DE2902981A1

DE2902981A1 - Verbesserte monofaser auf der basis von fluoridharzen

Info

Publication number: DE2902981A1
Application number: DE19792902981
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Endoh; Kunizo Kidoh
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1978-01-31
Filing date: 1979-01-26
Publication date: 1979-08-16
Also published as: US4606144A; DE2902981B2; NL7900769A; DE2902981C3; CA1139915A; JPS54106622A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Monofasern aus Vinylidenfluoridharzzusammensetzungen, die unter Beibehaltung der vorteilhaften Eigenschaften der Polyvinylidenfluoridharze, wie hohem spezifischem Gewicht, hoher Zugfestigkeit und ausgezeichneter Transparenz gute Flexibilität besitzen, so daß sie sich in idealer Weise als Angelleinen eignen.

Der Größenbereich dieser als Angelleinen verwendeten Monofasern ist sehr groß und reicht von Nr. 0,3-Fasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 90 Mikron bis Nr. 120-Fasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,85 mm. Zur Zeit werden für diesen Zweck überwiegend Nylonfasern verwendet. Es ist bekannt, daß Nylonfasern für die Verwendung als Angelleinen viele ausgezeichnete Eigenschaften besitzen, wie hohe Zugfestigkeit und geeignete Flexibilität. Andererseits haben sie auch verschiedene Nachteile, wie die Wahrscheinlichkeit, Wasser zu absorbieren, wodurch die Zugfestigkeit verringert wird, ziemlich geringe Dauerhaftigkeit und ein geringes spezifisches Gewicht. Insbesondere das geringe spezifische Gewicht der Nylonmonofasern ist ein schwerwiegender Nachteil für Angelleinen, da die Leine dazu neigt, auf der Wasseroberfläche zu schwimmen und nur langsam unter das Wasser sinkt, so daß sich die Angelleinen miteinander verflechten können und den angestrebten Angelplatz nicht rasch erreichen. 909833/0603

Diese Schwierigkeiten treten am stärksten in Erscheinung, wenn die Nylonfaser für ultradicke Monofaserangelleinen verwendet wird, die im allgemeinen als "Tsurimoto" (japanisches Wort für eine 3 bis 5 m lange direkt mit dem Angelhaken verbundene Leine) oder als "Sekiyama" bezeichnet werden (japanisches Wort für eine 10 bis 15m lange Leine, die eine "Tsurimoto"-Leine mit einer anderen 10 bis 15m langen Leine verbindet, wie sie gewöhnlich für das Fischen von Thunfischen mit langen Angelleinen verwendet werden).

Als "Sekiyama-" und "Tsurimoto-Leinen" für das Fischen mit langen Leinen hat man Stränge aus dreifachem Stahldraht verwendet. Wegen ihrer schwierigen Handhabung, z.B. ihrer geringen Eignung, ein Seil zu bilden, ihrer zu großen Schwere und fehlender Widerstandsfähigkeit gegenüber Rostbildung, etc., wurden sie jedoch durch Dreifachstränge aus Nr. 40-Nylonfäden ersetzt. Diese Dreifachstränge aus Nylon lassen sich aufgrund ihrer hohen Flexibilität, die synthetischen Harzen eigen ist, leicht handhaben und ermöglichen auch eine erhöhte Fangrate, was vermutlich auf die Transparenz des Nylons zurückzuführen ist. "Sekiyama"- und "Tsurimoto"-Angelleinen werden daher jetzt meistens aus dreifachen Nylonsträngen und insbesondere aus Nr. 120-Nylonmonofasern hergestellt.

Die Fischer loben diese Nr. 120-Monofasern wegen ihrer besseren Oberflächenglätte und Transparenz und sogar ihrer höheren Fang-

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rate und leichteren Handhabung gegenüber den Dreifachsträngen.

Wegen ihres geringen spezifischen Gewichtes von gewöhnlich 1,13 bis 1,15 neigen die aus einem Nylonfaden bestehenden Angelleinen, wenn sie in das Meer geworfen werden, jedoch dazu, auf dessen Oberfläche zu schwimmen und sich zu verflochten. Sie gelangen auch nicht rasch in die Schwimmtiefe der Thunfische, die gewöhnlich 40 bis 50 m unter der Meeresoberfläche liegt, so daß die Vorteile, die Angelleinen aus einem superdicken Nylonfaden zugeschrieben werden, nicht voll ausgeschöpft werden können. Außerdem werden beim Fangen von Thunfischen mit langen Leinen diese mehrere Stunden bis einen ganzen Tag und eine Nacht im Meereswasser gelassen, so daß die Zugfestigkeit der Angelleine aufgrund von Wasserabsorption durch das Nylon um 10 bis 40 % verringert wird. Die aus einem Nylonfaden bestehenden Angelleinen sind daher nicht ausreichend zuverlässig.

