DE1494602A1 - Neue harzartige Mischung - Google Patents

Description

Neue harzartige Mischung

BLe Erfindung b«trl ; neue Mischungen von Polyoleflnharsen mit kautBOhukmodiiiisior-ten Polymeren des Styroltype und darauB hergestellte fadenförmige Materiellen.

In den letzten Jahren ist eine Mannigfaltigkeit von kristallinen Olefinpolymerharzen, wie beispielsweise Polyäthylen, kristallines Polypropylen, kristallines Polybuten-1 u.dgl. auf den Markt gekommen. Biese sind zu orientiert-kristalllnen Fasern verarbeitet worden, welche infolge ihres geringen spezifischen Gewichts und ihrer wasser» und zersetzungsbe» ständigen Eigenschaften eine gewisse Bedeutung im Handel erlangt haben. Jedoch sind die optimalen physikalischen Eigenschaften, die erwünscht sind, inabesondere Zerreififestlgkelt und Widerstandsfähigkeit gegen Schrumpfung bei diesen Produkten bis jetzt nloht erreicht worden. Überdies ist da« Verfahren iur Herstellung dieser fadenförmigen Materialien oft

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beschwerlich, insbesondere wenn sie hochgradiger F.eckorientierung unterworfen werden, tun optimale physikalische Eigenschaften zu entwickeln, und zwar infolge häufigen Brechens der Fäden während der Orientierung.

Demgemäß ist es ein Ziel der Erfindung, neue Mischungen aus Polyölefinharzen mit überlegenen Eigenschaften zu schaffen·

m Es ist ein anderes Ziel, neue faserige und fadenförmige Produkte mit überlegenen physikalischen Eigenschaften, bezogen auf die Polyolefinharze, zu schaffen.

Ea ist ein weiteres und spezifischeres Ziel, solche Produkte zu schaffen, die erhöhte Zerreißfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Schrumpfung haben.

Es ist noch ein weiteres Ziel, solche Fäden zu schaffen, die hochgradiger Reckorientierung unterworfen werden können, um optimale physikalische Eigenschaften zu entwickeln.

Zusammenfassung der Erfindung

Die obigen und andere Ziele werden in Übereinstimmung mit der Erfindung bei Mischungen und orientiert-krietallinen Fäden, Filmen und anderen daraus hergestellten Gegenständen gesichert, welche die folgenden Komponenten enthalten»

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A) ein fcrietallines PolyolefinharB 70 - 95 1· B) ein kautsohukmodifieiertes Hare

des Polystyroltyps 30 - 5 1»

wobei die Prozentgehalte auf die Summe der Gewichte der Komponenten A) und B) be Bogen sind· Ee können auoh kleine Mengen, sagen vir bis zu 10 it, be sogen auf das Gewicht der Komponenten A) und B), an Fremdstoff en wie Pigmenten, Weiohmachern, stabilisatoren« Farbstoffen usw. vorhanden sein. Die Mischungen können etranggepreßt und in die Form von Fäden, Filmen u.dgl. gesponnen werden, welche durch Hecken orientiert werden können (vorzugsweise bis zum 8-faohen oder mehr ihrer ursprünglichen Länge im Falle von Polyäthylen und Polypropylen und in etwas geringeren Verhältnissen im Falle von Polymeren der noch höheren Olefine), um Produkte mit hervorragender Zerreißfestigkeit und Widerstandefähigkeit gegen Schrumpfung eu schaffen. Die Produkte verhalten sich gut während der Orientierungevorgänge, indem sie nur minimalen Bruoh geben. Die Produkte sind auoh in hohem MaBe wiederstandsfähig gegen Schrumpfung in der Wärme·

Die Erfindung wird an Hand der Zelohnungen erläutert, es Beigem

Fig. 1 eine graphische Darstellung, welohe die Beziehung zwischen Zähigkeit und Yerstreckungsverhältnis von Fäden seigt, welche Polypropylen und verschiedene Kengen kautsehukaodifiziertes Polystyrol nach der Erfindung enthalten!

