DE2417366A1 - MOLDING COMPOUNDS AND METHOD FOR MANUFACTURING MOLDED BODIES - Google Patents
MOLDING COMPOUNDS AND METHOD FOR MANUFACTURING MOLDED BODIESInfo
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Description
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W. 41952/74 - Ko/Ne 9. April 1974W. 41952/74 - Ko / Ne April 9, 1974
Teijin Chemicals, Ltd. Tokyo (Japan)Teijin Chemicals, Ltd. Tokyo (Japan)
Formmasse und Verfahren zur Herstellung von FormkörpernMolding compound and process for the production of moldings
Die Erfindung betrifft ein Formmaterial, das PoIyäthylenterephthalat aufweist und ferner ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern unter Verwendung dieser Masse.The invention relates to a molding material, the polyethylene terephthalate and furthermore a method for producing molded articles using these Dimensions.
Polyäthylenterephthalat besitzt ausgezeichnete Wärmestabilität, Witterungsstabilität, Beständigkeit gegenüber Chemikalien, mechanische' und elektrische Eigenschaften und dgl. und es wird technisch in grossem Massstab insbesondere als Fasern und Folien hergestellt. Häufig wird es zur Herstellung von Formkörpern im allgemeinen, speziell zur Herstellung von glasfaserverstärkten Spritzgusskörpern verwendet.Polyethylene terephthalate has excellent heat stability, Weather stability, resistance to chemicals, mechanical and electrical properties and the like. And it is produced industrially on a large scale, in particular as fibers and foils. It is often used for the production of moldings in general, especially for the production of glass fiber reinforced ones Injection molded bodies used.
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Formkörper aus Polyethylenterephthalat mit hohem Ausmass an Kristallini tat "besitzen eine hohe Wärmeverformungstemperatur (beispielsweise beträgt die Wärmeverformungstemperatur, gemessen nach ASTM-648, 200° C oder mehr und erreicht häufig sogar 240° C). Diese Gegenstände besitzen demnach ausgezeichnete Dimensionsstabilität. Molded body made of polyethylene terephthalate with high Extent of crystalline did "have a high heat distortion temperature (For example, the heat distortion temperature as measured by ASTM-648 is 200 ° C or more and often even reaches 240 ° C). These articles therefore have excellent dimensional stability.
Im Gegensatz zu seinem hochkristallinen Charakter besitzt Polyäthylenterephthalat andererseits eine hohe Kristallisierungstemperatur, die sich aus einer hohen Übergangstemperatur zweiter Ordnung ergibt. Aus diesem Grund ist es im allgemeinen schwierig, lediglich durch Spritzguss Formkörper mit einem ausreichenden Ausmass an Kristallinität zu erhalten, die sich für praktische Anwendungen gut eignen. Das heisst, Formkörper aus Polyäthylenterephthalat, die nur durch Spritzguss erhalten wurden, haben schlechte Oberflächenhärte und neigen leicht zur Verformung sowohl hinsichtlich der Gestalt als auch der Dimension, wenn sie bei einer höheren Temperatur als der Übergangstemperatur zweiter Ordnung, wo Kristallisation fortschreiten kann, verwendet werden. Beispielsweise ist die Oberfläche von Gegenständen, die durch eine Kaltverformung bei einer Temperatur von etwa 50 bis 70° C geformt wurden, auf Grund von Abschreckung (oder rascher Kühlung) transparent, während seine Innenseite milchig opak ist, da die Kristallisation zu einem gewissen Ausmass auf Grund langsamer Kühlung fortschreiten kann. Somit besitzen die geformten Gegenstände nichteinheitliche Eigenschaften an der Oberfläche und im Innern und können nicht für den praktischen Gebrauch dienen, wenn sie nicht einer weiteren Wärmebehandlung unterzogen werden, um die Kristallisation zu befriedigenIn contrast to its highly crystalline character, on the other hand, polyethylene terephthalate has a high Crystallization temperature resulting from a high second order transition temperature. For this Reason, it is generally difficult to produce moldings of a sufficient size simply by injection molding of crystallinity that are well suited for practical applications. That is, moldings from Polyethylene terephthalate obtained only by injection molding has poor surface hardness and tend to be easily deformed, both in terms of shape and dimension, if they are at a higher level Temperature as the second order transition temperature, where crystallization can proceed. For example, the surface of objects that formed by cold working at a temperature of about 50 to 70 ° C due to quenching (or more rapid cooling) transparent, while its inside is milky opaque, since the crystallization to one can progress to a certain extent due to slow cooling. Thus, the molded articles are non-uniform Properties on the surface and inside and may not be for practical use serve if they are not subjected to a further heat treatment in order to satisfy the crystallization
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und die Dimensionsstabilität zu verbessern. Hier verursacht jedoch . wiederum die Wärmebehandlung, die Deformation des geformten Gegenstandes.and to improve dimensional stability. Here, however, caused. again the heat treatment, the deformation of the molded object.
In einem anderen Fall, wo beispielsweise eine übliche Art einer Formungsmaschine für thermoplastische Harze, nämlich eine Form mit einer Formtemperatur von 75 bis 120° C für spritzgussgeformte Gegenstände verwendet wird, besitzen die geformten Gegenstände eine genarbte Oberfläche, wenn die Kristallisation teilweise fortschreitet und zusätzlich besitzen sie schlechte Freigabeeigenschaften von der Form. Die Verwendung einer Form mit einer Formtemperatur von 140° C oder mehr zusammen mit der Verlängerung eines Formzyklus würde dem Formkörper ein grösseres Ausmass an Kristallisation erteilen, jedoch ist die Verwendung einer derartigen Form mit einer Formtemperatur von 140° C oder mehr nicht allgemein anwendbar und auch nicht zweckmässig, da sie die Leistungsfähigkeit verschlechtert.In another case where, for example, a common type of thermoplastic resin molding machine, viz a mold with a mold temperature of 75 to 120 ° C is used for injection molded articles the molded articles have a grained surface when the crystallization progresses partially and additionally they have poor mold release properties. The use of a mold with a mold temperature of 140 ° C or more together with the extension of a molding cycle would increase the size of the molding Grant crystallization, however, the use of such a mold is with a mold temperature of 140 ° C or more not generally applicable and also not appropriate, since it degrades performance.
Um diese Nachteile zu beseitigen, wurde heutzutage im allgemeinen eine Formungsmethode unter Anwendung eines Formmasse verwendet, die anorganische Substanzen mit einer Kernbildungsfunktion, wie beispielsweise feine Talkteilchen, enthält. Diese Methode liefert tatsächlich Formkörper mit einem beträchtlich verbesserten Ausmass an Kristallinität im Vergleich zu solchen, die ohne Zusatz der anorganischen Substanz erhalten wurden, jedoch kann diese Methode noch nicht als vorteilhaft durchführbares Verfahren angesehen werden, denn dieses Verfahren erfordert in den meisten Fällen noch komplizierte Arbeitsgänge zur Formung der Gegenstände zunächst durch eine Kaltverformung (etwa 70° C) und anschliessend eine Wärmebehandlung des geformten Gegenstandes bei 120° CIn order to overcome these drawbacks, a molding method has generally been used nowadays of a molding compound containing inorganic substances with a nucleation function such as fine talc particles. This method actually provides molded articles with a considerably improved Degree of crystallinity compared to those obtained without the addition of the inorganic substance, however, this method cannot yet be regarded as a method that can be advantageously carried out because this one In most cases, the method still requires complicated operations to first shape the objects by cold deformation (approx. 70 ° C) and then a heat treatment of the molded article at 120 ° C
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oder mehr, um das Ausmass an Kristallini tat zu verbesc-r; ·.. Ausserdem ergibt der Zusatz anderer anorganischer Substanzen zu der Verbindung, wie beispielsweise Talk, einen Nachteil hinsichtlich der Herabsetzung des Polymerisationsgrades von Po lyäthyl ent er ephthalat bei der Schmelzverformung zu einem beträchtlichen Ausmass.or more, in order to improve the extent of crystalline activity; · .. In addition, the addition of other inorganic substances to the compound, such as talc, results in a disadvantage with regard to the reduction in the degree of polymerization of polyäthyl ent er ephthalate in the melt deformation to a considerable extent.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Beseitigung der vorstehend aufgeführten Nachteile der bisherigen Methoden und in einer Polyäthylenterephthaü:. aufweisenden Formmasse, die ausgezeichnete Eigenschaften, einen ausreichenden Kristallinitätsgrad sowie hohe Dimensionsstabilität der erhaltenen Formkörper gewährleistet. An object of the invention is therefore to eliminate the disadvantages listed above previous methods and in a Polyäthylenterephthaü :. having molding compound, which has excellent properties, ensures a sufficient degree of crystallinity and high dimensional stability of the moldings obtained.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einer. Formungsverfahren unter Verwendung der oben erwähnten Formmasse mit hoher Formfähigkeit.Another object of the invention is one. Molding method using those mentioned above Molding compound with high moldability.
Weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.Further objects of the invention will become apparent from the following description.
Es wurden intensive Untersuchungen auf Grund der Annahme durchgeführt, dass weit/bessere Ergebnisse durch Zugabe eines Keim- bzw. Kernbildungsmittels aus einer dem geschmolzenen Polyäthylenterephthalat ähnlichen Substanz gegenüber einer Fremdsubstanz, wie Talk, erhalten werden könnten, um die oben erwähnten Ziele zu verwirklichen. Es wurde nun gefunden, dass es bei einem Schmelzverformen von Polyäthylenterephthalat praktisch notwendig; ist, dass feine Teilchen aus Polyäthylenterephthalat mit einem hohen Schmelzpunkt gleichzeitig in der geschnolzinen Verbindung,ohne darin geschmolzen zu sein, vorlieror..Intensive research has been carried out on the assumption that far / better results are achieved Addition of a nucleating agent made from a substance similar to molten polyethylene terephthalate against a foreign substance such as talc could be obtained in order to achieve the above-mentioned objectives. It has now been found that when melt-molding polyethylene terephthalate, it is practically necessary; is that fine particles of polyethylene terephthalate with a high melting point simultaneously in the shredded Connection without being melted in it, vorlieror ..
Die Erfindung liefert somit eine Formmasse, die Pellets aus Polyäthylenterephthalat und feine Polyäthylerterephthalat-Teilchen mit einem Schmelzpunkt von wenig-The invention thus provides a molding composition comprising pellets of polyethylene terephthalate and fine particles of polyethylene terephthalate with a melting point of little
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stens etwa 20° C höher als demjenigen der Pellets aufweist, iind sie liefert ferner ein Formungsverfahren, bei dem diese Masse in plastifiziertem Zustand unter Bedingungen, bei denen die hochschmelzenden feinen Teilchen aus Polyäthylenterephthalat praktisch nicht geschmolzen werden, angewendet wird.at least about 20 ° C higher than that of the pellets, and it also provides a molding process which this mass in a plasticized state under conditions in which the refractory fine particles from polyethylene terephthalate practically not melted is applied.
Allgemein ergeben Formkörper aus Polyäthylenterephthalat ganz ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wenn die Eigenviskosität des verwendeten Polymeren 0,5 oder mehr beträgt. Somit sind die erfindungsgemäss eingesetzten Polyäthylenterephthalat-Pellets vorzugsweise aus einem derartigen Polymeren aufgebaut. Das Polymere ist jedoch nicht notwendigerweise ein Homopolymeres aus Äthylenterephthalat. So lang, als die Kristallisation nicht verhindert werden kann, kann es aus einem Äthylenterephthalat-Copolymeren, das mit einer begrenzten Menge einer dritten Komponente copolymeresiert ist oder einem Gemisch aus einem Ithylenterephthalat-Homopolymeren und einem Äthylenterephthalat-Copolymeren bestehen.In general, molded articles made of polyethylene terephthalate result very excellent mechanical properties if the inherent viscosity of the polymer used is 0.5 or more. Thus, the polyethylene terephthalate pellets used according to the invention are preferably made of such a polymer built up. However, the polymer is not necessarily a homopolymer Ethylene terephthalate. As long as the crystallization cannot be prevented, it can be made from an ethylene terephthalate copolymer, which is copolymerized with a limited amount of a third component or one Mixture of an ethylene terephthalate homopolymer and an ethylene terephthalate copolymer.
Zur Formung geeignete Polyäthylenterephthalat-Pellets besitzen im allgemeinen einen Schmelzpunkt von etwa 260° C nach mehrstündiger Trocknung bei 150 bis 180° C für die Formung. In einem Schmelzformverfahren werden die Pellets auf etwa 280° G und bevorzugt etwa 285° C oder mehr erhitzt, so dass eine glatte Formung in plastifiziertem Zustand gewährleistet ist. Andererseits sollen die hochschmelzenden feinen Polyäthylenterephthalat-Teilchen der Erfindung,die zu der Formmasse zur Förderung der Kristallisation zugesetzt werden, in einem kristallinen Zustand in dem geschmolzenen Polyäthylenterephthalat ungeschmolzen bleiben. Daher sollten die hochschmelzenden feinen PoIyäthylenterephthalat-Teilchen einen Schmelzpunkt von wenig-Polyethylene terephthalate pellets suitable for molding generally have a melting point of about 260 ° C after several hours of drying at 150 to 180 ° C for the Shaping. In a melt molding process, the pellets are heated to about 280 ° G and preferably about 285 ° C or more, so that a smooth shaping is guaranteed in the plasticized state. On the other hand, the high-melting fine polyethylene terephthalate particles should be the Invention added to the molding compound to promote crystallization, in a crystalline state remain unmelted in the molten polyethylene terephthalate. Therefore, the high melting point polyethylene terephthalate fine particles a melting point of little
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stens etwa 20° C, "bevorzugt wenigstens etwa 25 C höher als der Schmelzpunkt der Pellets, d. h. einen Schmelzpunkt von wenigstens etwa 280 C, bevorzugt wenigstens etwa 285° C aufweisen. Bei einem Spritzgussverfahren von glasfaserverstärktem Polyathylenterephthalat erreicht die Temperatur des" geschmolzenen Polymeren etwa 285° C auf Grund der Reibungswärme. In einem derartigen Fall sollten hochschmelzende feine Teilchen aus Polyathylenterephthalat mit einem Schmelzpunkt von mehr als etwa 285° C zu den Pellets aus Polyathylenterephthalat zur Formung zugegeben werden.at least about 20 ° C, "preferably at least about 25 ° C higher as the melting point of the pellets, i.e. H. a melting point of at least about 280 C, preferably at least be around 285 ° C. Achieved in an injection molding process of glass fiber reinforced polyethylene terephthalate the temperature of the "molten polymer" is about 285 ° C due to the frictional heat. In such a case, high melting point fine particles of polyethylene terephthalate should be used with a melting point greater than about 285 ° C to the pellets of polyethylene terephthalate for Forming can be added.
Die hoch schmelz enden feinen Polyäthylenterephthalat-Teilchen können beispielsweise durch Wärmebehandlung von Polyathylenterephthalat mit einem Schmelzpunkt von etwa 260° C bei 250° C oder mehr zur Erhöhung ihres Schmelzpunktes auf bis zu 280° C oder mehr und anschliessendes Pulverisieren zu feinen Teilchen mit einer mittleren Teilchengrösse von 50 J1 oder weniger hergestellt werden.The high-melting ends fine polyethylene terephthalate particles can, for example, by heat treatment of polyethylene terephthalate with a melting point of about 260 ° C at 250 ° C or more to increase their melting point up to 280 ° C or more and then pulverizing to fine particles with an average particle size of 50 J 1 or less.
