JP2000178321A

JP2000178321A - フッ素樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2000178321A
Application number: JP10357947A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Maeda; 一彦前田; Katsunori Kawamura; 勝則川村; Hiromi Sugimoto; 博美杉本; Kentaro Tsutsumi; 憲太郎堤
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1998-12-16
Filing date: 1998-12-16
Publication date: 2000-06-27

Abstract

(57)【要約】【課題】光伝送用途での使用に要求される低屈折率、
透明性、硬度、耐熱性、アクリル樹脂との高い相溶性な
どの物性を有するフッ素樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】フッ化ビニリデンとトリフルオロメチル基
含有単量体を重合させて９１．０〜９３．０モル％のフ
ッ化ビニリデン構造単位と７．０〜９．０モル％のトリ
フルオロメチル基含有単量体に由来する構造単位からな
るフッ素樹脂を製造する方法であって、ｔ−ブチルアル
コールを重合溶媒として重合反応中常にフッ化ビニリデ
ン／トリフルオロメチル基含有単量体組成比を８５〜８
２モル％／１５〜１８モル％に保ち反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の組成を有す
るフッ素樹脂の製造方法に関し、特に高透明性の光学用
フッ素樹脂に関する。

【０００２】

【従来技術】光通信の整備が進みつつある中で、光ファ
イバーや光導波路用のクラッド材、あるいは低反射率コ
ーティング材などに使用される透明性の高いフッ素樹脂
が望まれている。一般に光学用に使用されているフッ素
樹脂としては、フッ素含有のアクリル樹脂、フッ化ビニ
リデン系重合体、フッ素系ポリカーボネート、パーフル
オロ樹脂などが知られている。

【０００３】このうち、フッ化ビニリデン系重合体はア
クリル樹脂との相溶性を利用した高い密着性や屈折率制
御の容易さなどの好ましい特徴を有している。この樹脂
は結晶性樹脂であり、結晶の存在のために適度な耐熱性
は有するものの、反面、結晶の存在や成長による透明性
の低さまたは透明性の経時劣化などの問題点が指摘され
てる。これを解決する手段として、例えばテトラフルオ
ロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオ
ロアセトンなどのフッ素系単量体をフッ化ビニリデンと
共重合する方法が行われている。

【０００４】しかしながら、共重合単量体としてテトラ
フルオロエチレンなどのフルオロエチレン系単量体を使
用した場合、初期透明性はやや高まるものの、共重合体
が結晶化をしていくため透明性の経時劣化が著しい。ま
たトリフルオロメチル基含有の単量体を使用すると結晶
成長は抑制されるが、高い透明性を得るために必要な共
重合比は大きく、フッ化ビニリデン単量体自身の有して
いるアクリル樹脂との相溶性が損なわれるばかりでな
く、硬度や耐熱性も低下してしまう欠点を有していた。

【０００５】さらに、これらの場合において、共重合比
の最適化によって透明性を高めた場合でも、その透明性
は十分ではなく、透明性を高めるために、共重合体の単
量体の組成を傾斜または不均一に分布させた重合方法
(特開平７−１８００２号公報、特開平６−３３６５１
０号公報)が提案されている。

【０００６】また、特開昭６０−１８６８０８号公報に
は、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロペン
を１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロ
エタン溶媒で、重合中モノマー混合物を追加しながら重
合してビニリデンフルオライド：ヘキサフルオロプロペ
ン＝９１．６：８．４モル％の共重合体が得られること
が記載され、得られた共重合体を鞘成分としアクリル樹
脂を芯成分とする芯−鞘構造のストランドからなる光伝
送繊維が優れた耐熱性を有することが開示されている。

