CN102083869B

CN102083869B - 新颖的偏二氟乙烯共聚物

Info

Publication number: CN102083869B
Application number: CN200980126786.9A
Authority: CN
Inventors: M·杜拉利; D·A·芒茨
Original assignee: Arkema Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 2008-07-07
Filing date: 2009-06-18
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2029-06-18
Also published as: CN102083869A; EP2297213B1; EP2297213A4; JP2011527373A; WO2010005755A1; EP2297213A1

Abstract

本发明涉及聚(偏二氟乙烯-三氟丙烯)共聚物的一种共聚物组合物。所形成的共聚物具有优异的光学特性，具有非常低的雾度连同高熔点、优异的柔性以及韧性。

Description

新颖的偏二氟乙烯共聚物

发明领域

本发明涉及聚(偏二氟乙烯-3，3，3三氟丙烯)共聚物的一种共聚物组合物。所形成的这种共聚物具有优异的光学特性与非常低的雾度。

发明背景

聚偏二氟乙烯(PVDF)是一种耐化学性的工程塑料。PVDF以及它的共聚物已经用于许多高性能的应用。尽管PVD膜可以被制成透明的，但是它们仍然具有某种程度浑浊度，从而产生在光学上不太透明的产物。对于保持PVDF耐化学性的光学透明的PVDF或PVDF共聚物，存在着一种需要。

US 5,140,082披露了一种偏二氟乙烯/三氟甲基乙烯共聚物(3，3，3-三氟丙烯)(TFP)。说明了通过本体、溶液、悬浮液以及乳液聚合作用的合成，其中所有TFP都在初始填料中。这种共聚物具有优异的耐候性、耐腐蚀性以及电化学特征。该参照文件没有提到光学清澈度(optical clarity)。

US 2007/0232769说明了四氟乙烯(TFE)以及TFP的一种共聚物的乳液聚合法。该共聚物在一种半批次法中生产，其中所有或大部分TFP作为延迟进料而被加入，并且所产生的共聚物具有优异的可加工性。该参照文件没有提到光学清澈度。

出人意料地是，已经发现偏二氟乙烯与3，3，3-三氟丙烯的共聚物可以通过一种半批次乳液聚合法合成，其中所产生的共聚物具有优异的光学特性。另外，该共聚物的膜是极其柔性的并且坚韧的，并且具有高熔点。

发明概述

本发明涉及一种共聚物组合物，它具有0.5至40重量百分比的3，3，3-三氟丙烯单体单元以及60至99.5重量百分比的偏二氟乙烯单体单元。该共聚物组合物是光学透明的。

本发明还涉及一种偏二氟乙烯，它具有大于150℃的熔点，以及小于23％的结晶度。

附图简要说明

图1：在不同的共聚单体水平下，偏二氟乙烯(VDF)-TFP共聚物的熔点和结晶性曲线图。

图2：在不同的共聚单体水平下，比较VDF-TFP共聚物与VDF-HFP共聚物的熔点的曲线图。

图3：在不同的共聚单体水平下，比较VDF-TFP共聚物与VDF-HFP共聚物的光学清澈度的曲线图。

图4：在不同的共聚单体水平下，显示VDF-TFP共聚物的清澈度百分数的曲线图。

发明详细说明

本发明涉及了包含从0.5％-40wt.％TFP的偏二氟乙烯-3，3，3三氟丙烯(VDF-TFP)共聚物。该共聚物是光学透明的。

如在此所使用，提及“光学透明的”是指一种材料，该材料具有小于30.0％的雾度水平(当通过ASTM D1003-07标准试验方法来对透明塑料的雾度以及透光度进行测量时)、以及大于85％的透光度并且优选大于90％(当通过ASTMD1003-07测量时)。

