DE1745045A1

DE1745045A1 - Verfahren zum UEberziehen von Gegenstaenden mit einem Film aus Vinylidenfluorid-Polymerisat durch Pulverbeschichtung und Verfahren zur Herstellung von geeignetem Vinylidenfluorid-Polymerisat

Info

Publication number: DE1745045A1
Application number: DE1967K0062819
Authority: DE
Inventors: Nobuo Bannai; Hajime Ishii; Yasushi Toyoda
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1966-07-15
Filing date: 1967-07-14
Publication date: 1970-04-16
Also published as: GB1190999A; BE701364A; DE1745045B2; DE1745045C3; NL6709730A; US3600369A; NL131013C

Description

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P 17 45 045.2-44 18. Dez. 1969

Kureha Kagaku Kogyo K.K. ReRei/Lo-5247

Verfahren zum Überziehen von Gegenständen mit einem PiIm aus Vinylidenfluorid-Polymerisat durch Pulverbeschichtung und Verfahren zur Herstellung von geeignetem Vinylidenfluorid-Polymerisat

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Überziehen von Gegenständen in einem PiIm aus Vinylidenfluorid-Polymerisat durch Pulverbeschichtung und auf ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid-Polymerisat zur 'Pulverbeschichtung.

Es ist bekannt, verschiedenartige Harze zum Schmelzüberziehen von Metalloberflächen zu verwenden. Es können dazu Celluloseharze, Nylon, Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Epoxydharze und andere Kunststoffe benutzt werden. Die handelsüblichen Vinylidenfluorid-Polymerisate haben sehr hohe Schmelzviskositäten, beispielsweise von 30 · 10 bis 100 .· 10 Poise. Es ist daher schwierig aus diesen Polymerisaten Schmelzüberzüge herzustellen. Die hohe Schmelzviskosität hemmte die Verwendung dieser Polymerisate als Schmelzüberzugsstoffe.

Essind jedoch Verfahren zum Herstellen von Überzügen aus Polyvinylidenfluoriden mit hohen Schmelzviskositäten bekannt (US-Patentschriften 3 111 426 und 3 211 687 und britische Patentschrift 942 956). Die nach den bekannten Verfahren überzogenen Erzeμgniese haben eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien, Wetterein-

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flüsse, Hitze und andere schädliche Einwirkungen. La jedoch bei diesen Verfahren große I-iengen von teuren Löoemitteln verwendet v/erden müssen, ist der Anwendungsbereich dieser bekahÄveri bekannten Verfahren im allgemeinen beschränkt. Ss bestand daher bis heute immer noch die Forderung nach einem Ilarzüberzug mit äquivalenten Eigenschaften, der jedoch mittels eines billigen Pulverüberzugsverfahrens aufgetragen werden kann.

Nach den bekannten Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyvinylidenfluorid wird die Polymerisation bei hohen Temperaturen von 80 C oder mehr (US-Patentschrift 3 193 539) ausgeführt. Ein Polymerisat, das durch Polymerisation bei einer derart hohen Temperatur hergestellt wird, hat eine hohe Schmelzviskosität und kann nicht zum Pulverbeschichten verwendet werden.

Pulverüberzüge aus Polymerisaten, die zur Erniedrigung der Schmelzviskosität mit einem niedrigeren Polymerisationsgrad hergestellt wurden, haben eine geringe Schlag- und Bruchfestigkeit und sind praktisch bedeutungslos. Da weiterhin die kritische Temperatur von Vinylidenfluorid 30,1⁰C beträgt, wurde die Polymerisation fast ausschließlich durch Emulsionspolymerisation vorgenommen, um die Polymerisation bei hohen,Temperaturen durchführen zu können. Aus diesem Grund hatte das entstandene Polymerisat eine sehr kleine Teilchengröße, und zwar in der Größenordnung von 0,1 bis 1,0 Mikrometer. Las Blymerisat hat daher die Tendenz sich zu verteilen und geht leicht verloren, wenn es zum Pulverüberziehen verwendet wird.

Vinylidenfluorid wurde in V/asser suspendiert und dann bei einer Temperatur, die .unterhalb der kritischen Temperatur liegt, durch den Gebrauch eines Katalysators in

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Form eines Radikals, beispielsweise Peroxydcarbonat, polymerisiert (französioche Patentschrift 1 419 741). Die nach einem derartigen Polymerisationsverfahren bei niedriger Temperatur hergestellten Polyvinylidenfluoride haben sowohl einen höheren Schmelzpunkt als auch eine höhere Kristallisationsteniperatur als die herkömmlichen handelsüblichen Polyvinylidenfluoride. Außerdem sind sie in der Lage zähe Filme zu bilden, die trotz des niedrigen Polymerisationsgrades mit den Filmen aus handelsüblichen Polyvinylidenfluoriden vergleichbar sind.