【０００７】

【発明の解決しようとする課題】特開昭６０−１８６８
０８号公報には、ビニリデンフルオライドとヘキサフル
オロプロペンの共重合体が光伝送繊維の鞘として優れた
性質を示すことが開示され、フッ素系樹脂の重合溶媒と
して汎用される１，１，２−トリクロロ−１，２，２−
トリフルオロエタンを使用しているが、この溶媒の使用
はさけることが求められている。そこで、本発明は、
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タンを重合溶媒として使用しないで重合し、しかも光伝
送用途での使用に要求される低屈折率、透明性、硬度、
耐熱性、アクリル樹脂との高い相溶性などの物性を有す
るフッ素樹脂の製造方法を提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはフッ化ビニ
リデンとトリフルオロメチル基含有単量体を重合させて
得られる共重合体について物性を検討したところ、９
１．０〜９３．０モル％のフッ化ビニリデン構造単位と
７．０〜９．０モル％のトリフルオロメチル基含有単量
体に由来する構造単位からなるフッ素樹脂が良好な透明
性を有し、且つ低屈折率、十分な硬度、耐熱性、アクリ
ル樹脂との高い相溶性などの物性を有することを知った
が、フッ素系の重合溶媒を使用しないと、目的とする組
成並びに物性を有する共重合体が得られないということ
を見いだした。

【０００９】そこで、さらに検討を加えたところ、重合
反応系に特定の連鎖移動剤を存在させることで目的とす
る組成と物性を有するフッ素樹脂が得られることを見い
だし発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明はフッ化ビニリデンとト
リフルオロメチル基含有単量体を重合させて９１．０〜
９３．０モル％のフッ化ビニリデン構造単位と７．０〜
９．０モル％のトリフルオロメチル基含有単量体に由来
する構造単位からなるフッ素樹脂を製造する方法であっ
て、ｔ−ブチルアルコールを重合溶媒として重合反応中
常にフッ化ビニリデン／トリフルオロメチル基含有単量
体組成比を８５〜８２モル％／１５〜１８モル％に保ち
反応させることを特徴とするフッ素樹脂の製造方法であ
り、また、その方法で得られたフッ素樹脂である。

【００１１】このフッ素樹脂は、２３０℃以上の温度で
溶融成形して得られた１ｍｍ厚みシートの光線透過率が
６５０ｎｍの光に対して９０％以上であることを特徴と
している。

【００１２】また、このフッ素樹脂は、昇温速度１０℃
/minで示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱
ピークが、高温側の１１５℃以上のピークと、低温側の
１１０℃以下の二つのピークを示すことを特徴とする。

【００１３】以下に発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明のフッ素樹脂は、フッ化ビニリデン
とトリフルオロメチル基含有単量体を重合したものであ
って、フッ化ビニリデン構造単位が９１．０〜９３．０
モル％とトリフルオロメチル基含有単量体７．０〜９．
０モル％の範囲内であることが必要である。フッ化ビニ
リデン構造単位は樹脂の結晶性とポリメチルメタクリレ
ートなどのアクリル樹脂との相溶性を発現させるために
必要な構造単位であるので、フッ化ビニリデン構造単位
が９１．０モル％未満では相溶性を持たせながら樹脂硬
度や耐熱性を維持するのに十分でなく好ましくない。ま
たフッ化ビニリデン構造単位が９３．０モル％を越える
と結晶性が急激に高まり、透明性が著しく低下してしま
うので好ましくない。

【００１５】本発明の方法で得られたフッ素樹脂のフッ
化ビニリデンとトリフルオロメチル基含有単量体のそれ
ぞれの構造単位に基づく組成比は、フッ素樹脂０．５ｇ
を１０ｇのアセトン−ｄ₆に溶解し、¹⁹Ｆ核磁気共鳴装
置（共鳴周波数４００ＭＨｚ）で測定した記録紙上のＣ
Ｆ₂基とＣＦ₃基の各フッ素原子に帰属されるシグナルの
面積比から計算により決定される。

【００１６】結晶性を制御するためのトリフルオロメチ
ル基含有単量体としては、フッ化ビニリデンと共重合反
応性を有するものであれば制限なく使用することができ
るが、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロアセ
トン、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロアルキ
ルビニルエーテルから選ばれた１種以上の単量体を使用
することが好ましい。トリフルオロメチル基含有単量体
の中で最も小さいファンデルワールス半径（単量体分子
半径）を有するヘキサフルオロプロピレンはフッ化ビニ
リデンの結晶制御を行いやすいので特に好ましい。