如在此所使用，提及“聚合物”是指一种聚合物，该聚合物包含0.5至40重量百分比的TFP单体单元、以及从60至99.5重量百分比的偏二氟乙烯单体单元。优选地，TFP的水平是从2至14重量百分比，并且更优选地从7至10重量百分比。真正的共聚物(仅包含TFP和VDF)是优选的。然而，可以存在低水平(达到20重量百分比，并且优选达到10重量百分比)的一种或多种其他的可共聚单体。这些可共聚单体包括但不限于：四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、2，3，3，3四氟丙烯、五氟丙烯、全氟甲基乙烯醚、以及全氟丙基乙烯醚。

在本发明中有用的VDF/TFP共聚物可以是均相的或多相的，并且可以具有任何结构，包括但不限于：不规则、嵌段、楔形、直链、支链、星形以及梳形。

这种VDF/TFP共聚物可以通过任何一种只要采取半批次方式的聚合方法进行制造，其中大多数或所有的TFP在聚合反应开始之后被加到反应器中。以分批的方式加入TFP严重地抑制了聚合反应。

优选地，这些共聚物是通过一种半批次乳液法来制造的。本发明的典型的半批次乳液聚合法包括以下步骤：

(a)向一个反应器中以任何一种方便的顺序来添加去离子水，任选地一种表面活性剂、任选地一种防污剂、任选地一种缓冲剂、并且任选地一种分子量调节剂来形成一种水性混合物。

(b)将空气从该反应器中去除；

(c)提供足以进行聚合反应的热以及搅拌；

(d)将该反应器置于反应压力下，其中初始的气体单体混合物是由60至100重量百分比的偏二氟乙烯、以及10至0重量百分比的三氟丙烯、以及0-30重量百分比的其他含氟单体构成的。优选地，所有TFP在延迟进料中加入。观察到初始填料中的TFP使聚合反应难以引发。TFP的水平超过10摩尔百分比，没有反应发生，并且在初始填料中10摩尔百分比TFP的情况下，需要两个半小时来引发该反应。

(e)加入一种自由基引发剂来开始该聚合反应；

(f)该聚合反应是通过加入剩余的偏二氟乙烯以及三氟丙烯的混合物来保持所希望的反应压力而继续的，并且额外的引发剂、热以及搅拌正如所需要地被用来继续该反应的进程；总体上，这些共聚单体的进料保持在恒定的速率，并且VDF与TFP的比例在整个进料过程中保持大致恒定。在本发明范围内的是在整个进料过程中改变这些单体的比例、以及改变这些单体的加入速率。这种延迟进料优选具有一种连续的性质，尽管它也可以由间隔地加入少量的单体组成的。必须小心地加入TFP单体与VDF，因为一次加入大量的TFP单体会严重地抑制聚合反应

(g)可以任选地使用一个后进料期(post-feeding period)以便在单体进料停止后消耗剩余的单体。这种后进料期可以包括有时候进一步加入某些反应组分，例如加入更多的自由基引发剂来帮助消耗剩余的单体；

(h)将该反应器中过剩的气体排出；

(i)可以将任何分子量调节剂、缓冲剂、以及自由基引发剂在初始加入到该反应器的过程中的任何时间(在反应过程中、或在后进料期的过程中)加入到该反应器中，这样可以得到所希望的分子量曲线、酸度曲线以及处理速率。去除空气、加入表面活性剂、加入防污剂、施加热以及搅拌可以任选地在该聚合反应开始之前的不同点进行，这样反应启动可以对于所使用的设备进行最佳化。

(j)反应完全之后，该共聚物组合物可以以一种胶乳的形式使用、或者该组合物可以任选地从该反应混合物的剩余物中通过已知的分离方法(例如，通过聚沉、通过机械分离、或通过干燥)分离出；

(k)分离出的共聚物组合物可以任选地进一步进行纯化(例如通过洗涤)并且干燥成一种粉末，并且任选地进一步处理成一种合适的形式，例如处理成小粒。

(l)这种共聚物组合物可以用来形成涂层、或被加工(例如通过熔化法)成为一种片、膜、型材或最终的物品。

聚合反应所使用的温度可以从20至160摄氏度变化，这取决于所选择的引发剂系统。该聚合温度优选是从35-130摄氏度，并且最优选从65-130摄氏度。在一个实施方案中，该温度可以在反应过程中变化。

