DE2902981B2 - Biegsame Monofaser auf der Basis von Vinylidenfluoridpolymeren und ihre Verwendung - Google Patents

Biegsame Monofaser auf der Basis von Vinylidenfluoridpolymeren und ihre Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft Monofasern auf der Basis von Vrnylidenfluoridpolymeren im Gemisch mit einer weiteren Polymerkomponente, die unter Beibehaltung der vorteilhaften Eigenschaften der Polyvinylidenfluoride, wie hohem spezifischem Gewicht, hoher Zugfestigkeit und ausgezeichneter Transparenz gute Flexibilität besitzen, so daß sie sich in idealer Weise als Angelleinen eignen.
Der Größenbereich dieser als Angelleinen verwendeten Monofasern ist sehr groß und reicht von Nr. 03-Fasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 90 Mikron bis Nr. 120-Fasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,85 mm. Zur Zeit werden für diesen Zweck überwiegend Nylonfasern verwendet Es ist bekannt, daß Nylonfasern für die Verwendung als Angelleinen viele ausgezeichnete Eigenschaften besitzen, wie hohe Zugfestigkeit und geeignete Flexibilität Andererseits haben sie auch verschiedene Nachteile, wie die Wahrscheinlichkeit, WäsWr zu absorbieren, wodurch die Zugfestigkeit verringert wird, ziemlich geringe Dauerhaftigkeit und ein geringes spezifisches Gewicht Insbesondere das geringe spezifische Gewicht der Nylonmonofasern ist ein schwerwiegender Nachteil für Angelleinen, da die Leine dazu neigt, auf der Wasseroberfläche zu schwimmen und nur langsam unter das Wasser sinkt, so daß sich die Angelleinen miteinander verflechten können und den angestrebten Angelplatz nicht rasch erreichen.
Diese Schwierigkeiten treten am stärksten in Erscheinung, wenn die Nylonfaser für ultradicke Monofaserangelleinen verwendet wird, die im allgemeinen als »Tsurimoto« (japanisches Wort für eine 3 bis 5 m lange direkt mit dem Angelhaken verbundene I eine) oder als »Sekiyama« bezeichnet werden (japanisches Wort fur eine 10 bis 15 m lange Leine, die eine »Tsurimoto«-Leine mit einer anderen 10 bis 15 m langen Leine verbindet, wie sie gewöhnlich für das Fischen von Thunfischen mit langen Angelleinen verwendet werden).
Als »Sekiyama-« und »Tsurimoto-Leinen« für das Fischen mit langen Leinen hat man Stränge aus dreifachem Stahldraht verwendet Wegen ihrer schwierigen Handhabung, z. B. ihrer geringen Eignung, ein Seil zu bilden, ihrer zu großen Schwere und fehlender Widerstandsfähigkeit gegenüber Rostbildung, etc, wurden sie jedoch durch Dreifachstränge aus Nr.40-Nylonfäden ersetzt Diese Dreifachstränge aus Nylon lassen sich aufgrund ihrer hohen Flexibilität, die synthetischen Harzen eigen ist, leicht handhaben und ermöglichen auch eine erhöhte Fangrate, was vermutlich auf die Transparenz des Nylons zurückzuführen iJU »Sekiyama«- und »Tsurimoto«-Angelleinen werden daher jetzt
meistens aus dreifachen Nylonsträngen und insbesondere aus Nr. 120-Nylonmonofasern hergestellt
Die Fischer loben diese Nr. 120-Monofasern wegen ihrer besseren Oberflächenglätte und Transparenz und sogar ihrer höheren Fangrate und ,leichteren Handhabung gegenOber den Dreifachsträngen.'
