DE3045333A1

DE3045333A1 - "fibride und fibrillen aus polymeren des vinylidenfluorids"

Info

Publication number: DE3045333A1
Application number: DE19803045333
Authority: DE
Inventors: Robert Dr. 5210 Troisdorf Büning; Volker Dr. 5100 Aachen Rossbach
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1980-12-02
Filing date: 1980-12-02
Publication date: 1982-07-01
Also published as: EP0053242B1; DE3166192D1; EP0053242A1; JPS57121609A

Description

Polyvinylidenf luorids auggezetöiBte dieMctrische Eigenschaften besitzen, während das Polymere aus dem die Fibride gewonnen v:erden,verminderte dielektrischen Eigenschaften besitzt. Die neuen Fibride können demzufolge auf Spezialgebieten in der Elektronik-Industrie eingesetzt werden; so lassen sie sich beispielsweise in Medien mit höherem Ε-Modul einbetten, so daß eine Verstärkung des piezoelektrischen Effekts erreicht wird.

Weiterhin lassen sich die neuen Fibride aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) auch vorzüglich in Filter für aggressive Substanzen, selbst bei höheren Temperaturen von z.B. 120 ( einsetzen, wie z.B. bei der Filtration von Salpetersäure, wo die bekannten Fibride aus Polyolefinen nicht verwendbar sind.

Die neuen Fibride besitzen eine sehr große Oberfläche, die bis zu 130 n~/g betragen kann. Überraschend ist das hohe Absorptionsvermögen für Wasser. Obwohl PVDF - sowohl in Pulverform als auch als Formkörper - praktisch keine Adhäsionseigenschaften für Wasser besitzt, enthalten die neuen Fibride nach ihrer Herstellung über 90 Gew.-% Wasser. Auch andere Flüssigkeiten haften gleich gut an den neuen Fibriden. Diese Eigenschaft bleibt auch erhalten, wenn man die neuen Fibride trocknet und anschließend mit Wasser unter Zusatz von geringen Mengen an oberflächenaktiven Substanzen behandelt.

Die Herstellung der neuen Fibride des PVDF kann einerseits analog der Herstellung von Fibriden aus Polyamiden erfolgen: Man löst das Polymere in einem geeigneten, mit Wasser mischbaren, Lösungsmittel und fällt das Polymere unter scherinduzierenden Bedingungen in Wasser aus. Geeignete scherinduzierende Bedingungen sind in den oben genannten Literaturstellen genannt.

Bei der Herstellung von Fibriden aus PVDP trat jedoch die Schwierigkeit auf, ein geeignetes Lösungsmittel zu finden, das die gewünschten Eigenschaften besitzt. In den meisten gängigen Lösungsmitteln gilt PVDF als unlöslich, oder dies Lösungsmittel sind mit Wasser nicht mischbar. (Vgl. Gnamm/ Fuchs "Lösungsmittel, Weichmachungsmittel", Bd. 1, 8. Auflage (1980), S. 358-361).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich PVDF-Pulver dennoch in Aceton lösen läßt, wenn man den Lösevorgang kurz unterhalb des Siedepunkts von Aceton durchführt oder wenn man das PVDF-Pulver unter Druck bei Temperaturen über 52 ⁰C mit Aceton behandelt. Es lassen sich auf diese Weise bis zu 10 %ige Lösungen von PVDF in Aceton herstellen, die bei 20 ⁰C stabil sind und, je nach Konzentration, bei dieser Temperatur Standzeiten zwischen 10 und 24- Stunden besitzen. Aus diesen Lösungen lassen sich Fibride aus PVDF in an sich bekannter Weise herstellen.

Andere geeignete Lösungsmittel sind die höheren Homologen des Acetons, sofern sie bei Raumtemperatur flüssig*sind. Gegebenenfalls muß in diesen Lösungsmitteln das PVDF-Pulver in gleicher Weise wie beim Einsatz von Aceton gelöst werden. Als Lösungsmittel eignen sich weiterhin noch Äthylen- und Propylencarbonat, 'JT-Butyrolacton, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff und Dimethylsulfoxid. Je nach Wahl des Lösungsmittels erhält man bei gleichen Fällbedingungen Fibride mit unterschiedlichem Gehalt an der Kristallform I.

Zur Herstellung der Fibride und Fibrillen eignet sich sowohl hochkristallines als auch weniger kristallines Polyvinylidenfluorid. Das Polymere kann auch geringe Mengen (bis zu 10 Gew.-%) weitere Monomere einpolymeri- * und mit Wasser mischbar

siert oder aufgepfropft enthalten. Der Schmelzflußindex (MFJ gemäß DIN 53 735) sollte zwischen 0,1 und 200 liegen.

