JPH06235831A

JPH06235831A - 光ファイバクラッド材の製造法

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Publication number: JPH06235831A
Application number: JP5021506A
Authority: JP
Inventors: Hisaaki Kobayashi; 久晃小林; Masaharu Hattori; 正治服部; Toshio Yoshimura; 利夫吉村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1993-02-09
Filing date: 1993-02-09
Publication date: 1994-08-23
Anticipated expiration: 2015-10-23
Also published as: JP3102185B2

Abstract

(57)【要約】【目的】屈折率が低いばかりでなく、無色透明性に
優れ、かつ、残存モノマーが少ないという特性をバラン
ス良く備えた光ファイバクラッド材を工業的に効率良く
安定して製造する。【構成】長鎖フルオロアルキル（メタ）アクリレー
ト単位を含有する共重合体を、規制された重合条件で重
合し、連結管を経て連続脱モノマーして、無色透明性に
優れ、かつ残存モノマー率が０．５％以下と少ない光フ
ァイバ用クラッド材の共重合体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無色透明性に優れ、残
存モノマー量が少なく、かつ、屈折率が低い光ファイバ
クラッド材を工業的に効率良く製造するために好適な方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】光ファイバは、一般に、コアと該コアよ
りも低屈折率のクラッドとの２種の素材の組み合わせで
構成されている。

【０００３】コアには、石英、多成分ガラスあるいはポ
リメタクリル酸メチルに代表されるような透明性の優れ
た重合体が使用される。

【０００４】一方、クラッドは、コア内部に光を止めて
おくためにコア素材よりも低屈折率であることが要求さ
れ、弗素含有樹脂が広く使用されている。

【０００５】この弗素含有樹脂としては、従来から、ａ．弗化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合
体（特公昭６３−６７１６４号公報）、ヘキサフルオロ
アセトン／弗化ビニリデン共重合体（特開昭６１−２２
３０５号公報）などの弗化ビニリデン共重合体、ｂ．直鎖状のフルオロアルキル基を持つ（メタ）アク
リレート／メタクリル酸メチル共重合体（特公昭４３−
８９７８号、特開昭４９−１０７７９０号公報）などの
短鎖フルオロアルキルメタクリレート共重合体、ｃ． α−フルオロアクリレート共重合体（特開昭５９
−２２７９０８号）などが、提案されている。

【０００６】しかし、弗化ビニリデン共重合体は、機械
特性、熱安定性に優れるものの、結晶性のため透明性に
劣り、短鎖フルオロアルキルメタクリレート共重合体
は、無色透明性が良好であるが、屈折率がそれほど低く
なく、機械特性が劣り、また、α−フルオロアクリレー
ト共重合体は屈折率が低いものの、α−フルオロ基の熱
脱離により着色しやすく十分な無色透明性を有しないな
ど、それぞれ長所・短所を有し、光ファイバ用クラッド
材としての要求をいずれも十分満足できるものは無かっ
た。

【０００７】そこで、これらのクラッド材としての要求
をいずれも十分満足できる素材として、長鎖のフルオロ
アルキル（メタ）アクリレートを用いる次のような共重
合体が提案されている。

【０００８】ｄ．長鎖フルオロアルキル（メタ）アク
リレートとメチルメタクリレートとの二元共重合体、ｅ．長鎖フルオロアルキル（メタ）アクリレート、短
鎖フルオロアルキルメタクリレート及びメタクリル酸メ
チルの三元共重合体（特開昭６２−２６５６０６号、６
４−７６００３号、６４−７９７０４号公報）、ｆ．長鎖フルオロアルキル（メタ）アクリレート、メ
チルメタクリレート及び嵩高いエステルを有するメタク
リル酸との多元共重合体（特開昭６３−１８０９０７号
公報）ところが、これら長鎖フルオロアルキル（メタ）アクリ
レートを含有する（メタ）アクリレート系共重合体は、
従来は、ガラス板に挟むなどして塊状重合しその後に粉
砕するというように工程が多くしかも少量ずつ製造され
るために極めて非効率であり、工業的製造には不適当で
あった。