【００１７】本発明の方法で得られるフッ素樹脂におい
て、これらの単量体の共重合組成比は７．０〜９．０モ
ル％であって、それらの単量体に基づく構造単位の共重
合体中での配列をフッ化ビニリデン構造単位に対してほ
ぼ一定とすることが必要である。その均一配列によって
フッ化ビニリデンからなる結晶性が抑制されて高次構造
をとり、高い透明性が実現するものと考えられる。それ
は重合反応器内部の単量体組成を重合初期から終点まで
均一に保つことで達成される。トリフルオロメチル基含
有単量体の種類によりフッ化ビニリデンとの重合性に差
があるので、反応器中での単量体組成比はそれぞれ異な
るが、これは予備的な実験を行うことで決定することが
できる。しかしながら、おおよそフッ化ビニリデン８２
〜８５モル％、トリフルオロメチル基含有単量体１５〜
１８モル％程度とするのが通常である。例えば、ヘキサ
フルオロプロピレンの場合は、フッ化ビニリデン８２〜
８５モル％、ヘキサフルオロプロピレン１５〜１８モル
％の狭い範囲内で終始一定に保つことが好ましい。それ
には、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの
重合反応速度が大きく異なるため、反応器内のそれぞれ
の単量体の消費分に見合う分の単量体を連続的または断
続的に補給できるようにして綿密に重合をコントロール
する。

【００１８】本発明のフッ素樹脂の製造方法において
は、重合溶媒にｔ−ブチルアルコールを使用し、ｔ−ブ
チルアルコールと水の混合液を使用することが好まし
い。水１００重量部に対しｔ−ブタノールは１〜１００
重量部とするのが好ましい。また、単量体１００重量部
に対しｔ−ブタノールを１〜２００重量部使用する。ｔ
−ブタノールが１重量部未満では樹脂の透明性が低下
し、２００重量部を超えると分子量の低下が生じるので
好ましくない。ｔ−ブチルアルコールは連鎖移動剤とし
て作用し、重合末端が特定のユニットで適度に停止され
たフッ素樹脂が得られる。末端基と得られるフッ素樹脂
の物性との関係は明確ではないが、本発明の方法によっ
てｔ−ブチルアルコールを使用した場合は透明性、耐熱
性等の物性が発現する。一方、炭化水素系溶剤にも連鎖
移動剤として作用するものもあるが、これらの炭化水素
系化合物では、重合度が高くならないか、または２３０
℃で溶融成形して得られた１ｍｍ厚みシートの光線透過
率が６５０ｎｍの光に対して９０％以上のものとはなら
ない。

【００１９】また、本発明の方法で得られるフッ素樹脂
は、フッ化ビニリデンまたはトリフルオロメチル基含有
の単量体以外の成分として、これらに基づく配列および
組成比を大きく変えない範囲で、その他の一般的なフッ
素系単量体、例えば、フッ化ビニル、トリフルオロエチ
レン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレンなどを少量添加することができる。

【００２０】これらの単量体によって共重合されるフッ
素樹脂の製造方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化
重合が好ましい。この際の溶媒としては、すでに述べた
ようにｔ−ブタノールまたは水とｔ−ブチルアルコール
の混合溶剤が使用される。その他の有機溶剤も分子量調
節などの目的のために少量添加することのできる。具体
的には、メチルアルコール、エチルアルコールなどのア
ルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの飽和炭
化水素系、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
系、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフ
ルオロエタン、トリフルオロメチルエチルエーテル、パ
ーフルオロ化合物などのフッ素系、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、さらに石油
系溶剤であるミネラルスピリット、ターペン系溶剤など
が使用できる。また、これらは一種以上を併用すること
もできる。