Man hat daher versucht, eine aus einem Faden bestehende Angelleine herzustellen, die von den o.g. Nachteilen frei ist, aber die meisten Vorteile der Nylonfäden besitzt, d.h. gute Flexibilität, ausgezeichnete Transparenz und eine hohe Fangrate. Man kam dabei zu einer völlig neuen idealen Angelleine mit ausgezeichneter Transparenz, hoher Zugfestigkeit und Haltbarkeit sowie guter Flexibilität und erhöhter Sinkgeschwindigkeit. Die erfindungsgemäße, aus einem Faden bestehende Fang-

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leine erhält man dadurch, daß man 1 bis 30 Gewichtsteile eines Poly-(methylacrylats) und/oder eines Copolymeren aus Methylacrylat und Isobutylen, das weniger als 15 Gew.% der Isobutylenkomponente enthält und, sofern erforderlich, bis zu 10 Gewichtsteile eines Polyesterweichmachers zur Erzielung einer zufriedenstellenden Flexibilität zu 100 Gewichtsteilen eines Harzes auf Vinylidenfluoridbasis mit hohem spezifischem Gewicht, hoher Zugfestigkeit und ausgezeichneter Transparenz gibt und dann das so erhaltene Material aus der Schmelze verspinnt.

Im allgemeinen weisen Harze auf der Basis von Vinylidenfluorid hohe Kristallinität und starke intermolekulare Kohäsion auf, so daß der gereckte Faden fest ist und einen Elastizitätsmodul

von 250 bis 350 kg/mm aufweist. Obgleich daher bei der Handhabung von Leinen aus einem feinen Faden keine ernsthaften Probleme bestehen, ist die Handhabung ultradicker Monofäden

mit einem Durchmesser von über 0,8 mm, wie sie in der Thunfischerei mit langen Leinen verwendet werden, außerordentlich schwierig.

Das Einmischen verträglicher Weichmacher oder anderer Polymerer zur Erzielung von Flexibilität bei Fäden ist bekannt, doch zeigen Vinylidenfluoridharze, wie die o.g., nur geringe Haftfähigkeit und Vermischbarkeit mit Weichmachern, anderen Polymeren/ Hilfsstoffen usw. und lassen sich nicht leicht mit guter Verträglichkeit mit diesen Materialien vermischen.

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Weichmacher mit praktischer Verträglichkeit gegenüber Harzen auf der Basis von Vinylidenfluorid sind nur in der US-Patentschrift 3 541 039 und in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 111 147/75 angegeben. In ersterer ist ein Polyesterharz mit einem Molekulargewicht von 1100 bis 5000 aus einer Säure mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 8 und einem Alkohol mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 7 genannt, während in letzterer ein Polyester mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 4000 aus einem Dialkohol mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 4 und einer Dicarbonsäure mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 6 angegeben ist, wobei die endständige Monomereinheit aus einem einwertigen Alkohol oder einer einwertigen Säure mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 3 besteht.

Wenn die erfindungsgemäß angestrebte Flexibilität, ausgedrückt als Elastizitätsmodul, unter 200 kg/mm· und vorzugsweise 60

bis 120 kg/mm beträgt, ist es, um diesen Bereich des Elastizitätsmoduls zu erreichen, notwendig, die o.g. Polyester-Weichmacher in einer Menge von mehr als 10 Gewichtsteilen zuzumischen. Die Zugabe des Weichmachers in einer Menge von mehr als 10 Gewichtsteilen kann zum Ausschwitzen des Weichmachers im Laufe der Zeit führen, selbst, wenn dieser Weichmacher gute Verträglichkeit mit dem Harz auf Vinylidenfluoridbasis hat. Auch die Zugfestigkeit des Fadens fällt zu stark ab, um der praktischen Anwendung zu entsprechen. Unnötig zu sagen, daß

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eine hohe Zugfestigkeit für die Thunfischerei mit langen Leinen erforderlich ist, und gewöhnlich müssen die für diesen Zweck

2 verwendeten Leinen eine Zugfestigkeit von mehr als 30 kg/mm haben.

Das einzige als Ausnahme bekannte Beispiel für ein Harz mit guter Verträglichkeit mit Vinylidenfluoridharzen ist ein PoIymethylmethacrylatharz, wie es in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 12012/70 beschrieben ist. Ein solches Polymethylmethacrylatharz hat jedoch eine hohe Glasübergangstemperatur, Tg von 80 bis 100⁰C, im Vergleich zur Tg (-38⁰C) von Polyvinylidenfluorid, so daß die Mischungen aus diesen Harzen bei der Alterung hart und brüchig werden und somit den Faden nicht biegsam machen können.