【０００９】また、こうして得られた共重合体は、残存
モノマー量が３％程度あるいはそれ以上と揮発物を多く
含むため、そのままクラッド材として用いると、溶融押
出し時にその残存モノマーなどが揮発することによって
発泡を生じ易く、また、得られる光ファイバの線径変動
が大きくなり、性能の高い光ファイバを安定して製造す
ることが困難である。そこで、重合後、脱モノマー工
程、あるいは乾燥工程などにより揮発物を除去して残存
モノマー量を減らすことが必要である。例えば、重合し
て得られた共重合体を粉砕後、１３０℃で乾燥する方法
（特開昭６２−２６５６０６号公報）が提案されている
が、このような低温乾燥では、沸点の高い長鎖フルオロ
アルキル（メタ）アクリレートを十分に脱モノマーさせ
ることが困難である。一方、十分な脱モノマーのために
乾燥温度を高くする方法も考えられるが、熱履歴を高く
するとそれに伴い共重合体が白濁してきて透明性が悪化
するという問題が生じる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、長
鎖フルオロアルキル（メタ）アクリレートを含む共重合
体からなり、屈折率が低く、無色透明性に優れ、かつ、
残存モノマー量が十分に少ないという特性をバランス良
く備えた光ファイバクラッド材を工業的に効率良く製造
する方法を提供することを主たる目的とする。

【００１１】即ち、本発明は、重合及び脱モノマーにお
ける製造条件を特定するとともに、これらの工程を連続
化するにより、前記共重合体でも、白濁が生じず、か
つ、十分に残存モノマー量を少なくすることができる工
業的実施に好適な方法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するた
め、本発明に係る光ファイバクラッド材の製造方法は、
重合部、脱モノマー部及びそれらの連結部を有する重合
・脱モノマー装置を用いて、下記一般式［Ｉ］で表わさ
れるフルオロアルキル（メタ）アクリレート単位を２０
〜７５重量％、下記一般式［II］で表わされるフルオロ
アルキル（メタ）アクリレート単位を２０〜７５重量
％、下記一般式［III]で表わされる（メタ）アクリル酸
（アルキルエステル）を５〜４０重量％、及び下記一般
式［IV］で表わされるＮ−（フルオロ）アルキルマレイ
ミド単位を０〜０．２重量％未満からなる（メタ）アク
リレート系共重合体を重合し続いて脱モノマーして光フ
ァイバクラッド材を製造する方法であって、前記重合部
は、重合温度１６５℃以下で、重合率４５％以上かつ重
合部出の共重合体混合物中の未反応モノマー濃度［Ｍ］
（モル／ｌ）に対する残存重合開始剤濃度［Ｉ］（モル
／ｌ）の値が、実質的に下記（１）式：［Ｉ］／［Ｍ］＜３．０×１０^-5 ・・・（１）となるように重合を行い、続いて前記連結部及び前記脱
モノマー部を連続的に通過させて脱モノマーを行い吐出
することにより、残存モノマー率０．５％以下かつ無色
透明の光ファイバクラッド材とすることを特徴とするも
のである。

【００１３】

【化５】（ここで、Ｘ1 はＣＨ₃、Ｈ、ＣＦ₃またはＦ、ｎは１
または２、ｍは５から１０までの整数、Ｘ2 はＨまたは
Ｆを表す）

【化６】（ここで、Ｘ1 はＣＨ₃、Ｈ、ＣＦ₃またはＦ、ｎは１
または２、ｍは０から４までの整数、Ｘ2 はＨまたはＦ
を表す、ただし分子中に少なくとも１個のＦを含む）

【化７】（ここで、Ｘ1 はＣＨ₃またはＨ、ｎは０から１０まで
の整数を表す）

【化８】（ここで、Ｒ1 はメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ヘキシル、
シクロヘキシルの群から選ばれるアルキル基もしくはこ
れらからのフルオロアルキル基を表す）上記一般式
［Ｉ］で表わされるフルオロアルキル（メタ）アクリレ
ート単位（以下、単に、長鎖フルオロ単位という）は、
弗素含有率が高いので、共重合体の屈折率を低減させる
ためには極めて有効であり、その効果を発揮するために
は一般式［Ｉ］におけるｍが５以上であること、及び２
０重量％以上含有することが必要であり、更には３０重
量％以上が好ましい。また、共重合体の透明性を損わな
いためには、一般式［Ｉ］におけるｍは１０以下とする
ことが必要である。