Der Einsatz von PVDP .mit geringen Mengen an einpolymeri-

^ComO^LPJHSHßXL—mLU./

siertenToder eincompoundierten zusätzlichen Polymeren hat . noch weitere Vorteile: PVDF mit einpolymerisiertem Tetrafluoräthylen oder anderen Monomeren aus fluorierten Olefinen ergeben bei gleichen Scherkräften und gleichen Lösungsmitteln Fibride mit größerer Oberfläche und höherem Gehalt an PVDF der Kristallform I. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei Verwendung gleicher Lösungsmittel der Gehalt an Fibriden der Kristallform I direkt abhängig von der Oberfläche der Fibride ist: Je.größer die Oberfläche, um so größer ist der Gehalt an der Kristallform I.

Weiterhin hat sich herausgestellt, daß der Gehalt an PVDF der Kristallform I um so größer ist, je größer die einwirkenden Scherkräfte bei der Ausfällung sind. Unter

der Kristallform I ist.dabei jene Kristallform zu ver-.ausgezeic.pteiLBil .

stehen, die dieldielektrischen Eigenschaften besitzt (vgl.

J.Polym.Sc.-.Part A, Vol. 3, S. 4263-4278 (1965)). Man hat es demzufolge in der Hand, durch Variation der einwirkenden Scherkräfte und des einpolymerisierten zweiten Monomeren Fibride mit definierten dielektrischen Eigenschaften herzustellen.

Der Gehalt an Fibriden der Kristallisationsform I kann auch noch durch Variation des Gehalts an PVDF in den auszufällenden Lösungen bestimmt v/erden; je höher dieser liegt, desto höher wird der Gehalt an der Kristallisa-r tionsform I.

Wenn das PVDF mit weiteren olefinischen Polymeren in Mengen bis zu etwa 15 Gew.-% compoundiert vorliegt, hat man weiterhin die Möglichkeit, die neuen Fibride auf eine

zweite Art herzustellen: Die Compounds werden zu orientierten Folien verarbeitet und diese orientierten Folien werden mechanisch zerkleinert. Dabei werden überraschenderweise ebenfalls Fibride der Kristallisationsform I erhalten. Vorzugsweise wird für die Herstellungsart ein hochkristallines FVDF eingesetzt (das ebenfalls überwiegend aus der Kristallisationsform II besteht) das mit 0,5 bis 10 Gew.-% eines isotaktischen Polypropylens compoundiert ist.

Die Herstellung und Orientierung der Folien aus einem solchen Compound erfolgt auf an sich bekannte Weise, z.B. durch Extrudieren, anschließendem Abschrecken und Verstrecken in zwei senkrecht zueinander stehenden Richtungen. Das mechanische Zerkleinern der so gestreckten Folie erfolgt bei Temperaturen zwischen -20 und -60 C.

Beispiel 1

Herstellung einer acetonischen PVDF-LÖsung.

In einem Rührkolben werden in 925 cnr reinem Aceton 75 g Polyvinylidenfluorid (MFJ=20) kurz unterhalb des Siedepunkts unter Rühren gelöst. Die Lösung wird auf 20 C abgekühlt. Die Lösung muß innerhalb von 8 Stunden bearbeitet werden, weil sie sonst zu gelieren beginnt.

Beispiel 2 bis 5

Die scherinduzierte Fällung von PVDF-Fibriden aus acetonischer Lösung wird wie folgt vorgenommen: Durch eine Düse mit einem Innendurchmesser von 2 mm und einem Außendurchmesser von 3 mm worden wechselnde Mengen V/asser pro Minute gepumpt. Der'freifallende Wasserstrahl hat eine konstante Lärure von 50 cm. Nach 50 cm prallt der V/asserstrahl auf eine Wasseroberfläche mit gleichbleibender Höhe; die Höhenkonstanz wird mittels eines entsprechenden Überlaufs aufrechterhalten. Über eine Ringdüse wird die

BAD ORIGINAL

-S-

acetonische Lösung gemäß Beispiel 1 mit konstantem Druck auf den Wasserstrahl aufgebracht. Die Ringdüse endet etwa 1 mm oberhalb des Wasseraustritts.

In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse für eine Ringdüse mit einer Spaltbreite von 0,8 mm wiedergegeben, wobei der Wasserdruck durch Änderung der Durchlaufgeschwindigkeit variiert wurde. Je höher der Wasserdruck, um so größer wurden die scherinduzierenden Kräfte.

Tabelle 1

Beispiel

3 4

Wassermenge
(l/min.)