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Fig· 2 eine graphische Bareteilung, In der Proaentge-

halte kautsohukraodifiziertes Polystyrol in polypropylenhaltlgen Mischungen naeh der Erfindung gegen Veretreokungeverhältnisee ron daraus hergestellten Fäden zusammen alt Linien gleloher Zunicke it der daraus hergestellten Fäden eingezeichnet elnd ι

Fig. 3 eine ähnliche Darstellung wie Pig· 2 mit dem Untersohied, daS das verwendete Polypropylenharz von einer anderen Quelle als da« bei den Yersuche η von Fig. 1 und 2 verwendete stammte]

Fig. 4 eine graphische Darstellung, weicht die Värmeschrumpfung bei verschiedenen Temperaturen de* Fäden zeigt, deren Zähigkeiten in Fig« 3 aufgetragen sind ι

Fig. 5 eine ähnliche Darstellung wie Flg. 2 und 3 mit dem Unterschied, dafl das verwendet· Polyolefin* harz ein Polyäthylen statt des Polypropylens de*¹ anderen Fig. war, und

Fig. 6 eine isometrische Ansicht eine· naeh der Srfiadvmf hergestellten Fadens.

Die Pelyolefinharze

Diese können alle kristallinen harzartigen Polymeren und XJO-polymeren der niederen alpha-Olefine mit bis zu 10 Xohlem-

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Btoffatomen sein, wie beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten- 1, Isobutylen, Penten-1, Hexen-1, Octen-1, 2-I'Iethylbuten-1, 2-Methylpenten-1, 3-Methylpenten-i, 3-Äthylpenten-1, Gyolopenten, Cyclohexen u.dgl. Diene Polymeren können aus den monomeren Olefinen naoh irgendeinem geeigneten Polymerisationsverfahren erhalten werden, vorausgesetzt, daß die Produkte im wesentlichen kristalline Harze sind· So kann das Polyäthylen aus dem klassischen Hoohdruckpolymerisationsverfahren duroh freie Radikale stammen· Wegen ihrer Geometrie müssen Polymere der anderen Olefine in Gegenwart spezieller stereodirigierender Katalysatoren hergestellt werden, damit sie kristallin sind (obgleich es nicht nötig ist, kann Äthylen auch duroh stereodlrigierende Katalysatoren polymerisiert werden, und die erhaltenen Polymeren haben infolge ihrer größeren Linearität erhöhte Kristallinitat), wie beispielsweise geförderte Chromoxydkatalysatoren oder koordinierte Polymerieationskatalysatorsysteme, welche stark reduzierende Mittel und Schwermetallsalze enthalten, s.B. Kombinationen von AIuminlumalkylen oder anderen reduzierenden Mitteln auf Metallgrundlage mit Halogeniden oder anderen Salzen der tfbergangs-Keteile der Gruppen IY-YI und YIII des Periodisohen Systems· Zum Gebrauoh bei der Erfindung bevorzugte Polyolefinharse sind die hoohkrietalllnen linearen Polyäthylene und Polypropylene, die mittels der geförderten Chromoxydkatalysatoren und Katalysatoren des Koordlnationatyps hergestellt sind.

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Pas kautschukmodifizierte Polystyrolharz Komponente B)

Die kautachukmodifizierten Harze des Polystyroltyps können irgendwelche IiIschlingen sein, welche (I) hochmolekulare Polymerketten des Polyetyroltyps plus (II) hochmolekulare Ketten eines Kautschuks des Dientyps enthalten, wobei diese letzteren entweder (a) als unabhängige molekulare Ketten vorliegen können, die in die Mischung durch einfaches Mischen eines Kaut*

φ schuks des Dientyps mit einem Harz des Polystyroltyps eingebracht sind oder (b) (vorzugsweise) chemisch an die Ketten des Polystyrolharzes durch kovalente Bindungen gebunden sindf in dem Pail wird die Mischung spezifischer als ein Pfropfcopolymer des Polystyrolharzes und des Dienkautschuke beseiohnet oder in dem besonderen Fall, wo die Polystyrolketten Schwanz-an-Schwanz mit den Dienkautschukketten gebunden sind, kann die Mischung als ein Blockeopcljraer der Polyst.yrolketten und der Dienkautschukketten bezeichnet werden. Monomere de«

* S tyrol type, welche in die Komponente (I) mit molekularer Kette des Polystyroltyps eintreten können, sind beispielsweise Styrol selbst oder substituierte Styrole mit bis zu 3 Kohlenwasserstoff subetituenten, von denen jeder einzelne bis zu 8 Kohlenstoffatomen enthält oder bis zu 3 Halogensubstituenten wie beispielsweise Chlor, Fluor, Brom oder Jod, wie z.B. alpha-MethyIstyrol, alpha-Äthylstyrol, 1-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 1-Äthylstyrol, 2,4-Dimethyletyrol, 1-Chlorostyrol, 1,3-Diohlorostyrol u.dgl. Es versteht sioh,