Ferner haben die beschriebenen Polymerisate geringe Sehraelzviekositäten, daß sie nur einen niedrigen Polymerisationsgrad aufweisen. Einige dieser Polymerisate sind daher sehr gut als % Harze zum Pulverüberziehen geeignet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verhältnismäßig einfaches und vorallem billiges Verfahren zum Überziehen von Gegenständen mit einem Film aus Vinylidenfluorid-Polymerisat durch Pulverbeschichtung zu schaffen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Polymerisat gleichmäßig auf die Oberfläche des Gegenstandes aufgetragen und zur Ausbildung des Films erhitzt wird, daß das aus kugelförmigen Teilchen- bestehende Polymerisat durch Suspensionspolymerisation bei einer Temperatur unter 4O⁰C aus einer monomeren Substanz erzeugt wird, die als Hauptbestandteil Vinylidenfluorid ent- ™ hält, und die eine grundaolare Viskosität von 0,4 bis 1,2, eine Verteilung der Teilchengröße in einem Bereich von 5 bis Mikrometer und ein Schüttgewicht von 0,3 bis 0,7 g/cm aufweist.

Lin besondere geeignetes Vinylidenfluorid-Polymerisat zur Pulverbeschichtung ist dadurch gekennzeichnet, .-·;..~ eine r.onomere Substanz, deren Hauptbestandteil Vinylider.flucirv; ist, in einer Flüssigkeit wie Wasser, Aceton, Alkohol oder einem anderen polaren Lösemittel gelöst und dispergiert wird, aai die Polymerisations der monomeren Substanz bei einer Temperatur unterhalb von 40 C bei Anwesenheit eines Suspensionsstabilisators

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unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators in Form eines Radikals aufgelöst wird, daß während des PolymerisationsVorgangs, wenn sich der Polymerisationsdrück erheblich vermindert hat, mindestens ein zusätzlicher Anteil von Vinylidenfluorid-Monomer. zugegeben wird und daß dieser Anteil auf eine solche Zugabemenge beschränkt wird, daß der Polymerisationsdruck, der nach der Zugabe des Monomers sehr schnell auf einen 'Wiederbelebungswert ansteigt, welcher dem Anfangsdruck nahekommt, unmittelbar nach Erreichen dieses Wertes abzufallen beginnt, wodurch eine Poly-

merisation des zugegebenen Monomers verhindert wird.

Die Erfindung wird nun im einzelnen besohrieben. Die heiligende Zeichnung ist eine graphische.Darstellung und zeigt die zeitliche Veränderung des Polymerisationsdruckes,und zwar bei einer Suspensionspolymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Unter dem Ausdruck "Suspensionspolymerisation¹¹ soll hier der Auflöse- oder Dispersionsvorgang des Vinylidenfluorid-Monomers in Wasser, Aceton, Alkohol oder einem anderen polaren Lösemittel und der bei Anwesenheit eines Suepensionsstabilisators unter Verwendung eines Polymerisations-

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katalysators in Porm eines Radikals ausgelöste Polymerisat ions Vorgang des Monomers verstanden werden.·

Pur diese Suspensionspolymerisation sind beispielsweise folgende Substanzen als Suspensionsstabilisator geeignet: Methylcellulose, Äthylcellulose, Methyläthylcellulose, Propylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, teilweise verseifter Polyvinylalkohol, Gelatine und wasserlösliehe hohe Polymerisate, die zur Suspensionspolymerisation von Polymerisaten, wie Polyvinylchlorid, verwendet werden.

Da es notwendig ist, bei der Suspensionspolymerisation das Vinylidenfluorid-Monomer in einem flüssigen Zustand zu halten, wird die Polymerisation im allgemeinen bei einer Temperatur ausgeführt, die unterhalb der kritischen Temperatur (30,1⁰C) des Monomers ist. In den Fällen, bei denen eine wasserlösliche Flüssigkeit, wie Aceton oder Methanol benutzt wird, verteilt sich das Lösemittel unter das Vinylidenfluorid. Dadurch scheint die kritische Temperatur etwas höher zu sein, und es ist möglich, die Suspensionspolymerisation bei einer Temperatur durchzuführen, die höher ist als die kritische Temperatur von Vinylidenfluorid. Vorzugsweise wird jedoch die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb von 4O⁰C ausgeführt, da eine Erhöhung der Polymerisationstemperatur eine schädliche Einwirkung auf die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats hat. Die nach der Erfindung benutzten Polyvinylidenfluoride haben im allgemeinen eine Kristallisationstemperatur von über HO⁰C und einen Schmelzpunkt von.über 175⁰C, wie es durch eine thermische Analyse nachgewiesen wurde. Trotz dieses sehr hohen Schmelzpunktes haben diese Polyvinylidenfluoride eine geringe Schraelzviskosität von 2 · 10 bis 10 · 10 Poise bei 20⁰C und sind sogar noch hochstabil,

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wenn sie für längere Zeit diesen Temperatur en ang werden. Diese Polyvinylidenfluoride sind also sehr gut dazu geeignet, Schmelzfilme durch Pulverbeschichten zu "bilden.

Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Polymerisats kann man mittels des Jließ-Tauch-Beschichtens oder des elektrostatischen Überziehens Oberflächenfilme mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften auf verschiedenartigen Erzeugnissen herstellen.