3,0

4,0

5,0

10,0

Eigenschaften der erhaltenen Fibride spez. Oberfläche | Kristallform I (V

(m7g2_

20 35 50 80

(%-Gehalt) *

30 45 50 65

20 *) %-Gehalt =

510

χ 100

■°51O ⁼ IR-Absorption für l

^D51O^+D53O

Beispiel 6

Beispiel 5 wird wiederholt mit einer Ringdüse, die eine Spaltbreite von 0,4 mm besitzt. Durch diese Maßnahme wird die scherinduzierende Wirkung vergrößert. Es werden Fibride erhalten, deren spezifische Oberfläche auf 105 angestiegen ist und deren Gehalt an Kristallform I bei 75 %

30 lag.

BeisT)iel 7

Es wird in gleicher Weise wie Beispiel 6 gearbeitet. Als Lösung wird jedoch eine 7,5 %igc Lösung in Aceton eines Polyvinylidenfluorids mit β Gew.-% einpolyraorisierten

Tetrafluoräthylen verwendet. Es werden Fibride mit einer spezifischen Oberfläche von 85 und einem Gehalt an Kristallform I von 85 % erhalten.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß eine 7,5 %ige Lösung eines Polyvinylidenfluorids mit einem MFJ von 20 in Dimethylsulfoxid (Lösetemperatur 75 ⁰C) verwendet wird. Es werden Fibride mit einer spezifischen Oberfläche von 50 erhalten. Diese unterscheiden sich von denen des Beispiels 3 dadurch, daß sie in der kristallinen Phase praktisch die reine Kristallform. I aufweisen, was durch IR-Absorption und Röntgenbeugung bewiesen wurde.

Beispiel 9

95 Teile Polyvinylidenfluorid (MFJ=20) und 5 Teile isotaktisches Polypropylen werden bei 255 ⁰C und bei einem Druck von 100 kg/cm zu einer Bahn mit 0,5 rom Dicke schraelzverpreßt. Die Bahn wird sofort in kaltem Wasser abgekühlt. Dann wir die Bahn bei 50 C um das 4-fache verstreckt und anschließend bei 100 ⁰C um das 6fache verstreckt und zwar senkrecht zur ersten Streckrichtung.

Die so erhaltene biaxial verstreckte Folie enthält im kristallinen System des Polyvinylidenfluorids 75 % Kristallform I. Diese Folie wird auf -50 ⁰C abgekühlt und anschließend mit schnell rotierenden Messern gespalten. Es werden feinfaserige Polyvinylidenfl\iorid-Fibrillen mit einer spezifischen Oberfläche von 95 erhalten. Die Kristallform I bleibt nach diesem Prozeß voll erhalten.

Claims

Patentansprüche:

\J]J Fasern auf Basis von Polymeren des Vinylidenfluorids, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Fibriden oder Fibrillen vorliegen.
2. Fibride und Fibrillen aus Polymeren des Vinylidenfluorids, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine spezifische Oberfläche zwischen 15 und 130 m /g besitzen.
3- Fibride und Fibrillen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in ihnen das Polyvinylidenfluorid überwiegend in der Kristallstruktur I vorliegt.
4·. Verfahren zur Herstellung von Fibriden oder Fibrillen von Polymeren des Vinylidenfluorids gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen der Polymeren des Vinylidenfluorids in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel unter scherinduzierender Bedingungen in Wasser oder wasserhaltigen Medien einbringt .
5. Verfahren zur Herstellung von Fibriden oder Fibrillen gemäß Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet, daß man eine acetonische Lösung der Polymeren des Vinylidenfluorids einsetzt.
6. Verfahren zur Herstellung von Fibriden oder Fibrillen von Polymeren des Vinylidenfluorids gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man orientierte Polyvinylidenfluoridfolien, die 0,5 bis 10 Gew.-% isotaktisches Polypropylen enthalten, mechanisch, gegebenenfalls unter Kühlung, zerkleinert.

Troisdorf, den 25. Nov. 1980 OZ: 80089 (4006) Dr.Sk/Ce

DYNAMIT NOBFL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Fibride und Fibrillen aus Polymeren des Vinyliden-

fluorids

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Fibride und Fibrillen auf Basis von Polymeren des Vinylidenfluorids. Diese Fibride und Fibrillen sind eine spezielle Form von Fasern, die besondere physikalische Eigenschaften besitzen,

Fibride und Fibrillen aus Polyolefinen oder Polyamiden sine bekannt. Ihre Herstellung wird z.B. beschrieben in der Zeitschrift "Angewandte Chemie", ^O (1978), S. 833-926 odei in den GB-PSs 14 9I 050, 15 30 522 und I5 52 313- Diese bekannten Fibride werden hauptsächlich als Substitutionsprodukte von Zellstoff eingesetzt, wie z.B. bei der Papierherstellung.

Es wurde nun gefunden, daß auch Polymere auf Basis von Vinylidenfluorid in Fibride überführbar sind. Dabei stellte sich überraschenderweise heraus, daß diese Fibride des