DE60024882T2

DE60024882T2 - Monofil aus vinylidenfluoridharzen und herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE60024882T2
Application number: DE60024882T
Authority: DE
Inventors: Takashi Niihari-gun SATO; Kazuyuki Niihari-gun MUNAKATA; Shingo Niihari-gun IMAMURA
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2000-01-18
Filing date: 2000-12-25
Publication date: 2006-08-31
Anticipated expiration: 2020-12-26
Also published as: KR20020077386A; US6677416B2; ATE312962T1; EP1270773B1; DE60024882D1; WO2001053574A1; EP1270773A1; EP1270773A4; KR100709606B1; TW500844B; JP4390944B2; JP2001200425A; US20030004292A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Vinylidenfluoridharz-Monofil und ein Herstellungsverfahren dafür.
Technischer Hintergrund
Ein aus Vinylidenfluoridharz hergestelltes Monofil kann aufgrund seiner hervorragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften als Material für z.B. Angelschnur, Fischernetze, Tauwerk usw. verwendet werden, wobei diese Eigenschaften insbesondere eine hervorragende mechanische Festigkeit und Beständigkeit, geringes Aufquellen mit Wasser, was zu einem geringen Festigkeitsverlust in Wasser führt, usw. einschließen. Bei diesen Anwendungen ist es insbesondere für Angelschnüre erforderlich, dass ein Filament die Eigenschaft aufweist, weniger „Verdrallung" oder „Kräuseln" aufgrund von Wicklungsneigung zu hinterlassen und die Eigenschaft, die Wicklungsneigung leicht abzubauen, die Eigenschaft, eine hohe mechanische Festigkeit, z.B. Knotenfestigkeit bei einem Knoten in dem Filament, zu zeigen, und so weiter.
Die herkömmlichen Vinylidenfluoridharz-Monofile, die für Angelschnüre eingesetzt werden, die erforderlich sind, um solche unterschiedlichen Eigenschaften zu erfüllen, umfassen beispielsweise solche, die in 1) der japanischen Patentanmeldung Offenlegungsnr. 10-298825, eingereicht vom Anmelder, 2) den japanischen Patentanmeldungen Offenlegungsnr. 04-91215 und Nr. 07-138810, 3) der japanischen Patentanmeldung Offenlegungsnr. 11-131320, eingereicht vom Anmelder, usw, beschrieben sind.
Offenbarung der Erfindung
Nebenbei bemerkt stellt es eine effektive Möglichkeit dar, um die Knotenfestigkeit des Vinylidenfluoridharz-Monofils zu erhöhen, das Ziehverhältnis bei der Herstellung zu erhöhen, um das Filament mit einem hohen Orientierungsgrad auszurichten, aber das hoch ausgerichtete Monofil besitzt eher eine noch stärkere Wicklungsneigung. Das oben in 1) beschriebene Vinylidenfluoridharz-Monofil wurde hinsichtlich seiner Wicklungsneigung verbessert, indem bei der Herstellung das niedrige Ziehverhältnis eingesetzt wurde, dies führte jedoch zu einer nicht ausreichenden Verbesserung der Knotenfestigkeit.
Andererseits waren die in 2) oben beschriebenen Vinylidenfluoridharz-Monofile für eine Verbesserung der Knotenfestigkeit oder Verbesserung der Verschleißbeständigkeit bestimmt, sie waren jedoch nicht zur Verbesserung der Wicklungsneigung gedacht. Außerdem wurde das in 3) oben beschriebene Vinylidenfluoridharz-Monofil erhalten, indem ein hoch ausgerichtetes Monofil in einem festen Längenzustand für einen festen Zeitraum einer Wärmebehandlung bei einer festen Temperatur ausgesetzt wurde. Dadurch wurde eine Verbesserung der Wicklungsneigung erreicht, während ein Verlust an mechanischer Festigkeit vermieden wurde. Diese Wärmebehandlung in dem festen Längenzustand musste unter Verwendung einer Spule mit großem Durchmesser für einen langen Zeitraum durchgeführt werden, und durch die Behandlung in Chargen ergab sich das Problem eines Produktivitätsverlustes.
Daher wurde die vorliegende Erfindung unter solchen Umständen durchgeführt und es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Vinylidenfluoridharz-Monofil und ein Herstellungsverfahren dafür bereitzustellen, das dazu geeignet ist, die Produktionseffizienz zu erhöhen, und dabei sowohl eine ausreichende Knotenfestigkeit zu erzielten, als auch das Merkmal der Wicklungsneigung zu verbessern.
Um das obige Ziel zu erreichen, haben die Erfinder ausgiebige Forschungen durchgeführt und die Bedingungen einer thermischen Relaxationsbehandlung entdeckt, um den Verlust der Knotenfestigkeit zufrieden stellend zu unterdrücken. Bezüglich des Gesichtspunktes der Eigenschaften des Vinylidenfluoridharz-Monofiles haben die Erfinder gefunden, dass ein Vinylidenfluoridharz-Monofil, welches eine vorbestimmte Knotenfestigkeit entsprechend der Filamentgröße erfüllt, und eine vorbestimmte Knotendehnung und geradlinige Dehnung aufweist, das Merkmal der Wicklungsneigung hervorragend verbessert, so wurde die vorliegende Erfindung bewerkstelligt.