【００２１】本発明で使用できるラジカル開始剤として
は、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどのジカー
ボネート類、またはｎ−ヘプタフルオロブチリックパー
オキシド、ラウロイルパーオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルオキシネオデカノエートなどのジアシルパーオキシド
類、ジーｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパ
ーオキシドなどのアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチル
パーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ノエートなどのパーオキシエステル類などが具体的に挙
げられるが、フッ化ビニリデンの炭化水素系化合物への
連鎖移動性が高いために、特に過酸化物の希釈溶媒の種
類には配慮するのが望ましく、好ましくはｔ−ブチルア
ルコール、メチルアルコールやフッ素系溶剤などが好適
に使用できる。

【００２２】本発明の方法において、トリフルオロメチ
ル基含有単量体としてヘキサフルオロプロピレンを用い
る場合に、本発明のフッ素樹脂を得るための好適な重合
反応系を例示するならば、重合溶媒として水とｔ−ブチ
ルアルコールの存在下、重合反応器内部のヘキサフルオ
ロプロピレン組成比が１５〜１８モル％の範囲内になる
ようにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンを
仕込み、重合開始剤として有機過酸化物等を用いて重合
を開始させる。重合開始後も重合終了時点までヘキサフ
ルオロプロピレン組成比が１５〜１８モル％になるよう
に常にフッ化ビニリデン単独かまたは両単量体を追加仕
込みを続ける。追加の単量体がフッ化ビニリデン単独の
場合は、系内の残存ヘキサフルオロプロピレン量が徐々
に低下するので、それに合わせてフッ化ビニリデンの単
位時間あたりの仕込み量も連続的に低下させる。また両
単量体を追加する場合は、両者の組成比を得られる共重
合体の組成比になるようにすれば良い。

【００２３】これらの方法により、分子鎖中のフッ化ビ
ニリデン構造単位が９１．０〜９３．０モル％の範囲内
にあり、かつ組成分布が一定となり、さらに分子末端に
ｔ−ブチルアルコール由来のユニットが結合したフッ素
樹脂が得られる。この際の１ｍｍ厚みシートの光線透過
率は６５０ｎｍの光に対して９０％以上と非常に高く透
明な光学用に適するフッ素樹脂が得られる。

【００２４】本発明の方法で得られたフッ素樹脂は、昇
温速度１０℃/minで示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により
測定した吸熱ピークとして、高温側の１１５℃以上のピ
ークと、低温側の１１０℃以下の二つのピークを示す特
徴を有する。高温側の融点が１１５℃未満の場合は透明
性が低くなるばかりでなく、光学樹脂として望ましい耐
熱性が低下してしまう。この透明性と融点の因果関係は
明確ではないが、低い融点を有する非晶域はトリフルオ
ロメチル基含有の単量体が房状に集まった高次構造とな
り、不安定であるが透明な状態を作っているのもと考え
られる。したがって、組成が均一でかつ高次構造を均一
にして高い透明性を発現するためには、現象的に２重融
点を示すことが重要と思われる。

【００２５】本発明の方法で得られたフッ素樹脂は光フ
ァイバー、光導波路、低屈折率膜などに使用できる光学
用フッ素樹脂となる。また、この光学用フッ素樹脂は溶
融成形または溶解塗布することで光学製品を作製するこ
とができる。

【００２６】また、使用にあたっては、他のフッ素樹
脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、シリコーン系化合物
なども適宜添加可能である。

【００２７】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明の実施態様はこれらに限られない。

【００２８】

【実施例】フッ素樹脂の物性等の測定は次の通り行っ
た。

【００２９】フッ素樹脂の組成分析：フッ素樹脂０．５
ｇを１０ｇのアセトン−ｄ₆に溶解し、¹⁹Ｆ核磁気共鳴
装置（共鳴周波数４００ＭＨｚ）で測定した記録紙上の
ＣＦ ₂基とＣＦ₃基の各フッ素原子に帰属されるシグナル
の面積比から計算により決定した。

【００３０】融点の測定法：昇温速度１０℃/minで示差
走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した。