【００１４】一方、長鎖フルオロ単位は、フルオロアル
キル基の炭素数が５以上と多いので、その炭素数が４以
下の短鎖フルオロ単位（一般式［II］）の場合に比し、
沸点が高く、かつ得られる共重合体の熱分解すなわち解
重合が進行し易いので、残存モノマー率が増大し易く、
この結果、溶融押出し時の粘度低下や発泡が生じ易くな
る。また、一方で、停止反応が極めて遅くなり重合開始
剤が分解してなくなったとしても残存モノマーと後重合
を起こし易くなるという相反する特性を有している。し
かも、この長鎖フルオロ単位を含む共重合体は、重合後
の脱モノマー工程における熱履歴を高くするほどこの解
重合及び／又は後重合は激しくなる傾向にあるので、組
成分布が激しくなって共重合体の白濁が生じ易いのであ
る。従って、この長鎖フルオロ単位は、７５重量％以下
含有することが必要であり、更には６０重量％以下が好
ましい。

【００１５】上記一般式［II］で表わされるフルオロア
ルキル（メタ）アクリレート単位（以下、単に、短鎖フ
ルオロ単位という）は、共重合体の屈折率低減効果の点
では長鎖フルオロ単位よりも弗素含有率が低い分だけや
や劣るが、重合後の解重合及び／又は後重合は長鎖フル
オロ単位よりも抑制させることができるので、２０重量
％以上含有させることが必要である。しかし、多くなり
過ぎると、クラッド材として十分低い屈折率を得ること
が困難となるので、短鎖フルオロ単位は多くとも７５重
量％とすることが必要であり、更に３０〜６０重量％が
好ましい。

【００１６】上記一般式［III]で表わされる（メタ）ア
クリル酸（アルキルエステル）単位（以下、単に、アク
リル酸単位という）は、５〜４０重量％とすることが必
要である。このアクリル酸単位として、エステルがメチ
ル、エチルなどのアクリル酸アルキルエステルを用いる
場合には、共重合体の解重合抑制と可撓性改良を図るこ
とができる。また、エステルがアダマンチル、ボルニ
ル、トリシクロデカニル、シクロヘキシルなどの脂環式
メタクリル酸エステルを用いる場合には、共重合体のガ
ラス転移温度を高めることができる。更にまた、エステ
ルがメチル、エチルなどのメタクリル酸アルキルエステ
ルを用いる場合には、共重合体に可撓性及び光ファイバ
コアとの密着性を付与することができる。これらのアク
リル酸単位の中ではメタクリル酸メチルを１０〜３０重
量％含有することが好ましい。

【００１７】前記一般式［III]で表わされるＮ−（フル
オロ）アルキルマレイミド単位は、０．２重量％未満の
少量ならば含有してもよい。

【００１８】更に、本発明の効果を妨げない範囲ならば
その他の単量体、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定
剤、可塑剤などを含有してもよい。

【００１９】さて、前述したように、従来の方法では工
業的に効率良く上記組成のクラッド材を製造することが
困難であった。そこで、我々は種々検討を重ねた結果、
長鎖フルオロ単位がその嵩高さのため熱分解（解重合）
しやすいとともに後重合しやすいため白濁しやすいとい
うことが原因となっており、そして、以下〜の要件
を全て満足する製造条件をとることによりそれら問題は
回避できることを見出して本発明をなすに至ったのであ
る。

【００２０】重合槽にて、重合温度１６５℃以下
で、重合率４５％以上となるように重合を行い、続いて
脱モノマーを行い吐出することできるように重合部と脱
モノマー部とが連結した装置であることが、工業的に効
率良く上記クラッド材を製造するために必要である。

【００２１】重合部出の共重合体混合物中の未反応
モノマー濃度［Ｍ］（モル／ｌ）に対する残存重合開始
剤濃度［Ｉ］（モル／ｌ）の値が、実質的に下記（１）
式：［Ｉ］／［Ｍ］＜３．０×１０^-5 ・・・（１）となる条件にて重合し、更に重合がほとんど進まないこ
の状態の共重合体混合物を、連結部を介して脱モノマー
部へ供給することが、後重合を抑制するために必要であ
る。

【００２２】連結部及び脱モノマー部を連続的に通
過させて脱モノマーを行い吐出する連続式脱モノマー方
法をとることが、熱履歴を小さくして熱分解及び／又は
後重合を抑制するために必要である。