Im Besonderen ist ein Vinylidenfluoridharz-Monofil gemäß der vorliegenden Erfindung ein Vinylidenfluoridharz-Monofil, welches ein Vinylidenfluoridharz umfasst und die unten in Gleichung (1) wiedergegebene Beziehung erfüllt; Y ≥ d3 × 2 × 10–7 – d2 × 2 × 10–4 + d × 1,17 × 10–2+ 73,11 (1),wobei die Knotendehnung nicht weniger als 24 % beträgt und die geradlinige Dehnung nicht weniger als 30 % beträgt, wobei das Vinylidenfluoridharz-Monofil durch ein Verfahren erhältlich ist, welches umfasst:
einen Zugschritt, in dem ein schmelzgesponnenes Vinylidenfluoridharz-Monofil gezogen wird; und
einen Schritt der trockenen thermischen Relaxationsbehandlung, in dem das gezogene Vinylidenfluoridharz-Monofil einer thermischen Relaxationsbehandlung in einer Gasphase unterzogen wird, bei einer Temperatur zwischen einschließlich 220 °C und 300 °C und unter solchen Bedingungen, dass die Relaxationsrate zwischen einschließlich 4 % und 10 % liegt und die Zeitdauer nicht mehr als 5 Sekunden beträgt. In der Gleichung bedeutet d den Durchmesser (μm) des Monofils und Y die Knotenfestigkeit (kgf/mm²) davon.
Es wurde nachgewiesen, dass ein solches Vinylidenfluoridharz-Monofil eine ausreichende Knotenfestigkeit aufwies, die mit derjenigen herkömmlicher Monofile vergleichbar ist und ein weiter verbessertes Merkmal der Wicklungsneigung. Hier liegt der Durchmesser d des Monofils bevorzugt bei 0,05–1,85 mm und weiter bevorzugt bei 290–550 μm.
Bei einem Herstellungsverfahren für das Vinylidenfluoridharz-Monofil gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Herstellungsverfahren, das für die Herstellung des Vinylidenfluoridharz-Monofils der vorliegenden Erfindung geeignet ist, welches einen Zugschritt umfasst, in dem ein schmelzgesponnenes Vinylidenfluoridharz-Monofil gezogen wird, und einen Schritt der trockenen thermischen Relaxationsbehandlung, in dem das so gezogene Vinylidenfluoridharz-Monofil einer thermischen Relaxationsbehandlung in einer Gasphase bei einer Temperatur zwischen einschließlich 220 °C und 300 °C, bevorzugt zwischen 250 °C und 290 °C und unter solchen Bedingungen, dass die Relaxationsrate zwischen einschließlich 4 % und 10 % liegt, bevorzugt zwischen 7 und 9 %, und dass die Zeitdauer nicht mehr als 5 Sekunden beträgt, bevorzugt zwischen 1 und 5 Sekunden. Bei der normalen thermischen Relaxationsbehandlung gewinnt der Verlust der mechanischen Festigkeit, z.B. der Knotenfestigkeit, bei einer Erhöhung der Relaxationsrate eher an Bedeutung. Im Gegensatz dazu wird gemäß der vorliegenden Erfindung die Knotenfestigkeit des Vinylidenfluoridharz-Monofils vor der thermischen Relaxationsbehandlung selbst dann beibehalten oder geringfügig verschlechtert, wenn die Relaxationsrate so hoch wie in dem obigen Bereich ist, und die Verbesserung des Merkmals der Wicklungsneigung wird gesteigert.
Außerdem ist es bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Vinylidenfluoridharz-Monofils äußerst bevorzugt, dass in dem Zugschritt das schmelzgesponnene Vinylidenfluoridharz-Monofil mit einem Zugverhältnis von nicht weniger als 5,9, weiter bevorzugt 5,9–6,2 gezogen wird.
Die Bezeichnungen „geradlinige Dehnung", „Knotenfestigkeit", „Knotendehnung", und „Zeitdauer" sind in der vorliegenden Erfindung die im Folgenden definierten Werte. Wenn der Zugvorgang zwei oder mehr Zugstufen einschließt, bezieht sich das „Zugverhältnis" auf einen Gesamtwert der Zugverhältnisse in den jeweiligen Stufen, d.h. ein Gesamtzugverhältnis am Ende des Zugvorgangs.
<Geradlinige Dehnung>:
Äußerste Dehnung eines Probenfilaments bei gewöhnlicher Temperatur, das mit TENSILON/UTM-111-100, erhältlich von TOYO BALDWIN Co., LTD, gezogen wird und unter den Bedingungen der Chuck-Chuck-Distanz (Probenlänge) von 30 cm und einer Zuggeschwindigkeit (Kopfgeschwindigkeit) von 30 cm/min.