聚合反应所使用的压力可以从280-20,000kPa变化，这取决于反应设备的容量、所选择的引发剂系统以及单体的选择。聚合反应压力优选是从2,000-11,000kPa，并且最优选从2,750-6,900kPa。

该聚合反应在搅拌下发生。该搅拌可以是恒定的、或者可以发生变化以便在该聚合反应过程中将反应条件最佳化。在一个实施方案中，可以使用多个搅拌速度以及多个搅拌温度来控制反应。

反应压力主要通过控制该气体单体混合物加入到该反应中来调节。该反应压力典型地是从约280至约20,000kPa，优选地从约2,000至约11,000kPa，更优选从约2,750至约6,900kPa。

表面活性剂

在本发明中有用的表面活性剂包括已知对于偏二氟乙烯的聚合反应有用的卤化的以及非卤化的的表面活性剂。有用的表面活性剂的例子是氟化的以及全氟化的羧酸盐；硅氧烷表面活性剂；3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸表面活性剂；烷基磺酸盐表面活性剂；以及全氟化的醚羧酸以及它们的盐。其他非氟化的表面活性剂包括在以下文件中所说明的那些：US专利申请10/832,535；11/149,797；60/706,463；以及60/706,464。该表面活性剂填料是基于所使用的总单体重量按重量计从0.05％至2％，并且最优选地该表面活性剂填料是按重量计从0.1％至0.2％。通常，该表面活性剂在初始填充该反应器的过程中加入，但是它还可以在反应开始之后加入，条件是选用了一种引发剂系统，该系统其自身就提供了一些乳液稳定作用。表面活性剂还可以随着反应的进行而加入，如果需要进一步稳定的话。

在一个优选的实施方案中，不使用任何表面活性剂就制造了本发明的共聚物。不使用任何表面活性剂就合成了具有高达38％固体的非常稳定的乳液。稳定的无表面活性剂的乳液在以下应用中具有优点，其中表面活性剂的存在可能对最终的特性具有有害作用。

引发剂

术语“引发剂”以及词语“自由基引发剂”(“radical initiator”)以及“游离基引发剂”(“free radical initiator”)是指一种化学物质，它能够提供一种自由基引发剂来源，或者自发地引发、或者通过暴露于热或光中。引发剂的例子包括过氧化物、过氧二碳酸酯以及偶氮化物。该术语表达还包括在提供游离基来源时有用的氧化还原体系。术语“自由基”以及词语“游离基”是指包含至少一个不成对电子的化学种类。

这种自由基引发剂按照以下量值加入到该反应混合物中，该量值足以按照所希望的反应速率引发并且保持该聚合反应。加入的次序可以根据所希望的方法以及胶乳乳液的特征而变化。

该自由基引发剂可以包括一种过硫酸盐，例如过硫酸钠、过硫酸钾、或过硫酸铵。加入到该反应混合物中的过硫酸盐的量(基于加入到反应混合物中的单体的总重量)是从约0.002至约1.0重量百分比。

这种自由基引发剂可以包括一种有机过氧化物，例如一种烷基、二烷基、或二酰基过氧化物、过氧二碳酸酯以及过氧基酯，其量值是基于总单体从约0.5至约2.5重量百分比。

链转移剂

将链转移剂加入到该聚合反应中来调节产物的分子量。它们可以在反应开始时以一个单独的部分加入到聚合反应中，或者在整个反应过程中增量地或不断地加入。链转移剂所加入的量值和方式取决于所采用的具体链转移剂的活性，并且取决于聚合物产物的令人希望的分子量。加入到该聚合反应中的链转移剂的量值优选是从约0.05至约5重量百分比，更优选地从约0.1至约2重量百分比，这是基于加入到该反应混合物中的总单体重量来进行的。

在本发明中有用的链转移剂的例子包括但不限于：氧合的化合物，例如醇类、碳酸酯类、酮类、酯类、并且醚类可以作为链转移剂；卤烃以及氢化卤烃(hydrohalocarbons)，例如氯烃、氢氯烃、氯氟碳以及氢氟烷；乙烷以及丙烷。

