DE3429767A1

DE3429767A1 - Transparenter film aus einem vinylidenfluorid-copolymerisat und verfahren zur herstellung eines solchen filmes

Info

Publication number: DE3429767A1
Application number: DE19843429767
Authority: DE
Inventors: Noriyuki Arakawa; Naohiro Iwaki Fukushima Murayama; Teruo Sakagami
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1983-08-15
Filing date: 1984-08-13
Publication date: 1985-03-07
Also published as: GB2145030A; DE3429767C2; FR2566323B1; GB2145030B; CA1251893A; US4615943A; GB8420609D0; FR2566323A1; JPS6040137A

Description

ELISABETH J U N G dr. phil, dipl-c^sm.. -" ■.."-. - - 8000 MÜNCHEN 40, JORGENSCHIRDEWAHN dr. rer. nat.. d_IPl,phys.

5SKLAASe 3o CLAUS GERNHARDT dipl-ing. If telefon: (089) 34so67

TELEGRAMM/CABLE: INVENT MÜNCHEN PATENTANWÄLTE Λ y O Q 7 R 7 TELEX: 5-29686 EUROPEANPATENTATTORNEYS (J *}· 4 V / V> f TELECOPIERER (FAX): (089) 39 92 39(GR. ll/lll)

13. August 1984 S 729 C
(J/sei)

KÜREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA Tokyo, Japan

"Transparenter Film aus einem Vinylidenfluorid-Copolyxnerisat und Verfahren zur Herstellung eines 'solchen Filmes"

beanspruchte Priorität:

15. August 1983, Japan, Nr. 148019/1983

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Film aus einem Vinylidenf luorid-Copolymerisat, der transparent ist und dem die erforderliche Lichtdurchlässigkeit durch Filmbildung bei etwa Raumtemperatur verliehen wird. Ein solches Vinylidenfluorid-Copolymerisat wird nachstehend abgekürzt als "VDF-Copolymerisat".

Vinylidenfluoridharze (nachstehend abgekürzt als "VDF-Harze"), typischerweise repräsentiert durch Polyvinylidenfluoridharze (nachstehend abgekürzt als "PVDF"), zeigen ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf Wetterbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Fleckenbildung und Wasserbeständigkeit, und es ist an sich bekannt, daß solche Harze ein geeignetes Filmmaterial darstellen bzw. geeignete filmartige Überzüge bilden. Ein Hindernis in Bezug auf die breite Anwendbarkeit von Filmen aus VDF-Harzen besteht jedoch darin, daß es schwierig ist, einen transparenten homogenen Film herzustellen. Beispielsweise sind verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, um überzüge auf einen Formkörper aufzubringen. So wird in der japanischen Patentpublikation Nr. 4176/1963 eine Methode beschrieben, gemäß welcher eine PVDF-Lösung auf einen Form-

POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 50175-809 · BANKKONTO: DEUTSCHE BANK A.G. MÖNCHEN, LEOPOLDSTR. 71, KONTO-NR. 60/35

körper aufgebracht, zuerst bei einer hohen Temperatur im Bereich von 100 bis 150⁰C getrocknet und dann weiter bis auf die Schmelztemperatur des PVDF oder noch höher erhitzt wird, um so einen transparenten Film zu bilden. Das Trocknen wird bei einer derart hohen Temperatur durchgeführt, weil man beim einfachen Trocknen bei Raumtemperatur einen überzug erhält, der nur einem durch Druck verbundenen Pulverüberzug gleicht, der opak weiß und zerbrechlich ist und daher kaum als wirklicher Film angesprochen werden kann. Wenn jedoch solche Filme für Einsatzzwecke verwendet werden sollen, bei denen die ausgezeichneten Eigenschaften von Filmen aus VDF-Harzen ausgenutzt werden sollen," insbesondere die Wetterfestigkeit, wie beispielsweise bei Überzügen auf bereits fertiggestellten Konstruktionen, wie Brücken oder Türmen, oder für Ausrüstungsgegenstände großer Abmessungen einschließlich Transportmittel, wie Schiffe und Fahrzeuge, dann bedeutet die Notwendigkeit zur Anwendung einer so hohen Trocknungstemperatur eine wesentliche Einschränkung in Bezug auf den praktischen Einsatz von Filmen aus VDF-Harzen.