Es wurde nun gefunden, daß ein Methylacrylatharz mit einer niederen Tg in der Größenordnung von 6°C oder ein Copolymeres aus Methylacrylat und Isobutylen mit einer niederen Tg sehr gut mit Vinylidenfluoridharzen verträglich und diese Verbindung, wenn sie geschmolzen würde, auch transparent und flexibel ist. Je höher die Zugfestigkeit der Fangleine, desto besser, und es ist wesentlich, die aus der verliehenen Flexibilität resultierende Verringerung der Zugfestigkeit so gering wie möglich zu halten. Es wurde nun gefunden, daß die Verringerung der Zugfestigkeit durch Zugabe der o.g. Acrylatharze auf ein Minimum begrenzt wird.

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Zur Erzielung eines Fadens mit dem gewünschten Bereich des

2 Elastizitätsmoduls von weniger als 200 kg/mm und vorzugs-

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weise von 60 bis 120 kg/mm gemäß der Erfindung wird das o.g. Acrylatharz und/oder das Methylacrylat-Isobutylen-Copolymere in einer Menge von 1 bis 30 und insbesondere von 5 bis 30 Gewichtsteilen, und in einigen Fällen zusammen damit ein Polyester-Weichmacher zugegeben. Die Zugabe eines solchen Polyester-Weichmachers ist vorteilhaft, da er die Fließfähigkeit der Harzmischung für das Spinnverfahren erhöht und auch die Verarbeitung der Mischung verbessern kann.

Die Vermischung des Harzes auf Vinylidenfluoridbasis mit dem Polymethylacrylatharz oder einem Copolymeren aus Methylacrylat und Isobutylen kann auf mechanischem Wege in einem üblichen Mischer erfolgen. Wegen ihrer niederen Tg liegen diese Acrylatharze manchmal jedoch in Form gummiähnlicher Massen vor, die sich nur schwer mischen lassen. In einem solchen Fall kann die gewünschte Dispergierung sicher durch sogenannte IntraTeilchen-Nachpolymerisation bewerkstelligt werden, wobei ein Acrylatmonomeres in die Teilchen des Vinylidenfluoridharzes adsorbiert und in diesen polymerisiert wird. Die Menge des polymerisierten Acrylates, das aus dem in die Harzteilchen aus Vinylidenfluorid adsorbierten Acrylatmonomeren gebildet wird, beträgt 150 Gewichtsteile bis 100 Gewichtsteile des Harzes auf Vinylidenfluoridbasis, wenn das Harz auf Vinyliden-

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fluoridbasis durch Suspensionspolymerisation erhalten wurde. Die gewünschte Dispergierung und Vermischung des Acrylatharzes in den erhaltenen Polymerteilchen aus Vinylidenfluoridharz und polymerisiertem Acrylat kann in einem gewöhnlichen Mischer mit jeder gewünschten Geschwindigkeit durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf Vinylidenfluoridbasis wird aus der Schmelze versponnen und dann in üblicher Weise heiß gereckt.

Das Spinnverfahren zur Erzielung der erfindungsgemäßen Fäden ist nachfolgend im einzelnen beschrieben. Die in einem Extruder plastizierte Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung wird durch eine Getriebepumpe aus einer Düse ausgepreßt und dann abgeschreckt.

Die Temperatur des geschmolzenen Harzes kann jeden Wert zwischen dem Schmelzpunkt (etwa 175 C) und der thermischen Zersetzungstemperatur (350 C) des plastizierten Harzes haben, liegt vorzugsweise aber gewöhnlich im Bereich von 200 bis 300⁰C. Normalerweise wird zum Abschrecken Wasser verwendet. Diese Abschreckung wird bei einer Temperatur unter dem Wert durchgeführt, bei dem durch Sieden keine Luftbläschen an der Grenzfläche mit dem geschmolzenen Harz erzeugt werden, vorzugsweise unter 50 C. Der so kristallisierte und verfestigte nicht gereckte Faden wird sukzessiv in einem Heizmedium mit