Polyathylenterephthalat, das in dem obigen Verfahren wärmebehandelt werden soll, muss nicht unbedingt ein Äthylenterephthalat-Homopolymeres sein. So lang der Schmelzpunkt durch die Wärmebehandlung erhöht werden kann, kann es ein Äthylenterephthalat-Copolymeres, das mit einer begrenzten Menge einer dritten Komponente copolymerisiert ist oder ein Gemisch aus Polyäthylenterephthalat-Homopolymerem und einem Polyäthylenterephthalat-Copolymerem sein und es kann ferner eine kleine Menge verschiedener Stabilisatoren, Pigmente, Tone, Titanoxid, Glasfasern und dgl. enthalten.Polyethylene terephthalate obtained in the above process is to be heat-treated does not necessarily have to be an ethylene terephthalate homopolymer. As long as that The melting point can be increased by the heat treatment, it can be an ethylene terephthalate copolymer, which with a limited amount of a third component is copolymerized or a mixture of polyethylene terephthalate homopolymer and a polyethylene terephthalate copolymer, and it may also be a small amount of various Stabilizers, pigments, clays, titanium oxide, glass fibers and the like. Contain.
Der Schmelzpunkt des Po lyäthyl ent er ephthala ts kann langsam erhöht werden, indem es bei einer hohen Temperatur von wenigstens 250° C wärmebehandelt wird. Der Schmelz-The melting point of the polyethyl ent er ephthala ts can be increased slowly by keeping it at a high temperature is heat-treated of at least 250 ° C. The melting
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punkt kann weiter durch Steigerung der Wärmebehandlungstemperatur erhöht werden, so lang das Polyäthylenterephthalat nicht schmilzt. Um dbn Schmelzpunkt über 285° C zu bringen, sollte daher die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mehr als 255° C, bevorzugt mehr als 265° C, durchgeführt werden.point can be made further by increasing the heat treatment temperature be increased as long as the polyethylene terephthalate does not melt. In order to bring the melting point above 285 ° C, the heat treatment should therefore be carried out at a Temperature of more than 255 ° C, preferably more than 265 ° C, can be carried out.
Die Ausführung der Erhöhung des Schmelzpunktes durch Wärmebehandlung variiert auch in Abhängigkeit von der feinen Struktur des verwendeten Polyäthylenterephthalats. Orientiertes Polyäthylenterephthalat führt zu einem rascheren Anstieg des Schmelzpunktes als ungestrecktes oder praktisch nicht-orientiertes Polyäthylenterephthalat. Vorzugsweise wird Polyäthylenterephthalat vorher durch bekannte Mittel uniaxial oder biaxial orientiert oder durch Walzen gepresst, um Filme, Fasern, Folien, Rohre bzw. Schläuche, Stäbe und dgl. zu bilden und es wird dann in diesen Formen oder nach Pulverisierung oder Grobzerkleinerung der Wärmebehandlung unterzogen.The execution of the increase in the melting point by Heat treatment also varies depending on the fine structure of the polyethylene terephthalate used. Oriented polyethylene terephthalate leads to a faster one Rise in melting point as unstretched or practically non-oriented polyethylene terephthalate. Preferably polyethylene terephthalate is done beforehand known means uniaxially or biaxially oriented or pressed by rollers to form films, fibers, foils, tubes or hoses, rods and the like. And it is then in these forms or after pulverization or coarse crushing subjected to the heat treatment.
Es wird bevorzugt, das Polyäthylenterephthalat vor der Wärmebehandlung mehrere Stunden einer Trocknungsbehandlung bei 150 bis 180° C zu unterziehen. Der Schmelzpunkt von üblichem Polyäthylenterephthalat variiert etwas in Abhängigkeit von seiner Vorgeschichte, liegt Jedoch im allgemeinen bei etwa 260° C nach der Trocknungsbehandlung. Somit wird zunächst die Wärmebehandlung vorzugsweise bei 260 C oder darunter, durchgeführt, um zu verhindern, dass das Polyäthylenterephthalat schmilzt und mit Erhöhung des Schmelzpunktes sollte die Wärmebehandlungstemperatur langsam erhöht werden. Wenn beispielsweise ein rohrförmiger Gegenstand aus Polyäthylenterephthalat mit einer Eigenviskosität von 0,625 (Schmelzpunkt von 261° C), der durch Strecken auf das 3,8fache hergestelltIt is preferred that the polyethylene terephthalate be subjected to drying treatment for several hours before the heat treatment to be subjected to at 150 to 180 ° C. The melting point of ordinary polyethylene terephthalate varies somewhat depending on its history, but lies generally at about 260 ° C after the drying treatment. Thus, first, the heat treatment becomes preferable performed at 260 C or below to prevent that the polyethylene terephthalate melts and as the melting point increases, the heat treatment temperature should be increased slowly. For example, when a tubular article made of polyethylene terephthalate with an inherent viscosity of 0.625 (melting point of 261 ° C), which is made by stretching 3.8 times
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wurde, bei 260° C während 24 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre wärmebehandelt wird, ergibt sich ein Schmelzpunkt von 281 C, und der Schmelzpunkt wird durch weitere Wärmebehandlung bei 270° C während 48 Stunden auf 289° C erhöht. In gleicher Weise ermöglicht eine zweistufige, dreistufige oder mehrstufige Vielstufenwärmebehandlung eine einfache Herstellung von Polyethylenterephthalat mit einem Schmelzpunkt von 290 G oder mehr. Jedoch liegt der praktisch erreichbare maximale Schmelzpunkt bei etwa 285° C, da eine Wärmebehandlung bei einer übermässig hohen Temperatur über einen übermässig langen Zeitraum leicht zu erheblicher Verfärbung und Zersetzung des verwendeten Polymeren führt.was at 260 ° C for 24 hours in a nitrogen atmosphere is heat-treated, it has a melting point of 281 C, and the melting point is further Heat treatment at 270 ° C increased to 289 ° C for 48 hours. In the same way, a two-stage, three-stage or multi-stage multi-stage heat treatment a simple production of polyethylene terephthalate having a melting point of 290 G or more. However, the practically achievable maximum melting point is around 285 ° C because heat treatment at an excessively high temperature for an excessively long period of time is easy leads to significant discoloration and decomposition of the polymer used.
Polyäthylenterephthalat mit einem grösseren Molekulargewicht neigt zxir Beständigkeit gegenüber der Erhöhung des Schmelzpunktes durch Wärmebehandlung. Wenn die oben erwähnte auf das 3»8fache gestreckte rohrförmige Probe der Wärmebehandlung unter vermindertem Druck unterworfen wird, so dass die Polykondensationsreaktion gefördert wird, liegt der Schmelzpunkt nach 24-stündiger Wärmebehandlung bei 260° C bei einem Wert von 274° C und der Schmelzpunkt nach 48stündiger weiterer Wärmebehandlung bei 270° C geht auf 276° C. Jedoch erhöht die Wärmebehandlung über einen ausgedehnteren Zeitraum den Schmelzpunkt kaum weiter, wenn nicht der Polymerisationsgrad herabgesetzt wird, so dass die Eigenviskosität auf etwa 1,0 oder weniger verringert wird. Die Wärmebehandlung unter Polykondensationsreaktionsbedingungen, die eine Zunahme des Molekulargewichts des Polyäthylenterephthalats ermöglicht, sollte vorzugsweise vermieden werden, da die Pulverisierung des erhlatenen Polyäthylenterephthalats gleichfalls schwieriger wird.Polyethylene terephthalate having a larger molecular weight tends to be resistant to the increase the melting point by heat treatment. If the tubular specimen mentioned above stretched 3 »8 times is subjected to the heat treatment under reduced pressure so that the polycondensation reaction is promoted becomes, the melting point is after 24 hours of heat treatment at 260 ° C at a value of 274 ° C and the Melting point after 48 hours of further heat treatment at 270 ° C goes to 276 ° C. However, the heat treatment increases the melting point hardly further over an extended period of time unless the degree of polymerization is reduced so that the inherent viscosity is decreased to about 1.0 or less. The heat treatment under Polycondensation reaction conditions which allow the molecular weight of the polyethylene terephthalate to be increased, should preferably be avoided because of the pulverization of the obtained polyethylene terephthalate also becomes more difficult.