【００３１】光透過率の測定：樹脂を型枠内で２３０℃
の温度で溶融状態とし、水中に投入することによる溶融
成形で得られた１ｍｍ厚みシートを試料として、自記分
光光度計で６５０ｎｍでの透過率を測定した。

【００３２】相溶性試験：メチルエチルケトン溶液中
に、生成した樹脂／ポリメチルメタクリレート重量比を
８０／２０で混合し、溶剤を留去させたて生成したフィ
ルムを目視で透明性を評価し、透明であれば「相溶性あ
り」とし、不透明または曇りがあれば「相溶性なし」と
判断した。

【００３３】［実施例１］電磁撹拌機付きの内容量２リ
ットルのＳＵＳ製オートクレーブに２６０ｇのｔ−ブチ
ルアルコール、６００ｇの水、ヘプタフルオロブチリッ
クパーオキシド０．８ｇを仕込み、脱気・窒素置換を繰
り返した後、ヘキサフルオロプロピレン７１ｇ（１６．
３モル％）、フッ化ビニリデン１５６ｇ（８２．７モル
％）を仕込み、３０℃で重合を開始した。１時間後にオ
ートクレーブ内の圧力が落ち始めた時から、ヘキサフル
オロプロピレンの組成比を１５〜１８モル％に保ちなが
らフッ化ビニリデン４３ｇを１０時間かけて連続で供給
した。供給終了時点でオートクレーブ内の反応を完結さ
せずに急速に降温させ、重合を停止し、樹脂を取り出
し、水洗を繰り返した後、７０℃で４８時間乾燥した。
生成したフッ素樹脂の共重合組成比は、フッ化ビニリデ
ン構造単位９１．８モル％、ヘキサフルオロプロピレン
構造単位８．２モル％であった。

【００３４】フッ素樹脂の¹Ｈ−ＮＭＲ測定（¹⁹Ｆ−Ｎ
ＭＲ測定と同じ試料溶液）を行ったところ、樹脂中にｔ
−ブチルアルコール由来のメチル基が観察された（図
１）。

【００３５】生成したフッ素樹脂の融点を測定した結果
を図２に示す。融点は１２２℃と８５℃に２つ観察され
た。

【００３６】さらに１ｍｍ厚さのシートを成形し、その
透明性を測定したところ、６５０ｎｍの光に対して９４
％と高い光透過率を示した。

【００３７】また、相溶性試験を行ったところ、生成し
たフィルムは透明で、生成した樹脂はポリメタクリレー
トと相溶していることが判明した。

【００３８】［参考例１〜５］実施例１と同様に内容量
２リットルのＳＵＳ製オートクレーブに２６０ｇのｔ−
ブチルアルコール、６００ｇの水、ヘプタフルオロブチ
リックパーオキシド０．８ｇを仕込み、脱気置換を繰り
返した後、ヘキサフルオロプロピレン７１ｇ（１６．３
モル％）、フッ化ビニリデン１５６ｇ（８２．７モル
％）を仕込み、３０℃で重合を開始した。１時間後重合
を停止させた場合を参考例１、１時間後から実施例１と
同様にフッ化ビニリデンを連続で供給しはじめ、３時間
後に停止した場合を参考例２、さらに５時間後、７時間
後に停止した場合をそれぞれ参考例３、４とした。各参
考例の樹脂を取り出し、水洗を繰り返した後、乾燥した
後にそれぞれの共重合組成比を¹⁹Ｆ−ＮＭＲにて測定し
たところ、ヘキサフルオロプロピレンが７．９モル％
（参考例１）、８．０モル％（参考例２）、８．２モル
％（参考例３）、８．１モル％（参考例４）、８．２モ
ル％（参考例５）であった。したがって、重合初期から
終点までのフッ化ビニリデン構造単位とヘキサフルオロ
プロピレン構造単位の組成および配列は実質的に均一で
あることが推察された。