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dad Mischungen aus zwei oder mehr jeder dieser Verbindungen in die Polyetyrolketten polymerisiert werden können. Die Kautschukpolymerketten dee Dien-Typs (II) können alle polymeren Ketten «ein» welche in Isolierung kautschukartige Eigenschaften haben und welohe mindestens formal vorwiegend von konjugierten Olefinen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen» wie beispielsweise Butadien-1,3» Isopren« 2,3-Dimethyrbutadien-1,3i Piperylen, 2-Methylpentadien-1,3« 2-Äthylbutadien-1,3 u.dgl. abgeleitet werden können. Beispiele für solohe Polymerketten (II) sind die natürlichen Ketten von Ilevea-Naturkautechuk, Balata» Chicle, Chilteunmi u.dgl· und synthetische Polymerketten« die aus Butadien» Isopren und den anderen oben genannten konjugierten Diolefinen erseugt sind.

Die kautecliukmodifizierten Polystyrole können - wie oben ausgeführt wurde - entweder durch Mischen eines bereite existierenden Polymers vom Styroltyp (I) mit einem bereits existierenden kautschukartigen Polymer des Dientyps (II) oder durch Polymerisation der monomeren Bestandteile auf eine Komponente (I oder II) in Gegenwart der bereits vorhandenen polymeren Form der anderen Komponente (II oder I) hergestellt werden. Bei einigen bevorsugten AusfUhrungsformen der Erfindung wird das Dienpolymer stierst nach irgendeinem geeigneten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch freiradikalische Emulsionspolymerisation eineβ konjugierten Diolefine« um einen Latex

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dee kautschukartigen Polymers zu bilden. An diesem Punkt kann der latex koaguliert und dae feste Polymer abgetrennt werden und mit den flüssigen aonomeren Beetandteilen der Poly»tyrolkomponente (I) zu einem Kitt oder TeIf angemaoht werden· Dieser Kitt kann in einem wässerigen Medium dispergiert oder emulgiert werden und die Polymerisation der mono«· meren Komponenten durch den Zusatz eines Katalysator« tob freiradikalisohen Typ eingeleitet werden· Zm Yerlaufe ihrer

«* Bildung bilden die Polystyrolketten chemische Bindungen naoh verschiedenen Stellen der bereits existierenden Dienpolymerketten, indem sie damit Produkte bilden, die als Pfropfoo- , polymere der Polystyrolketten mit den Ketten de« kautsohukartigen Dlenpolyneren bekannt sind. Dieser Verfahrenetyp ist in den britischen Patentschriften 867 481 und 869 011 beispielsweise erläutert. Es können natürlioh viele Abwandlungen solcher Pfropfverfahren sur Anwendung kommen. Z.B. kann das Monomere vom Dloleflntyp in einem Ubliohen wässerigen Ansäte des Emulsionstype polymerisiert werden« um einen La·*

tex zu bilden« worauf das Monomere des Btyroltyps in dem erhaltenen Latex dlepergiert werden kann und die Polymerisation fortgesetzt werden kann. Dieser Verfahrenetyp let in der amerikanischen Patentschrift 2 755 270 beispielsweise erläutert. Bei noch einer anderen Abwandlung kOnnen die konjugierten Diolefine durch einen ionlsohen Katalysator anstatt eines Preiradikalkatalysators polymerisiert werden, beispielsweise mittels eines alkalischen Katalysators, wie eines

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freien Alkali- oder Erdalkalimetalle in der Seihe Lithium, Natrium, Kalium o.dgl. oder einem organometalliechen Derivat davon, wie "beispielsweise Äthyllithium, Butyllithium, Phenyllithium, Phenylnatrium, Tetramethylendilithium u.dgl. Sie können auch mittels sogenannter "Koordinationskatalysatoren¹¹ polymerisiert werden, welche Kombinationen aus stark reduzierenden Mitteln und Salzen von Schwermetallverbindungen sind, z.B. Kombinationen von Aluminiumalkylen und Titan-, Vanadin-, Kobalt- usw. -halogeniden oder anderer Salze, die m oben in Verbindung mit dan Polyolefinharzen besprochen wurden. Auch ist es nicht noirwendig, da3 daa Diolefinpolymer vor dem Pfropfvorgang isoliert wird} beispielsweise kann da« Sc'yrolmonojnere zu dar Polymerisationsöle se am Schluß der Polymerisation des Diolefine zugesetzt und die Polymerisationsbedingungen fortgesetzt werden. Gewöhnlich sind die Produkte, wenn die sukzessiven Polymerisations·· und Pfropfpolymerisationeatufen unter Verwendung ionisoher und/oder Koordinationskatalysatoren ausgeführt werden, ohne daß das Srundpoly- ^ mer zwischenduroh isoliert wird, spezifischer von dem Typ eines "Blookcopolymers", in welchem Ketten des Dienpolymere Schwanz-an-Schwanz mit Ketten der Styrolpolymeren verbunden sind. Es ist jedoch nicht notwendig, daß derselbe Typ von Polymerisation bei dem Pfropfvorgang ausgeführt wird, wie er bei der Herstellung des Grundpolymers angewandt wurde; so kann ein Dienpolymer mittels eines Katalysators auf Alkalimetallgrundlage hergestellt werden, das Polymer isoliert