【００２３】以下それらの各条件について説明する。

【００２４】工業的に効率良く上記クラッド材を製
造するためには、周知のように重合部、脱モノマー部が
連結した装置が極めて効率的である。重合装置は槽型、
管型いずれでもよく、またその槽は数個連なっても良
く、連続式、回分式いずれであっても構わない。この時
の重合方法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、あるい
は乳化重合いずれであってもよいが、得られるクラッド
材の無色透明性が良好となる塊状重合、溶液重合が好ま
しい。なお、塊状重合では高沸点モノマーである長鎖フ
ルオロ単位を容易に蒸留精製して分留し再利用でき、溶
液重合では高重合率にすることによりモノマーを一度で
効率良く使用でき、溶媒は蒸留精製などで容易に再利用
できる。

【００２５】重合温度は、１６５℃を越えると、共重合
体の立体規則性においてシンジオタクチック成分が減少
してガラス転移温度が低下し、また脱モノマー部にて共
重合体が着色しやすくなるばかりでなく、分子量調節剤
を含有しなくても共重合体の分子量が十分上がらないの
で好ましくない。また、重合率４５％未満では、生産性
が極めて低くなるため不適当である。更に、重合率は５
０％以上であることが好ましい。

【００２６】長鎖フルオロ単位は後重合し易いた
め、連結部及び脱モノマー部において重合開始剤が十分
に残存していると後重合が生じるとともに、熱分解も伴
うため共重合体に白濁を生じる。従って、重合槽出にお
ける共重合体混合物中の残存重合開始剤濃度を連結部及
び脱モノマー部における重合開始にほとんど関与しない
濃度まで十分に低くしておく必要がある。即ち、重合槽
における重合開始は仕込み重合開始剤によって十分に引
き起こされ、かつ、重合槽出においてはその残存重合開
始剤は重合開始にほとんど関与しない濃度になるという
重合条件を選ぶ必要がある。種々検討の結果、前記
（１）式で示したように、未反応モノマー濃度に対する
残存重合開始剤濃度の値（［Ｉ］／［Ｍ］）が３．０×
１０^-5未満となる条件を満たすことが有効であることが
分かった。更に好ましくは、２．０×１０^-5未満であ
る。

【００２７】なお、［Ｉ］／［Ｍ］は、一般に連続重合
については次式（２）により、回分重合については次式
（３）により、求めることができる。

【００２８】［Ｉ］／［Ｍ］＝［Ｉ］₀／［Ｍ］／［Ａ
・ｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ）・θ＋１］・・・（２）［Ｉ］／［Ｍ］＝［Ｉ］₀／［Ｍ］・ｅｘｐ［−Ａ・ｅ
ｘｐ（−Ｅ／ＲＴ）・ｔ］・・・（３）（ここで、［Ｉ］₀は仕込み重合開始剤濃度、Ａ、Ｅは
重合開始剤の種類によって決まる定数（それぞれ、頻度
因子、活性化エネルギー）、Ｒは気体定数（＝１．９８
７）、Ｔは重合温度（^。Ｋ）、θは平均滞留時間（ｈ
ｒ）、ｔは重合時間（ｈｒ）を表す。なお、Ａ、Ｅは文
献に記載された値を用いればよい。）従って、具体的に
は、重合開始剤の種類とその仕込み濃度、重合温度、平
均滞留時間あるいは重合時間を適正に選ぶ必要がある
が、それらの組合せは、重合率、平均分子量などを考慮
して、前記（２) あるいは（３) 式に応じて選べば良
い。

【００２９】この時の重合開始剤としては、一般のアゾ
化合物、過酸化物などのラジカル重合開始剤が使用でき
るとともに、分子量が高い場合には、一般の分子量調節
剤を用いて重合させることもできる。更にまた、重合禁
止剤を重合終了後重合槽内、あるいは連結部に投入する
ことにより、実質的に重合開始能力をなくす方法をとっ
てもよい。なお、この重合開始剤、分子量調節剤、重合
禁止剤の種類は、クラッド材の無色透明性を損なわない
ものであれば特に限定されない。

【００３０】このようにして重合槽出の重合開始剤濃度
を規制することにより、連結部や脱モノマー部における
後重合を抑えることができ、白濁を抑制できる。

【００３１】脱モノマー時における共重合体の白濁
を防止するためには、共重合体を連続供給して脱モノマ
ーした後、連続吐出する連続式脱モノマー方法をとるこ
とが必要である。これに対し、回分式脱モノマー法ある
いは加熱真空乾燥では、前述のように熱履歴が大きくな
り熱分解及び／又は後重合が引き起こされるため共重合
体が極めて白濁しやすい。