Nicht alle Kiedertemperatur-Suspensionspolymerisaie, die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, sind zum Pulverbeschichten geeignet. Die zum Pulverbeschichten geeigneten Polymerisate sollen folgende Eigenschaften haben:

1. Eine grundmolare Viskosität von 0,4- bis 1,2.

2. Kugelförmige Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 5 und 300 Mikrometer, vorzugsweise zwischen 30 und 250 Mikrometer, und mit einem maximalen Verteilungswert um 100 Mikrometer.

3. Ein Schüttgewicht von 0,3 bis 0,7 g/cm .

Die grundmolare Viskosität'^ . , eines Polymerisats ist durch die folgende Gleichung gegeben und stellt ein Maß für den Polymerisationsgrad des Polymerisats dar.

inh

T ^ln < #

Dabei ist: ΓΛ die Viskosität einer Lösung aus dem Polymerisat und Dimethylformamid mit einer Konzentration von 0,4 g Polymerisat pro 100 cm Dimethylformamid,

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Φ die Viskosität von Dimethylformamid selbst,

IO ¹^ -2

C die Lösungskonzentration, nämlich 0,A- g/100 cm

Wenn die grunamolare Viskosität sehr gering ist, dann ist auch die Schmelzviskosität sehr gering und man kann leicht einen Pilra herstellen, der jedoch sehr schlechte mechanische Eigenschaften aufweist und brüchig ist. Andererseits ist bei einer hohen grundmolaren Viskosität die Schmelzviskosität sehr hoch und eine Filmbildung wird unmöglich.

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren durch eine Kieder temperatur-Polymerisation hergestellten Polymerisate unter scheiden sich von den herkömmlichen Vinylidenfluorid-Polymerisaten, die bei hohen Temperaturen durch Emulsions- oder Ausscheidungspolymerisation hergestellt worden sind. Sie haben ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, sind nicht brüchig und in der Lage, einen zähen ?ilm zu bilden, der trotz der verhältnismäßig geringen grundmolaren Viskosität des Polymerisats zwischen 0,4 und 1,2 höchsten Beanspruchungen standhält.

Ein beachtenswertes Kerkaal der erfindungsjemäSen Polymerisate ist der große Nutzbereich ihres Polymerisationsgrades im Vergleich mit den bekannten Vinylidenfluorid-Polymerisaten. Die erfindungsgemäß hergestellten Vinylidenfluorid-Polymerisate erlauben es zum ersten I\al, daß diese Polymerisate bei Pulverbeschichtungsverfahren, wie bei den Pließ-Tauch-Beschichten und der. elektrostatischen Beschichten, verwendet werden können. Diese Polymerisate haben also einen beachtlichen industriellen vrert.

Die Gründe für diese hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgeoäßen Vinylidenfluorid-Polymerisate werden im folgenden angegeben. Die Niederteicperatur-Polymerisation

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ergibt in jeden Pail ein Polymerisat mit einem sehr regelmäßigen Aufbau ohne Abnormitäten, wobei ein ausgezeichneter kristalliner Aufbau erzielt wird. Im Vergleich mit den bekannten Vinylidenfluorid-Polymcrxsaten, die durch Hochtemperatur-Polymerisation hergestellt werden, hat ein erfindungsßemä3 hergestelltes Polymerisat bei derselben grundmolaren Viskosität eine Wärmefestigkeit, die um 1O⁰C oder um mehr höher ist, eine bessere Wärmebeständigkeit und bessere mechanische Eigenschaften. Aus diesen Gründen werden die mechanischen.Eigenschaften nicht stark in Mitleidenschaft gezogen, wenn der Polymerisationsgrad eines erfindungsgemäßen Polymerisats vermindert wird, um die Schmelzviskosität zu erniedrigen und damit die Bearbeitbarkeit zu erhöhen.

Beim Pulverbeschichten ist die Pließbarkeit und die Art und Weise, wie die Polymerisatteilchen fließen, sehr wichtig. Wenn verhältnismäßig grobe und feine Teilchen in einer Polymerisatmenge enthalten sind, dann werden die groben Teilchen beim Fließen nach unten sinken, und man wird ein Polymerisatpulver erhalten, bei dem die einzelnen Teilchen nicht gleichmäßig verteilt sind, so daß man keinen homogenen Film erhält.

Die Beimengung von äuße st kleinen Teilchen führt zu Kanalbildungen und anderen schädlichen Einwirkungen, die das Fließen beeinträchtigen. Andere Teilchen, die beispielsweise alo EzTiuisionspolymerisationsprodukte ausgeschieden sind, haben unregelmäßige Formen und beeinträchtigen daher auch die Fließeigenschaft. Au3 diesem Grund hat can gefunden, daß kugelförmige Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 5 und 300 Mikrometer am besten zur Pulverbeschichtung geeignet sind. Ein weiterer Nachteil von übermäßig groben Teilchen ist die Tatsache, daß sie

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beim Schmelzen eine längere Schmelzzeit benötigen und zu. Löcherbildungen Anlaß geben können. Vorzugsweise werden daher grobe Teilchen mit einer Größe von mehr als 300 Mikrometer nicht benutzt.