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werden und dnc Styrolmonoincr zujosetzt werden und der Pfropfpolj-merisationcvorgang mittels eines freiradikal lachen Katalysators ausgeführt werden.

Bei der obigen Besprechung der Pfropfpolymerisation vmrde zwecks konkreter und eprachlich einfacher Ausfuhrungen gesagt, da.? dac .^iolefinpolyner zuerst polymerisiert wurde, anschließend auf das Styroliionomer gepfropft wurde; jedoch, ist ebenso die umgekehrte Verfahrensweise möglich, wobei das GtyroLnonomor ausrst polycierisiert v/ird, anschließend auf das Diolefinmonocer gepfropft wird, und die .änderungen des Katalysatortype und der Polymerisationsverfahren, die oben in Verbindung mit dem Pfropfen von 3tyrolmonomer auf das Diolefinpolymer besprochen wurden, sind ebenso "bei dem umgekehrten Fall, wo dä3 Styrolpolysier auerst hergestellt wird und die -Diolefinnionomeren darauf gepfropft werden, anwendbar.

Kurz auf das Verfahren zurückkommend, bei dem das Diolefinpolymer und das Styrolpclymer getrennt hergestellt und einfach gemischt werden, muß hervorgehoben werden, daß jeder die ser Typen von Polymeren gesondert nach irgendeinem der katalytischen Verfahren, die sich für die entsprechende monomere Mischung eignen, hergestellt werden kann, z.B. thermische Polymerisation, Freiradikalpolynerisation in Masse, in Emulsion, Suspension oder lösung oder Polymerisation mittels ioni-Bcher Katalysatoren, wie beispielsweise auf Grundlage der Al-

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kali- oder Erdalkalimetalle und organometallleoher Verbindungen, oder Koordinationskatalysatoren·

Faßt man die Herstellung der kautsohukmodifizierten Polystyrolkomponente kuri zusammen, so 1st das wesentliche Merkmal, daß ein· Mlsohung geschaffen wird, welche getrennte Ketten im wesentlichen eines Polymers vom Styroltyp und im wesentlichen eines Diolefinpolymers enthält, wobei die Ketten vorzugsweise aber nicht notwendig in Intervallen duroh kovalen- M te chemische Bindungen miteinander verbunden sind.

Was die monomeren Bestandteile anbetrifft, die in die Komponenten der kautechukmodlfizierten Harze vom Styroltyp eintreten, so können diese im Falle des Polymerbestandtells vom Dioleflntyp (wenn dieser synthetisch und nicht ein natürlich vorkommendes Material ist) - wie oben ausgeführt - alle konjugierten Diolefine mit, sagen wir, bis zu θ Kohlenstoffatomen sein oder irgendwelche Gemische solcher konjugierten Diolefine. In die Ketten des Polymeren vom Diolefintyp können auoh geringe Anteile nichtdiolefinisoher Monomerer (sagen wir, bis zu 45 H* bezogen auf das Gesamtgewicht von Diolefin plus nlohtdiolefinisohen Monomeren) copolymerisiert sein, wie beispielsweise Acrylonltril, Methylmethrorylat, Methylaorylat, Styrol, Vinylacetat u.dgl. Eine vollständigere Zusammenstellung monomerer stoffe, von denen bekannt 1st, daß sie mit Butadien copolymerisiert werden können, findet sioh in Krczll