【００３２】連続脱モノマーする場合でも、熱履歴をで
きる限り小さくする条件をとることが好ましい。具体的
には、脱モノマー部内のベント部最高温度２８０℃、吐
出ラインを含めた実質的に脱モノマーされない押出部を
２００〜２５０℃、かつ、ベント部最高温度≧押出部温
度として、平均滞留時間３０分以内（望ましくは２５分
以内）で連結部〜脱モノマー部を連続的に通過させるこ
とが好ましい。

【００３３】更に、この脱モノマー工程によって共重合
体中のモノマー含有量、即ち、残存モノマー率を０．５
％以下の水準まで低下させることが、溶融押出し時の発
泡を防止し、光ファイバの線径変動を抑制し、性能の高
い光ファイバを得るために必要である。更には、残存モ
ノマー率を０．４％以下まで低下させることが好まし
い。

【００３４】このようにして脱モノマーして得られたク
ラッド材は、光ファイバ製糸工程に送られ、コア成分と
ともに溶融同時押出され、通常の方法によって光ファイ
バを製造される。

【００３５】更に得られた光ファイバは、被覆工程にお
いて、ポリエチレン，ポリプロピレンまたはそれらの共
重合体，あるいはブレンド品，有機シラン基を含有する
オレフィン系ポリマー，エチレン−酢酸ビニル，ポリ塩
化ビニル，ポリ弗化ビニリデン，ナイロン樹脂，ポリエ
ステル樹脂，ナイロンエラストマー，ポリエステルエラ
ストマーあるいはポリウレタン、ポリウレタンエラスト
マーといった樹脂を被覆し、コードとしてもよい。更
に、ケブラーなどのテンションメンバーを被せた上で更
に上記の樹脂で被覆を行なってケ−ブルとしてもよい。
これらの被覆温度は２４０℃以下であれば、光ファイバ
の透光性能を損なうことなく加工することができる。

【００３６】また、クラッド材とコア材とを溶融押出し
た後、クラッド材のガラス転移温度以上の温度域でクラ
ッド材を融着させ、シート状光ファイバに成形させても
よい。

【００３７】あるいは、多芯口金を用いてコア材が島、
クラッド材が海を形成する海島構造に押出して光ファイ
バとしてもよい。

【００３８】更に、本発明法で得られるクラッド材は、
耐溶剤性にも優れるため、更に耐熱性に優れる樹脂溶液
または接着性に富む樹脂溶液あるいは着色染料や蛍光染
料を含んだ溶液を塗布し、塗膜を形成させることもでき
る。更に光ファイバを織物にして面状発熱体を成形する
ことも可能である。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。

【００４０】まず、実施例において使用したフルオロア
ルキル（メタ）アクリレートの構造を以下に示す。

【００４１】

【化９】また、実施例中で用いられるクラッド材及び光ファイバ
の各特性はそれぞれ次のようにして測定した。

【００４２】屈折率：ＡＳＴＭＤ５４２−５０に従
い、アッベの屈折計によって測定した。

【００４３】残存モノマー率：ガスクロ分析にて、ク
ラッド材中に含まれる各モノマーの残存量を求め、その
残存モノマー量の合計を、クラッド材に対する割合（％
表示）でもって記した。