Das Schüttgewicht der Polymerisatteilchen wurde nach ASTM Designation D-392-38 gemessen. Es ist festgestellt worden, daß ein von einer einzigen Beschichtung erzeugter PiIm -bei Verwendung von Teilchen mit übermäßig geringem Schüttgewicht sehr dünn ist und kleine löcher aufweisen kann. Es hat sich als äußerst schwierig herausgestellt, einen dünnen Film ohne Löcher herzustellen. Um einen Film von der gleichen Stärke zu bilden wie bei Verwendung von. Teilchen mit größerem Schüttgewicht, müßen mehrere ,Beschichtungen vorgenommen werden.

Ein Schüttgewicht zwischen 0,3 und 0,7 g/cm wird vorzugsweise ve-"-endet. Es ist wünschenswert, daß das Schüttgewicht so hoch wie möglich ist. Die meisten Polyvinylidenfluoride, die nach einem herkömmlichen Suspensionspolymerisationoverfahren hergestellt werden, haben ein Schuttgewicht von 0,3 g/cm oder weniger. Polymerisate mit höherem Schüttgewicht können nach dem erfindungsgeaäßen Verfahren hergestellt werden, das im folgenden beschrieben wird.

Das spezifische Gewicht des Monomers bei der Polymerisationstemperatur von 25⁰C beträgt 0,57 und das spezifische Gewicht des Polymerisats 1,78. Aus diesem Grund wird bei der Suspensionspolymerisation von Vinylidenfluorid das räumliche Volumen um ein beträchtliches Maß vermindert, wenn die Polymerisation der flüssigen Tröpfchen des in V/asser ..diopergierten Vinylidenfluorid-Monomers fortschreitet. Dadurch werden kleine Hohlräume oder Lunker in den Polymerisatteilchen gebildet, wodurch das Schüttgewicht vermindert wird.

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_BA0

Die Beziehung zwischen aera Schüttgewicht und den Lunkergehalt der Polymerisateeilchen ist in Tabelle 1 dargestellt. Die in der 'Tabelle gezei,^r%en Meßwerte hat κaη dadurch erhalten, daß 5 S äes Polymerisats und eine überall:} ige Menge von Dioctylphthalat in ein mit einem Filter versehenes Fraktionsrohr gebracht wurden und dieses Rohr in einer Sediraentationszentriiuge der Zentrifugalkraft bei 3 000 Umdrehungen pro Minute ausgesetzt wurde. Das überflüssige Dioctylphthalat wurde entfernt und der Lunkergehalt aus der Menge des aufgenommenen Dioctylphthalats festgestellt.

Tabelle 1

I Schüttgewicht	Lunkergehalt des Polymerisats
(g/100 cm⁵)	(cc⁵/100 g)
17,0	135,0
25,0 .	119,0
30,0	92,0
35,0	80,0
42,0	7',0
47,0	• 55,0
52,0	48,0
55,0	35,0

Um das Schüttgewicht zu erhöhen, ist es notwendig, den Lunkergehalt zu vermindern. Aus diesem Grund wurde der Versuch unternommen, durch zusätzliche Zugabe von Vinylidenfluorid-Monomer während des Polymerisationsvorganges die Lunker zu vermeiden. Jedoch wurden in den meisten Fällen neue Polymerisatteilchen von dem zusätzlichen Konoraer gebildet. Diese neugebildeten Polymerisatteilchen hatten eine Teilchengröße, die kleiner war als die der zuvor gebildeten

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Teilchen. Außerdem nahm die Anzahl der Lunker zu,.go daß es nicht möglich war, gleichförmige Polyrnerisatteilchen zu erhalten.

Der Grund hierfür ist, daß gleichzeitig ir.it der Bildung von neuen Teilchen aus dem zusätzlichen Monomer ein Teil des Monomers von den bereits gebildeten Polymerisationslunkern aufgesogen·wird und polymerisiert. Die bereits vorhandenen polymerisierten Teilchen haben jedoch eine -große klenge des Katalysators aufgenommen und die Polymerisation in den bereits vorhandenen Polymerisationsteilchen schreitet daher sehr schnell fort. Den neu gebildeten Teilchen steht hingegen nur eine kleine Katalysatormenge zur Verfügung, so daß ihre Polymerisationsgeschwindigkeit gering ist. Ferner wird die Kettentransferwirkung in Polge des Katalysators verringert, Aus diesem Grund wird der PoIymerisationsgrad im allgemeinen hoch; und die grundmolare Viskosität¹/) _inll wird ebenfalls groß.

Es soll ferner bemerkt werden, daß die neugebildeten Teilchen, die aus dem von den vorhandenen Polymerisationsteilchen eingefangenen Monomer gebildet wurden, ebenfalls eine kleine Teilchengröße haben und daß gleichzeitig dabei die Hohlräume größer werden.

Aus den obigen Versuchen wurde geschlossen, daß es notwendig ist, die Bildung von neuen Polymerisationsteilchen infolge der weiteren Zugabe von Monomer zu verhindern. Diese Entdeckung bilden eine der Hauptgrundlagen der Erfindung und hat zu dem folgenden Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid-Polymerisaten mit hohem Schütigewicht geführt.