Es wurden demgemäß bereits verschiedene Vorschläge gemacht, um auch bei der Bildung eines Films bei etwa Normaltemperaturen einen homogenen und transparenten Film aus einem VDF-Harz zu erhalten. Eine typische derartige Verfahrensweise wird in der japanischen Patentveröffentlichung Nr.14536/1971 beschrieben. Gemäß dieser Methode wird ein Film aus einem VDF-Harz gebildet, z.B. durch Vergießen, unter Berücksichtigung der Entdeckung, daß das Vorhandensein von sowohl Kristallen der -^-Phase als auch der ß-Phase in einer Mischung die Ausbildung eines transparenten Filmes gewährleistet _f ganz im Gegensatz zu einem nur in Form von ß-Phase-Kristallen vorliegenden VDF-Harz, welches sehr schnell unter Ausbildung kleiner runder Kristallkörner kristallisiert und daher die Neigung zeigt, einen Film zu bilden, der über die gesamte Oberfläche trübe ist. Wenn andererseits die Zusammensetzung des Polymers von einem reinen PVDF-Harz zu einem VDF-Copolymerisat verändert wird, dann geht auch die Kristallform in die ß-Phase über und daher

wird bei einer solchen Verfahrensweise ein PVDF-Homopolymerisat oder ein VDF-Copolymerisat verwendet werden, welches 95 % oder mehr an Vinylidenfluorid enthält. Aber selbst bei Einsatz eines solchen Polymerisates geht die Kristallform bei einer kritischen Temperatur oder einer darüber liegenden Temperatur, je nach der Art des verwendeten Lösungsmittels^ infolge der Solvatxsierungswirkung in die ß-Phasenstruktur über, weil diese leichter solvatisierbar ist. Aus diesem Grund war es erforderlich, das Polymerisat bei einer Temperatur unterhalb der kritischen Temperatur im Lösungsmittel aufzulösen und diese Lösung erst anschließend zu vergießen. Bei Verwendung von Dimethylacetamid als Lösungsmittel liegt die kritische Temperatur beispielsweise bei etwa 70⁰C, während bei Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel die kritische Temperatur etwa 4O⁰C beträgt. Wenn man jedoch für die Herstellung einer solchen Harzlösung auf eine unterhalb der schon relativ niedrigen kritischen Temperatur liegende Temperatur eingeschränkt wird, führt das zur Anwendung des Lösungsmittel unter Bedingungen, wo dessen Lösungsvermögen nicht wirksam aufgenutzt werden kann. Hieraus ergeben sich öfters Nachteile im Hinblick auf die Filmbildungsstufe. Außerdem tritt selbst dann, wenn eine Lösung bei einer unterhalb der kritischen Temperatur liegenden Temperatur hergestellt würde und dann für längere Zeit unter solchen Temperaturbedingungen aufbewahrt wird, ein Übergang in die ß-Phasenstruktur auf, welche leichter solvatisierbar ist, so daß man dann in diesem Fall auch nur undurchsichtige Filme erhält. Gemäß dem vorstehend erläuterten Stand der Technik ist es daher"schwierig, transparente Filme von konstanter Qualität herzustellen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen stabilen und transparenten Film aus einem VDF-Harz zur. -Verfügung zu stellen, der bei relativ niedriger Temperatur herstellbar ist, d.h. bei etwa Umgebungstemperatur.

Im Hinblick auf diese Zielvorstellung haben die Erfinder eine Anzahl von VDF-Harzen untersucht und dabei gefunden, daß bei