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Um eine Verfärbung und merkliche Zersetzung des Polyäthyl ent er ephthalat s durch Erwärmen zu verhindern, wird es bevorzugt, dass die Wärmebehandlung in einer .Atmosphäre eines Inertgases, beispielsweise Stickstoffgas, durchgeführt wird.In order to prevent discoloration and noticeable decomposition of the Polyäthyl ent er ephthalat s by heating, it is preferred that the heat treatment is carried out in an atmosphere of an inert gas, for example nitrogen gas, is carried out.
Durch Pulverisierung des auf diese Weise mit einen erhöhten Schmelzpunkt von wenigstens 280° C, bevorzugt wenigstens 285° C, versehenen wärmebehandelten Polyäthyl ent er ep hthalat s zu einer Teilchengrösse von nicht mehr als etwa 50 Ji, bevorzugt nicht mehr als 20 ii, und stärker bevorzugt nicht mehr als 6 u, können die erfindungsgemäss verwendeten hochschmelzenden feinen Teilchen aus Polyäthyl ent erephthalat erhalten werden. Die feinen Teilchen mit einer geringeren Teilchengrösse können wirksamer gemäss der Erfindung eingesetzt werden, da sie eine bessere Dispergierbarkeit in dem geschmolzenen Polyäthylenterephthalat zur Formung ergeben. Polyalkylenterephthalat mit einem erhöhten Schmelzpunkt von wenigstens 280° G ist leicht pulverisierbar und ein Polyäthylenterephthalat mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 285 C kann leichter zu feinen Teilchen pulverisiert werden. Somit wird es bevorzugt, zunächst den Schmelzpunkt durch Wärmebehandlung auf einen so hohen Punkt zu erhöhen, dass eine leichtere Pulverisierung möglich ist, anstatt das Polyäthylenterephthalat vor der Wärmebehandlung zu pulverisieren. Der Schmelzpunkt der erhaltenen pulverrisierten hochschmelzenden feinen Teilchen kann weiter erhöht werden, indem, die Teilchen einer weiteren Wärmebehandlung unterzogen werden.By pulverizing the in this way with an elevated melting point of at least 280 ° C, preferred at least 285 ° C, provided heat-treated polyethylene ent er ep hthalat s to a particle size of not more than about 50 ji, preferably no more than 20 ii, and more preferably not more than 6 µ, according to the invention used high-melting fine particles of polyethylene ent erephthalate can be obtained. The fine ones Particles with a smaller particle size can be used more effectively according to the invention because they give better dispersibility in the molten polyethylene terephthalate for molding. Polyalkylene terephthalate with an elevated melting point of at least 280 ° G is easily pulverized and a polyethylene terephthalate with a melting point of at least 285 C can more easily be pulverized into fine particles will. Thus, it is preferable to first raise the melting point to such a high point by heat treatment increase that easier pulverization is possible instead of the polyethylene terephthalate before the heat treatment to pulverize. The melting point of the pulverized refractory fine particles obtained can be further increased by subjecting the particles to a further heat treatment.
Die Pulverisierung kann in einfacher Weise unter Verwendung verschiedener Arten bekannter Pulverisiervorrichtungen, bevorzugt eine Zet-Mühle vom Pralltyp,The pulverization can be carried out in a simple manner using various kinds of known pulverizers, preferably a Zet mill of the impact type,
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zu der mittleren Teilchengrösse von einigen Mikron oder einer kleineren Grosse durchgeführt v/erden.to the mean particle size of a few microns or of a smaller size.
Das Formmaterial der Erfindung wird durch verschiedene Methoden hergestellt, von denen einige nachfolgend erläutert werden.The molding material of the invention is made by various methods, some of which are below explained.
.(1) Die hochachmelzenden feinen Teilchen aus PoIyäthylenterephthalat, die durch das oben erwähnte Verfahren erhalten werden, werden gleichmässig mit PoIyäthylenterephthalat-Pellets zur Formung unter Verwendung eines Mischers, wie beispielsweise eines Umwälzers, einer Mischvorrichtung und dgl., vermischt.(1) The high melting point fine particles of polyethylene terephthalate, obtained by the above-mentioned method are uniform with polyethylene terephthalate pellets for shaping using a mixer such as a circulator, a mixer and the like., mixed.
(2) Das so erhaltene Gemisch wird durch einen Extruder unter solchen Bedingungen, dass das hochschmelzen de Polyäthylenterephthalat nicht geschmolzen wird, schmelzextrudiert und anschliessend zu Pellets unter Verwendung einer Pelletisiervorrichtung pelletisiert.(2) The mixture thus obtained is passed through an extruder under such conditions that the high melting point de Polyethylene terephthalate is not melted, melt extruded and then pelletized using pelletized by a pelletizer.
(3) Unter Verwendung eines Extruders vom Belüftungstyp wird hochschmelzendes Polyäthylenterephthalat zu (3) Using a vent type extruder, high melting point polyethylene terephthalate becomes
dem Polyäthylenterephthalat zugegeben, schmelzextrudiert und dann durch eine Pelletisiervorrichtung pelletisiert. (4·) Die oben unter (2) erhaltenen Polyäthylenterephthalat-Pellets, welche das hochschmelzende Polyäthylen-· terephthalat enthalten, werden mit Pellets aus Polyäthylenterephthalat durch mechanische Mittel vermischt.added to the polyethylene terephthalate, melt-extruded and then pelletized by a pelletizer. (4) The polyethylene terephthalate pellets obtained under (2) above, which contain the high-melting polyethylene · terephthalate, are made with pellets made of polyethylene terephthalate mixed by mechanical means.
(5) Das hochschmelzende Polyäthylenterephthalat wird zu dem Polyäthylenterephthalat bei dem Herstellungsverfahren, beispielsweise dem Polymerisationsverfahren des letzteren, zugesetzt und wird pelletisiert.(5) The high-melting point polyethylene terephthalate becomes the polyethylene terephthalate in the manufacturing process, for example the polymerization process of the latter, and is pelletized.
(6) Unter Verwendung eines Extruders vom Belüftungstyp wird das hochschmelzende Polyäthylenterephthalat durch den Belüftungsteil des Po lyäthyl ent er ephthalat s zugegeben und geschmolzen.(6) Using a vent type extruder, the high melting point polyethylene terephthalate becomes through the ventilation part of the polyäthyl ent he ephthalate added and melted.
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Selbst wenn eine äusserst geringe Menge der hochschmelzenden feinen Polyäthylenterephthalat-Teilchen zu den Pellets aus Polyäthylenterephthalat zur Formung (beispielsweise 0,05 Gew.%) zugegeben wird, trägt dies erheblich zur Förderung der Kristallisation der Formkörper bei. Die Wirkungen nehmen merklich mit Erhöhung der Menge des hochschmelzenden Polyathylenterephthalats in dem Gemisch zu. Wenn die feinen Teilchen in einer Menge von 6 Gew.% oder mehr, bevorzugt 8 Gew.% oder mehr, zugesetzt werden, fördern sie die Kristallisation erheblich und wirken gleichzeitig als Füllstoff, um die Dimensionsstabilität der Formgegenstände weiter zu erhöhen. Darüberhinaus erhöht sich die Formbarkeit mit Zunahme der Menge der zugesetzten Teilchen. Auf diese Weise kann die Spritzgussverformung auch bei einer Temperatur von 75 bis 120 C, die eine allgemein verwendete Formungsgebungstemperatur ist, vereinfacht werden.Even if an extremely small amount of the high melting point polyethylene terephthalate fine particles to the pellets made of polyethylene terephthalate for molding (for example 0.05% by weight) is added, this contributes significantly to promote the crystallization of the moldings. The effects increase noticeably with increase the amount of high melting point polyethylene terephthalate in the mixture too. When the fine particles are in an amount of 6% by weight or more, preferably 8% by weight or more, are added, they promote crystallization considerably and at the same time act as fillers to improve dimensional stability of molded articles to further increase. In addition, the moldability increases as it increases the amount of particles added. In this way, the injection molding can also take place at a temperature of 75 to 120 C, which is a commonly used molding temperature is to be simplified.