Wie can aus der Zeichnung sieht, ist der Polymerisationsdruck über der Zei"; anfangs konstant, wie es durch die

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Kurve Ο) gezeigt ist. Dieses Kurvenstück wird durch das Dispersionsmittel und die Temperatur des Vinylidenfluorid-Monomers bestimmt. Dieser konstante Druck wird solange aufrecht erhalten, bis die Reaktion in einen Zustand übergeht, bei der eine große Menge von Polymerisaten gebildet worden sind und die monomeren Teilchen von diesen Polymerisaten aufgesogen worden, worauf der Druck abnimmt, wie es durch das Kurvenstück (2) dargestellt ist.

Zum Zeitpunkt S. wird ein zusätzlicher Anteil Monomer zugegeben. Daraufhin steigt der Druck augenblicklich auf einen Wiederbelebungswert A an. Wenn die Menge des auf diese Weise hinzugefügten Monomers weniger ist als die maximale Menge des Monomers, die vollständig in den Lunkern und Poren der Polymerisate eingeschlossen werden kann, dann beginnt der Polymerisationsdruck vom Punkt A aus unmittelbar abzufallen, wie es durch das Kurvenstück (3) gezeigt ist.

Pur den Fall, daß es notwendig ist, das Schüttgewicht durch weitere Monomerzugaben zu erhöhen, dann wird das Monomer in zwei oder in mehreren Schritten zugegeben. Der vom Punkt S₂ zum Punkt 3 führende Teil der Kurve und der mit (4) bezeichnete Kurv.nteil zeigen eine weitere Monomerzugabe an.

Im Rahmen der Srfincung ist es möglich, beliebig oft einen zusätzlichen Anteil Monomer zuzugeben, was von dem gewünschten Schüttgewicht abhängt. Beispielsweise kann man für den Pail einer Teilchengröße des Polymerisats von fünf bis vierzig Mikrometer ein Schüttgewicht von 0,45 bis 0,47 g/cm bei einer einzigen Zugabe, ein Schüttgewicht von 0,4ö bis 0,55 g/cm^> bei zwei Zugaben und ein Schüttgewicht von O|56 g/cm'' oder rr.ehr bei drei oder mehreren Zugaben erreichen. Bei größeren Teilchengrößen kann die Anzahl der

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zusätzlichen Zugaben verringert werden. Durch das oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, durch Suspensionspolymerisation von Vinylidenfluorid-Monomer unterhalb dessen kritischer Temperatur in einfachster Weise Polyvinylidenfluorid-Teilchen zu erzeugen, die im wesentlichen kugelförmig sind und eine grundmolare Viskosität'VL J₁ von 0,4 bis 1,2 haben sowie eine Teilchengröße zwischen 5 und 300 Mikrometer und ein Schüttgewicht zwischen 0,3 und 0,7 g/cm . Mit dem auf diese V/eise erzeugten Polyvinylidenfluorid-Pulver ist es daher möglich, Pulverbeschichten, beispielsweise nach dem Pließ- % Tauch-Verfahren und elektrostatischen Verfahren, vorzunehmen, was früher als äußerst schwierig angesehen worden ist.

Der Ausdruck "Vinylidenfluorid-Polymerisat" soll außer dem reinen Vinylidenfluorid-Polymerisat auch Polymerisate umfa-tan, deren physikalische Eigenschaften im wesentlichen den Eigenschaften von Vinylidenfluorid-Polymerisat ähnlich sind und die mindestens 80$ Vinylidenfluorid enthalten.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sollen einige λ

Beispiele des Verfahrens und die damit erzielten Ergebnisse dargestellt werden. Die ersten beiden Beispiele 1 und 2 beziehen sich auf das Ausbilden von Filmen nach bekannten Verfahren unter Verwendung von handelsüblichen Vinylidenfluorid-Polymerisaten. Diese beiden Beispiele sind zum Zweck des Vergleichs mit der Erfindung dargeboten. Die Beispiele 3 bis 7 beziehen sich auf die Erfindung und sollen lediglich als Erläuterung dienen.'

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Beispiel 1:

Ein handelsübliches Polyvinylidenfluorid (ein v/eißcs, anorphes Polymerisat mit einer Teilchengröße von 0,3 bis 0,4 Mikrometer, einem Schüttgewicht von 0,38 g/cm und einer grundmolaren Viskosität von 1,9) wurde unter Verwendung von Luft in einem Pließkessel zum Pließen gebracht. Es wurde festgestellt, daü die Pließeigenschaften sehr schlecht v/aren. 2g konnte kein gleichförmiger Pließzustand erzielt v/erden, ferner betrug

die scheinbare Schmolzviskosität dieses Polymerisats 200*10 Poise, wenn das Polymerisat bei einer Temperatur von 25O⁰C und einem Druck von'
ein sehr hoher Wert.

und einem Druck von'100 kg/cm gespritzt wurde. Dies ist

Beim Eintauchen eines" 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 360° bis 370° erhitzten Stahlbocks mit den Abmessungen 100 «35 · 30 mm in das fließende Polymerisat in dem erwähnten Fließkesscl für eine Zeitdauer von 15 bis 20 Sekunden wurde ein unvollständiges Schmelzen des Polymerisats festgestellt und das Polymerisat bildete keinen guten ?ilm mit einem rauhen Aussehen. Selbst bei mehrmaligem Wiederholen des Verfahrens oder selbst bei höheren Temperaturen und längeren Eintauchzeiten v/ar es äußerst schwierig, einen ausreichenden Film zu erhalten. Der PiIm,verfärbte sich schließlich.