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einer Temperatur von 80 bis 12OC vorerhitzt, dann in dem Heizmedium bei einer Temperatur von 150 bis 165°C um das 4,0- bis 5,5-fache seiner Länge gereckt, darauf im Heizmedium bei einer Temperatur von 160 bis 165°C nochmals um das 1,1- bis 1,2-fache seiner Länge und dann durch trockene Wärmebehandlung bei 80 bis 160⁰C einer Entspannung um 5 bis 20 % seiner Länge unterworfen, worauf er aufgewickelt wird. Das in diesem Verfahren verwendet Heizmedium hat einen Siedepunkt von mehr als 170 C und ist gegenüber der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung chemisch inert. Beispiele für solche Heizmedien sind Silikonöl, flüssiges Paraffin, Glycerin usw. Glycerin wird bevorzugt, da es durch Waschen mit Wasser von den gereckten Fäden entfernt werden kann. Die Temperatur für den Reckvorgang und die prozentuale Dehnung können in geeigneter Weise ausgewählt werden, um dem aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung hergestellten Faden die maximale Zugfestigkeit zu verleihen. Die Qualität des Fadens und insbesondere die Zugfestigkeit des Fadens werden durch die Reckgeschwindigkeit stark beeinträchtigt. Je geringer die Reckgeschwindigkeit, desto größer ist die verliehene Zugfestigkeit, jedoch wird das Recken gewöhnlich mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 20 m/Min, durchgeführt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Harze auf Vinylidenfluoridbasis umfassen die Homopolymeren des Vinylidenfluorids und die nachfolgend aufgeführten Copolymeren, die den Homopolymeren

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physikalisch und chemisch analog sind, d.h. Copolymere, die bis zu 5 Mol% eines Halogenethylens enthalten, das mit dem monomeren Vinylidenfluorid copolymerisierbar ist, wie Tetrafluorethylen, Monochlor-trifluorethylen, Hexafluorpropylen, Vinylfluorid usw.

Die so erhaltenen Fäden haben ein spezifisches Gewicht von 1,65 bis 1,83, ferner eine hohe Zugfestigkeit, gute Flexibilität und ausgezeichnete Transparenz. Insbesondere können die Fäden mit einem Durchmesser von 0,08 bis 5,0 mm, einer Zugfe-

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stigkeit von über 30 kg/mm und einem Elastizitätsmodul von

60 bis 200 kg/mm wirksam für das Fischen von Thunfischen, Seebrassen, Gelbschwänzen (Fische der Gattung Bairdiella, insbesondere B. chrysana), Schellfischen usw. mit langen Leinen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein dispergiertes Polymeres wurde durch Intra-Teilchen-Polymerisation von 60 Gewichtsteilen Methylacrylat erhalten, die an 100 Gewichtsteile teilchenförmiges Polyvinylidenfluorid absorbiert waren, das eine logarithmische innere Viskosität von 1,30 hatte und durch Suspensionspolymerisation erhalten worden war. Zu 33 Gewichtsteilen dieses Impfpolymeren wurden

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79,5 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid gegeben, um eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Polyvinylidenfluorid und 12,5 Gewichtsteilen Poly-(methylacrylat) zu erhalten. Zu dieser Mischung wurden 5 Gewichtsteile eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von 2100 gegeben, der durch Veresterung von Adipinsäure mit Propylenglykol erhalten worden war und acetylierte endständige Gruppen aufwies. Die so hergestellte Zusammensetzung wurde durch Strangpressen aus der Schmelze in Pelletform übergeführt.

Die Pellets wurden bei einer Harztemperatur von 260 C durch eine Strangpresse mit einem Rohr vom Durchmesser 30 mm aus der Schmelze versponnen, in Wasser von 50 C abgeschreckt, dann in Glycerin von 160°C um das 5,2-fache der Länge gereckt, nochmals in Glycerin von 165 C um das 1,10-fache der Länge gereckt und dann in heißer Luft von 85°C um 10 % der Länge entspannt. Die erhaltenen Monofäden hatten einen Durchmesser von 1,75 mm.

Diese Monofäden besaßen ausgezeichnete Transparenz und Flexibilität sowie die folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit

50 kg/mm ; spezifisches Gewicht 1,70; Brechungsindex 1,44;

Anfangsmodul 120 kg/mm .

Hinsichtlich der Sinkeigenschaften wurde festgestellt, daß diese Fäden innerhalb von 15 Sekunden in Meerwasser 2 m sanken,

wobei keine Veränderung in der Zugfestigkeit und in der Dehnung festgestellt wurde, nachdem die Fäden 2 volle Tage im Meerwasser gelegen hatten.

Im Vergleich hierzu hat ein Nylonfaden mit einem Durchmesser von 1,85 mm, wie er gewöhnlich in der Thunfischerei mit langen

Fangleinen verwendet wird, eine Zugfestigkeit von 38 kg/mm .