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"Kurses Handbuch der Polymerisations-Technik, II, Mehrstoff-Polymerisation", Edwards Bros«, Ine· Seite 665 und 666, die einseinen Angaben unter "Butadien". In ähnlicher Weise können mit den Ketten des Polystyroltyps geringe Mengen Monomerer, die nicht vom Styroltyp sind (sagen wir bis su 25 dew £ bezogen auf die Summe des Gewichts der nichtstyrolisohen Monomeren und der Monomeren rom Styroltyp), oopolyaerisiert sein, wie beispielsweise Aoryl- und Methaorylester der Reihe φ Methylmethyorylat, Äthylaorylat, Methyl-alpha-ohloroaorylat u.dgl., Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylstearat u.dgl., Maleinderivate, wie beispielsweise Dibutylmaleat, Dibutylfumarat, Maleonitril usw. und konjugierte Diolefine, wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimethy!butadien u.dgl. Eine Tollständigere Zusammenstellung ron Monomeren, ron denen bekannt 1st, daß sie mit Monomeren des Styroltyp β copolymerisiert werden können, findet sioh in Krosil "Kurses ^uandbuch der Polymerisations-Teohnik II, Mehrstoff-Polymerisation", Edwarde Bros., Inc., 1945* Seite 726 und 727« die einseinen Angaben unter "Styrol¹¹·

Was die relativen Anteile von Polymerketten des Polystyroltyps und von Polymerketten des Diolefintype anbetrifft, welch· in dem kautschukaodiflsierten Polystyrol vorhanden sein sollten, sollten die Polymerketten des Dioleflntyps bis su einem Betrage von 0,5 bis 30 %, und vorsugsweise von 1₉0 bis 20 Ji, besogen auf das Gewicht des kautsohukmodifisierten Polystyrol-

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harzes vorhanden sein, wobei Polystyrolketten des Best ausmachen.

Die Herstellung und Eigenschaften der Mischungen nach der Erfindung.

Die Mischungen nach der Erfindung zeiohnen sich durch stark erhöhtes kristallines Verhalten aus, wie aus dem flüssigeren Verhalten beim Spritzen hervorgeht, eine zuverlässigere An- . % nähme der Reokorienticrung ohne Bruch und verbesserte Zerreißfestigkeit und Wärmesohruiapfungselgenschaften der daraus hergestellten orientiert-kristallinen Produkte. Die Mischungen können geschmolzen in Filme und Fäden bei Temperaturen in der Größenordnung von 204 - 274⁰C, vorzugsweise 221 - 249⁰C gespritzt werden, wobei Filme und Fäden durch Recken auf ein mehrfaches ihrer ursprünglichen gespritzten Längen bei Temperaturen in der Größenordnung von 82 - 177⁰C orientiert werden können· Im Falle der Polyäthylen- und Polypropylenharze ist | das Heokverhältnis gewöhnlich in der Größenordnung der 8,0-bia 11,0-faohen gespritzten Länge. Im Falle Polymerer der noch höheren Olefine 1st das Reckverhältnie etwas niedriger, sagen wir 4,0 - 5,0 t 1. Der Reckvorgang geht mit wenigen - wenn überhaupt - Brüchen vor sloh, und die erhaltenen Produkte haben stark erhöhte kristalline Eigenschaften im Vergleich alt einfachen Polyolefinfäden und -filmen, wie aus der

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überlegenen Zerreißfestigkeit und Yfiderstandsfähigkeit gegen Wärmeochrumpfung hervorgeht·

Im Anschluß an die vorhergehende allgemeine Besprechung folgen ins einzelne gehende Ausführungsbeispiele der Erfindung» Alle Teile und Prozentgehalte sind auf das Gewicht bezogen.

W Av Herstellung eines kautschukmodifizierten

Harzes vom Polystyroltyp

Das kautschukmodifizierte Harz vom Polystyroltyp, das in den folgenden Beispielen verwendet wird, war "lustreoc Hi-Test 48", ein Produkt der Monsanto Chemical Company. Dieses ist ein Pfropfpolymer, das hergestellt wird, indem ein Kautschuk (ein GR-S 1006 Typ, der etwa 76,5 # Butadien und 23,5 i> Styrol enthält, in einem heißen Emulsionepolymerisationssystem unter tk Verwendung einer Fettsäureseife als Emulgator polymerisiert iet) in Styrol gelöst wird und erwärmt wird, um eine partielle Polymerisation des Styrole zu bewirken. Dann wird die Lösung emulgiert, um eine Dispersion in Wasser zu erzeugen, und die Polymerisation unter der Wirkung eines peroxydischen Preiradikalkatalysators fortgesetzt. Das erhaltene Produkt, das yon dem wässerigen Medium abgetrennt wurde, enthielt etwa 97 i> Styrol, das auf 3 i> des Auagangskautechuksubstrats pfropf- polymerisiert war, wobei die Prozentwerte auf das Gesaatge-

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wioht des Produkte bezogen sind.