Beispiel 2:

300 Teile V/asser, in. denen 0,5 Teile Ammoniumpersulfat, 2 Teile Aceton und 0,3 Teile liatriumperfluoroctanat gelöst worden waren, worden in einen 500-cm -Druckkessel gegeben. Die Luft im oberen Teil des Druckkessels wurde durch Stickstoff ersetzt. Der Druck wurde dann erniedrig«, um den Sauerstoff zu entfernen. 100 Teile Vinylidenfluorid-Monomer wurden unter Druck in den Druckkessel gegeben und dann die Temperatur im Druckkessel auf 8O⁰C erhöht, um die Polymerisation vorzunehmen. Jiach einer Polymerisationszeit von 5 Stunden erhielt man einen stabilen Latex.

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Bein Aussalzen des Latex und beim Durchwaschen mit Wasser erhielt ma;i ein weißes, amorphes Polymerisat nit einer Teilchengröße von 0,2 "bis 0,4 Mikrometer, einer grundiaolaren Viskosität von 0,62 und nit einem Schüttgewicht von 0,2 g/cd . Die Ausbeute war 63,5 5*.

Dieses Polymerisat hatte ebenfalls geringe Plioßeigenschaften, wie es bei den in 3eispiel 1 beschriebenen Polymerisat der Pail war. Allerdings wies dieses Polymerisat eine niedrige Sehmelzviskosität (10 Poise) auf und beim Tauch-Fließverfahren entsprechend dem Verfahren in Beispiel 1 wurde bei einem einzigen 2intauchen eine Pilmschicht mit einer Dicke von etwa 0,1 mn erzielt, die jedoch auch Unregelmäßigkeiten aufwies.

Der auf diese Vieise überzogene Stahlblock wurde 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 250° bis 28O⁰C erhitzt und dann wieder in den Druckkessel eingetaucht. Durch achtmaliges Wiederholen dieses Verfahrens erhielt can einen ?ilm mit einer Stärke von etwa 0,7 cm.

Der Film wurde abgeschält und auf seine Eigenschaften unter-

sucht. Die Zugfestigkeit betrug 1,0 kg/cm , die Dehnung 'O¹}'»

und der Elastizitätsmodul 120 kg/cm . Das Material war spröde und es entstanden Hisse, wenn es einem kleinen Stoß oder Schlag ausgesetzt wurde.

Beispiel 3:

In einen 6-Liter-Druckkessel wurden 2 550 g V.'asser mit 3 g Xethylcellulose gegeben und 150 g Aceton und 10 g Di-n-Propylperoxydicarbonat zugegeben. Der Druckkessel wurde zweimal mit Stickstoff ausgespült und dabei der Druck erniedrigt, um den Sauerstoff zu entfernen.

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1 000 g Vinylidenfluorid wurden dann unter Druck in den Druckkessel eingegeben und die Polymerisation bei 250⁰C unter Rühren mit 800 U/Min, achtundvierzig Stunden lang ausgeführt. Man erhielt ein Vinylidenfluorid-Polynerisat in ?orm von kugelförmigen Teilchen mit einer PolyiaeriGationsausbeute von 85$. Dieses Polymerisat hatte die folgenden Eigenschaften:

Verteilung der Teilchengröße

Maschen- siebgröße nach Tyler	60- 80	80-' 100	100- 150	150- 200	200- 250	'250- 300	320
Teilchen durchmesser: (yum)	175- 240	147- 175	147- 104	104- 75	74- 61	61- 43	(max·]
ti	0	4	48	24	20	2	2

Grundmolare Viskosität 0,64
Schüttgewicht 0,35 g/cm**

Dieses Polymerisat wurde ebenfalls in einen Fließkessel gegeben, und unter Verwendung von Luft wurden ausgezeichnete Fliefleigenschaften erzielt.

Sin Stahlblock mit den Abmessungen 50 · 35 *30 mm v/urde fünfzehn Minuten lang bei 360° bis 370⁰C erhitzt und für 15-20 Sekunden in das fließende Polymerisat im Jließkessei eingetaucht. 2g bildete sich ein gleichförmiger glatter Film mit einer Stärke von etwa 0,1 mm.

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Der auf diese Weise überzogene Stahlblock wurde anschließend fünf Minuten lang "bei 250° bis 230⁰C erhitzt und wieder in den Fließkessel eingetaucht. Dieses Verfahren v/urde sechsmal wiederholt. Es wurde eine Filmstärke von etwa 0,7 mm erreicht.

Der PiIm hatte eine Zugfestigkeit von 4,5 kg/cm , die Dehnung betrug 10 °/o bis 15 ⁰/° und der Elastizitätsmodul 130 kg/cm . Der PiIm zeigte eine größere Zähigkeit als der

im Beispiel 2 beschriebene. Der PiIm wies keine Hisse auf und genügte praktischen Zwecken vollkommen.