der Verformung eines PVDF-Polymers mit einem hohen Molekulargewicht mittels der Technik des Vergießens einer entsprechenden Polymerlösung die molekularen Ketten sich parallel zur Fflmoberflache orientieren, so daß ein Film erhalten wird, welcher eine hohe Oberflächenorientierung aufweist und eine hohe dielektrische Konstante hat (vgl. japanische Patentanmeldung Nr.214249/1982). Gleichzeitig wurde als Ergebnis weiterer Untersuchungen im Hinblick auf die relativ gute Transparenz eines solchen Filmes und im Gegensatz zur Technik^ mit der man bisher transparente PVDF-Filme hergestellt hat, wie oben beschrieben, weiter gefunden, daß* man einen Film mit ausgezeichneter Lichtdurchlässigkeit und ohne die Bildung kleiner runder Kristallkörner aus einem VDF-Copolymer erhalten kann, welches in Bezug auf die ß-Phasenstruktur angereichert ist, wobei die Filmbildung durch Verdampfen des Lösungsmittels aus einem nach der Gießmethode hergestellten Überzug erfolgen kann, vorausgesetzt, daß das betreffende VDF-Copolymerisat ein Molekulargewicht von einem spezifischen Mindestwert aufweist. Wahrscheinlich beruht der neue Effekt auf einer Ausrichtung und Verknäuelung der Molekularketten parallel zur Filmoberfläche. Der Film gemäß der Erfindung aus einem Vinylidenfluorid-Copolymerisat beruht auf dem Ergebnis dieser Untersuchungen und ist gekennzeichnet durch eine Durchlässigkeit für Parallellicht von mindestens 85 %, gemessen an einem Film mit einer Dicke von 30 μπ^sowie durch einen Absorptionskoeffizienten von höchstens 2,35 χ 10 /m gemäß dem Gesetz von Lambert zur Bestimmung der Durchlässigkeit von Parallellicht bei variabler Teilchendicke.

Insbesondere betrifft die Erfindung einen Film aus einem Vinylidenfluorid-Copolymerisat in Form eines trockenen Films aus einem Vinylidenfluorid-Copolymerisat, welcher aus einer Mischung des betreffenden Vinylidenfluorid-Copolymerisats und eines Lösungsmittels erhalten worden ist, wobei das Copolymerisat eine logarithmische Viskositätszahl von 2,0 dl/g oder höher, gemessen in Form einer Lösung in Dimethylacetamid oder Dimethylformamid bei einer Konzentration von 0,4 g/dl bei einer Temperatur

von 3O⁰C aufweist, und im wesentlichen aus einer kristallinen ß-Phasenstruktur besteht.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Erzeugung eines solchen Films aus einem Vinylidenfluorid-Copolymerisat.

Das im Rahmen der Erfindung verwendete VDF-Copolymerisat hat ein hohes Molekulargewicht und hat eine logarithmische Viskositätszahl von 2,0 g/dl oder höher, bestimmt an einer Lösung des betreffenden Copolymers in Dimethylacetamid oder Dimethylformamid bei einer Konzentration von 0,4 g/dl bei einer Temperatur von 30⁰C. Die logarithmische Viskositätszahl wird nachstehend auch abgekürzt als"?}. , ". Da die Lichtdurchlässigkeit mit wachsendem Molekulargewicht zunimmt, sollte die logarithmische Viskositätszahl vorzugsweise einen Viert von 2,2 dl/g oder höher und insbesondere von 3,0 dl/g oder höher aufweisen. Andererseits bringt ein hoher Polymerisationsgrad zwar keine Probleme mit sich in Bezug auf die physikalischen Eigenschaften eines daraus hergestellten Films, beispielsweise bezüglich der Lichtdurchlässigkeit, es wird dadurch jedoch die Löslichkeit des Polymers in einem Lösungsmittel herabgesetzt. Demgemäß muß bei einer Filmbildung mittels Verdampfung eines Lösungsmittels aus der Polymerlösung auch die Harzkonzentration in der Lösung wesentlich erniedrigt werden, wodurch sich Nachteile bei der praktischen Anwendung ergeben. Vorzugsweise wird daher ein Copolymerisat mit einer Viskositätszahl von nicht mehr als 10 dl/g, vorzugsweise von nicht mehr als 9 dl/g und insbesondere von nicht mehr als 8 dl/g im Rahmen der Erfindung eingesetzt.