Wegen ihres geringen spezifischen Gewichtes von gewöhnlich 1,13 bis 1,15 neigen die aus einem Nylonfaden bestehenden Angelleinen, wenn sie in das Meer geworfen werden, jedoch dazu, auf dessen Oberfläche zu schwimmen und sich zu verflechten. Sie gelangen auch nicht rasch in die Schwimmtiefe der Thunfische, die gewöhnlich 40 bis 50 m unter der Meeresoberfläche liegt, so daß die Vorteile, die Angelleinen aus einem superdicken Nylonfaden zugeis schrieben werden, nicht voll aasgeschöpft werden können. Außerdem werden beim Fangen von Thunfischen mit langen Leinen diese mehrere Stunden bis einen ganzen Tag und eine Nacht im Meereswasser gelassen, so daß die Zugfestigkeit der Angelleine aufgrund von Wasserabsorption durch das Nylon um 10 bis 40% verringert wird. Die aus einem Nylonfaden bestehenden Angelleinen sind daher nicht ausreichend zuverlässig.
Man hat daher versucht, eine aus einem Faden
bestehende Angelleine herzustellen, die von den oben genannten Nachteilen frei ist, aber die meisten Vorteile der Nylonfäden besitzt, d.h. gute Flexibilität, ausgezeichnete Transparenz und eine hohe Fangrate. Man kam dabei zu einer völlig neuen idealen Angelleine mit ausgezeichneter Transparenz, hoher Zugfestigkeit und Haltbarkeit sowie guter Flexibilität und erhöhter Sinkgeschwindigkeit Die erfindungsgemäße, aus Monofaden bestehende Fangleine erhält man dadurch, daß man 1 bis 30 Gewichtsteile eines Poly-(methylacrylats) mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur von etwa 6° C und/oder eines Copolymeren aus Methylacrylat und höchstens 15 Gew.-% Isobutylen mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur, sowie, sofern erforderlich, bis zu 10 Gewichtsteile eines Polyesterweichmachers zur Erzielung einer zufriedenstellenden Flexibilität zu 1OO Gewichtsteilen eines Vinylidenfluoridhomopolymeren oder eines Copolymeren des Vinylidenfluorids mit bis zu 5 Mol.-% eines mit dem Vinylidenfluorid copolymerisierbaren Halogenthylens, welche hohes spezifisches Gewicht, hohe Zugfestigkeit und ausgezeichnete Transparenz aufweisen, gibt und dann das so erhaltene Material aus der Schmelze verspinnt.
Im allgemeinen weisen Polymere auf der Basis von
Vinyldenfluorid hohe KristaJlinität und starke intermolekulare Kollision auf, so daß der gereckte Faden fest ist und einen Elastizitätsmodul von 250 bis 350 kg/mm2 aufweist Obgleich daher bei der Handhabung von Leinen aus einem feinen Faden keine ernsthaften Probleme besteben, ist die Handhabung ultradicker Monofäden mit einem Durchmesser von Ober 0ß mm, wie sie in der Thunfischerei mit langen Leinen verwendet werden, außerordentlich schwierig.
Die Einmischen verträglicher Weichmacher oder anderer Polymerer zur Erzielung von Flexibilität bei Fäden ist bekannt, doch zeigen Vinyüdenfluoridpolymere, wie die oben genannten, nur geringe Haftfähigkeit und Vermischbarkeit mit Weichmachern, anderen Polymeren, Hilfsstoffen usw. und lassen sich nicht leicht mit guter Verträglichkeit mit diesen Materialien vermischen.