缓冲剂

该聚合反应混合物可以任选地包含一种缓冲剂以便在整个聚合反应过程中保持一个受控的pH。该pH被优选地控制在从大约4至大约8的范围内，以便将产物中不希望的颜色发展最小化。

缓冲剂可以包括一种有机酸或无机酸或它们的碱金属盐，或这种有机或无机酸的碱或盐，它具有至少一个pK_a值和/或pK_b值，范围是从大约4至大约10、优选从大约4.5至大约9.5。在本发明的惯例中优选的缓冲剂包括例如磷酸盐缓冲液以及乙酸盐缓冲液。“磷酸盐缓冲液”是磷酸的一种盐或多种盐。“乙酸盐缓冲液”是乙酸的一种盐。

优选地采用以下缓冲剂，其中过硫酸钾被用作自由基引发剂。与过硫酸盐自由基引发剂一起使用的优选的缓冲剂是乙酸钠。乙酸钠缓冲剂的优选量值是从大约50wt.％至约150wt.％这是基于加入到该反应中的过硫酸盐的重量来进行的。

防污剂

将一种石蜡或烃油加入到该反应中作为一种防污剂来最小化或防止聚合物粘附到反应器部件上。任何长链的饱和烃蜡或油可以发挥这种功能。加入到反应器中的油或蜡的量值是用于将粘附到这些反应器部件上的聚合物的形成最小化的一个量。该量值总体上与该反应器的内表面积成比例，并且可以从大约1至大约400mg/平方厘米的反应器内表面积而变化。石蜡或烃油的量值优选是大约5mg/cm²的反应器内表面积。

总体上，该胶乳包含大约10至大约50重量百分比的共聚物固体。在胶乳中这种共聚物处于小颗粒的形式，所具有的尺寸范围是从大约30nm至大约500nm。

聚合反应的产物是一种胶乳，它可以作为胶乳通常在过滤聚合法中的固体副产物之后使用，或者它可以凝结来分离固体，将这些固体随后洗涤并干燥。对于以胶乳的形式使用，这种胶乳可以通过加入另外的表面活性剂来稳定，该表面活性剂可以是离子表面活性剂或可以是任何其他的类型，例如一种非离子型表面活性剂。对于固体产物，该胶乳可以通过机械方式或加入盐或酸而凝结，并且然后通过熟知的手段(例如，通过过滤)进行分离。一旦分离，固体产物可以通过洗涤或其他技术进行纯化，并且它可以进行干燥以便用作一种粉末，这些粉末可以被进一步加工成颗粒。

本发明的共聚物具有的重均分子量是从50,000至1,000,000。

本发明的VDF/TFP共聚物具有独特的特性，可以用在许多应用中。本发明的共聚物具有优异的光学清澈度、高熔点、高比例的β相晶体，高柔性、降低的结晶度与密度，而TFP含量增加。

VDF/TFP共聚物的高的光学清澈度可以在一个宽的组合物范围内看到。透光度大于85％，优选大于90％，并且更优选大于95％，如通过ASTM D1003-07所测量的。具体来说，生产了具有非常更低水平的雾度的膜。使用ASTM D1003-07，发现这些组合物小于30.0％的雾度、并且优选小于24.0％、并且最优选小于10％。

本发明的共聚物具有高熔点。在低TFP浓度(达到3-5wt％)的熔点下降一次之后，熔点随着TFP浓度的增加而增加。这种行为不像VDF-六氟丙烯(HFP)共聚物，在该共聚物中熔点在整个组合物范围内随着HFP的增加而下降。除了高熔点之外，这些共聚物具有高的热稳定性，以及优异的熔体强度。

本发明的VDF/TFP共聚物在TFP浓度范围内具有一种高比例的β相晶体。这些β相晶体会占该共聚物的至少50重量百分比，并且优选至少75重量百分比。在30重量百分比的TFP水平时，几乎所有晶体都处于β形式。聚偏二氟乙烯均聚物以及VDF-HFP共聚物仅仅显示出α晶体。这种高浓度的β晶体产生了有用的电特性。