Gemäß der Erfindung wird also ein VDF-Copolymerisat verwendet, welches hochpolymer ist und eine kristalline Struktur aufweist, welche im wesentlichen aus Kristallen der ß-Phase besteht (Form I). Der Ausdruck "im wesentlichen aus Kristallen der ß-Phase bestehend" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß der Anteil an <£-Phase-Kristallen weniger als 10 % und vorzugsweise weniger als 5 % beträgt, verglichen mit dem Anteil der ß-Phase-Kristalle.Wenn der Anteil an den ß-Phase-Kristallen einen solchen entsprechend hohen Wert hat, lassen sich unter

praktisch stabilen Bedingungen transparente Filme herstellen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Ausdruck "ß-Phase-Kristall" eine Kristallstruktur verstanden, welche im wesentlichen als planare Zickzackstruktur definiert werden kann im Gegensatz zu der cC-Phase-Struktur (Form II). Demgemäß wird auch die T-Phasen-Kristallstruktur (Form III) mit in den Ausdruck "ß-Phase-Kristalle" inbegriffen.

Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte VDF-Copolymerisat ist ein Copolymer, welches 30 Molprozent oder mehr Vinylidenfluorid enthält. Wenn der Anteil an" Vinylidenfluorid über 95 Molprozent liegt, dann neigt das betreffende Copolymerisat dazu, dieo6-Phasenstruktur anzunehmen und daher wird ein Copolymerisat mit einem Anteil an Vinylidenfluorid von 30 bis 95 Molprozent bevorzugt, wobei mindestens ein anderes mit Vinylidenfluorid copolymerisierbares Monomeres mitverwendet wird.

Wenn das betreffende Copolymerisat eine zu hohe Menge an Vinylidenfluorid-Bausteinen enthält, so daß die Zusammensetzung etwa derjenigen des Homopolymeren entspricht, dann besteht die Tendenz einer Herabsetzung der Lichtdurchlässigkeit, während andererseits bei einer zu geringen Anzahl an solchen Vinylidenfluorid-Einheiten im Copolymerisat kein geeignetes Lösungsmittel gefunden werden kann oder andererseits die dem Vinylidenfluorid-Homopolymerisat eigentümlichen Eigenschaften, wie Wetterbeständigkeit, Fleckenbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, usw. in unerwünschter Weise verschlechtert werden. Der Gehalt an Vinylidenfluorid soll daher vorzugsweise 40 bis 95 Molprozent, besser 50 bis 90 Molprozent und insbesondere 60 bis 85 Molprozent betragen. Beispiele für mit Vinylidenfluorid copolymerisierbare Monomere sind Vinylfluorid, Trifluorethylen, Trifluorchloräthylen, Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen, Äthylen und dergleichen.

Im Rahmen der Erfindung sind vernetzte VDF-Copolymerisate nicht geeignet. Das beruht darauf, daß aus solchen vernetzten

Copolymerisaten hergestellte Filme nur eine schlechte Lichtdurchlässigkeit zeigen, was auf der Tatsache beruhen mag, daß sich ein vernetztes VDF-Copolymerisat während der Filmbildung mittels Lösungsmittelabdampfung aus einem Überzug des Copolymerisats in Mischung mit einem Lösungsmittel nicht leicht reorientiert. In Bezug auf die Herstellungsmethode ist zu bemerken, daß ein bei hoher Temperatur hergestelltes VDF-Copolymerisat im allgemeinen eine verzweigte und thermisch vernetzte Struktur aufweist und daher aus den gleichen Gründen wie vorstehend erläutert unerwünscht ist, obwohl nicht in dem gleichen Ausmaß wie ein tatsächlich· vernetztes VDF-Copolymerisat. Demgemäß wird erfindungsgemäß bevorzugt,ein VDF-Copolymerisat einzusetzen, welches durch Copolymerisation bei einer Temperatur von -50 bis +80⁰C erhalten worden ist.

Das betreffende VDF-Copolymerisat kann auch in Form einer Zusammensetzung mit anderen Polymeren oder anderen Zusatzstoffen verwendet werden, wie UV-Absorptionsmittel, Antioxidantien, Pigmente usw., sofern solche Zusammensetzungen das betreffende Copolymerisat in einer Menge von mindestens 80 Gewichtsprozent enthalten.