Weichmacher m:t praktischer Verträglichkeit gegenüber Polymeren auf der Basis von Vinylidenfluorid sind nur in der US-RS 35 41 039 und in der offengelegten japanischen PatentanmeldungA U 147/75 angegeben. In ersterer ist ein Polyester mit einem Molekulargewicht von 1100 bis 5000 aus einer Säure mit einer Kohlenstoff zahl von 4 bis 8 und einem Alkohol mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 7 genannt, während in letzterer ein Polyester mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 4000 aus einem Dialkohol mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 4 und einer Dicarbonsäure mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 6 angegeben ist, wobei die endständige Monomereinheit aus einem einwertigen Alkohol oder einer einwertigen Säure mit einer Kohlenstoffzahl von! bis3 besteht
Wenn nun bei einer Faser aus Vi ylidenfluoridpolymeren eine Flexibilität, ausgedrückt als Elastizitätsmodul, unter 200 kg/mm2 und Vorzugsweise 60 bis 120 kg/mm2 angestrebt wird, wie sie erfindungsgemäß betragen soll, ist es, um diesen Bereich des Elastizitätsmodul zu erreichen, notwendig, die Polyester-Weichmacher in einer Menge von mehr als 10 Gewichtsteilen zuzumischen. Die Zugabe des Weichmachers in einer Menge von mehr als 10 Gewichtsteilen kann zum Ausschwitzen des Weichmachers im Laufe der Zeit führen, selbst wenn dieser Weichmacher gute Verträglichkeit mit dem Polymeren auf Vinylidenfluoridbasis hat Auch die Zugfestigkeit des Fadens fällt zu stark ab, um der praktischen Anwendung zu entsprechen. Unnötig zu sagen, daß eine hohe Zugfestigkeit für die Thunfischerei mit langen Leinen erforderlich ist, und gewöhnlich müssen die für diesen Zweck verwendeten Leinen eine Zugfestigkeit von mehr als 30 kg/mm2 so haben,
Das einzige als Ausnahme bekannte Beispiel für ein Polymeres mit guter Verträglichkeit mit Vinylidenfluoridpolymeren ist ein Polymethylmethacrylatharz, wie es in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 12 012/70 beschrieben ist Ein solches Polymethylmethacrylat hat jedoch eine hohe Glasübergangstemperatur (Tg) von 80 bis 10O0C, im Vergleich zur Tg (-38°q von Polyvinylidenfluorid, so daß die Mischungen aus diesen Polymeren bei der Alterung hart und brüchig werden eo und somit den Faden nicht biegsam machen können.
Es wurde nun gefunden, daß ein Polymethylacrylat mit einer niederen Tg in der Größenordnung von 6° C oder ein Copolymeres aus Methylacrylat und Isobutylen mit einer niederen Tg sehr gut mit Vinylidenfluoridpolymeren verträglich und diese Verbindung, wenn sie geschmolzen würde, auch transparent und flexibel ist. je höher die Zugfestigkeit der Fangleine, desto besser, und es ist wesentlich, die aus der verliehenen Flexibilität resultierende Verringerung der Zugfestigkeit so gering wie möglich zu halten. Es wurde nun gefunden, daß die Verringerung der Zugfestigkeit durch Zugabe der o, g. Acrylatpolymeren auf ein Minimum begrenzt wird.
Zur Erzielung eines Fadens mit dem gewünschten Bereich des Elastizitätsmoduls von weniger als 200 kg/mm2 und vorzugsweise von 60 bis 120 kg/mm2 gemäß der Erfindung wird das oben geruante Acrylatharz und/oder das Methylacrylat-Isobutylen-Copolymere in einer Menge von 1 bis 30 und insbesondere von 5 bis 30 Gewichtsteilen, und in einigen Fällen zusammen damit ein Polyester-Weichmacher zugegeben. Die Zugabe eines solchen Polyester-Weichmachers ist vorteilhaft da er die Fließfähigkeit der Polymermischung für das Spinnverfahren erhöht und auch die Verarbeitung der Mischung verbessern kann.