【００３９】［実施例２］電磁撹拌機付きの内容量２リ
ットルのＳＵＳ製オートクレーブに２８０ｇのｔ−ブチ
ルアルコール、５００ｇの水、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート０．５ｇを仕込み、脱気置換を繰り返
した後、ヘキサフルオロプロピレン６７ｇ（１４モル
％）、パーフルオロプロピルビニルエーテル１５ｇ（２
モル％）、フッ化ビニリデン１５６ｇ（８４モル％）を
仕込み、４０℃で重合を開始した。１時間後にオートク
レーブ内の圧力が落ち始めた時から、ヘキサフルオロプ
ロピレンの組成比を１５〜１８モル％に保ちながらフッ
化ビニリデン４３ｇを１０時間かけて連続で供給した。
供給終了時点でオートクレーブ内の反応を完結させずに
急速に降温させ、重合を停止し、樹脂を取り出し、水洗
を繰り返した後、７０℃で４８時間乾燥した。生成した
フッ素樹脂の共重合組成比を¹⁹Ｆ−ＮＭＲにて測定した
ところ、フッ化ビニリデン構造単位９１．９モル％、ヘ
キサフルオロプロピレン構造単位７．０モル％、パーフ
ルオロプロピルビニルエーテル構造単位１．１モル％で
あった。また、¹Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、樹脂中
にｔ−ブチル基が観察された。

【００４０】生成したフッ素樹脂の融点測定を行った結
果、融点は１２０℃、８１℃に２つ観察された。

【００４１】さらに樹脂の１ｍｍ厚さのシートを成形
し、その透明性を測定したところ、６５０ｎｍの光に対
して９６％と高い光透過率を示した。

【００４２】［比較例１］電磁撹拌機付きの内容量２リ
ットルのＳＵＳ製オートクレーブに２６０ｇのｔ−ブチ
ルアルコール、６００ｇの水、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート０．８ｇを仕込み、脱気置換を繰り返
した後、ヘキサフルオロプロピレン８３ｇ(１９モル
％)、フッ化ビニリデン１５０ｇ(８１モル％)を仕込
み、４０℃で重合を開始させた。１時間後にオートクレ
ーブ内の圧力が落ち始めた時から、ヘキサフルオロプロ
ピレンの組成比を１９〜２０モル％に保ちながらフッ化
ビニリデン３９ｇを１０時間かけて連続で供給した。供
給終了時点でオートクレーブ内の反応を完結させずに急
速に降温させ、重合を停止し、樹脂を取り出し、水洗を
繰り返した後、７０℃で４８時間乾燥した。生成したフ
ッ素樹脂の共重合組成比を¹⁹Ｆ−ＮＭＲにて測定したと
ころ、フッ化ビニリデン構造単位９０．７モル％、ヘキ
サフルオロプロピレン構造単位９．３モル％であった。

【００４３】樹脂の１ｍｍ厚さのシートを成形し、その
透明性を測定したところ、６５０ｎｍの光に対して８９
％の光透過率を示した。

【００４４】また、融点を測定したところ、高温側の融
点が１０８℃、低温側の融点が６５℃であった。

【００４５】また、相溶性試験を行ったところ、生成し
たフィルムは半透明で、生成した樹脂はポリメタクリレ
ートとは完全には相溶していないことが判明した。

【００４６】［比較例２］電磁撹拌機付きの内容量２リ
ットルのＳＵＳ製オートクレーブに１００ｇのエチルア
ルコール、７００ｇの水、ヘプタフルオロブチリックパ
ーオキシド０．８ｇを仕込み、脱気置換を繰り返した
後、ヘキサフルオロプロピレン７１ｇ（１６．３モル
％）、フッ化ビニリデン１５６ｇ（８２．７モル％）を
仕込み、３０℃で重合を開始させた。１時間後にオート
クレーブ内の圧力が落ち始めた時から、ヘキサフルオロ
プロピレンの組成比を１５〜１８モル％に保ちながらフ
ッ化ビニリデン４３ｇを１０時間かけて連続で供給し
た。供給終了時点でオートクレーブ内の反応を完結させ
ずに急速に降温させ、重合を停止し、樹脂を取り出し、
水洗を繰り返した後、７０℃で４８時間乾燥した。生成
したフッ素樹脂の共重合組成比を¹⁹Ｆ−ＮＭＲにて測定
したところ、フッ化ビニリデン構造単位９２．１モル
％、ヘキサフルオロプロピレン構造単位７．９モル％で
あった。