Beispiele für Polymere, welche mit dem betreffenden Vinylidenfluorid-Copolymerisat kombiniert werden können, sind beispielsweise Homopolymere oder Copolymerisate, welche das gleiche Monomere enthalten, welches auch in dem Vinylidenfluorid-Copolymer vorliegt, oder ein mit Vinylidenfluorid copolymerisierbares Monomer sowie Polymethylmethacrylat, PoIyäthylacrylat, Polycarbonat, Polyäthylenterephthalat und andere Polymerkomponenten.

Der erfindungsgemäße Film kann hergestellt werden, indem man das betreffende VDF-Copolymerisatoder die ein solches Copolymerisat enthaltende Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, mit einem Lösungsmittel vermischt und die so gebildete flüssige Mischung in Form eines Gels oder einer Lösung auf ein Substrat aufbringt und anschließend die Filmbildung durch

eine Trocknungsbehandlung unter Abdampfen des Lösungsmittels vervollständigt. Als Lösungsmittel kann jedes beliebige Lösungsmittel verwendet werden, welches geeignet ist, um das VDF-Copolymer in eine Lösung oder in den Gelzustand zu überführen. Vorzugsweise wird jedoch ein polares organisches Lösungsmittel verwendet, wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Methyläthylketon, Dimethylsulfoxid, Cyclohexanon und Aceton. Für die Bildung der Mischung mit dem Lösungsmittel wird vorzugsweise eine der kritischen Temperatur entsprechende Temperatur oder eine noch höhere Temperatur verwendet, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr.14536/1971 beschrieben und vorstehend erläutert, auch im Hinblick darauf, daß hierdurch die Umwandlung in die ß-Phasen-Struktur begünstigt wird. Bei einer solchen Temperatur läßt sich leicht eine Mischung mit einem Lösungsmittel herstellen, welche für Überzugszwecke geeignet ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es jedoch nicht unbedingt erforderlich, eine über der kritischen Temperatur liegende Temperatur anzuwenden, weil das als Ausgangsmaterial eingesetzte VDF-Copolymerisat im allgemeinen praktisch keine cC-Phasen-Kristallstruktur aufweist. Die Konzentration des Copolymerisats in der Mischung mit dem Lösungsmittel kann derart sein, daß die Mischung mindestens in einem solchen Ausmaß bis zum Gelstatus plastifiziert worden ist, wie es erforderlich ist, um einen Überzug oder einen Film zu bilden. Ein solches in Gelform überführtes Produkt kann z.B. durch Extrudieren in Form einer Bahn oder eines Films auf einer Unterlage und anschließendes Trocknen in einen transparenten Film umgewandelt werden..Dies beruht auf der Tatsache, daß das erfindungsgemäß eingesetzte VDF-Copolymerisat ein hohes Molekulargewicht aufweist und aus diesem Grund eine opake Filmbildung mit weißer Trübung infolge der Bildung von runden Kristallkörnchen verhütet werden kann. Vorzugsweise wird jedoch ein Verfahren angewendet, bei welchem ein Überzugsfilm durch Vergießen oder Aufbürsten einer Lösung mit relativ niedriger Polymerkonzentration gebildet wird. In dem Maß, wie die Copolymerisat-Konzentration verringert wird, desto besser ist die planare Orientation der Molekularketten des VDF-Copolymerisats, wodurch

ein Film mit entsprechend besserer Transparenz erhalten wird. Wenn die Konzentration des Copolymerisats in der Lösung niedrig ist, muß jedoch eine entsprechend größere Menge an Lösungsmittel verdampft werden, um einen Film mit gleicher Dicke herzustellen. Daher ist es in der Praxis zweckmäßig, eine Copolymerisatkonzentration im Bereich von 0,3 bis 20 Gewichtsprozent und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent anzuwenden, wobei der ausgewählte Konzentrationswert vom Polymerisationsgrad des Copolymerisats abhängt.

Für das Verdampfen des Lösungsmittels ist es in der Praxis zweckmäßig, eine etwa bei Umgebungstemperatur liegende Temperatur zu wählen, z.B. von 50⁰C oder darunter. Man kann die Abdampfung des Lösungsmittels aber auch bei etwas höherer Temperatur durchführen, ohne daß sich daraus Schwierigkeiten bezüglich der Bildung eines transparenten Films an sich ergeben. Das Abdampfen des Lösungsmittels kann entweder unter vermindertem Druck oder bei Atmosphärendruck erfolgen.