随着共聚物的TFP含量的增加，发现总体上结晶度以及密度都降低了。

这些VDF/TFP共聚物具有优异的柔性，其中柔性随着TFP水平的增加而增加。实现了柔性，同时保持了高的熔化温度。如在此所使用的，提及“柔性的”以及优异的“柔性”是指小于或等于50,000psi的拉伸模量。

此外，本发明的VDF/TFP共聚物具有良好的应力硬化——比PVDF均聚物更好。这些膜可以被拉伸，而没有光学清澈度的损失。

这些VDF/TFP共聚物提供了高熔化温度以及低结晶度的组合。在一个实施方案中，大于150℃的熔点与小于23％的结晶度相关联。

这些VDF/TFP共聚物的独特特性使得它们成为许多应用的优越的候选物。本领域的普通技术人员可以基于本申请中所提供的特性以及实例的清单设想出许多用途。一些有用的应用包括但不限于：

1.高清澈度的膜。这些膜可以置于透镜或其他光学设备上，以提供优异的化学保护以及防尘性。

2.高温柔性透明管。因为与VDF-HFP共聚物相比这些共聚物的熔点较高，它可以用于在加工或最终使用中要求高热的应用中。

3.类似地，高熔点、光学清澈度、以及耐化学性使得这些共聚物对于透明看穿的(see-through)工业窗口、玻璃、管线以及液位指示器是理想的。

4.特种膜，例如用于太阳能电池板、压电的、以及电容应用。

5.燃料电池膜。它们具有与VDF-HFP共聚物相类似的特性，同时保持了对于电极组件的耐蠕变性能有用的更高的熔点。

6.透明坚韧的涂层。

7.坚韧的膜以及大型吹制物品(由于该共聚物的高熔体强度的缘故)。

实例

根据专利# US 5,140,082的传授内容的对比实例

向一个7.6升的不锈钢反应器中加入3800ml的去离子水、3.0g过硫酸铵、以及15g全氟辛酸铵。将该混合物用氩气吹扫并搅拌0.5小时。使反应器密闭，继续搅拌，并且将反应器加热到80摄氏度。该反应器中装入0.380kg3，3，3三氟丙烯(TFP)。接着，将偏二氟乙烯(VDF)加入到该反应器中以便将反应器压力带至51.7kg/cm²。然后将该反应器温度稳定在80摄氏度。没有观察到反应的迹象以及反应器压力的降低。在不反应6小时之后，将反应器冷却到30摄氏度、排出过剩的气体并且将反应器排空。没有观察到聚合反应的迹象，并且从该反应器中排出的材料看上去像水一样清澈。

实例2(本发明)

向一个7.6升的不锈钢反应器中加入4.430kg水、以及0.004kg石蜡。

将该混合物用氩气吹扫并搅拌0.5小时。使反应器密闭，继续搅拌，并且将反应器加热到110摄氏度。该反应器中装入0.374kg偏二氟乙烯、0.016kg3，3，3三氟丙烯以及10.0g纯的乙酸乙酯。将该反应器温度稳定在110摄氏度，其中反应器压力是4510kPa。以大约0.48kg/h的速率装入过硫酸钾为2.0wt.％以及乙酸钠为1.4wt.％的水性引发剂溶液，直至反应器中有0.06kg的引发剂溶液。在此点上，引发剂进料速率降低到约0.06kg/hr。将反应温度保持在110摄氏度，并且以大约1/0.045的比例如所需要地分别加入偏二氟乙烯、以及三氟丙烯将反应压力保持在4480kPa。1.28小时之后，引发剂的进料速率降低到0.042kg/hr，并且1.58小时之后，引发剂的进料速率降低到0.03kg/hr并且对于该反应的剩余部分保持在这个速率。2.75小时之后，偏二氟乙烯以及3，3，3三氟丙烯的进料停止。将一个量值的偏二氟乙烯(1.852kg)以及3，3，3三氟丙烯(0.089kg)加入到该反应器中。在0.3小时的时间段内，继续搅拌、维持该温度、并且继续水性引发剂溶液的加料。停止水性引发剂的加料，并且接着在0.17小时的时间段内，维持搅拌以及该反应温度。中断搅拌和加热。在冷却到室温后，排出剩余的气体，并且通过一种不锈钢网使反应器排空胶乳。在反应过程中，形成了可忽略不计的凝结物。胶乳的重量的固体测量显示该固体聚合物的产率是99.8wt.％，这是基于加入到该反应器中的偏二氟乙烯以及3，3，3三氟丙烯单体的总体结合重量而言的。