Beispiel 4: , _,.

verwnndet

Es wurden dieselben Mengen/und nach dem gleichen Verfahren vorgegangen wie im Beispiel 3. Anstatt von 150 g Aceton wurden jedoch nur 60 g zugegeben. Each einer Polymerisationszeit von 23 Stunden erhielt man eine Polymerisationsausbeute von 85 /£. Das gebildete Polymerisat setzt sich aus kugelförmigen !teilchen zusammen, die etwas größer waren als diejenigen, die man beim Beispiel 3 erhielt. Das Polymerisat hatte die folgenden Eigenschaften:

Verteilung der Teilchengröße

Maschen- siebgröße nach Tyler	60- 80	80- 1.00	100- 150	150- 200	200- 250	250- 320
Teilche- , durchmesser {pm)	175- ' 240	147- 175	104- 147	74- 104	61- 74	43- 61
	11	44	26	15	4	0

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Grundmolare Viskosität,0,90
Schüttgewicht 0,4 g/ccr

Das Polymerisat zeigte wieder ausgezeichnete Pließeigenschaften im ZLießkessel.

Ein Stahlblock mit den Abmessungen 50 · 35 · 30 mm wurde fünfzehn Minuten jLang bei 360° "bis 330⁰G erhitzt und in das fließende Polymerisat im Pließkessel für eine Zeitdauer von 15 "bis 20 Sekunden eingetaucht; Danach wurde der überzogene Block in einem elektrischen Ofen bei 250° ois 280° 0 erhitzt und wieder in den Piießkeosel eingetaucht. Das Erhitzen und Eintauchen wurde sechsmal wiederholt. Man erhielt einen glatten PiIm mit einer Stärke von 0,7 mm.

Der PiIm vmrde abgeschält und seine mechanischen Eigenschäften untersucht. Die Zugfestigkeit betrug 5,5 kg/cm , die Dehnung 30 i» bis 100 fo und der Elastizitätsmodul war 137 kg/cm .

Beispiel 5:

Das in Beispiel 3 erzeugte Polymerisat vmrde nach einem elektrostatischen Beschichtungsverfahren in folgender V/eise aufgetragen:

Eine Stahlplatte mit den Abmessungen 120 · 50 · 1,6 mm wurde etwa auf 25O⁰C erhitzt. Das Polymerisat wurde durch elektrostatisches Beschichten auf die Platte aufgetragen, und zwar mit einer Sprüh- oder Spritzvorrichtung zum elektrostatischen Bespritzen. Der Spritzbehälterdruck betrug 0,1 kg/cm und der Luftdruck der Spritzvorrichtung 1 kg/cm , so daß etwa 100 g des Polymerisats pro Minute. aufgespritzt wurden. Man hat gefunden, daß auf diese V/eise ein gleichmäßiges Aufspritzen möglich war.

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Die auf diese V/eise überzogene Stohlp2.a~»~ce wuvde in einem elektrischen Ofen "bei 12O⁰C dreii3ig Minuten lang erhitzt und danach für weitere zwanzig Minuten bei 240° bis 250⁰C erhitzt, so daß der Überzug vollkommen schmolz und einen glatten ?ila bildete.

Die Eigenschaften dieses Pilms entsprachen etwa den Eigenschaften des in ?ig. 3 beschriebenen ?ilms.

Beispiel 6:

Zunächst wurde nach dem in 3eispiel 4 beschriebenen Polymerisationsverfahren vorgegangen und dann ncch 23 Stunden, nach^dem der Polymerisationsdruck auf 20 kg/cm gefallen war, 200 g Vinylidenfluorid-Mdnomer unter Druck zugegeben, worauf der Druck wieder auf einen Viert von 37 bis 36 kg/cm anstieg, jedoch unmittelbar danach abzufallen begann, Ilach 49 Stunden v/ar der Druck wieder auf 20 kg/cm, zurückgekehrt und der Polyiaerisationsvorgang wurde unterbrochen.

Das Schüttgowichc dieses Polymerisats betrug 0,53 g/cm , das viel größer ist als das des im 3eispiel 4 erzeugten Polymerisats. Die grundmolare Viskosität des Polymerisats war 0,92 und die Verteilung der 2eilehcngrö3e war iii wesentlichen dieselbe wie bein Beispiel 4.

Das Polymerisat zeigte im Pließkessel wieder ausgezeichnete Fließeigenschafuen.

Ein Stahlblock mit den Abmessungen 50 *35 * 30 mm, der fünfzehn Minuten lang bei 35O⁰C bis 380⁰C erhitzt worden war, wurde 15 bis 20 Sekunden lang in das fließende Polymerisat im J?lie3kessel eingetaucht. Danach vurde der überzogene Block fünf Minuten lang in einem elektrischen Ofen bei 250° bis 28O⁰C erhitzt und wieder in das fließende Polymerisat eingetaucht.

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Xach den ercten Eintauchen erhielt man einen 0,15 mia starken Film mit sehr wenigen kleinen Löchern, Nachdem aas oben beschriebene Erhitzen und Tauchen viermal wiederholt worden war, ergab eich ein glatter PiIa mit einer Stärke von 0,6 mm, der keine Löcher aufwies.