Die Vermischung des Polymeren auf Vinylidenfluoridbasis mit dem Polymethylacrylat oder einem Copolymeren aus Methylacrylat und Isobutylen kann auf mechanischem Wege in einem üblichen Mischer erfolgen. Wegen ihrer niederen Tg liegen diese Acrylate manchmal jedoch in Form gummiähnlicher Massen vor, die sich nur schwer mischen lassen. In einem solchen Fall kann die gewünschte Dispergierung sicher durch sogenannte Intra-Teilchen-Nachpolymerisation bewerkstelligt werden, wobei ein Acrylatmonomeres in die Teilchen des Vinylidenfluoridpolymeren adsorbiert und in diesen polymerisiert wird. Bei dieser Technik der Intra-Teilchen-Polymerisation wird durch Suspensionspolymerisation zunächst in einem ersten Polymerisationsschritt Polyvinylidenfluorid aus porösen Teilchen mit relativ geringem Schüttgewicht erzeugt Am Ende des Polymerisationsverlaufs wird dann monomeres Methylacrylat und gegebenenfalls Isobutylen in den Polymerisationsautoklaven eingeführt Diese Monomeren werden von den porösen Teilchen des zunächst gebildeten Polyvinylidenfluorids adsorbiert und dann durch den noch in den Teilchen vorhandenen Initiator zur Polymerisation gebracht Die weitere Polymerisation findet daher in den Poren der Polyvinyüdenfluorid-Teilchen statt, und die auf diese Weise erhaltene polymerisierte Substanz weist eine Teilchengröße auf, die vergleichbar ist mit der der ursprünglichen Polyvinylid^nfluorid-Teilchen, wobei jedoch das Schütigewicht größer als das der ursprünglichen Polyinylidcnfluorid-Teüchen ist. Die Menge des polymerisieren Acrylates, das aus dem in die Polymerteilchen aus Vinylidenfluorid absorbierten Acrylatmonomeren gebildet wird, beträgt 150 Gewichtsteile bis 100 Gewichtsteile des Polymeren auf Vinylidenfluoridbasis, wenn das Polymere auf Vinylidenfluoridbasis durch Suspensionspolymerisation erhalten wurde. Die gewünschte Dispergierung und Vermischung des Acrylatpolymeren in den erhaltenen Polymerteilchen aus Vinylidenfluoridpoiymeren und polymerisiertem Acrylat kann in einem gewöhnlichen Mischer mit jeder gewünschten Geschwindigkeit durchgeführt werden.
Diese Polymerzusammensetzung auf Vinylidenfluoridbasis wird aus der Schmelze versponnen und dann in üblicher Weise heiß gereckt.
Das Spinnverfahren zur Erzielung der erfindungsgemäßen Fäden ist nachfolgend im einzelnen beschrieben. Die in einem Extruder plastizierte Polymerzusammensetzung gemäß der Erfindung wird durch eine Getriebepumpe aus einer Düse ausgepreßt und dann abgeschreckt.
Die Temperatur des geschmolzenen Gemisches kann
jeden Wert zwischen dem Schmelzpunkt (etwa 1750C) und der thermischen Zersetzungstemperatur (350° C) des plastizierten Polymergemisches haben, liegt vorzugsweise aber gewöhnlich im Bereich von 200 bis 300° C Normalerweise wird zum Abschrecken Wasser verwendet Diese Abschreckung wird bei einer Temperatur unter dem Wert durchgeführt, bei dem durch Sieden keine Luftbläschen an der Grenzfläche mit dem geschmolzenen Polymergemisch erzeugt werden, vorzugsweise unter 50° C. Der so kristallisierte und verfestigte nicht gereckte Faden wird sukzessiv in einem Heizmedium mit einer Temperatur von 80 bis 120° C vorerhitzt, dann in dem Heizmedium bei einer Temperatur von 15C bis 165°C um das 4,0 bis 5-5fache seiner Länge gereckt, darauf im Heizmedium bei einer Temperatur von 160 bis 165°C nomals um das 1,1 bis 1^fache seiner Länge und dann durch trockene Wärmebehandlung bei 80 bis 160° C einer Entspannung um 5rbis 20% seiner Länge unterworfen, worauf er aufgewickelt wird. Das in diesem Verfahren verwendete Hejzmedium hat einen Siedepunkt von mehr als 170° C und ist gegenüber der, den erfindungsgsmäßer. Faden ergebenden Polymerzusammensetzung chemisch inert. Beispiele für solche Heizmedien sind Silikonöl, flüssiges Paraffin, Glycerin usw. Glycerin wird bevorzugt, da es durch Waschen mit Wasser von den gereckten Fäden entfernt werden kann. Die Temperatur für den Reckvorgang und die prozentuale Dehnung können in geeigneter Weise ausgewählt werden, um dem aus der Polymerzusammensetzung hergestellten erfindungsgemäßen Faden die maximale Zugfestigkeit zu verleihen. Die Qualität des Fadens und insbesondere die Zugfestigkeit des Fadens werden durch die Reckgeschwindigkeit stark beeinträchtigt Je geringer die Reckgeschwindigkeit, desto größer ist die verliehene Zugfestigkeit jedoch wird das Recken gewöhnlich mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 20 m/Min, durchgeführt
Die für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Polymeren auf Vinylidenfluoridbasis umfassen die Homopolymeren des Vinylidenfluorids und die nachfolgend aufgeführten Copolymeren, die den Homopolymeren physikalisch und chemisch analog sind, d.h. Copolymere, die bis zu 5 Mol-% eines Halogenthylens enthalten, das mit dem monomeren Vinylidenfluorid copolvmerisierbar ist wie Tetrafluorethylen, Monochlor-trifluorethylen, Hexafluorpropylen, Vinylfluorid usw.