实例3(本发明)

将该混合物用氩气吹扫并搅拌0.5小时。使反应器密闭，继续搅拌，并且将反应器加热到110摄氏度。该反应器中装入0.358kg偏二氟乙烯、0.018kg3，3，3三氟丙烯以及6.0g纯的乙酸乙酯。将该反应器温度稳定在110摄氏度，其中反应器压力是4510kPa。以大约0.48kg/h的速率装入过硫酸钾为2.0wt.％并且乙酸钠为1.4wt.％的水性引发剂溶液，直至反应器中有0.06kg引发剂溶液。在此时，引发剂进料速率降低到约0.06kg/hr。将反应温度保持在110摄氏度，并且以大约1/0.1的比例若所需要地分别加入偏二氟乙烯、以及3，3，3三氟丙烯将反应压力保持在4480kPa。2.8小时之后，将引发剂的加料速率降低到0.03kg/hr并且对于该反应的剩余部分保持此速率。3.77小时之后，偏二氟乙烯以及3，3，3三氟丙烯的进料停止。将一个量值的偏二氟乙烯(1.854kg)以及3，3，3三氟丙烯(0.170kg)加入到该反应器中。在0.3小时的时间段内，继续搅拌、维持该温度、并且继续水性引发剂溶液的加料。停止水性引发剂的加料，并且然后在0.17小时的时间段内，维持搅拌以及反应温度。中断搅拌和加热。在冷却到室温后，排出剩余的气体，并且通过一种不锈钢网使反应器排空胶乳。在反应过程中，形成了可忽略不计的凝结物。胶乳的重量固体测量显示该固体聚合物的产率是99.1wt.％，这是基于加入到该反应器中的偏二氟乙烯以及3，3，3三氟丙烯单体的总体结合重量而言的。

实例4(本发明)

将该混合物用氩气吹扫并搅拌0.5小时。使反应器密闭，继续搅拌，并且将反应器加热到110摄氏度。该反应器中装入0.384kg偏二氟乙烯、6.0g纯的乙酸乙酯。将该反应器温度稳定在110摄氏度，其中反应器压力是4510kPa。以大约0.48kg/h的速率装入过硫酸钾为2.0wt.％并且乙酸钠为1.4wt.％的水性引发剂溶液，直至反应器中有0.06kg引发剂溶液。在此时，引发剂进料速率降低到0.12kg/hr，并且在整个运行中保持这一速率。将反应温度保持在110摄氏度，并且通过以大约1/0.1的比例如所需要地分别加入偏二氟乙烯、以及3，3，3三氟丙烯而将反应压力保持在4480kPa。2.9小时之后，偏二氟乙烯以及3，3，3三氟丙烯的进料停止。将一个量值的偏二氟乙烯(1.850kg)以及3，3，3三氟丙烯(0.144kg)加入到该反应器中。在0.3小时的时间段内，继续搅拌，维持该温度，并且继续水性引发剂溶液的加料。停止水性引发剂的加料，并且然后在0.17小时的时间段内，维持搅拌以及该反应温度。中断搅拌和加热。在冷却到室温后，排出剩余的气体，并且通过一种不锈钢网使反应器排空胶乳。在反应过程中，形成了可忽略不计的凝结物。胶乳的重量固体测量显示该固体聚合物的产率是98.1wt.％，这是基于加入到该反应器中的偏二氟乙烯以及3，3，3三氟丙烯单体的总体结合重量而言的。