Beispiel 7:

260 g V/asser mit 10,8 g Methylcellulose wurden in einen 6-Liter-Druckkessel gegeb'en und dann 720 g Methanol und 12 g Di-n-Propylperoxydicarbonat zugegeben. Der Druckkessel wurde zweiaal mit Stickstoff durchspült und dann der Druck erniedrijgt, um den Sauerstoff zu entfernen. Dann wurde 120 g Vinylidenfluorid -Monomer unter Druck in den. Kessel gegeben.

Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 25⁰C und bei einem umrühren von 800 U/min begonnen. Nach 21 Stunden war der Druck auf 10 kg/cm gefallen. Es wurden 36Og Vinylidenfluorid-Konomer zugegeben und die Polymerisation fortgesetzt. Nach 56 Stunden war der Druck wieder abgefallen und es erfolgte eine weitere Zugabe von 390 g Vinylidenfluorid. Nach 70 Stunden wurde die Polymerisation unterbrochen. Man erhielt feine kugelförmige Pol. merisationsteilchen mit einer Polymerisationsausbeute von 78^c/a.

In folgenden werden C ie Eigenschaften dieses Polymerisats beschrieben. Die Verteilung der Teilchengröße war derart, daß alle Teilchen ein Tylcr-Sieb 320 passierten. Durch Mikroskopbeobachtung'wurde festgestellt, daß die Größenverteilung zwischen 5 und 40 Mikrometer lag und daß die meisten Teilchen eine Größe zwischen 20 und 30 Mikrometer halten.

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Me grundmolare Viskosität "betrug 1,2 und das Schutt gewicht war 0,54 g/cm .

Dieses Polymerisat wurde in einem elektrostatischen Beschichtungsgerät zum Erzeugen eines filmartigen Überzugs benutze. Beim Erhitzen einer Stahlplatte mit den Abmessungen -120· 50. 1,6 mm in einem elektrischen Ofen bei 250⁰C wurde das -Polymerisat mittels eines elektrostatischen Beschichtungsgerütes an die Platte gespritzt, wjb ei "behält er druck 0,1 kg/cm betrug und der Luftdruck der Sprühvorrichtung 1,0 kg/cm war. Obwohl die grundmolare Viskosität hoch war, schmolz das Polymerisat gleichmäßig und schnell, da die Teilchengröße sehr klein war und das Schüttgewicht sehr hoch.■

Nachdem auf diese Weise eine Beschichtung hinreichender Stärke erreicht worden war, wurde die überzogene Platte für weitere 50 Minuten bei derselben Temperatur erwärmt wie zuvor und unmittelbar danach sehr schnell, abgekühlt, ■ wodurch man einen glänzenden ^ilmüberzug erhielt.

Der auf diese Weise erzeugte Film hatte eine Stärke von o,5 mm und war gleichmäßig ohne irgendwelche kleinen Löcher. Die mechanischen Eigenschaften v/aren ausgezeichnet. Die

Zugfestigkeit betrug 6,0 kg/cin und die Dehnung 60 %.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum"Überziehen von Gegenständen mit einer, . aus Vinylidenfluorid-Polymerisat durch Pulverbeschichtung, dadur'ch gekennzeichnet, daß das Polymerisat gleichmäßig auf die Oberfläche des Gegenstandes aufgetragen und zur Ausbildung des Films erhitzt v/ird, dan das aus kugelförmigen Teilchen bestehende Polymerisat durch Suspensionspolymerisation bei einer Temperatur un^er 40 C aus einer monomeren Substanz erzeugt v/ird, die als Hauptbestandteil Vinylidenfluorid enthält und die eine grunciniol&re Viskosität von 0,4 bis 1,2, eine Verteilung der Teilchengröße in einem Bereich von 5 bis 300 Mikrometer und ein Schnittgewicht von 0,3 bis 0,7 g/cm aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid-Polyraerisat zur Pulverbeschichtung,

dad ur ch gekennzeichnet, daj eine monomere Substanz, deren Hauptbestandteil Vinylidenfluorid ist, in einer Plüssigkeit wie V/asser, Aceton, Alkohol oder einem anderen polaren Lösemittel gelöst und dispergiert v/ird, daß die Polymerisation der monomeren Substanz bei einer Temperatur unterhalb von 4O⁰G bei Anwesenheit eines Susper.sionsstabilisators unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators in Form eines Radikals aufgelöst wird, daß während des Polymerisationsvorgangs, wenn sich der Polymerisationsdruck erheblich vermindert hat, mindestens ein zusätzlicher Anteil von Vinylidenfluorid-Monomer zugegeben wird und daß dieser Anteil auf eine solche Zugabenenge beschränkt wird, daß der Polymerisationsdruck, der nach der Zugabe des Monomers sehr schnell auf einen V/iederbelebungswert ansteigt, welcher dem Anfangsdruck nahe kommt, unmittelbar nach Erreichen dieses Wertes abzufallen beginnt, wodurch eine Polymeristaion des zugegebenen Monomers verhindert wird.

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