<Knotenfestigkeit und Knotendehnung>:
Bruchzähigkeit und Dehnung eines Probenfilaments mit einem Knoten im mittleren Teil der Probenlänge, gezogen wie bei der Messung der obigen geradlinigen Dehnung.
<Zeitdauer>:
Zeit, in der ein vorbestimmter Teil eines Vinylidenfluoridharz-Monofils durch die Gasphase passiert oder für die es in der Gasphase verbleibt.
Beste Weise für die Durchführung der Erfindung
Im Folgenden werden die bevorzugten Ausführungsformen des Vinylidenfluoridharz-Monofils und dessen Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
<Vinylidenfluoridharz>
Ein Homopolymer von Vinylidenfluorid kann vorzugsweise bevorzugt als das in der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylidenfluoridharz verwendet werden. Ohne darauf beschränkt sein zu müssen beinhalten andere verwendbare Vinylidenfluoridharze Copolymere eines Vinylidenfluoridharz-Monomers und eines oder mehrerer Monomere, die damit copolymerisierbar sind; Gemische dieser Copolymere mit dem Homopolymer von Vinylidenfluorid; usw.
Beispiele der mit Vinylidenfluorid copolymerisierbaren Monomere beinhalten Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Vinylfluorid, usw., welche einzeln oder in gemischtem Zustand von zwei oder mehr Monomeren verwendet werden können. Der Gehalt an Vinylidenfluorid-Einheiten in diesen Vinylidenfluoridharzen liegt bevorzugt bei nicht weniger als 50 Mol-%, weiter bevorzugt nicht weniger als 60 Mol-% und besonders bevorzugt nicht weniger als 80 Mol-%.
Es ist erforderlich, dass das Vinylidenfluoridharz einen solchen Polymerisationsgrad aufweist, dass die inhärente Viskosität (logarithmische Viskositätszahl bei 30 °C einer Lösung, in der 4 g des Harzes in 1 l N,N-Dimethylformamid gelöst sind; welche im Folgenden als „η_inh" bezeichnet wird) bevorzugt in den Bereich von 0,5 bis 2,0 dl/g und weiter bevorzugt in den Bereich von 1,0 bis 1,8 dl/g fällt.
Außerdem kann das Vinylidenfluoridharz als Rohmaterial für das erfindungsgemäße Vinylidenfluoridharz-Monofil ein oder mehrere aus der folgenden Gruppe ausgewählte Bestandteile in einer Menge, welche dessen Eigenschaften nicht beeinträchtigt, aufweisen: Zusätze wie beispielsweise verschiedene organische Pigmente und andere; Weichmacher auf Polyesterbasis; Weichmacher auf Phtalatbasis; Keimbildungsmittel wie zum Beispiel Flavanthron; Zusammensetzungen, die ein Harz mit hoher Kompatibilität mit dem Vinylidenfluoridharz aufweisen, z.B. Poly((meth)acrylsäureester), Polycarbonat, Polyester, ein Methylacrylat-Isobutylen-Copolymer oder dergleichen, usw. Der Gehalt an Vinylidenfluoridharz in solchen Zusammensetzungen liegt bevorzugt bei nicht weniger als 60 % pro Gewicht und weiter bevorzugt bei nicht weniger als 70 % pro Gewicht.
Bevorzugte Beispiele für die zuvor genannten Weichmacher sind Polyester mit sich wiederholenden strukturellen Einheiten eines Esters, der aus einem C2-C4 Diol und einer C4-C6 Dicarbonsäure zusammengesetzt ist, mit einer endständigen Gruppe eines monovalenten C1-C3 Säurerestes oder eines monovalenten Alkoholrestes und einem Molekulargewicht von 1500–4000.
<Vinylidenfluoridharz-Monofil>
Das Vinylidenfluoridharz (im Folgenden wird das Harz als „PVDF" bezeichnet) Monofil der vorliegenden Erfindung ist aus einer einzelnen Schicht oder einer Mehrzahl von Schichten zusammengesetzt und wenigstens die Oberflächenschicht (Mantel) davon ist aus PVDF hergestellt. Im Besonderen kann das Monofil aus einer einzelnen Schicht von PVDF zusammengesetzt sein, oder es kann aus einer Mehrzahl von Schichten zusammengesetzt sein, wobei eine innere Schicht (Kern) aus einer einzelnen Schicht oder einer Vielzahl von Schichten zusammengesetzt ist, die aus einem anderen thermoplastischen Harz als PVDF gebildet sind, zum Beispiel Polyamid, Polyolefin, oder dergleichen, und wobei die äußerste Schicht (Mantel) aus PVDF gebildet ist. Bevorzugt ist das gesamte Monofil aus PVDF gebildet, sowohl in dem Fall, wenn das Monofil aus einer einzelnen Schicht als auch wenn es aus einer Vielzahl von Schichten zusammengesetzt ist.