实例5

从实例2-4的胶乳产生了膜。通过ASTM D1003-07测量了雾度以及透光度。结果显示在表1中。

表1

实例

膜

％雾度

％透射

TFP％

Tm

熔体粘度

*实例2具有较差的膜结构

从这些数据可以观察到，所有组合物通过大于95％的光透射率所证明均表现出了高程度的清澈度。实例4具有低于3.7的雾度值，表明了优异的光学清澈度、以及使用本方法用于形成共聚物的优点。

实例6

使用实例4的操作合成了VDF和TFP的共聚物，除了反应温度被设定在90摄氏度。改变TFP的水平以产生在曲线图中所呈现的数据点。熔点以及结晶程度，正如通过差示扫描热量仪(DSC)所测量进行了作图并且在图1中示出。可以看到熔化温度随着TFP含量的增加而增加，而熔化热(结晶度的测量)随着TFP水平的增加而下降。

实例7

使用实例6中的操作合成了VDF和TFP的共聚物，其中TFP的水平不同(实例7a、b、c-参见表2)。熔点(通过DSC)对比VDF-HFP商用共聚物(实例7d，来自Arkema Inc.)进行了作图，如图2所示。

实例8

使用实例2中的操作合成了VDF和TFP的共聚物，其中TFP的水平不同。光学清澈度(正如通过D1003-07所测量)对比VDF-HFP商用共聚物进行了作图，如图3所示。

实例9

使用实例6中的操作合成了VDF和TFP的共聚物，其中TFP的水平不同。样品的机械特性与VDF-HF共聚物—来自Arkema Inc.的商用样品进行对比。数据在以下表2中示出。

表2

VDF-TFP & VDF-HFP共聚物的物理特性以及机械特性的对比

在摩尔基础上，可以比较(VDF-TFP 7c)与(VDF-HFP7e)，并且看到VDF-TFP共聚物在甚至更高的熔化温度下提供了类似的机械特性(对于VDF-TFP是156.3并且对于VDF-HFP是120)

实例10

使用实例4中的操作合成了VDF和TFP的共聚物，其中TFP的水平不同。通过D1003-07测量了光学清澈度以及透射百分数，曲线图在图4中示出。

实例11(对比)

从聚(1-乙烯苯基-2，4-二磺酸-共-乙烯基苄基醇)聚合物电介质以及KYNAR 2801(含有10wt％ HFP的VDF和HFP共聚物)的共混物制备了一种膜。聚合物电介质是按照美国申请61/179128中所描述制造的。该聚合物电介质具有的重均分子量为200kg/摩尔以及多分散性为2.7，正如通过GPC使用含有0.10MNaNO₃的水流动相、在35℃使用从磺化的聚苯乙烯标准物构建的通用校准曲线所确定。该聚合物电介质包括78摩尔％ 1-乙烯苯基-2，4-二磺酸以及22摩尔％乙烯基苄基醇，如通过质子NMR确定的。

将160g的7.12wt％水性聚合物电介质溶液与27.74g的54.8wt％氢氧化四丁基铵(Sachem Inc.生产的)合并。将该溶液搅拌大约30分钟，并且然后加入102.26g的1-甲基-2-吡咯烷酮(EMD Chemicals制造的生物合成级溶剂)。使用一台旋转蒸发器将溶液中的水除去，以便产生在1-甲基-2-吡咯烷酮(含有20wt％的聚合物电介质的溶液)中的聚合物电介质溶液。

将10.95g的聚合物电介质/1-甲基-2-吡咯烷酮溶液与27.16g的15wt％KYNAR 2801/1-甲基-2-吡咯烷酮溶液合并。还向该溶液中加入0.6631g的TRIXENE BL7982以及0.0434g的FASCAT 4202。TRIXENE BL7982是一种具有3，5-二甲基吡唑的嵌段的异氰酸酯，它是由Baxenden Chemicals Co.Ltd.制造的。FASCAT 4202是由Arkema Inc.制造的一种有机锡催化剂。使用一台顶置式搅拌器将该溶液混合大约60分钟以产生一种均相的溶液。