Er braucht ferner 97 Sekunden, um im Meerwasser 2 m abzusinken, und nach 24-stündigem Eintauchen in Meerwasser war seine Zugfestigkeit um 25 % auf 28,5 kg/mm verringert.

Beispiel 2

30 Gewichtsteile einer monomeren Mischung aus Methylacrylat und Isobutylen im Gewichtsverhältnis monomeres Methylacr.lyat zu Isobutylen von 90:10 wurden einer Intra-Teilchen-Polymerisation innerhalb 100 Gewichtsteilen teilchenförmigen! Polyvinylidenfluorid unterworfen, das eine logarithmische innere Viskosität von 1,30 hatte und durch Suspensionspolymerisation erhalten worden war. Man erhielt kugelförmige Teilchen des Polymeren.

Dieses Polymere wurde im Gewichtsverhältnis 43,3/66,7 mit Polyvinylidenfluorid vermischt. Man erhielt eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Polyvinylidenfluorid und 1O Gewichtsteilen eines

Copolymeren aus Methylacrylat und Isobutylen. Diese Mischung wurde weiter mit 5 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 verwendeten Polyester-Weichmachers vermischt. Das plastizierte Material wurde aus der Schmelze zu Pellets stranggepreßt.

Dieses Produkt wurde dann wie in Beispiel 1 aus der Schmelze versponnen und gereckt, worauf man Monofäden mit einem Durchmesser von 1,00 mm und ausgezeichneter Transparenz erhielt. Diese Monofäden wiesen hohe Zugfestigkeit und Flexibilität sowie ein spezifisches Gewicht von 1,710 auf. Die Zugfestig-

keit betrug 53,5 kg/mm , der anfängliche Elastizitätsmodul

100 kg/mm und der Brechungsindex 1,42.

Diese Monofäden brauchten nur 15 Sekunden, um in Meerwasser 5 m abzusinken. Während eines 48-stündigen Eintauchens in Meerwasser wurde praktisch keine Veränderung in der Festigkeit und in der Dehnung beobachtet.

Beispiel 3

15 Gewichtsteile Poly-(methylacrylat), die gefroren in Teilchen zerkleinert worden waren, und 5 Gewichtsteile des Polyester-Weichmachers des Beispiels 1 wurden unter kalten Bedingungen mit 100 Gewichtsteilen Polyvinylidenfluorid vermischt, das eine logarithmische innere Viskosität von 1,30 hatte und durch Suspensionspolymerisation erhalten worden war.

Diese Zusammensetzung wurde durch Strangpressen aus der Schmelze in Pelletform übergeführt, worauf die Pellets wie in Beispiel 1 aus der Schmelze versponnen und gereckt wurden. Man erhielt Monofäden mit einem Durchmesser von 1,2 mm und ausgezeichneter Transparenz. Diese Fäden hatten eine hohe Festigkeit und Flexibilität. Ihr spezifisches Gewicht betrug

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1,70, ihre Zugfestigkeit 40 kg/mm und ihr anfänglicher EIa-

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stizitätsmodul 80 kg/mm .

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Claims

Verbesserte Monofaser auf der Basis von Fluoridharzen Patentansprüche

1. Biegsame Monofaser, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Verspinnen einer Harzzusammensetzung aus der Schmelze hergestellt ist, die im wesentlichen aus 100 Gewichtsteilen eines Harzes auf Vinylidenfluoridbasis, 1 bis 30 Gewichtsteilen eines Poly-(methylacrylats) und/oder eines Copolymeren aus mindestens 85 Gew.% Methylacrylat und dementsprechend höchstens 15 Gew.% Isobutylen sowie 0 bis 10 Gewichtsteilen eines Polyesters als Weichmacher besteht,

2. Monofaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Durchmesser von mindestens 0,08 mm, eine Zugfestig-

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keit von nicht unter 30 kg/mm und einen Elastizitäts-

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modul von 60 bis 100 kg/mm aufweist.

3. Monofaser nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-(methylacrylat) und/oder das Copolymere aus Methylacrylat und Isobutylen in Form von Teilchen in die Teilchen des Vinylidenfluoridharzes einpolymerisiert wurde,

4. Monofaser nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz auf Vinylidenfluorxdbasis aus einem Homo- . polymeren oder Copolymeren des Vinylidenfluorids besteht.

5. Monofaser nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzzusammensetzung mindestens 5 Gewichtsteile des Poly-(methylacrylates) und/oder des Copolymeren aus Methylacrylat und Isobutylen enthält.

6. Die Verwendung der Monofaser nach Anspruch 1 bis 5 als Angel- oder Fangleine.

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