Die so erhaltenen Fäden haben ein spezifisches Gewicht von 1,65 bis 1,83, ferner eine hohe Zugfestigkeit gute Flexibilität und ausgezeichnete Transparenz. Insbesondere können die Fäden mit einem Durchmesser von 0,08 bis 5,0 mm, einer Zugfestigkeit von über 30 kg/mm2 und einem Elastizitätsmodul von 60 bis 200, vorzugsweise bis 120 kg/mm2 wirksam für das Fischen von Thunfischen, Seebrassen, Gelbschwänzen (Fische der Gattung Bairdiella, insbesondere B. chrysana), Schellfischen usw. mit langen Leinen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern rlie Erfindung. Beispiel 1
Ein dispergiertes Polymeres wurde durch Intra-Teilchen-Polymerisation von 60 Gewichtsteilen Methylacrylat erhalten, die an 100 Gewichtsteile teilchenförmiges Polyvinylidenfluorid absorbiert waren, das eine logarithmische 'nnere Viskosität von 1,30 hatte und durch Suspensionspolymerisation erhalten worden war. Zu 33 Gewichtsteilun dieses Impfpolymeren wurden 79,5 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid gegeben, um eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Polyvinylidenfluorid und 12,5 Gewichtsteilen Poly-(methylacrylut) zu erhalten. Zu dieser Mischung wurden 5 Gewichtsteile eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von 2100 gegeben, der durch Veresterung von Adipinsäure mit Propylenglykol erhalten worden war und acetyüVte endständige Gruppen aufwies. Die so hergestellte Zusammensetzung wurde durch Strangpressen aus der
ι ο Schmelze in Pelletform übergeführt
Die Pellets wurden bei einer Harztemperatur von 2600C durch eine Strangpresse mit einem Rohr vom Durchmesser 30 mm aus der Schmelze versponnen, in Wasser von 500C abgeschreckt dann in Glycerin von
is 1600C um das 5,2fache der Länge gereckt nochmals in Glycerin von 165°C und das l.lOfache der Länge gereckt und dann in heißer Luft von 85° C um 10% der Länge entspannt Die erhaltenen Monofäden hatten einen Durchmesser von 1,75 mm.
Dieje Monofäden besaßen ausgezeichnete Transparenz und Flexibilität sowie die fc/genden Eigenschaften: Zugfestigkeit 50 kg/mm2; spezifisches Gewicht 1,70; Brechungsindex 1,44; Anfangsmodul 120 kg/mm2.
Hinsichtlich der Sinkeigenschaften wurde festgestellt, daß diese Fäden innerhalb von 15 Sekunden in Mif2rwasser 2 m sanken, wobei keine Veränderung in der Zugfestigkeit und in der Dehnung festgestellt wurde, nachdem die Fäden 2 volle Tage im Meerwasser gelegen hatten.
Im Vergleich hierzu hat ein Nylon faden mit einem Durchmesser von 1,85 mm, wie er gewöhnlich in der Thunfischerei mit langen Fangleinen verwendet wird, eine Zugfestigkeit von 38 kg/mm2. Er braucht ferner 97 Sekunden, um im Meerwasser 2 m abzusinken, und nach 24stündigen Eintauchen in Meerwasser war seine Zugfestigkeit um 25% auf 283 kg/mm2 verringert
Beispiel 2
30 Gewichtsteile einer monomeren Mischung aus Methylacrylat und Isobutylen im Gewichtsverhältnis monomeres Methylacrylat zu Isobutylen von 90:10 wurden einer Intra-Teilchen-Polymerisation innerhalb 100 Gewichtsteilen teilchenförmigen! Polyvinylidenfluorid unterworfen, das eine bgarithmische innere Viskosität von 130 hatte und durch Suspensionspolymerisation erhalten worden war. Man erhielt kugelförmige Teilchen des Polymeren.