Der erfindungsgemäß hergestellte Film aus einem VDF-Copolymerisat kann als transparenter Überzugsfilm verwendet werden, gewünschtenfalls kann jedoch der Film von dem Susbtrat auch abgezogen und als isolierter oder unabhängiger transparenter Film eingesetzt werden. Um einen solchen isolierten Film herzustellen, kann als Substrat vorzugsweise ein nahtloses Band aus rostfreiem Stahl oder eine Drehtrommel mit spiegelglatter Oberfläche eingesetzt werden.

Ein so hergestellter Film aus VDF-Copolymerisat hat eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens 85 %, üblicherweise von mindestens 87 % in Bezug auf Parallellicht, bestimmt bei einer Filmdicke von 30 μπι gemäß der Norm JIS K6714-1977, beispielsweise gemessen mittels eines Durchlässigkeitsmessers für Parallellicht, wie er unter der Bezeichnung HAZE METER TC-H III der Tokyo Denshoku K.K. erhältlich ist. Die Durchlässigkeit eines Films mit einer anderen Dicke als 30 μΐη für Parallellicht kann gemäß dem Gesetz von Lambert gemäß der folgenden Gleichung

bestimmt werden:

log₁₀(I_o/I) =cLx d

in welcher I» die Intensität eines Kontrollichtes und I die Intensität des von einer Filmprobe durchgelassenen Lichtes bedeuten, das Verhältnis I/I die Durchlässigkeit für Parallellicht ist,oC einen Absorptionskoeffizient bedeutet und d die Dicke einer Filmprobe darstellt. Der erfindungsgemäße Film aus einem VDF-Copolymerisat kann auch charakterisiert werden durch einen Absorptionskoeffizienten ei. von höchstens 2,35 x10 /m.

Wie vorstehend erläutert, ist es gemäß der Erfindung möglich, durch Verwendung eines VDF-Copolymerisats mit einem spezifischen hohen Molekulargewicht unter vernünftigen Bedingungen der Filmbildung und bei nur geringer Beschränkung einen transparenten Film aus dem betreffenden VDF-Copolymerisat herzustellen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit Rührer wird mit einer wässrigen Lösung beschickt, welche Methylcellulose als Suspensionsmittel enthält. Nach dem Abkühlen auf 5⁰C werden N-Propylperoxidicarbonat als Polymerisationsinitiator und andere Polymerisationshilfen zugesetzt. Nach Ersatz der Luft im Autoklaven durch Stickstoff wird die Mischung gut gerührt. Dann wird der Autoklav von außen mit einer Mischung aus Methanol und Trockeneis gekühlt und schließlich werden Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen aus unter Druck stehenden Bomben in einem molaren Verhältnis von 75 % und 25 % in den Autoklaven eingepreßt.

Anschließend wird die Innentemperatur des Autoklaven erhöht,

um die Polymerisation einzuleiten,und die Außentemperatur des Autoklaven wird während der laufenden Polymerisation auf etwa 20⁰C gehalten. Der Druck beträgt im Anfangsstadium der Polymerisation 36 kg/cm², wobei anschließend im Verlauf der Zeit aber ein Druckabfall beobachtet wird, und dieser schließlich in der letzten Stufe etwa 13,2 kg/cm² beträgt. Zur Vervollständigung der Polymerisation wird der Restdruck abgelassen. Man erhält so ein weißes Pulver. Dieses Pulver wird sorgfältig mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wodurch man ein aus zwei Komponenten bestehendes Copolymerisat in Pulverform erhält, welches praktisch die gleiche Zusammensetzung aufweist, mit der die Monomeren in den Autoklaven eingepreßt wurden. Dieses Copolymerisat hatte einen Wert η. , von 6,2 dl/g, bestimmt in Form einer Dimethylformamidlösung bei einer Konzentration von 0,4 g/dl bei 3O⁰C. Das Polymerisatpulver wurde bei 6O⁰C in Dimethylformamid zu einer 3prozentigen Lösung gelöst und diese Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht, welche man dann einen Tag bei 35⁰C zwecks Filmbildung stehen ließ. Dieser Film hatte eine Dicke von 30 μπι und war lichtdurchlässig. Außerdem war er überhaupt nicht zerbrechlich. Die Durchlässigkeit für Parallellicht betrug 90 % und der Trübungswert 2 % (gemessen mit dem vorstehend erwähnten im Handel erhältlichen Meßgerät). Im IR-AbsorptionsSpektrum wurde praktisch keine Absorption bei 530 cm beobachtet (charakteristisch für die«:-Phasen-Kristallstruktur) , was bestätigt, daß die Kristallstruktur praktisch nur in der ß-Phase vorlag.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Lösung eines Vinylidenfluorid-Homopolymerisats mit einem Wert ·*} . , von 1,0 dl/g wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise auf eine Glasplatte aufgebracht. Selbst beim Trocknen bei 60⁰C war der erhaltene Überzug mit einer Dicke von 30 μπι weiß-opak, leicht zerbrechlich und konnte kaum als Film bezeichnet werden. Die Messung der Lxchtdurchlässigkeit war unmöglich.