Das PVDF-Monofil der vorliegenden Erfindung erfüllt die in der folgenden Gleichung (1) wiedergegebene Beziehung; Y ≥ d3 × 2 × 10–7 – d2 × 2 × 10–4 + d × 1,17 × 10–2+ 73,11 (1),wobei d (μm) die Filamentgröße (Durchmesser) davon ist und Y (kgf/mm²) die Knotenfestigkeit ist, und wobei das PVDF-Monofil der vorliegenden Erfindung eine Knotendehnung von nicht weniger als 24 % und eine geradlinige Dehnung von nicht weniger als 30 % aufweist.
Wenn die Knotenfestigkeit in Gleichung (1) kleiner ist als der auf der rechten Seite der Gleichung angegebene Wert, so besteht eine zunehmende Tendenz dazu, dass es schwierig wird, eine ausreichende Knotenfestigkeit zu erhalten, die für die Filamentgröße erforderlich ist; insbesondere wenn z.B. in einem Führungs- oder Nachschubteil einer Angelschnur ein Knoten gebildet ist, besteht eine Tendenz dazu, dass an dem Knoten leicht ein Bruch hervorgerufen wird. Außerdem ist es dann, wenn die Knotendehnung kleiner als 24 % ist und wenn die geradlinige Dehnung kleiner als 30 % ist, eher schwierig, die Belastung wenn ein Fisch oder ähnliches einen Fischhaken, der an die Angelschnur gebunden ist, aufnimmt, ausreichend aufzunehmen, insbesondere die Belastung im anfänglichen Stadium des Aufnehmens oder während des Beißens, und die Schnur kräuselt sich leichter und neigt dazu, sich einer Korrektur des Kräuselns zu widersetzen.
Die Umwandlung von Festigkeitseinheiten kann auf Grundlage der durch 1 kgf/mm² ↔ 9,80665 MPa wiedergegebenen Beziehung erfolgen und Gleichung (1) kann in die Pa-Einheit, d.h. in die unten durch Gleichung (2) wiedergegebene Beziehung umgewandelt werden. Y ≥ d3 × 1,96 × 10–6 – d2 × 1,96 × 10–3 + d × 1,15 × 10–1+ 717 (2).
In dieser Gleichung bedeutet d die Filamentgröße (Durchmesser) (μm) und Y die Knotenfestigkeit (MPa).
Es gibt keine speziellen Einschränkungen hinsichtlich der Filamentgröße (Durchmesser), aber d in der obigen Gleichung (1) liegt bevorzugt im Bereich von 52 μm (entsprechend Nummer 0,1 der Angelschnur) bis 1,81 mm (entsprechend Nummer 120) und besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 1000 μm.
Es wurde für das PVDF-Monofil der vorliegenden Erfindung, welches die verschiedenen oben beschriebenen Bedingungen erfüllt, nachgewiesen, dass es eine Knotenfestigkeit aufweist, die mit derjenigen der herkömmlichen Filamente vergleichbar ist und dass es eine entscheidende Verbesserung der Wicklungsneigung zeigte. Daher verbleibt, wenn das Monofil für eine Angelschnur eingesetzt wird, eine geringe Verwicklung nachdem es auf ein zylindrisches Element wie beispielsweise eine Spule oder dergleichen gewickelt ist, und es weist selbst dann eine hervorragende Verbesserung des Merkmals der Windungsneigung auf, wenn aufgrund der Wicklungsneigung Verdrallung oder Kräuseln auftritt. Dementsprechend wird die Lockerheit der ins Wasser gebrachten Angelschnur reduziert, sodass die Empfindlichkeit gegenüber einem „Treffer" (Biss) erhöht ist. Außerdem kann durch die Eigenschaft einer geringeren Verdrallung die Handhabbarkeit verbessert werden und insbesondere wird die Handhabbarkeit merklich verbessert, wenn ein PVDF-Monofil mit kleinem Durchmesser in einer langen Einheit abgewickelt wird.
Im Folgenden wird die bevorzugte Ausführungsform des Herstellungsverfahrens für das erfindungsgemäße PVDF-Monofil beschrieben. Zunächst wird eine gemischte Zusammensetzung des zuvor genannten Vinylidenfluoridharzes und des Weichmachers und anderer Bestandteile geschmolzen und extrudiert, um daraus Pellets zu formen. Diese Pellets werden in einen Schmelzextruder mit einer vorbestimmten Größe, z.B. 20–40 mm ø beladen und ein Monofil wird bei einer vorbestimmten Harztemperatur, z.B. bei 240–310 °C durch den Extruder schmelzgesponnen. Anschließend wird das schmelzgesponnene Monofil in einem Kühlbad (z.B. einem Wasserbad bei der Temperatur von 30 bis 60 °C) gekühlt, um ein nicht-gezogenes PVDF-Monofil zu erhalten.