Beispiel I Polypropylenfäden

Körnigeβ Polypropylen ^wAⁿ des Handels 75-100 Teile (ein kristallines, harzartiges Polypropylen) (β.Tab.II)

Kautsohukmcdifiziertes Polystyrol 25-0 Teile

(hergestellt, wie soeben beschrieben) (s.Tab.II)

Es wurde eine Reihe ron Ansätzen gemäfi dem obigen Schema gemacht, wobei die Anteile kautsohukmodlfiziertes Polystyrol Ton einem Ansatz zum anderen rarllert wurden, wie in der folgenden Tabelle II angegeben ist. In jedem fall wurden da· Polypropylen und das kautsohukmodifizlerte Polystyrol in körniger Fora gründlloh gemischt und dann in einer Laboratoriumssohneokenstrangpresse orientiert, die mit einem Satz Orlentierungswalzen (orientation godet rolle) und einer Heizetange ausgerüstet war, über die die gespritzten fäden auf ihrem Wege Ton der ersten (mit niedriger Geschwindigkeit) nach der zweiten (mit hoher Geschwindigkeit) Walze gingen. Es folgen die Charakteristiken der Schneckenstrangpresse und die Verfahrensbedingungen ·

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Tabelle I

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Sohneokenetrangpre■ee Spritstemperatur

Ablösohtiefe (quench depth) (Form zur ersten Walze)

Ablöechtemperatur

(quenoh temperature)

Geschwindigkeit der ersten (godet) Walze

Orientierungstemperatur

1 1/2" Labor· to riumesohnekkenpresse

226,7⁰O

17,78 em 10⁰C

9»14 m/mln· 160⁰C

Die folgende Tabelle enthält Einzelheiten der verschiedenen Vereuohe und die Eigenschaften der Produkte·

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KautschiikBOdifiziertea Polystyrol (jt, bezogen aaf das Gewicht der OeaantKischung)

	Tabelle II	Eigenschaften der Fäden Denier Zähigkeit (g/Den.)	5.94	Versuch Ir.
Verstreckungs- rerhältnis	Bemerkungen zum Arbeitegang (Brüche pro Std.)	1340	6.03	1
8 t 1	keine Brüche	1170	5.86	2
9 ι 1	2 Brüche	1280	6.02	3
10 » 1	mehrere Brüche	1520	5.90	4
8 s 1	keine Brüche	1540	5.65	5
9 ι 1	keine Brüche	1535	6.61	6
8 t 1	keine Brüche	1200	7.05	7 Ja
9 * 1	keine Brüche	1190	7.30	8
10 t 1	keine Brüche	1180	5.96	9
11 ι 1	keine Brüche	1520	6.95	10
9 ι 1	keine Brüche	1340	7.18	11
10 t 1	keine Brüche	1200	4.26	12
11 t 1	keine Brüche	1620		13 J^ CD
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ersuch 5, 8« 12 und 13 zeigen bevorzugte Arbeitsweisen nach der Erfindung. Die Zähigkeit3werte der obigen Tabelle sind in fig. 1 aufgetragen, welche eine Kurrenechar, bei der Zähigkeit gegen VerstreckungBverhältnie aufgetragen ist» zeigt, und zwar eine Kurve für jede stranggepreßve Mischung. Die Verbesserung der Zähigkeit, insbesondere für Verstreckungsverhältnisse oberhalb etwa 8,0 und insbesondere oberhalb 8,5 der aus den erfindungsgemäßen Mischungen hergestellten Jaden muß beachtet werden. Dieselben ¥erte sind in Pig. 2 eingetragen, wo die Abszissen die Prozente kautschukmodifiziertee Polystyrol darstellen und die Ordinaten das Verstreckungsverhältnis für irgendeinen gegebenen Faden, und es sind Linien für verschiedene Zähigkeitswerte eingezeichnet, Kan sieht, daß dio Linien für die hohen Werte alle in dem Bereich von 5 - 25 % kautschukmodifiziortea Polystyrol liegen mit Veretreckungsverhältnissen oberhalb 8,0 ι 1.

Beispiel II

Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt, wobei etatt Po lypropylen A ein kristallines harzartiges Polypropylen B aus einer anderen Herstellungsquelle verwendet wurde. Bei diesen Versuchen wurde außer der Zerreißfestigkeit die Schrumpfung der Fäden bestimmt, nachdem sie 1 Stunde verschiedenen Temperaturen ausgesetzt waren· In der Tabelle III sind Einzelheiten dieser Vereuohe angegeben.