【００４４】光線透過率：ＪＩＳＫ６７１４に従
い、積分球式光線透過率測定装置にて、厚さ３．０ｍｍ
の試験片で測定した。

【００４５】透光損失：ハロゲン平行光６５０ｎｍに
おいて、いわゆるカットバック法によって２０ｍ／２ｍ
の透光損失値差から計算して示した。

【００４６】線径変動巾：レイザー線径測定器にて１
時間測定し、その間の最大・最小値の差を示した。

【００４７】［実施例１］次の成分、１７ＦＭ５０．０重量部４ＦＭ２１．０重量部５ＦＭ１０．０重量部メタクリル酸メチル１９．０重量部と、これら全モノマー混合物１モルに対するモル比でジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド７．０×１０^-5 ｎ−ブチルメルカプタン０．５×１０^-5 を混合して減圧脱気した後、モノマー供給槽から一槽式
完全混合型重合槽に連続的に仕込んだ。重合は１５５℃
で、平均滞留時間４時間と設定した結果、重合率は５６
％で安定した。なお、重合部出の共重合体混合物中の未
反応モノマー濃度［Ｍ］（モル／ｌ）に対する残存重合
開始剤濃度［Ｉ］（モル／ｌ）は、前記（２）式より、
１．７×１０^-5と算出できた。得られた共重合体混合物
（共重合体 No.Ａ）を、ギアポンプで１８０℃に設定し
た連結部を通過させてベント付き押出機に連続供給し、
前半２１０℃、及び後半２６０℃に設定したベント部、
２３０℃に設定した押出部、平均滞留時間１５分で吐出
してチップ化し、クラッド材とした。

【００４８】得られたクラッド材は、表１に示すように
残存モノマー率が少なく無色透明性に優れていた。

【００４９】この共重合体をクラッド材とし、ポリメタ
クリル酸メチルをコア材として、通常の方法で複合紡糸
を行って１０００μ径の光ファイバを得た。

【００５０】得られた光ファイバは、表１に示すように
透光損失も線径変動も小さく、性能の優れた光ファイバ
であった。

【００５１】［比較例１］実施例１の全モノマー混合物
１００重量部に対し、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部ｎ−ブチルメルカプタン０．０１重量部を混合して減圧脱気した後、８０℃で１５時間、１１０
℃で３時間塊状重合した。重合率は９６％であり、
［Ｉ］／［Ｍ］は前記（３）式より０．０であった。得
られた共重合体（共重合体 No.Ａ）を１３０℃で１２時
間真空乾燥機で回分式に脱モノマーした以外は実施例１
と同様にしてクラッド材及び光ファイバを得た。

【００５２】脱モノマーして得られたクラッド材は、残
存モノマーが多く、光ファイバの線径変動が大きかっ
た。

【００５３】［比較例２］２００℃で５時間真空乾燥機
で回分式に脱モノマーした以外は比較例１と同様にして
クラッド材及び光ファイバを得た。

【００５４】脱モノマーして得られたクラッド材は残存
モノマーが比較例１の場合よりも減っていて、光ファイ
バの線径変動は小さくなったが、逆に、共重合体が白く
濁って光ファイバの透光性が劣った。

【００５５】［比較例３］重合温度を１４０℃とした以
外は、実施例１と同様にしてクラッド材及び光ファイバ
を得た。重合率は５４％で安定し、［Ｉ］／［Ｍ］は前
記（２）式より５．５×１０^-5であった。得られたクラ
ッド材は表１に示すように白濁し、光ファイバの透光性
が劣っていた。

【００５６】［実施例２］次の成分、１７ＦＭ４１．０重量部１７ＦＡ９．０重量部３ＦＭ３０．０重量部メタクリル酸メチル２０．０重量部と、これら全モノマー混合物１モルに対するモル比でアゾビス-1,1,3,3- テトラメチルブタン１０．０×１
０^-5 ｎ−ブチルメルカプタン０．８×１
０^-5 を混合して、重合温度は１５０℃、平均滞留時間２．５
ｈｒとして重合した（共重合体 No.Ｂ）以外は、実施例
１と同様にしてクラッド材及び光ファイバを得た。な
お、重合率は５７％で安定し、［Ｉ］／［Ｍ］は、前記
（２）式より１．７×１０^-5であった。

【００５７】得られたクラッド材は表１に示すように残
存モノマー率が少なく無色透明性に優れていた。また、
得られた光ファイバは、表１に示すように透光損失も線
径変動も十分に小さく、性能の優れた光ファイバであっ
た。

【００５８】［実施例３］実施例２の全モノマー混合物
１モルに対するモル比で、アゾビスイソブチロニトリル５０．０×１０^-5 ｎ−ブチルメルカプタン４．０×１０^-5 及び上記全混合物１００重量部に対し、酢酸ブチル５０重量部を混合し、減圧脱気した後、一槽式完全混合型重合槽に
仕込んで、８０℃で３ｈｒ、更に１００℃で３ｈｒ重合
した以外は、実施例２と同様にしてクラッド材及び光フ
ァイバを得た。重合率は９８％であり、［Ｉ］／［Ｍ］
は前記（３）式より０．０であった。