Hier kann ein PVDF-Monofil, das aus einer einzelnen Schicht besteht, aus einer einzigen Art von Vinylidenfluoridharz hergestellt werden und ein PVDF-Monofil, das aus einer Vielzahl von Schichten besteht, kann aus Materialien hergestellt werden, die ausgewählt sind aus Vinylidenfluoridharzen mit unterschiedlichen oder nahe verwandten Zusammensetzungen, Viskositäten, Zusätzen etc., anderen Harzen, Zusammensetzungen, welche eines von diesen beinhalten, oder Gemischen dieser Harze oder Zusammensetzungen. Wie zuvor beschrieben kann bei einem PVDF- Monofil, das aus einer Vielzahl von Schichten zusammengesetzt ist, der Mantel aus dem Vinylidenfluoridharz oder einer Zusammensetzung davon hergestellt sein, und der Kern kann aus einem Material hergestellt sein, das aus den Vinylidenfluoridharzen, anderen Harzen, Zusammensetzungen, welche eines von diesen enthalten oder Gemischen dieser Harze oder Zusammensetzungen, ausgewählt ist.
Anschließend wird dann das resultierende nicht-gezogene PVDF-Monofil in einem Wärmemediumbad (z.B. einem Glycerinbad bei einer Temperatur von 150–170 °C), z.B. mit einem Zugverhältnis von etwa 5–6 (erste Zugstufe) gezogen. Dieses wird dann weiter in einem Wärmemediumbad (z.B. einem Glycerinbad mit einer Temperatur von 160–175 °C), z.B. mit einem Zugverhältnis von etwa 1–1,2 (zweite Zugstufe) gezogen. Auf diese Weise umfasst der Zugschritt eine erste Zugstufe und eine zweite Zugstufe.
Es gibt keine speziellen Einschränkungen für das Gesamtzugverhältnis in diesem Zugschritt, aber es ist in der vorliegenden Erfindung wünschenswert, dass das Zugverhältnis vorzugsweise nicht kleiner als 5,9 und weiter bevorzugt nicht kleiner als 6 ist. Dadurch wird der Orientierungsgrad der Molekülketten in dem Vinylidenfluoridharz erhöht, der für die Herstellung des erfindungsgemäßen PVDF-Monofils mit der zuvor genannten ausreichenden Knotenfestigkeit (siehe Gleichung (1)) geeignet ist. Das Zugverhältnis kann entsprechend gemäß der bei der jeweiligen Angelschnur erforderlichen Knotenfestigkeit ausgewählt werden.
Anschließend wird das gezogene PVDF-Monofil einer thermischen Relaxationsbehandlung in einer Gasphase (z.B. Luft, einem Inertgas oder dergleichen) bei einer Temperatur zwischen einschließlich 220 °C und 300 °C, bevorzugt zwischen 250 und 290 °C und unter solchen Bedingungen unterzogen, dass die Relaxationsrate zwischen einschließlich 4 % und 10 % liegt, bevorzugt zwischen 7 und 9 %, und dass die Zeitdauer nicht mehr als 5 Sekunden beträgt, bevorzugt zwischen 1 und 5 Sekunden (trockener thermischer Relaxationsbehandlungsschritt).
Wenn die obige Gasphasentemperatur kleiner ist als 220 °C, so ist es schwierig, die Relaxationsrate von 4 % zu erzielen, was dazu führt, dass die Knotendehnung oder die geradlinige Dehnung nicht zufriedenstellend verbessert werden und dazu, dass es eher nicht gelingt, die ausreichende verbessernde Wirkung auf die Wicklungsneigung zu erzielen. Wenn die Gasphasentemperatur andererseits 300 °C übersteigt, so tritt die Tendenz auf, dass der Verlust der mechanischen Festigkeit, z.B. der Knotenfestigkeit, bedeutender wird. Wenn die zuvor genannte Relaxationsrate kleiner als 4 % ist, so werden die Wicklungsneigung und die Dehnung eher nicht wie oben beschrieben besonders verbessert. Wenn die Relaxationsrate andererseits 10 % oder mehr beträgt, so kann die Knotenfestigkeit stark verringert sein. Außerdem kann das PVDF-Monofil, wenn die zuvor genannte Zeitdauer 5 Sekunden übersteigt, abhängig von dem Schmelzpunkt des Vinylidenfluoridharzes schmelzen.
Durch das Herstellungsverfahren für das erfindungsgemäße PVDF-Monofil kann der Verlust der mechanischen Festigkeit, z.B. der Knotenfestigkeit des gezogenen PVDF-Monofils, im Vergleich zu der herkömmlichen thermischen Relaxationsbehandlung auf zufrieden stellende Weise beschränkt werden und die mechanische Festigkeit des PVDF-Monofils, die durch das Ziehen erhöht ist, kann auf einem hervorragenden Niveau gehalten werden. Außerdem kann das Merkmal der Wicklungsneigung weiter verbessert werden, und es ist somit möglich, ein PVDF-Monofil zu erhalten, das für Angelschnüre äußerst geeignet ist.