Im allgemeinen werden Formgegenstände aus PoIyäthylenterephthalat leicht brüchig, wenn ein anorganisches Keimbildungsmittel zu dem Polyäthylenterephthalat zur Formung in einer Menge von 3 Gew.% oder mehr zugesetzt wird. Insbesondere wenn Talkteilchen als Keimbildungsmittel in einer Menge von 1 Gew.% oder mehr zugesetzt werden, liefert die v/eitere Erhöhung der Menge keine wesentliche 'Wirkung auf die Förderung der Kristallisation.In general, molded articles are made of polyethylene terephthalate easily brittle when an inorganic nucleating agent is added to the polyethylene terephthalate Molding is added in an amount of 3% by weight or more. Especially when using talc particles as a nucleating agent are added in an amount of 1% by weight or more, further increase in the amount does not provide any substantial 'Effect on promoting crystallization.
Wenn dagegen die hochschmelzenden feinen Polyäthylenterephthalat-Teilchen der Erfindung zugesetzt werden, führt die Erhöhung der Menge zu einer Steigerung des Effektes der Förderung des Kristallisation. Darüberhinaus bewirkt, da die feinen Teilchen aus dem gleichen PoIyäthylenterephthalat mit der einzigen Ausnahme des höheren Schmelzpunktes bestehen, die Erhöhung der zugesetztenOn the other hand, if the high melting point polyethylene terephthalate fine particles of the invention are added, the increase in the amount leads to an increase in the Effect of promoting crystallization. It also causes the fine particles to consist of the same polyethylene terephthalate with the only exception of the higher melting point, there is an increase in the added
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Menge keinerlei merkliche Zunahme von sprödem Bruch wie im Fall der üblichen Arten von Keimbildungsmitteln aus Fremdsubstanzen.Amount did not show any noticeable increase in brittle fracture as in the case of common types of nucleating agents from foreign substances.
Gemäss der Erfindung können somit die hochschmelzenden feinen Polyäthylenterephthalat-Teilchen in einem Gewichtsproζentgehalt von einigen Zehn (several tens) •zugesetzt werden und sie können gleichzeitig zusätzlich zu der Funktion als Keimbildungsmittel als Füllstoff wirken. Die obere Grenze der Menge hängt von der Handhabungsfähigkeit der Schmelzform ab und variiert mit der Art der verwendeten Formmaschine oder der verwendeten Formungsmethode.According to the invention, the high-melting fine polyethylene terephthalate particles in one Weight percentage of a few tens (several tens) • be added and they can be used at the same time as a filler in addition to the function as a nucleating agent works. The upper limit of the amount depends on the handling ability of the melt form and varies with it the type of molding machine or method used.
Bei der Schmelzverformung unter Verwendung der erfindungsgemässen Formmasse wird es bevorzugt, die Formmasse einer Trocknungsbehandlung bei I50 "bis -180° C während mehrerer Stunden vor der Formgebung zu unterziehen. Die Formmasse kann so wie sie ist oder nach Pulverisierung durch Vorrichtungen, wie beispielsweise einen Zerkleinerer, zur Formgebung verwendet werden. Die Formung kann unter Anwendung verschiedener Arten von an sich bekannten Formungsmaschinen durchgeführt werden, wie beispielsweise eine Spritzgussmaschine, eine Extrudierformmaschine und dgl.In the case of melt deformation using the molding composition according to the invention, it is preferred to use the Molding compound of a drying treatment at 150 "to -180 ° C to undergo for several hours before shaping. The molding compound can be as it is or after Pulverization by devices such as a crusher can be used for shaping. the Molding can be carried out using various types of molding machines known per se, such as an injection molding machine, an extrusion molding machine and the like
Bei Durchführung der Schmelzformung sollten jedoch die Formungsbedingungen so eingestellt werden, dass die feinen Teilchen praktisch nicht geschmolzen werden, da, wenn andererseits die feinen Teilchen geschmolzen werden, die Aufgabe der Erfindung nicht erreicht werden kann. Zu diesem Zweck ist es wichtig, die Temperaturbedingungen der Schmelzverformung, beispielsweise die Zylindertemperatur, Düsentemperatur und dgl., so zu regeln, dass sie bei einer niedrigeren Temperatur als der SchmelzpunktHowever, should the forming conditions are adjusted by carrying out the melt-molding, that the fine particles are practically not melted because, if on the other hand the fine particles are melted, the object of the invention can not be achieved. For this purpose, it is important to control the melt deformation temperature conditions such as cylinder temperature, nozzle temperature and the like so as to be at a temperature lower than the melting point
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der hochschmelzenden feinen Polyäthylenterephthalat-Teilchen gehalten werden. Es kann jedoch kaum ein Fall auftreten, wo die feinen Teilchen vollkommen geschmolzen werden, wenn sie durch einen etwas über dem Schmelzpunkt liegenden Temperaturbereich hindurchgeführt werden, da ein gewisser Zeitraum vor dem Schmelzen erforderlich ist« Dies variiert natürlich mit der Verweilzeit.of the high-melting fine particles of polyethylene terephthalate being held. However, there can hardly be a case where the fine particles are completely melted if they are passed through a temperature range slightly above the melting point, there some period of time is required before melting «This of course varies with the residence time.
Es kann somit eine Produktion von Spritzgussgegenständen oder durch Extrudieren geformten Gegenständen mit ausgezeichnetem Kristallxnitatsgrad und ausgezeichneter Dimensionsstabilität herbeigeführt werden. In dem Fall, da anorganische Keimbildungsmittel, wie beispielsweise Talkpulver, zu einer Polyäthylenterephthalat-Verbindung zugesetzt werden, weisen die durch Spritzguss erhaltenen Gegenstände bei normaler Formtemperatur von 75 bis 120 C eine genormte Oberfläche und schlechte Formfreigabe auf. Dagegen liefert die Formungsmethode der Erfindung unter Verwendung der hochschmelzenden feinen Polyäthylenterephthalat-Teilchen als Keimbildungsmittel eine wirksame Produktion an Formgegenständen mit ausgezeichneter Oberflächengüte und ausgezeichneter Formfreigabe selbst bei Anwendung einer Form in einer Formtemperatur von 75 "bis 120° C.It can thus be a production of injection molded articles or articles molded by extrusion with an excellent degree of crystallinity and excellent dimensional stability. By doing Case where inorganic nucleating agents such as talc powder form a polyethylene terephthalate compound are added, the objects obtained by injection molding exhibit at normal mold temperature from 75 to 120 C a standardized surface and bad Form release on. In contrast, the molding method of the invention using the high melting point fine particles of polyethylene terephthalate as a nucleating agent efficient production of molded articles with excellent surface finish and excellent Mold release even when using a mold at a mold temperature of 75 "to 120 ° C.