Vergleichsbeispiel 2

Aus einer Lösung eines Copolymerisats mit einem Gehalt von 75 Molprozent an Vinylidenfluorid und 25 Molprozent an Tetrafluoräthylen (durch Röntgenpulver-Analyse wurde festgestellt, daß keine oi-Phasen-Kristalle vorlagen und praktisch alle Kristalle ß-Phasenstruktur hatten) mit einem Wert V · _nu von 1,2 dl/g in Dimethylformamid wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 nach dem Gießverfahren ein Film hergestellt, wobei man den Überzug einen Tag lang bei 35⁰C stehenließ. Obwohl der Überzug Filmform hatte, betrug die Durchlässigkeit für Parallellicht bei einer Filmdicke von 30 μΐη nur 83 % und der Trübungswert betrug etwa 9 %.

Beispiel 2

Es wurde eine 3prozentige Lösung eines Copolymerisates mit einem Gehalt von 75 Molprozent an Vinylidenfluorid und 25 Molprozent an Trifluoräthylen, welches einen Wert ¹^). , von 5,9 dl/g aufwies, bei 60⁰C in Dimethylformamid hergestellt und auf eine Glasplatte aufgetragen. Man ließ den überzug einen Tag lang bei 30⁰C stehen und erhielt dadurch einen außerordentlich transparenten Film mit einer Dicke von 32 μπι mit einer Lichtdurchlässigkeit von 92 % und einem Trübungswert von 1,4 %. Dieser Film wurde bezüglich seines IR-Absorptionsspektrums untersucht, und man stellte fest, daß die Kristallstruktur vollkommen als ß-Phase vorlag, da keine Absorption bei 530 cm festgestellt werden konnte, welche typisch für 06-Phasen-Kristallstruktur ist.

Beispiel 3

Aus einem Copolymerisat, welches 60 Molprozent Vinylidenfluorid und 40 Molprozent Tetrafluoräthylen enthielt und einen Wert η. , von 5,1 dl/g aufwies, wurde bei 60⁰C eine 3prozentige Lösung in Dimethylacetamid hergestellt und auf eine Glasplatte aufgetragen. Man ließ Heißluft mit einer Temperatur von 30 bis 35⁰C über den Überzug streichen und erhielt innerhalb von 30 Minuten einen transparenten Film. Dieser Film hatte eine

Dicke von 10 μΐη und zeigte eine Durchlässigkeit für Parallellicht von 90 % und einen Trübungswert von 2,5 %.

Im IR-Absorptionsspektrum wurde keine Absorption bei 530 cm beobachtet, was zeigte, daß eine ß-Phasen-Kristallstruktur vorlag.

Claims

CLAUS GERNHARDT dipl.-ing. telefon: (089) 345067 _ _ TELEGRAMM/CABLE: INVENT MÜNCHEN PATENTANWÄLTE O / O Q H C 7 TELEX: 5-29 686 EUROPEANPATENTATTORNEYS w 1T ^- ^ ' ^ ' TELECOPIERER (FAX): (089) 39 92 39 (GR. 11/111) S 729 C (J/sei) 13. August 1984 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Patentansprüche

1. Ein Film aus einem Vinylidenfluorid-Copolymerisat, dadurch gekennzeichnet , daß er eine Durchlässigkeit für Parallellicht von mindestens 85 % aufweist, gemessen an einem Film mit einer Dicke von 30 μπι, und daß er einen Absorptionskoeffizienten von höchstens 2,35x10 /m gemäß dem Gesetz von Lambert zur Bestimmung der Durchlässigkeit von Parallellicht bei variabler Teilchendicke hat.