Außerdem kann durch die oben beschriebene thermische Relaxationsbehandlung die Wicklungsneigung verbessert werden, während gleichzeitig der Verlust der Knotenfestigkeit verhindert wird, sodass ein PVDF-Monofil mit hervorragenden Eigenschaften bereitgestellt wird, die gleich oder besser sind als diejenigen, die durch die herkömmliche Wärmebehandlung bei fester Länge erzielt werden. Bei der Herstellung eines langen Monofils wie einer Angelschnur kann das Filament in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden, ohne dass es erforderlich ist, eine chargenweise thermische Langzeitbehandlung unter Verwendung einer Spule mit großem Durchmesser durchzuführen. Die Produktionseffizienz des PVDF-Monofils kann dementsprechend merklich erhöht werden.
Es ist auch möglich, eine thermische Relaxationsbehandlung der thermischen Relaxation des gezogenen PVDF-Monofils in einem Wärmemedium wie beispielsweise heißem Wasser, heißer Luft oder dergleichen (z.B. bei einer Temperatur von etwa 85 °C) vor dem zuvor genannten Schritt der trockenen Relaxationsbehandlung durchzuführen.
Beispiele
Im Folgenden werden spezielle Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben, es ist jedoch anzumerken, dass die vorliegende Erfindung in keiner Weise durch diese Beispiele begrenzt sein soll.
Verfahren zur Messung der Wicklungsneigung
Eine PVDF-Monofil-Probe mit einer Länge von etwa 50 m wurde um eine kleine Wickelspule mit einem Durchmesser von 44 mm gewickelt und bei Raumtemperatur für sieben Tage stehen gelassen. Danach wurde die Probe um einen 1 m abgewickelt (diese Länge wird als a (m) bezeichnet) und die Probe wurde aufgehängt, wobei ein Ende davon befestigt wurde. In diesem Zustand wurde die senkrechte Länge zum unteren Ende der hängenden Probe, d.h. der Abstand zwischen dem befestigten Ende und dem unteren Ende gemessen (dieser Abstand wird als b₁ (m) bezeichnet). Das Verhältnis dieser Messung b₁ zu der ursprünglichen Länge a (dieses Verhältnis wird als c bezeichnet, d.h. c = b₁/a) wurde als Index für die Wicklungsneigung der Probe (Kräuseln und Verdrallung) definiert. Eine Probe ohne Wicklungsneigung ergibt c = 1. Wenn der Wert von c kleiner ist, so wird das Kräuseln des Filaments aufgrund der Form der Spule stärker, was anzeigt, dass es leichter wird, die Wicklungsneigung beizubehalten.
Verbesserungsfähigkeit der Wicklungsneigung
Das Gewicht von 1160 g wurde an das untere Ende der Probe mit der oben in „Verfahren zur Messung der Wicklungsneigung" erzeugten Wicklungsneigung angebracht und die Probe wurde in diesem Zustand für 10 Sekunden stehen gelassen. Dann wurde das Gewicht entfernt und die senkrechte Länge zu der Position des unteren Teils der Probe, d.h. der Abstand zwischen dem befestigten Ende und dem unteren Ende (diese Länge wird als b₂ (m) bezeichnet) gemessen. Das Verhältnis dieser Messung b₂ zu der ursprünglichen Länge a (dieses Verhältnis wird als e bezeichnet, d.h. e = b₂/a) wurde als Index für die Entlastung (Verbesserungsfähigkeit) der Wicklungsneigung der Probe definiert. Eine Probe in einem vollständig entlasteten Zustand der Wicklungsneigung ergibt e = 1. Wenn der Wert von e sich 1 nähert, so wird es leichter, die Wicklungsneigung zu abzubauen.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Monofil mit einem Mantel und einem Kern aus entsprechenden Vinylidenfluoridharzen mit η_inh = 1,3 und 1,55 wurde mit einem Schmelzextruder mit 35 mm ø und bei einer Harztemperatur von 280 °C schmelzgesponnen und in einem Wasserbad bei 60 °C gekühlt, wodurch ein nicht-gezogenes PVDF-Monofil erhalten wurde (welches im Folgenden hierin einfach als „nicht-gezogenes Filament" bezeichnet wird). Dieses nicht-gezogene Filament wurde in einem Glycerinbad bei 169 °C und bei einem Zugverhältnis von 5,82 (erste Zugstufe) gezogen und es wurde in einer zweiten Zugstufe in einem Glycerinbad bei 170 °C weiter gezogen bis zu dem Gesamtzugverhältnis von 6,17. Nach dem Zugschritt wurde das gezogene Filament der Relaxationswärmebehandlung bei einer Relaxationsrate von 3 % in heißem Wasser bei 85 °C unterzogen, um ein gezogenes Filament mit einer Filamentgröße von 290 μm zu erhalten.
Beispiel 1
Das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene gezogene Filament wurde einer trockenen thermischen Relaxationsbehandlung in Luft bei 250 °C und unter den Bedingungen einer Relaxationsrate von 5 % und einer Zeitdauer von 1,7 Sekunden unterzogen.