In Abhängigkeit von den jeweiligen Zwecken der Formung kann die Formmasse der Erfindung eine geeignete Menge an Verstärkungsfasern, wie beispielsweise Glasfasern, Asbestfasern und dgl.,;Färbemitteln, wie beispielsweise Pigmente, Farbstoffe und dgl.; Füllstoffe, wie beispielsweise Titanoxid, Tone, Glaspulver und dgl.; Freigabemittel, wie beispielsweise Galciumstearat, Glykolmontanat und dgl.; Flammverzögsrungsinittel; Stabilisatoren und die Schmelzviskosität herabsetzende Mittel, wie bei-Depending on the purposes of molding, the molding composition of the invention may be suitable Amount of reinforcing fibers such as glass fibers, asbestos fibers and the like.; Colorants such as Pigments, dyes and the like; Fillers such as titanium oxide, clays, glass powder and the like; Release agents such as calcium stearate, glycol montanate and the like; Flame retardants; Stabilizers and agents reducing the melt viscosity, such as
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spielsweise Polyäthylen, Polytetramethylenterephthalat und dgl., enthalten. Speziell wird die Einarbeitung von Glasfasern in die Formmasse bevorzugt, da die Pasern in wirksamer Weise zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit und mechanischen Festigkeit der Formkörper dienen.For example, polyethylene, polytetramethylene terephthalate and the like. Contain. The incorporation of Glass fibers are preferred in the molding compound because the fibers are effective in improving heat resistance and mechanical strength of the moldings are used.
"Die Polyäthylenterephthalat-Pellets und hochschmelzende feine Teilchen aus Polyathylenterephthalat aufweisende Formmasse der Erfindung und das erfindungsgemässe Formungsverfahren unter Anwendung der Kasse liefern ganz erhebliche Effekte. Gemäss der Erfindung wird nämlich die Formfreigabe der Formkörper aus Polyathylenterephthalat erheblich verbessert und die DimensionsStabilität der Gegenstände ist im Vergleich zu solchen Gegenständen, die unter Verwendung bekannter Massen erhalten wurden, welche anorganische Keimbildungsmittel enthalten, wie in den nachfolgenden Beispielen erläutert, weit überlegen."The polyethylene terephthalate pellets and high melting point The molding composition of the invention comprising fine particles of polyethylene terephthalate and that of the invention Forming processes using the cash register produce very significant effects. According to the invention is namely the mold release of the molded bodies made of polyethylene terephthalate is significantly improved and the dimensional stability the items is compared to those items obtained using known masses which contain inorganic nucleating agents as illustrated in the examples below have been widely used think.
Somit löst die Erfindung eine der grössten Schwierigkeiten der Formbarkeit von Polyathylenterephthalat oder die Erfindung erneuert erheblich die Aspekte der Kristallinität von Polyathylenterephthalat bei der Schmelzformung. Gemäss der Erfindung kann daher eine grössere Vielzahl von Anwendungen erwartet werden, die im Bereich elektrischer Bestandteile bis zu allgemeinen Formgegenständen liegen.The invention thus solves one of the major difficulties in the moldability of polyethylene terephthalate or the invention significantly renews the crystallinity aspects of polyethylene terephthalate in FIG Enamel molding. According to the invention, therefore, a greater variety of applications can be expected which ranging from electrical components to general molded articles.
Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "Schmelzpunkt" soll eine Temperatur bezeichnen, welche die maximale Schneizspitse einer BSC-Kurve, gemessen mit einen Differentiaistreu-KalGrinieter, wiedergibt. Die Messung basiert auf folgenden Bedingungen: Probenmenge = 20ng, Ausmass des Temperaturanstiegs = IG °C/min. und 7ergleichsprcbe = Aluminiumoxid.The term "melting point" used in the description is intended to denote a temperature which is the maximum cutting peak of a BSC curve, measured with a Differentiaistreu-KalGrinieter, reproduces. The measurement based on the following conditions: sample amount = 20ng, Rate of temperature rise = IG ° C / min. and 7equalsprcbe = Aluminum oxide.
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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.The following examples serve to further illustrate the invention without limiting it.
Feine Teilchen aus Polyathylenterephthalat in Form von Pulvern mit einem Schmelzpunkt von 287° G, einer Eigenviskosität von 0,53»(berechnet auf Grund der Schmelzviskosität) und einer mittleren Teilchengrösse von 5i7 Ά wurden in entsprechenden Mengen von 3 Gew.%, 6 Gew.% und 10 Gew.% getrennt zu Polyäthylenterephthalat-Pellets mit einer Eigenviskosität von 0,695 (ein Schmelzpunkt von 260° C nach 2stündigem Trocknen bei 170° C)zugegeben. Jede Masse wurde in eine Glasflasche gegeben und ausreichend durch Schütteln der Flasche vermischt. Fine particles of polyethylene terephthalate in the form of powders with a melting point of 287 ° G, an inherent viscosity of 0.53 »(calculated on the basis of the melt viscosity) and an average particle size of 5i7 Ά were used in corresponding amounts of 3% by weight, 6% by weight. % and 10% by weight were added separately to polyethylene terephthalate pellets with an inherent viscosity of 0.695 (a melting point of 260 ° C. after drying for 2 hours at 170 ° C.). Each mass was placed in a glass bottle and mixed sufficiently by shaking the bottle.
Wach 2stündigem Trocknen bei 170° G wurde jedes Gemisch unter Bildung einer Probe^platte von 3j2 mm Stärke (1/8 inch) unter Bedingungen einer Zylindertemperatur von 260 bis 270° C, einer Düsentemperatur von 245° C und einer Formtemperatur von 70° C durch Spritzguss geformt. Die Temperatur des plastischen Zustande zum.Zeitpunkt des Einspritzens betrug etwa 275 bis 280° C. Die zu der Masse zugesetzten hochschmelzenden feinen Polyäthylenterephthalat-Teilchen waren unter den oben erwähnten Formungsbedingungen überhaupt nicht geschmolzen.After drying at 170 ° G for 2 hours, each Mixture to form a sample plate of 3 1/2 mm Starch (1/8 inch) under conditions of a cylinder temperature of 260 to 270 ° C, a nozzle temperature of 245 ° C and a mold temperature of 70 ° C by injection molding shaped. The temperature of the plastic state at the time of injection was about 275 to 280 ° C. The refractory fine added to the mass Polyethylene terephthalate particles were not melted at all under the above-mentioned molding conditions.
Zum Vergleich wurde eine Probe^platte in gleicher Weise ohne Zugabe der hochschmelzenden feinen Teilchen zu der Masse hergestellt.A sample plate was used for comparison Way without adding the high melting point fine particles made to the mass.
Die Dichte jeder Probe wurde gemessen und der Kristallisationsgrad wurde in üblicher Weise bestimmt mit der Bestimmung, dass die Dichte von vollkommen amorphem Polymeren 1,33 und diejenige von vollkommen kristalli-The density of each sample was measured and the degree of crystallization was determined in the usual way with the determination that the density of completely amorphous Polymers 1.33 and those of completely crystalline
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siertem Polymeren 1,4-55 war. Die Ergebnisse der Messungen sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.^polymer was 1.4-55. The results of the measurements are shown in the following table. ^
Probe Nr. ITr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4-Sample No. ITr. 1 No. 2 No. 3 No. 4-
Zugesetzte Menge anAdded amount of
feinen Teilchen, Gew.% 10 6 3 0 Kristallisationsgrad, % 4-3-35 26 6 fine particles,% by weight 10 6 3 0 Degree of crystallization,% 4-3-35 26 6
In der obigen Tabelle sind die Proben Nr. 1, 2 und 3 Arbeitsbeispiele der Erfindung, während Nr. 4- ein ■Vergleichsbeispiel ist. Wie in der Tabelle gezeigt, nimmt der Kristallisationsgrad in den Probenplatten mit zunehm'entLer Menge der hochschmelzenden feinen PoIyäthylenterephthalat-Teilchen zu. Der Kristallisationsgrad in dem Vergleichsbeispiel Nr. 4- beträgt lediglich 6 %, während nach der Erfindung der Kristallisationsgrad entsprechend erhöht ist auf 26 % in Probe Nr. 3» worin die zugesetzte Menge an feinen Teilchen 3 Gew.% beträgt, auf 35 % in Probe Nr. 2, die 6 Gew.% an feinen Teilchen enthält und erheblich bis zu 4-3 % in der Probe Nr. 1 bei einem Zusatz von 10 Gew.% feiner Teilchen. Diese Ergebnisse zeigen eindeutig, dass der Kristallisationsgrad mit Zunahme der zugesetzten Menge feiner Teilchen in dem Gemisch zunimmt.In the above table, samples No. 1, 2 and 3 are working examples of the invention, while No. 4- a ■ Comparative example is. As shown in the table, the degree of crystallization in the sample plates increases increasing amount of high-melting fine polyethylene terephthalate particles to. The degree of crystallization in Comparative Example No. 4- is only 6%, while according to the invention the degree of crystallization is increased accordingly to 26% in sample no. 3 »in which the amount of fine particles added is 3% by weight to 35% in Sample No. 2 that is 6% by weight of fine particles contains and considerably up to 4-3% in sample no. 1 an addition of 10% by weight of fine particles. These results clearly show that the degree of crystallization with an increase in the amount of fine particles added in the Mixture increases.