2. Ein Film aus einem Vinylidenfluorid-Copolymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form eines getrockneten Films aus einem Vinylidenfluorid-Copolymerisat besteht, der aus einer Mischung des betreffenden Vinylidenfluorid-Copolymerisats mit einem Lösungsmittel erhalten worden ist, wobei das betreffende Copolymerisat eine logarithmische Viskositätszahl von mindestens 2,0 dl/g aufweist, gemessen in Form einer Lösung in Dimethylacetamid oder Dimethylformamid bei einer Konzentration von 0,4 g/dl und bei einer Temperatur von 30⁰C, und daß der Film im wesentlichen eine ß-Phasen-Kristallstruktur aufweist.

3. Ein Film aus einem Vinylidenfluorid-Copolymerisat gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das betreffende Vinylidenfluorid-Copolymerisat nicht vernetzt ist.

4. Ein Film aus einem Vinylidenfluorid-Copolymerisat gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das betreffende Copolymerisat mittels einer bei einer Temperatur zwischen -50 und +80⁰C durchgeführten Polymerisation erhalten worden ist.

5. Ein Film aus einem Vinylidenfluorid-Copolymerisat gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet/ daß das Copolymerisat 30 bis 95 Molprozent Vinylidenfluorid enthält und der Rest aus einem damit copolymerisierbaren Monomer besteht.

6. Ein Film aus einem Vinylidenfluorid-Copolymerisat gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat 50 bis 90 Molprozent Vinylidenfluorid enthält und der Rest aus einem damit polymerisierbaren Monomer besteht.

7. Ein Film aus einem Vinylid.enfluorid-Copolymerisat gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Vinylidenfluorid copolymerisierbare Monomer Vinylfluorid/ Trifluoräthylen, Trifluorchloräthylen, Tetrafluoräthylen/ Hexafluorpropylen oder Äthylen ist.

8. Ein Film aus einem Vinylidenfluorid-Copolymerisat gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das betreffende Copolymerisat eine logarithmische Viskositätszahl von mindestens 3/0 dl/g hat.

9. Ein Film aus einem Vinylidenfluorid-Copolymerisat gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Durchlässigkeit für Paralle^licht von mindestens 87 % bei einer Filmdicke von 30 μπι aufweist.

10. Ein Film aus einem Vinylidenfluorid-Copolymerisat gemäß Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form eines isolierten Films vorliegt.

11. Ein Film aus einem Vinylidenfluorid-Copolymerisat gemäß Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form eines Überzuges vorliegt.

12. Ein Film aus einem Vinylidenfluorid-Copolymerisat gemäß Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß er als gegossener Film vorliegt.

13. Verfahren zur Herstellung eines Films aus einem Vinylidenfluorid-Copolymerisat gemäß Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylidenfluorid-Copolymerisat mit einer logarithmischen Viskositätszahl von mindestens 2,0 dl/g, gemessen als Lösung in Dimethylacetamid oder Dimethylformamid bei einer Konzentration von 0,4 g/dl bei einer Temperatur von 30⁰C, herstellt, welches im wesentlichen ß-Phasen-Kristallstruktur aufweist, daß man dieses Copolymerisat mit einem polaren Lösungsmittel vermischt, diese Mischung in Filmform auf ein Substrat aufbringt und dann das Lösungsmittel unter Bildung eines trockenen Films aus "dem betreffenden Copolymerisat abdampft.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als polares Lösungsmittel Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Methyläthylketon, Dimethylsulfoxid, Cyclohexanon oder Aceton verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zur Filmbildung gegossen wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung das betreffende Vinylidenfluorid-Copolymerisat in einer Konzentration von 0,3 bis 20 Gewichtsprozent enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das betreffende Copolymerisat nicht vernetzt ist und durch Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis +80⁰C hergestellt worden ist.