Vergleichsbeispiel 2
Das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene gezogene Filament wurde einer trockenen thermischen Relaxationsbehandlung in Luft bei 250 °C und unter den Bedingungen einer Relaxationsrate von 0 % und einer Zeitdauer von 1,7 Sekunden unterzogen.
Vergleichsbeispiel 3
Das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene gezogene Filament wurde einer trockenen thermischen Relaxationsbehandlung in Luft bei 215 °C und unter den Bedingungen einer Relaxationsrate von 5 % und einer Zeitdauer von 1,7 Sekunden unterzogen.
Vergleichsbeispiel 4
Das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene gezogene Filament wurde einer trockenen thermischen Relaxationsbehandlung in Luft bei 300 °C und unter den Bedingungen einer Relaxationsrate von 5 % und einer Zeitdauer von 1,7 Sekunden unterzogen.
Vergleichsbeispiel 5
Das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene gezogene Filament wurde einer trockenen thermischen Relaxationsbehandlung in Luft bei 250 °C und unter den Bedingungen einer Relaxationsrate von 10 % und einer Zeitdauer von 1,7 Sekunden unterzogen.
Vergleichsbeispiel 6
Ein Monofil mit einem Mantel und einem Kern jeweils aus Vinylidenfluoridharzen mit η_inh = 1,3 bzw. 1,55 wurde mit einem Schmelzextruder mit 35 mm ø und bei einer Harztemperatur von 280 °C schmelzgesponnen und in einem Wasserbad bei 60 °C gekühlt, wodurch ein nicht-gezogenes Filament erhalten wurde. Dieses nicht-gezogene Filament wurde in einem Glycerinbad bei 169 °C und bei einem Zugverhältnis von 5,82 (erste Zugstufe) gezogen und es wurde in einer zweiten Zugstufe in einem Glycerinbad bei 170 °C weiter gezogen bis zu dem Gesamtzugverhältnis von 6,17, wodurch ein gezogenes Filament mit einer Fasergröße von 297 μm erhalten wurde.
Beispiel 2
Das in Vergleichsbeispiel 6 erhaltene gezogene Filament wurde einer trockenen thermischen Relaxationsbehandlung in Luft bei 270 °C und unter den Bedingungen einer Relaxationsrate von 7 % und einer Zeitdauer von 1,6 Sekunden unterzogen.
Beispiel 3
Das in Vergleichsbeispiel 6 erhaltene gezogene Filament wurde einer trockenen thermischen Relaxationsbehandlung in Luft bei 270 °C und unter den Bedingungen einer Relaxationsrate von 8 % und einer Zeitdauer von 1,1 Sekunden unterzogen.
Beispiel 4
Das in Vergleichsbeispiel 6 erhaltene gezogene Filament wurde einer trockenen thermischen Relaxationsbehandlung in Luft bei 290 °C und unter den Bedingungen einer Relaxationsrate von 8 % und einer Zeitdauer von 1,7 Sekunden unterzogen.
Vergleichsbeispiel 7
Das in Vergleichsbeispiel 6 erhaltene gezogene Filament wurde einer trockenen thermischen Relaxationsbehandlung in Luft bei 270 °C und unter den Bedingungen einer Relaxationsrate von 2 % und einer Zeitdauer von 1,1 Sekunden unterzogen.
Vergleichsbeispiel 8
Ein Monofil mit einem Mantel und einem Kern jeweils aus Vinylidenfluoridharzen mit η_inh = 1,3 bzw. 1,55 wurde mit einem Schmelzextruder mit 35 mm ⌀ und bei einer Harztemperatur von 280 °C schmelzgesponnen und in einem Wasserbad bei 60 °C gekühlt, wodurch ein nicht-gezogenes Filament erhalten wurde. Dieses nicht-gezogene Filament wurde in einem Glycerinbad bei 169 °C und bei einem Zugverhältnis von 5,82 (erste Zugstufe) gezogen und es wurde in einer zweiten Zugstufe in einem Glycerinbad bei 170 °C weiter gezogen bis zu einem Gesamtzugverhältnis von 5,92, wodurch ein gezogenes Filament mit einer Fasergröße von 532 μm erhalten wurde.
Beispiel 5
Das in Vergleichsbeispiel 8 erhaltene gezogene Filament wurde einer trockenen thermischen Relaxationsbehandlung in Luft bei 270 °C und unter den Bedingungen einer Relaxationsrate von 7 % und einer Zeitdauer von 4,0 Sekunden unterzogen.
Test zur Bewertung der Eigenschaften
Die in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen PVDF-Monofile wurden bewertet, indem die zuvor genannte „geradlinige Dehnung", „Knotenfestigkeit" und „Knotendehnung" gemessen wurden. Der Index c für die Wicklungsneigung und der Index e für die Verbesserungsfähigkeit der Wicklungsneigung wurden entsprechend der oben beschriebenen Messverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 1 wiedergegeben.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, ergab sich zunächst aus einem Vergleich zwischen Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1, einem Vergleich zwischen den Beispielen 2–4 und Vergleichsbeispiel 6 und einem Vergleich zwischen Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 8, dass die PVDF-Monofile der vorliegenden Erfindung gegenüber den herkömmlichen, ohne trockenen thermischen Relaxationsbehandlungsschritt hergestellten PVDF-Monofilen eher eine geringere Wicklungsneigung aufweisen, und hinsichtlich der Verbesserungsfähigkeit der Wicklungsneigung entscheidend besser sind.