Der Kristallisationsgrad einer unter den gleichen Bedingungen wie oben hergestellten Probe»,platte zum Vergleich, wobei 10 Gew.% feine Polyäthylenterephthalat-Teilchen mit einem Schmelzpunkt von 287° C und einer mittleren Teilchengrösse von 20 u zugegeben wurden, betrug 35 %. The degree of crystallization of a specimen "prepared under the same conditions as above, plate for comparison, with 10 wt.% Of fine particles of polyethylene terephthalate having a melting point of 287 ° C and an average particle size of 20 u were added was 35%.
409843/iUO409843 / iUO
Aus diesen Versuchen ist ersichtlich, dass der Kristallisationsgrad herabgesetzt wird, wenn feine Teilchen aus Polyethylenterephthalat mit einer grösseren Teilchengrösse zu der Formmasse zugesetzt werden.From these experiments it can be seen that the degree of crystallization is decreased when fine particles of polyethylene terephthalate having a larger particle size be added to the molding compound.
10 Gew.% feiner Polyäthylenterephthalat-Teilchen mit einem Schmelzpunkt von 289 C und einer mittleren Teilchengrösse von 5>5/U wurden zu Polyäthylenterephthalat-Pellets mit einer Eigenviskosität von 0,561 (Schmelzpunkt von 260° C nach 2stündigem Trocknen bei 170° C), die 30 Gew.% Glasfasern (Faserlänge = 0,3 mm) enthielten, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zugesetzt. Dann wurde die Formmasse unter Bildung einer Probenplatte von 6,3 mm (1/4 inch) Stärke unter Bedingungen einer Zylindertemperatur von 250 bis 265 C, einer Düsentemperatur von 270 C und einer Formtemperatur von 70° G durch Spritzguss geformt. Da die Formmasse Glasfasern enthielt und Reibungswärme erzeugt wurde, stieg die Temperatur des plastischen Zustands bei der Formung bis auf 285° C.10% by weight of fine polyethylene terephthalate particles with a melting point of 289 ° C. and an average Particle sizes of 5> 5 / U became polyethylene terephthalate pellets with an inherent viscosity of 0.561 (melting point of 260 ° C after drying for 2 hours at 170 ° C), which contained 30% by weight of glass fibers (fiber length = 0.3 mm), added in the same manner as in Example 1. Then the molding material was used to form a sample plate of 6.3 mm (1/4 inch) thick under barrel temperature conditions from 250 to 265 C, a nozzle temperature of 270 C and a mold temperature of 70 ° G Injection molded. Since the molding compound contained glass fibers and frictional heat was generated, the temperature rose the plastic state during molding down to 285 ° C.
Zum Zweck des Vergleichs wurden zwei Probeplatten unter den gleichen Bedingungen wie oben ohne Zusatz der hochschmelzenden feinen Polyäthylenterephthalat-Teilchen für erstere und unter Zusatz von 2 Gew.% Talkpulver, das allgemein als. hervorragendstes Keimbildungsmittel für Polyäthylenterephthalat bekannt war, für letztere , anstelle der hochschmelzenden feinen Teilchen der Erfindung hergestellt.For the purpose of comparison, two sample disks were prepared under the same conditions as above without adding the high-melting fine particles of polyethylene terephthalate for the former and adding 2% by weight of talc powder, generally known as. the most outstanding nucleating agent known for polyethylene terephthalate was prepared for the latter in place of the high melting point fine particles of the invention.
Die entsprechenden Proben wurden einer Messung der Deformation unter Erwärmung auf 15O0 C bei einem Ausmass des Temperaturanstieges von 2° C/min. unter einer Be-The respective samples were subjected to measurement of the deformation under heating to 15O 0 C at a degree of temperature rise of 2 ° C / min. under a
409843/1140409843/1140
lastung von 18,5 kg/cm (264 psi) unterzogen.subjected to a load of 18.5 kg / cm (264 psi).
Die Ergebnisse der Messung sind in der folgenden Tabelle zusammen mit anderen physikalischen Eigenschaften zum Vergleich aufgeführt.The results of the measurement are in the following table along with other physical properties listed for comparison.
Zugesetzte Menge feiner Teilchen (Gew.%)Added amount of fine particles (% by weight)
0 100 10
Talkpulver (2 Gew.%Talc powder (2% by weight
Deforma- Festigkeit Schlag-Deforma- strength impact
tion unter "beim Bruch, festig-tion under "at break, strengthen
Wärme, kg/cmr keit*Heat, kg / cmr speed *
mm kg.cm/cmmm kg.cm/cm
0,21 0,030.21 0.03
0,140.14
1080 11601080 1160
10501050
7,2 6,57.2 6.5
7,57.5
Rockwell-Härte M-SkalaRockwell hardness M scale
83 10483 104
9898
* Izod-Schlag mit Kerbung* Izod punch with notch
Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässe Formmasse, welche die hochschmelzenden feinen Polyäthylenterephthalat-Teilchen enthielt, zur erheblichen Verbesserung des Kristallisationsgrades der Formgegenstände beitrug und folglich die Deformation unter Wärme erheblich herabgesetzt ist. Die Deformation unter Erwärmung auf 150 C des FormgegenStandes aus der Formmasse, die 2 Gew.% Talkpulver .enthielt, beträgt 0,14 mm, während die der Formgegenstände, die aus der 10 Gew.% der hochschmelzenden feinen Polyäthylenterephthalat-Teilchen enthaltenden Formmasse hergestellt wurden, lediglich 0,03 mm betrug. Bei Talk führt selbst dessen Zugabe in einer Menge von 2 Gew.% oder mehr zu keinerlei Herabsetzung der Deformation unter Erwärmen und die Zugabe von Talk in einer übermässigen Menge verschlechtert vielmehr die Eigenschaften der Formgegenstänae.From the table above it can be seen that the molding composition according to the invention, which the high-melting fine polyethylene terephthalate particles contained, for contributed significantly to the improvement in the degree of crystallization of the molded articles, and consequently the deformation is considerably reduced under heat. The deformation under heating to 150 C of the molded article from the Molding compound, the 2 wt.% Talc powder .halt, is 0.14 mm, while that of the molded articles, which from the 10% by weight of the high-melting fine polyethylene terephthalate particles containing molding compound were produced, was only 0.03 mm. Talk leads itself its addition in an amount of 2% by weight or more does not cause any reduction in deformation under heating and addition of talc in an excessive amount deteriorates rather the properties of the form objects.