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Versuch 4 und 7 «eigen bevorzugte Arbeitsweisen bei dem Verfahren nach der Erfindung. Sie Zähigkeltswerte sind in Fig. J aufgetragen, in der Zähigkeitskurren wie bei Flg. 2 eingetragen sind, wobei in ein Koordinatensystem Pro «ent kautschuk-« Dodiflziertes Polystyrol gegen Verstreokungererhältnis aufgetragen ist. Man sieht wieder, daß die höheren Zähigkeitskurren in den Bereich von 5 - 20 ji kautschukmodlfisierte Polystyrole bei Verstreekungβverhältnissen oberhalb 8,0 liegen· et. Sie obigen Ergebnisse für die Schrumpfung sind in Fig. 4 •ingetragen. Aus der Darstellung wird klar, dsJ, insbesondere bei hohen Temperaturen, die Fäden aus den Mischungen nach der Erfindung bei allen Yerstreokungsyerhältnissen viel weniger schrumpfen als einfache Polypropylenfäden. Man sieht auch, dal die Herstellung bei hohen yeretreokungsTerhältnissen mit den Mischungen nach der Erfindung ohne Bruch ror sieh ging im ββ-gensatB su einfaohen Folypropylenmisohungen.

Beispiel III

Bas Verfahren von Beispiel I und II wurde wiederholt, wobei ein Polyäthylen hoher Sichte statt des Polypropylens der anderen Beispiele verwendet wurde. Sie Arbeitsbedingungen waren im wesentlichen dieselben mit dem Unterschied, dafl die Sprltitemperatur 221⁰C war und die Orientierung In einem HeiBwasserbad bei 100⁰C ausgeführt wurde. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

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	Verstreckunge- verhältnie	Tabelle IT	Padeneigenschaften Denier Zähigkeit (g/Den.)	2.5	Yerauch Hr.
£ kantsehuk- aodlfisiertee Polyetyrol	8 t 1	Bemerkungen (Brüche pro Std.)	1360	2.9	1
0	9 « 1	keine Brüche	1250	3.12	.2
	8 ι 1	2 Brüche	1455	3.8	3
5	9 ι 1	keine Brüche	1290	4.17	4
	10 ι 1	keine Brüche	1220	2.62	5
	8 t 1	keine Brüche	1580	3.53	6
10	9 : 1	keine Brüche	1260	3.24	7 -^
	10 t 1	keine Brüche	1290	2.84	8
	8 ι 1	keine Brüche	1345	3.32	9
15	9 » 1	keine Brüche	1205	2.74	10
	8 : 1	keine Brüche	1460		11
20	keine Brüche

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Versuch 4« 8, 10 und 11 aeigen bevorzugte Arbeitsweisen nach der Erfindung. Pig. 5 zeigt Kurven für die Zähigkeiten τοη Tabelle IV, ähnlich wie Pig. 2 und 3. Man sieht wieder, daß die Bereiche von 5 oder mehr Prozent kautsohukmodifiziertee Polystyrol und Verstreckungsverhältnissen oberhalb 8,0 diejenigen mit den höheren Zähigkeitslinien sind.

W Beispiel IT

Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt, wobei ein kristallines harzartiges Polymer von Buten-1 statt Polypropylen verwendet wurde. Die Veretreckungsverhältnieee waren in allen Fällen, sowohl nach der Erfindung als auch nicht nach der Erfindung, infolge des größeren Widerstandes dieses Materials gegen Verstrecken, etwas geringer. Das niedrige Verstreckungsverhältnis von 1,75 ι 1 für das ungemischte Polybutylen war et· Jk wa das maximal erreichbar·· Die Zerreißfestigkeiten der PoIybutylenfäden nehmen mit der Zeit zu, daher wurde diese Eigenschaft sofort nach der Herstellung bestimmt und 1, 3 und 10 Tage später. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzieltι

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Aus der vorhergehenden allgemeinen Offenbarung und den in* βInβeine gehenden epesifieohen experimentellen Daten geht hervor, da8 duroh die Erfindung neue Folyolefinmleehungen alt verbesserten Eigenschaften - insbesondere ausgeselehnetem Verhalten beim Sohmelabrangpressen und bei der Reekorlentierung - und ausgeeeiehneten Zähigkeita- und Sohrumpfungseigenschaften der orientierten Produkte geschaffen werden· Sie darin enthaltenen Hauptstoffe» die Polyolefine und die kautsohukmodifisierten Harze des Polystyroltype sind bequem und billig von etablierten Herstellern iu erhalten·

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Λ Heue harzartige Misohung mit geeteigertea kristallinea Verhalten und reroeeeerten Eigensohaf ten, dadurch gekennzeichnet, daß ei·

   (A) ein krietallinee Polyolefinharz 70 - 95 t plus

   (B) ein kautsohukmodifieiertoe

   Polystyrolhars 30 - 5 *

   enthält.