Aus einem Vergleich zwischen Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 3–5 wurde auch bestätigt, dass der Verlust der Knotenfestigkeit merklich war, wenn die Gasphasentemperatur (Lufttemperatur) in dem Schritt der trockenen thermischen Relaxationsbehandlung außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung (dem Bereich zwischen einschließlich 220 °C und 300 °C) lag und dass der Verlust der Knotenfestigkeit größer wurde, wenn die Relaxationsrate 10 % überstieg. Außerdem wurde aus einem Vergleich zwischen Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 und einem Vergleich zwischen den Beispielen 2–4 und Vergleichsbeispiel 7 gefunden, dass es bei einer kleinen Relaxationsrate (0 % oder 2 %) schwierig war, eine zufrieden stellende Knotendehnung und geradlinige Dehnung zu erzielen und dass bezüglich der Wicklungsneigung keine Verbesserung erzielt wurde.
Industrielle Anwendbarkeit
Wie oben beschrieben, erfüllt das erfindungsgemäße Vinylidenfluoridharz-Monofil sowohl eine ausreichende Knotenfestigkeit als auch eine zufrieden stellende Verbesserungsfähigkeit der Wicklungsneigung, und es erzielt eine Steigerung der Produktionseffizienz. Bei dem Herstellungsverfahren für das erfindungsgemäße Vinylidenfluoridharz-Monofil handelt es sich um ein Verfahren, das dazu geeignet ist, das Vinylidenfluoridharz-Monofil mit zufrieden stellender Knotenfestigkeit, Beständigkeit gegenüber Wicklungsneigung und hervorragender Verbesserungsfähigkeit der Wicklungsneigung herzustellen, während gleichzeitig die Produktivität des Vinylidenfluoridharz-Monofils verbessert wird.

Claims

Vinylidenfluondharz-Monofil, welches ein Vinylidenfluoridharz umfasst und die durch die folgende Gleichung (1) wiedergegebene Beziehung erfüllt; Y ≥ d3 × 2 × 10–7 – d2 × 2 × 10–4 + d × 1,17 × 10–2+ 73,11 (1),d: Durchmesser (μm) Y: Knotenfestigkeit (kgf/mm²), worin die Knotendehnung nicht weniger als 24% beträgt und die geradlinige Dehnung nicht weniger als 30% beträgt, wobei das Vinylidenfluondharz-Monofil durch ein Verfahren erhältlich ist, welches umfasst: einen Zugschritt, in dem ein schmelzgesponnenes Vinylidenfluondharz-Monofil gezogen wird; und einen Schritt der trockenen thermischen Relaxationsbehandlung, in dem das gezogene Vinylidenfluoridharz-Monofil einer thermischen Relaxationsbehandlung in einer Gasphase unterzogen wird, bei einer Temperatur zwischen einschließlich 220°C und 300°C und unter solchen Bedingungen, dass die Relaxationsrate zwischen einschließlich 4% und 10% liegt und dass die Zeitdauer nicht mehr als 5 Sekunden beträgt.
Vinylidenfluoridharz-Monofil nach Anspruch 1, wobei der Durchmesser d 0,05–1,85 mm beträgt.
Vinylidenfluondharz-Monofil nach Anspruch 1, wobei der Durchmesser d 290–550 μm beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Vinylidenfluoridharz-Monofil, umfassend: einen Zugschritt, in dem ein schmelzgesponnenes Vinylidenfluoridharz-Monofil gezogen wird; und einen Schritt der trockenen thermischen Relaxationsbehandlung, in dem das gezogene Vinylidenfluoridharz-Monofil einer thermischen Relaxationsbehandlung in einer Gasphase unterzogen wird, bei einer Temperatur zwischen einschließlich 220°C und 300°C und unter solchen Bedingungen, dass die Relaxationsrate zwischen einschließlich 4% und 10% liegt und dass die Zeitdauer nicht mehr als 5 Sekunden beträgt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei in dem Schritt der trockenen thermischen Relaxationsbehandlung das gezogene Vinylidenfluoridharz-Monofil der thermischen Relaxationsbehandlung in der Gasphase unterzogen wird, bei einer Temperatur zwischen 250°C und 290°C und unter solchen Bedingungen, dass die Relaxationsrate 5% bis 8% beträgt und dass die Zeitdauer 1–4 Sekunden beträgt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei in dem Zugschritt das schmelzgesponnene Vinylidenfluoridharz-Monofil mit einem Zugverhältnis von nicht weniger als 5,9 gezogen wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei in dem Zugschritt das schmelzgesponnene Vinylidenfluoridharz-Monofil mit einem Zugverhältnis von 5,9–6,2 gezogen wird.