409843/1140409843/1140
Die feinen Polyäthylenterephthalat-Teilchen mit einem Schmelzpunkt von 289° G und einer mittleren Teilchengrösse von 2,5 V- wurden in entsprechenden Mengen von 5 Gew.%, 10 Gew.% und 30 Gew.% getrennt zu Polyäthylenterephthalat-Pellets mit einer Eigenviskosität von 0,561 (Schmelzpunkt von 260° C nach 2stündiger Trocknung bei 170° C), die 30 Gew.% Glasfasern (Faserlänge 0,3 mm) enthielten, zugesetzt . Jedes Gemisch wurde durch eine Umwälzvorrichtung ausreichend vermischt und 2 Stunden bei 170° C getrocknet. Dann wurde jedes Gemisch unter Bildung von Pellets unter Bedingungen einer Zylindertemperatur von 260 bis 270° C und einer Mundstücktemperatur von 265° C nach Kühlen mit Wasser durch Extrudieren geformt. Dann wurden die jeweils erhaltenen Polyäthylen-r terephthalat-Pellets, die hochschmelzendes Polyäthylenterephthalat enthielten, 2 Stunden bei 170° C getrocknet und unter Bildung einer Probeplatte von 6,3 mm (1/4 inch) Stärke unter Bedingungen einer Zylindertemperatur von 260 bis 270° C, einer Düsentemperatur von 245° C, einer Formtemperatur von 100° C und eines Kühlzeitraums von 20 Sekunden spritzgussgeformt.The fine polyethylene terephthalate particles with a melting point of 289 ° G and an average particle size of 2.5 V- were separated in corresponding amounts of 5% by weight, 10% by weight and 30% by weight to form polyethylene terephthalate pellets with an inherent viscosity of 0.561 (melting point of 260 ° C. after drying for 2 hours at 170 ° C.), which contained 30% by weight of glass fibers (fiber length 0.3 mm), was added. Each mixture was sufficiently mixed by a circulator and dried at 170 ° C. for 2 hours. Then, each mixture was extruded to form pellets under the conditions of a cylinder temperature of 260 to 270 ° C and a die temperature of 265 ° C after cooling with water. Then, each of the obtained polyethylene terephthalate pellets containing high melting point polyethylene terephthalate were dried at 170 ° C. for 2 hours and under conditions of a cylinder temperature of 260 ° to 270 ° to form a sample sheet of 6.3 mm (1/4 inch) thick C, a nozzle temperature of 245 ° C, a mold temperature of 100 ° C and a cooling period of 20 seconds.
Die erhaltenen Probeplatten wiesen ausgezeichnete Formfreigabe und gleichfalls ausgezeichnete Oberflächengüte auf. Die so erhaltenen Probeplatten wurden einer Messung der Deformation unter Erwärmen auf 150° C in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 unterzögen. Die Deformation unter Erwärmen jeder Probe betrug nicht mehr als 0,001 und jede Probe besass zufriedenstellende Dimensionsstabilität. Die Bruchfestigkeit der beiden Proben, die 10 Gew.% und 30 Gew.% des hoch schmelz enden PoIy-The test panels obtained had excellent shape release and also excellent surface quality on. The sample plates thus obtained were subjected to a measurement of the deformation with heating at 150 ° C. in subjected to the same manner as in Example 2. The deformation when each sample was heated was no more than 0.001 and each sample had satisfactory dimensional stability. The breaking strength of the two samples, the 10% by weight and 30% by weight of the high-melting poly-
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äthylenterephthalats aufwiesen, betrug 1290 bzw. 1180.ethylene terephthalate were 1290 and 1180, respectively.
5 Gew.% feiner Polyäthylenterephthalat-Teilchen mit einem Schmelzpunkt von 287° C und einer mittleren Teilchengrösse von 5»7 A und. gleichfalls 15 Gew.% feine Polyäthylenterephthalat-Teilchen mit einem Schmelzpunkt von 287° C und einer mittleren Teilchengröße se von 40 ii wurden jeweils zu Polyäthylenterephthalat-Pellets mit einer Eigenviskosität von 0,561* die 30 Gew.% Glasfasern (Faserlänge 0,3 mm) enthielten, zugegeben. Jede Formmasse wurde unter Bildung einer Probeplatte von 1,6 mm (1/16 inch) Stärke in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 unter Bedingungen einer Formtemperatur von 70° C bzw. 100° C bei einem Kühlzeitraum von 18 Sekunden spritzgussgeformt.5 wt.% Of fine particles of polyethylene terephthalate having a melting point of 287 ° C and an average particle size of 5 »7 A and. likewise 15% by weight of fine polyethylene terephthalate particles with a melting point of 287 ° C. and an average particle size of 40% were each made into polyethylene terephthalate pellets with an inherent viscosity of 0.561 * which contained 30% by weight of glass fibers (fiber length 0.3 mm) , admitted. Each molding compound was injection-molded to form a test sheet 1.6 mm (1/16 inch) thick in the same manner as in Example 3 under the conditions of a mold temperature of 70 ° C and 100 ° C with a cooling period of 18 seconds.
Jede Probe wurde einer Messung der Deformation unter Erwärmen unter einer Belastung von 16,5 kg/cm (264 ρsi) gemäss ASTM D648 unterzogen. Danach zeigte die bei einer Formtemperatur von 70° C geformte Probe einen Wert von 200° C und die bei einer Formtemperatur von 100° C geformte Probe zeigte einen Wert von 215° C und beide Ergebnisse waren ausreichend zufriedenstellend.Each sample was subjected to measurement of deformation under heating under a load of 16.5 kg / cm (264 ρsi) according to ASTM D648. After that showed the sample molded at a mold temperature of 70 ° C had a value of 200 ° C and that at a mold temperature Sample formed by 100 ° C showed a value of 215 ° C and both results were sufficiently satisfactory.
Zum Zweck des Vergleichs wurde eine andere Probeplatte in der gleichen Weise unter Verwendung der Formmasse (welche die obigen Glasfasern enthielt) unter Zusatz von 2 Gew.% Talk bei einer Formtemperatur von 70° C hergestellt. Die Deformation unter Erwärmen dieser Probeplatte betrug 85° C.For the purpose of comparison, another sample plate was prepared in the same way using the molding compound (which contained the above glass fibers) with the addition of 2% by weight of talc at a mold temperature of 70 ° C manufactured. The deformation when this test plate was heated was 85 ° C.
409843/1U0409843 / 1U0
10 Gew.% feine Polyäthylenterephthalat-Teilchen mit einem Schmelzpunkt von 287° C wiä. einer mittleren Teilchengrösse von 5»7/i &n<l gleichfalls 0,1 Gew.% Montanwachsestersalz ("Ε-Wachs" hergestellt von Hoechst A.G.) wurden zu Polyäthylenterephthalat-Pellets mit einer Eigenviskosität von 0,561» die 30 Gew.% Glasfasern (Faserlänge O13 ium) enthielten, zugegeben. Nach Vermischen in einem Umwälzer wurde das Formgemisch 2 Stunden bei 1?0° C getrocknet.10 % by weight of fine polyethylene terephthalate particles with a melting point of 287 ° C wiä. With an average particle size of 5 »7 / i & n <l, 0.1% by weight of montan wax ester salt (" Ε-wax "manufactured by Hoechst AG) were converted into polyethylene terephthalate pellets with an inherent viscosity of 0.561% by weight of glass fibers (fiber length O 1 3 ium) were added. After mixing in a circulator, the molding mixture was dried at 10 ° C. for 2 hours.
Dann wurde das Formgemisch unter Bildung einer Probeplatte unter Bedingungen einer Zylindertemperatur von 260 bis 2?0° Ct einer Büsentemperatur von 250° C, einer Formtemperatur von 100° C bei einem Kühlzeitraum von 10 Sekunden und einem Gesamtzyklus von 19 Sekunden spritzgussgeformt. Der Formvorgang konnte sehr glatt und wirksam durchgeführt werden.Then, the molding compound was a sample plate under conditions of a cylinder temperature of 260 to 2 to form? 0 ° C t a Büsentemperatur of 250 ° C, a mold temperature of 100 ° C at a cooling period of 10 seconds and a total cycle of 19 seconds injection molded. The molding process could be carried out very smoothly and efficiently.
409843/1140409843/1140
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