work. The mixtures were then extruded into rods in an extruder with a head temperature of 2250 ° C., which were then comminuted into chips.
These chips were then extruded into hoses in an extruder with a head temperature of 2650 ° C., the inner diameter of the hoses being controlled by means of the pressure of the compressed air supplied to the extruder head.
The extruded tube was irradiated with electrons of 1 MeV energy and the irradiated tube was subjected to strength tests. The strength of such materials is generally determined by taking the stress-strain diagram of the sample. In addition to the usual module measurements in the longitudinal direction of the hose, strength measurements were also carried out in the circumferential direction of the hose by applying pressure to the inside of a hose section heated above the melting temperature and measuring the increase in diameter after cooling.
This modulus, referred to herein as the tube modulus measured as the circumferential pressure, was obtained by calculating PD / ta, where P = pressure inside the tube, D = initial inner diameter of the tube, and a = inner diameter of the expanded tube divided by the initial inner diameter of the Hose.
This modulus is an excellent indication of the suitability of a polymer for use in the method of U.S. Patent No. 3,086,242. The elastic modulus of the disc was measured in a conventional manner. The results are compiled in the table below. M 100 denotes the module at 100% elongation. The dose is given in megarads and the amount of monomer in% by weight. The modules are given in units of 0.07 kg / cm2.
TABLE
Melt Strength of Irradiated Polyvinylidene Fluoride
Hose module Hose module Modulus of elasticity Additional amount of dose M100 measured in the longitudinal direction as the disc (% by weight) (Mr) direction with circumferential pressure
200 "C at the crystallization M100 at the breaking point None - 3 10 1
7 10 2 triallyl cyanurate 3 2.5 7
5 120 15
7.5 180 20 108 135
10 250 30
5 2.5 60 9
5 150 17
7.5 195 28 151 164
10 250 40 diallyl phthalate 5 5 3 29 100
10 5
The 12% shrinkage in length was compensated for by adding the material to the expansion mold faster than it was flowing through it. After the expansion and cooling with water, the inside diameter was 0.498 cm. The expanded tube was then held in a circulating air oven at 2000 ° C. for 3 minutes.
After removal and cooling, the inside diameter was 0.218 cm and the longitudinal shrinkage was 2.5%. An extremely satisfactory elastic memory material was thus obtained.
Measurements of the modulus of elasticity of the disk (M100) were carried out on other samples produced in the manner described in Example 1. These samples were irradiated at a dose of 7 Mrad before measurements. It was found that 3% diallyl phthalate gave a modulus of 50, 15% diallyl chloromethyl phosphate gave a modulus of 87 and the same amount of diallylbenzene gave a modulus of 16. 3% of a similar, commercially available monomer with the name (<Santoset By) gave a modulus of 14. In clear contrast, 3% triallyl cyanurate gave a modulus of 108.
Perhaps even more noticeable is the improvement in resistance to heat aging that can be achieved. Previously, researchers had found that polyvinylidene fluoride that had been irradiated at a dose of 16 Mrad had a lifespan of about 1 hour at 2000C. This high dose of radiation has heretofore been considered necessary in order to obtain at least as great a heat resistance as in US Pat. No. 3,142,629. In contrast, when a mixture containing 2.5% triallyl cyanurate was irradiated at a dose of 5 Mrad, it had a service life of more than 1000 hours at 2000 ° C. and of about 5 hours at 3500 ° C.
In fact, it was found that higher radiation doses for polyvinylidene fluoride, which does not contain triallyl cyanurate, have a detrimental effect on the heat aging behavior. For example, when various samples of pure polyvinylidene fluoride were subjected to heat aging at 2750C, the life of the unirradiated material was 168 hours, that of the sample irradiated with 10 Mrad 120 hours and that of the sample irradiated with 20 Mrad 72 hours.
In the above description, triallyl cyanurate is also understood throughout to be isotriallyl cyanurate, since the latter exerts the same effects as triallyl cyanurate in the processes described.