使用Mathis LTE Labdryer将该溶液流延成膜。将具有大概15 x 12英寸大小的2密耳厚的铝箔用作流延的基底物。将大约15g的聚合物溶液在该箔上展开，并且使用刮刀产生约300微米的膜厚度。然后，将产生的湿的膜加热到210℃持续6分钟。将烘箱鼓风机设定在2000RPM。然后，将干的膜从该烘箱中移出并且冷却至室温。经干燥的膜厚度是25-30微米。

该膜通过将其浸入到温的去离子水中而从该铝箔上释放。然后，将该膜在3000g的1M盐酸中质子化。该酸溶液从18MΩ的去离子水以及来自EMDChemicals浓缩的盐酸(OmniTrace级)中制备。在大约75min的时间跨度内将酸浴从环境温度加热到86℃。然后，将该浴在此温度范围内保持大约45分钟。随后，将该膜在18MΩ去离子水中洗涤，并且浸入到3000g的1M硫酸中。该酸溶液从18MΩ的去离子水以及来自EMD Chemicals浓硫酸(OmniTrace级)中制备。在大约75min的时间跨度内将酸浴从环境温度加热到82℃。然后，将该浴在此温度范围内保持约45分钟。将膜从硫酸浴中移出，并且使用18MΩ去离子水洗涤以除去残余酸。然后，将该酸形式的膜在室温下干燥。该膜具有的通过DSC测量的峰值熔点温度是128℃。

实例12

从聚(1-乙烯苯基-2，4-二磺酸-共-乙烯基苄基醇)聚合物电介质以及KYNAR 2801(包括7.6wt％ TFP的VDF和TFP一种共聚物)的共混物制备了一种膜。该聚合物电介质是与在实例11中所说明的相同的材料。在实例11中所制备的聚合物电介质/1-甲基-2-吡咯烷酮溶液也可以用于此实例中。

将10.95g的聚合物电介质/1-甲基-2-吡咯烷酮溶液与27.18g的15wt％VDF/TFP共聚物/1-甲基-2-吡咯烷酮溶液合并。还向该溶液中加入0.6897g的TRIXENE BL7982以及0.0461g的FASCAT 4202。使用一台顶置式搅拌器将该溶液混合60分钟以产生一种均相的溶液。

使用在实例11中所说明的方法将该溶液流延成一种膜。经干燥的膜的厚度是25-30微米。

该膜通过将其浸入温的去离子水中从铝箔基底上释放，并且使用实例11中所说明的相同操作将其酸化。该膜具有的通过DSC所测量的峰值熔点温度是149℃。

Claims

1.一种多相的共聚物，包括5至40重量百分比的3,3,3-三氟丙烯（TFP）单体单元以及60至99.5重量百分比的偏二氟乙烯单体单元，其中所述共聚物的熔点等于或高于150℃、并且结晶度是小于23%，所述共聚物组合物是光学上透明的、具有小于30%的雾度水平以及由ASTM D1003-07在35微米厚度的样品上所测量的大于85%的透光度，所有TFP在延迟进料中加入。

2.如权利要求1所述的共聚物，包括：2-14重量百分比的TFP单体单元。

3.如权利要求2所述的共聚物，包括：7-10重量百分比的TFP单体单元。

4.如权利要求1所述的共聚物，其中该雾度水平是小于24%。

5.如权利要求1所述的共聚物，其中该雾度水平是小于10%。

6.如权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物是支链的、具有至少90%的透光度。

7.如权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物包括大于75%的β相晶体。

8.如权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物包括大于50%的β相晶体。

9.如权利要求1所述的共聚物处于一种膜的形式。

10.一种结构，所述结构包含如权利要求1所述的共聚物，该结构是：作为用于透镜以及其他光学设备的覆盖物的一种膜；高温柔性透明管；透明看穿的工业窗口、玻璃、管线、以及液位指示器；用于太阳能电池板、压电的、以及电容器应用的特种膜；燃料电池膜、透明坚韧的涂层、以及大型吹制物品。