【００４７】フッ素樹脂の融点測定を行った結果を図２
に示す。融点は１１０℃と７５℃に２つ観察された。

【００４８】さらに樹脂の１ｍｍ厚さのシートを成形
し、その透明性を測定したところ、６５０ｎｍの光に対
して８５％の光透過率を示した。

【００４９】［比較例３］電磁撹拌機付きの内容量２リ
ットルのＳＵＳ製オートクレーブに２６０ｇのｔ−ブチ
ルアルコール、６００ｇの水、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート０．４ｇを仕込み、脱気置換を繰り返
した後、ヘキサフルオロプロピレン７４ｇ(１７モル
％)、フッ化ビニリデン１５４ｇ(８３モル％)を仕込
み、４０℃で重合を開始させた。そのまま、モノマーの
追加仕込みはせずに重合を１５時間進行させた。重合
後、樹脂を取り出し、水洗を繰り返した後、乾燥した。
生成したフッ素樹脂の共重合組成比を¹⁹Ｆ−ＮＭＲにて
測定したところ、フッ化ビニリデン構造単位９３．２モ
ル％、ヘキサフルオロプロピレン構造単位６．８モル％
であった。

【００５０】樹脂の１ｍｍ厚さのシートを成形し、その
透明性を測定したところ、６５０ｎｍの光に対して８
２．３％と低い光透過率を示した。

【００５１】また、融点を測定したところ、融点は単一
で１３２℃であった。

【００５２】また、相溶性試験を行ったところ、生成し
たフィルムは半透明で、生成した樹脂はポリメタクリレ
ートとは完全には相溶していないことが判明した。

【００５３】［比較例４］電磁撹拌機付きの内容量２リ
ットルのＳＵＳ製ートクレーブに２６０ｇのｔ−ブチル
アルコール、６００ｇの水、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート０．４ｇを仕込み、脱気置換を繰り返し
た後、ヘキサフルオロプロピレン７４ｇ(１７モル％)、
フッ化ビニリデン１５４ｇ(８３モル％)を仕込み、４０
℃で重合を開始させた。重合開始から６時間後にヘキサ
フルオロプロピレン４０ｇ(３０モル％)、フッ化ビニリ
デン４０ｇ(７０モル％)を仕込み、その後は単量体モノ
マーの追加仕込みはせずに重合を１５時間進行させた。
重合後、樹脂を取り出し、水洗を繰り返した後、乾燥し
た。生成したフッ素樹脂の共重合組成比を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ
にて測定したところ、フッ化ビニリデン構造単位９１．
５モル％、ヘキサフルオロプロピレン構造単位８．５モ
ル％であった。

【００５４】樹脂の１ｍｍ厚さのシートを成形し、その
透明性を測定したところ、６５０ｎｍの光に対して８
１．０％と低い光透過率を示した。

【００５５】また、融点を測定したところ、融点は単一
で１３０℃であった。

【００５６】また、相溶性試験を行ったところ、生成し
たフィルムは透明で、生成した樹脂はポリメタクリレー
トと相溶していることが判明した。

【００５７】［比較例５］電磁撹拌機付きの内容量２リ
ットルのＳＵＳ製オートクレーブに２６０ｇのｔ−ブチ
ルアルコール、６００ｇの水、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート０．４ｇを仕込み、脱気置換を繰り返
した後、テトラフルオロエチレン２９ｇ(１０モル
％）、フッ化ビニリデン１６７ｇ(９０モル％)を仕込
み、４０℃で重合を１５時間行った。重合後、樹脂を取
り出し、水洗を繰り返した後、乾燥した。生成したフッ
素樹脂の共重合組成比を¹⁹Ｆ−ＮＭＲにて測定したとこ
ろ、フッ化ビニリデン構造単位８９．３モル％、テトラ
フルオロエチレン構造単位１０．７モル％であった。