【００５９】得られたクラッド材は表１に示すように残
存モノマー率が少なく無色透明性に優れていた。また、
得られた光ファイバは、表１に示すように透光損失も線
径変動も十分に小さく、性能の優れた光ファイバであっ
た。

【００６０】［比較例４］８０℃、３ｈｒで重合を終え
た以外は、実施例３と同様にしてクラッド材及び光ファ
イバを得た。その時の重合率は９２％であり、［Ｉ］／
［Ｍ］は前記（３）式より、少なくとも１２９×１０^-5
を越える値であった。

【００６１】得られたクラッド材は時間とともにやや白
濁したが、混合して評価したところ、表１に示すように
透明性がやや劣り、光ファイバの透光性もやや劣ってい
た。

【００６２】［実施例４］次の成分、１７ＦＭ３０．０重量部３ＦＭ５０．０重量部 α−Ｆ，３ＦＡ１０．０重量部メタクリル酸メチル８．０重量部メタクリル酸２．０重量部と、これら全モノマー混合物１モルに対するモル比でアゾビスイソブチロニトリル２０．０×１０^-5 ｎ−ブチルメルカプタン１．０×１０^-5 を混合して減圧脱気した後、１００℃に設定した一槽式
完全混合型重合槽に仕込んで３ｈｒ塊状重合した以外
は、実施例１と同様にしてクラッド材及び光ファイバを
得た（共重合体 No.Ｃ）。その時の重合率は６５％であ
り、［Ｉ］／［Ｍ］は前記（３）式より０．０であっ
た。

【００６３】得られたクラッド材は表１に示すように残
存モノマー率が少なく無色透明性に優れていた。また、
得られた光ファイバは表１に示すように透光損失も線径
変動も十分に小さく、性能の優れた光ファイバであっ
た。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【発明の効果】本発明法により得られる、長鎖フルオロ
単位を含有する低屈折率共重合体からなるクラッド材
は、無色透明性に優れ、かつ、残存モノマー量が少ない
という、光ファイバクラッド材用に好適な特性を具備
し、しかも、工業的に安定して製造することができる。

【００６６】従って、開口数が高く、透光性が良好で、
線径変動の小さい光ファイバを工業的に安定して製造す
ることが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合部、脱モノマー部及びそれらの連
結部を有する重合・脱モノマー装置を用いて、下記一般
式［Ｉ］で表わされるフルオロアルキル（メタ）アクリ
レート単位を２０〜７５重量％、下記一般式［II］で表
わされるフルオロアルキル（メタ）アクリレート単位を
２０〜７５重量％、下記一般式［III]で表わされる（メ
タ）アクリル酸（アルキルエステル）を５〜４０重量
％、及び下記一般式［IV］で表わされるＮ−（フルオ
ロ）アルキルマレイミド単位を０〜０．２重量％未満か
らなる（メタ）アクリレート系共重合体を重合し続いて
脱モノマーして光ファイバクラッド材を製造する方法で
あって、前記重合部は、重合温度１６５℃以下で、重合
率４５％以上かつ重合部出の共重合体混合物中の未反応
モノマー濃度［Ｍ］（モル／ｌ）に対する残存重合開始
剤濃度［Ｉ］（モル／ｌ）の値が、実質的に下記（１）
式：［Ｉ］／［Ｍ］＜３．０×１０^-5 ・・・（１）となるように重合を行い、続いて前記連結部及び前記脱
モノマー部を連続的に通過させて脱モノマーを行い吐出
することにより、残存モノマー率０．５％以下かつ無色
透明の光ファイバクラッド材とすることを特徴とする光
ファイバクラッド材の製造方法。【化１】（ここで、Ｘ1 はＣＨ₃、Ｈ、ＣＦ₃またはＦ、ｎは１
または２、ｍは５から１０までの整数、Ｘ2 はＨまたは
Ｆを表す）【化２】（ここで、Ｘ1 はＣＨ₃、Ｈ、ＣＦ₃またはＦ、ｎは１
または２、ｍは０から４までの整数、Ｘ2 はＨまたはＦ
を表す、ただし分子中に少なくとも１個のＦを含む）【化３】（ここで、Ｘ1 はＣＨ₃またはＨ、ｎは０から１０まで
の整数を表す）【化４】（ここで、Ｒ1 はメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ヘキシル、
シクロヘキシルの群から選ばれるアルキル基もしくはこ
れらからのフルオロアルキル基を表す）