   2. Mieohung naoh Anepruoh 1, daduroh gekenneelohnet, daß da· kristallin· Polyolefinhari kristallines Polypropylen ist.

   3· Mischung naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß da· kristallin· Polyolefinharz linear·· Polyäthylen hoher Dichte iet.

   4. Mischung naoh Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet, daß da· kristallin· Polyolefin Poly(buten-I) iet.

   5· Miβchung naoh Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kautsohukmodifisiert· Polystyrolhars ein Pfropfmisohpolymeri-•at ist, welche« Polymerketten dee Hare·· rom Polystyroltyp auf die Polymerketten de· Kauteohuks tob Diolefintyp gepfropft enthält.

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   6. Mischung nach Anspruch 5$ dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerketten des Kautschuks vom Diolefin typ yon einem zuvor hergestellten kautschukartigen Butadienpolymer stammen·

   7. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekannzeichnet» daß das kautschukmodifizierte Harz vom Polystyroltyp ein Pfropfpolymerisat von Styrol auf ein kautschukartigee Butadien-Styrol-Copolymer ist und wobei das Polyolefin Polypropylen ist·

   8. Mischung naoh Anspruoh 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukmodifizierte Harz vom Polystyroltyp ein Pfropfpolymerisat von Styrol auf ein kautsohukartiges Butadien-Styrol-Copolymer ist und wobei das Polyolefin Polyäthylen ist.

   9 * Orientierter kristalliner Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er aus der Mischung nach Anspruch 1 hergestellt ist·

   ψ 10. Orientierter kristalliner Paden, dadurch gekennzeichnet, daß er aus der Mischung nach Anspruoh 2 hergestellt ist·

   11. Orientierter Faden, dadurch gekennzeichnet, daß er aus der Mischung nach Anspruch 3 hergestellt ist.

   12. Orientierter Faden, daduroh gekennzeichnet, daß er aus der Mischung nach Anspruch 4 hergestellt ist.

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   13· Orientierter Gegenstand nach Anepruoh 9, dadurch gekennzelehnetf daS das Reokrerhältnie dee Gegenständeβ im Falle von Gegenständen aus Polyäthylen und aus Polypropylen mindestens 8,0 ist und im Falle, daß der gegenstand aus nooh höheren Polyolefinen gemacht ist, mindestens 4*0 beträgt·

   14· Orientierter Faden naoh Anepruoh 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Veretreokungeverhältnie mindestens 8,0 ist·

   15. Orientierter Faden naoh Anepruoh 11, dadurch gekennzeichnet, daß das VermtreokungsYerhältnie mindestens 8,0 ist·

   16· Orientierter Faden nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das kautsohukmodifizierte Harz rom Polystyroltyp ein Pfropfmischpolymerisat von Styrol und einem kautschukartigen Butadien-Styrol-Mischpolymerieat ist.

   17* Orientierter Faden naoh Anepruoh 15i dadurch gekennzeioh- d net, daß das kautsohukmodifizierte Harz vom Polystyroltyp ein Pfropfmischpolymerisat von Styrol und einem kautsohukartigen Butadien-Styrol-HLsohpolyaerisat ist.

   18. Verfahren zur Behandlung eines Fadens aus einer Mischung naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafi der Faden sohmelzstranggeprefit und danach heißgereckt wird bei einem

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   Verstreokungeverhältnie von mindesten« 8,0 in Tillen« wo die Mischung Polyäthylen und wo ele Polypropylen enthält, und mindestens 4,0 in Fällen, wo die Miaοhung höher· Polyolefine enthält.

   19. Terfahren nach Anapruoh 18, d&duroh gekennzeichnet* dml die Mischung Polyäthylen enthält und da· VeretreclntngeTerhältnie mindestens 8,0 let·

   20. Terfahren naöh Anepruoh 18« dadureh gekennseiennet, deJ die Mischung Polypropylen enthält und das Yeretreokungererhältnis nindeetene 8,0 iet.

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