Dieses Polymeren wurde im Gewichtsverhältnis
so 43,3/66,7 mit Polyvinylidenfluorid vermischt Man erhielt eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Polyvinylidenfluorid und 10 Gewichtsteilen eines Copolymeren aus Methylacrylat und Isobutylen. Diese Mischung ν u?de weiter mit 5 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 verwendeten Polyester-Weichmachers vermischt Das plastizierte Ma'.erial wurde aus der Schmelze zu Pellets stranggepreßt
Dieses Prcdukt wurde dann wie in Beispiel 1 aus der Schmelze versponnen und gereckt worauf man Monofäden rr.it einem Durchmesser von 1,00 mm und ausgezeichneter Transparenz erhielt Diese Monofäden wiesen hohe Zugfestigkeit und Flexibilitä*. sowie ein spezifisches Gewicht von 1,710 au!'. Die Zugfestigkeit betrug 53,5 kg/mm2, der anfängliche Elastizitätsmodul
f>5 100 kg/mm2 und der Brechungsindex 1,42.
Diese MonofävJen brauchten nur 15 Sekunden, um in Meerwasser 5 m abzusinken. Während eines 48stündigen Eintauchens in Meerwasser wurde praktisch keine
Veränderung in der Festigkeit und in der Dehnung beobachtet.
Beispiel 3
15 Gewichtsteile Poly-(methylacrylat), die gefroren in Teilchen zerkleinert worden waren, und 5 Gewichtsteile des Polyester-Weichmachers des Beispiels 1 wurden unter kalten Bedingungen mit 100 Gewichtsteilen Polyvinylidenfluorid vermischt, das eine logarithmische innere Viskosität von 1,30 hatte und durch Suspensions-
polymerisation erhalten worden war.
Diese Zusammensetzung wurde durch Strangpressen aus der Schmelze in Pelletform übergeführt, worauf die Pellets wie in Beispiel 1 aus der Schmelze versponnen und gereckt wurden. Mian erhielt Monofäden mit einem Durchmesser von 1,2 irim und ausgezeichneter Transparenz. Diese Fäden haitten eine hohe Festigkeit und Flexibilität. Ihr spezifisches Gewicht betrug 1,70, il.re Zugfestigkeit 40 kg/min2 und ihr anfänglicher Elastizilätsmodul 80 kg/mm2.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Biegsame, aus der Schmelze gesponnene Monofaser auf der Basis von Vinylidenfluoridpolymeren im Gemisch mit einer weiteren Polymerkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser aus 100 Gewichtsteilen eines Vinylidenfluoridhomopolymeren oder eines Copolymeren des Vinylidenfluorids mit bis zu 5 Mol-% eines mit dem Vinylidenfluorid copolymerisierbaren Halogenethylens, 1 bis 30 Gewichtsteilen eines Poly-(methylacrylats) mil einer niedrigeren Glasfibergangstemperatur von etwa 6° C und/oder eines Copolymeren aus Methylacrylat und höchstens 15 Gew.-% Isobutylen mit einer niedrigen Glasfibergangstemperatur sowie 0 bis 10 Gewichtsteilen eines Polyesters als Weichmacherbesteht
2. Monofaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Durchmesser von mindestens 0,08 mm, eine Zugfestigkeit von' nicht weniger als 30 kg/mm2 und einen Elastizitätsmodul von 60 bis 120 kg/mm2 aufweist
3. Monofaser nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das enthaltene (Poly-(methylacrylat) und/oder das Copolymere aus Methylacrylat und Isobutylen ein durch Intra-Teilchen-Polymerisation der entsprechenden Monomeren in teilchenförmigen Polyvinyldenfluorid erhaltenes Polymeres ist
4. Verwendung der Monofaser nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Angel- oder Fangleine.
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