【００５８】樹脂の１ｍｍ厚さのートを成形し、その透
明性を測定したところ、６５０ｎｍの光に対して８４．
０％と低い光透過率を示した。

【００５９】また、融点を測定したところ、融点は単一
で１３８℃であった。

【００６０】また、相溶性試験を行ったところ、生成し
たフィルムは透明で、生成した樹脂はポリメタクリレー
トと相溶していることが判明した。

【００６１】

【発明の効果】本発明の方法により得られるフッ素樹脂
は、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオ
ロエタンを重合溶媒として使用しないにも拘わらず、光
伝送用途での使用に要求される低屈折率、透明性、硬
度、耐熱性、アクリル樹脂との高い相溶性などの物性を
有するフッ素樹脂を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたフッ素樹脂（下）とｔ−
ブタノール（上）の ¹Ｈ−ＮＭＲ測定のチャートであ
る。

【図２】実施例１で得られたフッ素樹脂の示差走査型
熱量計（ＤＳＣ）測定のチャートである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） (Ｃ０８Ｆ 214/22 214:28） (Ｃ０８Ｆ 214/22 216:14） (72)発明者杉本博美埼玉県川越市今福中台2805番地セントラル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者堤憲太郎埼玉県川越市今福中台2805番地セントラル硝子株式会社化学研究所内Ｆターム(参考） 2H050 AB48Z 4J100 AC22Q AC24P AC27Q AE09Q BB18Q CA04 DA24 FA27 FA30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ化ビニリデンとトリフルオロメチル基
含有単量体を重合させて９１．０〜９３．０モル％のフ
ッ化ビニリデン構造単位と７．０〜９．０モル％のトリ
フルオロメチル基含有単量体に由来する構造単位からな
るフッ素樹脂を製造する方法であって、ｔ−ブチルアル
コールを重合溶媒として重合反応中常にフッ化ビニリデ
ン／トリフルオロメチル基含有単量体組成比を８５〜８
２モル％／１５〜１８モル％に保ち反応させることを特
徴とするフッ素樹脂の製造方法。
【請求項２】トリフルオロメチル基含有単量体がヘキサ
フルオロプロピレン、ヘキサフルオロアセトン、ヘキサ
フルオロイソブテン、パーフルオロアルキルビニルエー
テルから選ばれた１種以上の単量体である請求項１記載
のフッ素樹脂の製造方法。
【請求項３】トリフルオロメチル基含有単量体がヘキサ
フルオロプロピレンである請求項１記載のフッ素樹脂の
製造方法。
【請求項４】ｔ−ブチルアルコールを重合溶媒として重
合反応中常にフッ化ビニリデン／トリフルオロメチル基
含有単量体組成比を８５〜８２モル％／１５〜１８モル
％に保ちフッ化ビニリデンとトリフルオロメチル基含有
単量体を重合させて得られる９１．０〜９３．０モル％
のフッ化ビニリデン構造単位と７．０〜９．０モル％の
トリフルオロメチル基含有単量体に由来する構造単位か
らなるフッ素樹脂。
【請求項５】昇温速度１０℃/minで示差走査型熱量計
（ＤＳＣ）により測定した吸熱ピークとして、高温側の
１１５℃以上のピークと、低温側の１１０℃以下の二つ
のピークを示す請求項４記載のフッ素樹脂。
【請求項６】２３０℃で溶融成形して得られた１ｍｍ厚
みシートの光線透過率が６５０ｎｍの光に対して９０％
以上である請求項４記載のフッ素樹脂。
【請求項７】請求項６記載の光学用フッ素樹脂からなる
光学部品。
【請求項８】光ファイバーまたは光導波路である請求項
７記載の光学部品。